KR910006584B1

KR910006584B1 - 자기기록매체

Info

Publication number: KR910006584B1
Application number: KR1019880016950A
Authority: KR
Inventors: 전승호
Original assignee: 주식회사 코오롱; 이상철
Priority date: 1988-12-19
Filing date: 1988-12-19
Publication date: 1991-08-28
Also published as: KR900010659A

Abstract

내용 없음.

Description

자기기록매체

본 발명은 분산성 및 기계적 특성이 우수한 자기기록매체에 관한 것이다.

일반적으로 자기기록매체인 자기테이프는 초미립 자성체를 분산제, 윤활제, 대전방지제 등과 같은 적당한 첨가제와 함께 결합제 용액중에 분산시켜서 얻어진 자성도료를 폴리에스테르 필름에 도포시켜서 제조되게 되는바, 종래에는, 결합제로서 염화비닐-초산비닐 공중합체, 염화비닐-초산비닐-비닐알콜 공중합체, 염화비닐-염화비닐리덴 공중합체, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르수지, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 니트로셀룰로스, 셀룰로스아세테이트, 부틸레이트, 에폭시 수지 또는 아크릴 수지를 사용하였다. 이들 결합체는 자성체의 분산성, 충진성 및 배향성을 향상시키게 되고, 자성층의 내구성, 내마모성, 내열성 및 평활성을 증진시키게 될 뿐만 아니라 비자성지지체와의 접착성 등이 우수한 것등으로 나타났다.

이중에서도 특히, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지는 내마모성, 주행성, 가소성, 지지체와의 접착성, 내열성 등 제 기계적특성이 우수하여 비디오테이프, 디지탈오디오테이프, 전자계산기테이프와 같은 고성능이 요구되는 자기기록매체의 결합제로 유용하게 사용되어 왔다. (일본특공소 44-17947, 44-18222, 45-24900, 45-23500, 45-24902, 49-48126, 48-31611, 48-31610, 42-15432, 51-6522).

그러나, 폴리에스테르 수지나 폴리우레탄 수지는 상술한 바와같이 기계적 물성이 뛰어난 반면에 자성체의 자성체의 분산성을 매우 나쁘게 하는 결점이 있다. 이에 여러 가지 분산제들을 결합제에 첨가시켜서 자성체의 분산성을 보완하고저 하였으나, 이 경우에는 자성층 표면에 첨가물질이 블루밍하는 현상이 나타나 경시적인 주행특성을 보이게 되고, 헤드와의 마찰로 인하여 헤드를 오염시키는 등의 문제가 야기되어 왔다.

이에 본 발명은 상기와 같은 결점을 해소시키기 위하여 결합제로 사용되는 폴리에스테르 수지 또는 폴리우레탄 수지내에 티오술폰산 염기를 함유시킴으로써 우수한 기계적 물성을 그대로 유지하면서 자성체의 분산성도 크게 향상된 자기기록매체를 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 수지결합제내에 초미립 자성분을 분산시켜서 얻어진 자성도료를 비자성지지체위에 도포시켜서 된 자기기록매체에 있어서, 결합체인 폴리에스테르 수지나 폴리우레탄 수지에 티오술폰산 염기를 황원자로 환산해서 10 내지 50,000ppm 함유시켜서 된 것을 특징으로 하는 자기기록매체인 것이다.

이하 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 자성체를 분리시키게 되는 결합체, 예를들면, 폴리에스테르나 폴리우레탄에 티오술폰산 염기를 첨가시켜서 자성체의 분산성을 향상시키고, 이로부터 얻어진 자기기록매체의 기계적물성을 우수하게 되도록 하는데 있는바, 본 발명에서는 분산성이 우수한 관능기로서 티오술폰산 염기를 통상적으로 사용되는 결합제로서의 폴리에스테르나 폴리우레탄에 함유시키면 된다. 이때 그 함유량은 황원자로 환산하여 10 내지 50,000ppm이 바람직하다. 이때 티오술폰산 염기를 10ppm미만으로 함유시킬 경우에는 자성체의 분산성이 저하되게 되고, 50,000ppm보다 많은 양을 함유시킬 경우에는 기계적 성질, 특히 폴리에스테르 비자성지지체인 필름에 대한 접착력이 저하되게 된다.

이와같은, 티오술폰산 염기는 글리콜성분과 디카르본산 성분으로 이루어진 폴리에스테르 수지중의 글리콜성분의 양에 의해서 결정되어지는 바, 본 발명에서 티오술폰산 염기를 함유하는 폴리에스테르 수지는 전체 글리콜 성분에 대해서 0.1내지 10.0 몰%의 티오술폰산 염기를 가진 글리콜성분과 디카르본산 성분을 공중합시킴으로써 제조되게 되며, 환원점도는 0.2dl/g이상, 바람직하게는 0.6내지 1.0dl/g인 것이 좋다.

폴리에스테르 수지의 티오술폰산 염기를 함유하지 않은 글리콜 성분으로서는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물 및 프로필렌 옥사이드의 부가물, 수소화비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물 및 프로필렌 옥사이드 부가물, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등이 있으며, 또한 소량의 트리올 또는 테트라올, 예를 들면 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에어릴트리톨등도 함께 사용될 수 있다.

또한 본 발명에서 사용되는 폴리에스테르 수지의 디카르본산 성분으로서는 테레프탈산, 이소프탈산, 올소프탈산, 1,5-나프탈산 등의 방향족 디카르본산, p-옥시안식향산, p-(히드록시톡시) 안식향산 등의 방향족 옥시카르본산, 숙신산, 아디핀산, 세바신산 등 지방족 디카르본산 등이 있으며, 특히 테레프탈산, 이소프탈산, 이디핀산, 세바신산이 좋다.

또한 폴리에스테르 수지의 티오술폰산염기를 함유한 글리콜성분 1,2-디히드록시프로필 티오술폰산, 1,3-디히드록시부틸 티오술폰산, 1,4-디히드록시펜틸 티오술폰산, 1,5-디히드록시헥실 티오술폰산, 1-메틸-1,2-디히드록시부틸 티오술폰산 등으로서 Li, Na, K등 알카리금속의 염 형태로 존재하고 그중에서도 Na과 K금속염의 형태가 바람직하다. 이러한 술폰산염기를 가진 글리콜성분은 전체 글리콜 성분에 대해서 0.1내지 10.0몰%정도로 공중합시키는 것이 좋으며, 바람직하기로는 1.0내지 5.0%몰로 공중합시키는 것이 더욱 좋다.

본 발명에서 사용되는 폴리우레탄 수지는, 용매중 또는 무용매중에서 폴리히드록시 화합물과 폴리이소시아네이트의 반응으로 얻어지며 폴리히드록시 화합물의 전부 또는 일부가 티오술폰산 염기를 함유하고 있다.

본 발명 폴리우레탄 수지에 사용되는 폴리히드록시 화합물중에서 티오술폰산 염기를 함유한 폴리히드록시 화합물은 티오술폰산 염기를 함유하지 않는 글리콜 성분, 디카르본산 성분 및 티오술폰산 염기를 함유하는 글리콜 성분으로 구성된 폴리에스테르 폴리올이다. 그중에서 티오술폰산 염기를 함유하지 않는 글리콜성분은 폴리에스테르의 경우와 같이 지방족 디올, 비스페놀 A류의 옥사이드 부가물, 폴리올 등이 있고 디카르본산 성분도 폴리에스테르의 경우와 같이 방향족 디카르본산, 방향족 옥시카르본산, 지방족 디카르본산 및 트리, 테트라카르본산이 사용된다. 또 티오술폰산 염기를 함유한 글리콜 성분 역시 폴리에스테르의 경우와 동일하고 티오술폰산염기를 함유한 글리콜성분은 전체 글리콜 성분에 대해서 0.1몰%이상, 바람직하기로는 1내지 50몰% 공중합인 것이 좋으며 또한 티오술폰산 염기를 함유하지 않는 폴리히드록시화합물, 예를들면 통상의 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 아크릴폴리올, 캐스터오일, 톤오일유도체, 기타 함수산기화합물을 함유시켜도 좋다.

또한, 폴리우레탄 수지에 사용되는 폴리이소시아네이트로서는 2,4-토릴렌 디이소시아네이트, 2,6-토릴렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-바이페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-나프탈렌 이소시아네이트, 3, 3'-디메틸-4,4'-바이페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이트-디페닐에테르, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, p-크실렌 디이소시아네이트, m-크실렌 디이소시아네이트, 1,3-디이소시아네이트-메틸사이클로헥실메탄, 이소포론-디이소시아네이트 등이 있으며, 2,2,4-'트리이소시아네이트-디페닐, 벤젠-트리이소시아네이트 등을 소량 사용할 수도 있다.

폴리우레탄 수지를 제조하기 위한 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트에 대한 폴리히드록시화합물의 수산기와의 몰 비율은 0.5 내지 2인 것이 바람직하며 이때 얻어지는 폴리우레탄 수지의 분자량은 8,000내지 100,000인 것이 좋다.

본 발명에 사용되는 자성체로서는 γ-Fe₂O_3,코발트페라이트, 코발트 흡착 산화철, Fe메탈, Fe-Co-Ni계 합금, Ba페라이트등이 있다.

또한 폴리우레탄 수지를 제조할 때 사슬연장제로서 글리콜류, 디아민류, 아미노 알콜류 등 공지의 화합물을 1종 내지 2종 이상 사용하는 것이 좋으며, 더욱 바람직하기로는 글리콜류가 좋다.

본 발명에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지와 폴리우레탄 수지 이외에 자기테이프의 가소성 조절, 내열성 향상 등의 목적으로 염화비닐계수지, 폴리에테르 수지, 셀룰로스계 수지와 같은 상용성이 있는 수지와 에폭시 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 이소시아네이트 화합물, 폴리올 화합물 특히 이소시아네이트 화합물과 같은 폴리에스테르 수지 및 폴리우레탄 수지와 가교하는 화합물을 첨가하는 것이 좋다.

또한 본 발명의 자기기록매체에는 필요에 따라 디부틸프탈레이트, 트리페닐 포스페이트와 같은 가소제, 라우린산, 스테아린산, 실리콘 오일, 미리스틴산, 이소펜틸스테아레이트, 스테아린산 아연과 같은 윤활제, 레시틴과 같은 분산제, 카본블랙과 같은 대전방지제 등을 첨가하는 것도 가능하다.

이하 본 발명을 실시예에 의거하여 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

실시예의 평가방법은 다음과 같으며, 본 발명이 다음 실시예에 한정된 것은 아니다.

(1) 환원점도

폴리에스테르 수지의 경우, 환원점도 [ηsp/c(dl/g)]는 페놀/테트라클로로에탄(부피비율 6/4)의 혼합용매(25ml)에서의 폴리에스테르 수지(0.1g)용액으로 30℃에서 측정되었다.

(2) 연화점

JIS K2351에 규정된 방법에 따라 측정되었다.

(3) 황 함유량

티오술폰산염기의 함량을 알기 위해서 황 함유량을황 원소 분석기를 이용하여 측정하였다.

(4) 자성층의 표면성

미분간섭 현미경을 이용하여 자성층의 표면상태를 다음 4가지로 구분 평가하였다.

◎ : 우수, ○ : 양호, ▲ : 보통, × : 불량.

(5) 각형비

일본 도에이고교사 제품인 진동시료형 자속계를 이용하여 자성분을 배향시킨 방향에 따라 각형비를 측정 한다. 이 값이 클수록 분산 및 배향성이 좋다.

(6) 스틸지속시간

자기기록매체를 비디오용 자기테이프로 제작하여 먼저 화상을 테이프에 기록하고 재생시켜 정지화상(스틸)으로 한다. 이때 정지기간에서 부터 화상이 변형될 때까지의 시간을 측정한다. 이 시간이 오래 걸릴수록 내구성이 좋다.

(폴리에스테르 수지의 제조예)

온도계, 교반기를 구비한 오토클레브중에 디메틸테레프탈레이트 970중량부, 디메틸이소프탈레이트 582중량부, 포타슘-1,2-디히드록시프로필 티오술포네이트 113중량부, 에틸렌글리콜 434중량부, 네오펜틸 글리콜 260중량부, 칼슘아세테이트 0.5중량부, 코발트아세테이트 0.2중량부와 안티몬삼산화물 0.4중량부를 넣고 150내지 240℃ 에서 180분간 가열하여 에스테르 교환반응을 행하고, 이어서 아디핀산 324부를 넣고 210내지 250℃에서 다시 2시간 반응을 행한다. 이어서 반응계를 40분간 270℃까지 승온하고, 계의 압력을 서서히 감소시켜 50분 후 0.1내지 0.2torr로 하여 다시 90분간 반응시킨다.

얻어진 폴리에스테르 수지 A의 환원점도는 0.60, 황함유량은 1.4중량%였다. 동일한 제조방법에 의거 표1에 나타난 바와같이 폴리에스테르 수지 B,C,D 및 E를 얻었다.

[표 1]

(폴리우레탄 수지의 제조예)

온도계, 교반기, 환수식 냉각기를 구비한 반응용액중에 톨루엔 1500중량부, 메틸에틸케톤 950중량부, 폴리에스테르 수지 A와 동일한 조성을 갖되 분자량이 2,500인 폴리에스테르 수지 A' 1500중량부, 디페닐메탄 디이소시아네이트 300중량부, 네오펜틸글리콜 28부, 디부틸렌 디라울레이트 1.0부를 넣고 70 내지 90℃로 8시간 반응시켰다. 얻어진 폴리우레탄 수지(Ⅰ)의 환원점도는 0.80, 황함유량은 0.9중량%였다. 동일한 방법에 의거 표 2에 나타난 바와 같이 폴리우레탄 수지 Ⅱ 내지 Ⅶ 를 얻었다.

[표 2]

a : 포 1의 폴리에스테르 수지와 조성이 같되 그 분자량이 2,500인 것

b : 디페닐메탄 디이소시아네이트

c : 2, 5-토릴렌 디이소시아네이트

[실시예 1 내지 7] 및 [비교예 1내지 5]

자성분(Co피착 γ-Fe₂O₃₎150부

폴리에스테르 수지 용액 90부

(고형분 20%, 용제 : 메틸에틸케톤)

카본블랙 5부

스테아린산 아연 2부

메틸에틸케톤 120부

톨루엔 180부

메틸이소부틸케톤 85부

상기 조성물을 볼밀에서 24시간 혼합시킨 자성도료를 1.5μ 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름위에 5μ 도포하고, 이어서 0.05초간 2500가우스의 직류자장에 의해 필름길이방향으로 자장배향을 실시한 후 100℃에서 1분간 열풍조건시킨 뒤 캘린더링 시킨다. 얻어진 테이프의 각형비는 0.85였다.

또한 얻어진테이프를 1/2인치 폭을 절단한 후 비디오용 테이프로 제작하여 스틸특성을 측정한다. 동일한 방법으로 표 1 및 표 2에 나타난 폴리에스테르 수지 또는 폴리우레탄 수지를 이용하여 테이프를 제작한 뒤 각종 특성을 측정하여 표 3에 나타내었다.

[표 3]

표 3에서 명확히 보인대로, 본 발명의 폴리에스테르 수지 및 폴리우레탄 수지가 사용되면, 자성분의 분산성이 크게 향상되며 동시에 우수한 기계적 성질을 갖게되는 자기기록매체가 얻어진다.

Claims

수지 결합제내에 초미립 자성분을 분산시켜서 얻어진 자성도료를 비자성지지체위에 도포시켜서 된 자기기록매체에 있어서, 결합제인 폴리에스테르 수지나 폴리우레탄 수지에 티오술폰산 염기를 황원자로 환산해서 10 내지 50,000ppm 함유시켜서된 것을 특징으로 하는 자기기록매체.