KR910003821B1 - 하이드록시방향족 화합물의 프로파르길 에테르를 제조하는 방법 - Google Patents

하이드록시방향족 화합물의 프로파르길 에테르를 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

하이드록시방향족 화합물의 프로파르길 에테르를 제조하는 방법
본 발명은 방향족 프로파르길 에테르의 합성 방법에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 하이드록시방향족 화합물로부터 유도된 프로파르길 에테르를 제조하는 방법을 제공한다.
프로파르길 에테르는 우수한 특성을 갖는 열경화성수지의 제조에 상당한 유용성을 보여주는 한 부류의 아세틸렌-말단 단량체이다.
알랜 에스.헤이(Allan S. Hay)에 의한 미합중국 특허 제3,594,175호에는 알카리 금속 및 알카리토금속 하이드록사이드, 카보네이트, 비카보네이트 등과 같은 염기의 존재하에 디하이드릭 페놀을 프로파르길 할라이드와 반응시켜 디프로파르길 에테르를 제조하는 방법에 대해 기술되어 있다. 알카리 금속 하이드록사이드는 페놀과 반응하여 페놀의 염을 형성하므로, 예비형성된 디하이드릭 페놀의 알카리금속염을 또한 사용할 수 있다. 프로파르길 에테르 생성물은 재결정화에 의해 정제시킨다.
픽클레지머(Picklesimer)에 의한 미합중국 특허 제4,226,800호에는 페놀성 물질을 수산화 나트륨 수용액 중에서 프로파르길 브로마이드와 반응시키는 공정이 기술되어 있다. 그 공정은 O-프로파르길화(목적) 및 C-프로파르길화(비목적) 물질 모두를 형성하는 단점이 있어 불편하다. 예를들어, 비스페놀 A는 목적하는 비스프로파르길 에테르 45.4퍼센트의 수율 및 원하지 않는 C-프로파르길화 비스페놀 43.6퍼센트의 수율을 제공하게 된다. 또한, 그 공정은 1 내지 3시간동안 100℃의 환류 조건과 같은 다소 강력한 조건에서 수행된다. 그 방법의 추가의 결점은 프로파르길 클로라이드 대신 프로파르길 브로마이드를 사용하는 점이다. 프로파르길 브로마이드는 상당히 고가이며, 상업적 규모로 이용이 어렵고, 문헌[참조 : Fire Technology, 5,100(1969)]에 의하면 쇼크를 느끼기 쉽게 한다.
온화한 조건하에 비용이 덜들고 안정한 시약을 이용하는 적합한 공정으로 하이드록시방향족 화합물로부터 프로파르길 에테르를 제조하는 것이 요구된다.
주변온도에서 묽은 가성 수용액중에서 하이드록시방향족 물질로부터 프로파르길 에테르를 제조하는 것이 요구된다.
또한 프로파르길 클로라이드와 결합된 하이드록시방향족 화합물로부터 프로파르길 에테르를 제조하는 것이 요구된다.
더욱이 재결정화에 의해 프로파르길 에테르를 회수함을 피하기 위해 뛰어난 순도 및 고 수율로 프로파르길 에테르를 직접 제조하는 것이 요구된다.
본 발명은 상기 언급한 선행 기술의 결점들을 극복하는 것이다.
본 발명은 하이드록시방향족 화합물의 프로파르길 에테르를 제조하기에 충분한 반응 조건하에 상 전이 촉매의 존재하에서 알카리성 시약의 수용액중에서 하이드록시방향족 화합물을 프로파르길 할라이드와 접촉시킴을 특징으로 하여 하이드록시방향족 화합물의 프로파르길 에테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.
필요에 따라, 고체로서 형성된 경우 하이드록시방향족 화합물의 프로파르길 에테르는 반응 용액으로부터 여과 분리하고, 이어서 고체 생성물을 물 및 메틴올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올로 세척하여 95퍼센트 이상의 순도를 갖는 프로파르길 에테르 화합물을 이론치의 95 내지 100퍼센트로 회수한다.
이와는 달리, 엑체로서 형성된 경우 생성물을 메틸렌 클로라이드, 에틸 아세테이트, 에틸 에테르 등과 같은 유기 용매내에서 추출하여 용매를 제거한 후 회수할 수 있다.
본 발명은 소량의 상 전이 촉매가 사용되는 점이 상기 언급한 선행 기술의 공정과 상이하며, 이는 몇 시간내에 주변온도에서 묽은 가성 수용액중에서 반응이 수행될 수 있게 한다. 이는 취급시 덜 위험한 조건으로 유도한다. 더욱 놀라운 발견은 미합중국 특허 제4,226,800호에서 보고된 바와 같이 탄소-알킨화 물질에 따른 상당한 오염없이 본 공정은 매우 높은 순도(95퍼센트 이상)로서 또 최소 80퍼센트, 바람직하게는 86 내지 97퍼센트의 고수율로, 프로파르길 에테르를 직접적으로 제공하는 것이다. 본 발견은 문헌[참조:E.D'Ican et P.Viout, Tetrahedron 31, 159(1975)]에 의하면 관련된 알릴 및 벤질 할라이드에 의한 페놀의 상 전이 촉매화된 알킬화도중 부산물로서 형성된 C-알킬화 물질의 존재 때문에 정말 특이할 만하다.
본 발명에서 사용된 하이드록시방향족 화합물은 분자당 한개 이상의 하이드록시 그룹을 갖는 방향족 화합물이다. 하이드록시방향족 화합물은 본 발명의 반응에 간섭하지 않는 그룹 또는 치환체를 가질 수 있다. 이들 하이드록시방향족 화합물은 모노사이클릭이거나 폴리사이클릭방향족 화합물이다. 폴리사이클릭방향족 화합물은 (a) 상호 직접 결합에 의해 연결되거나, (b) 상호 적합한 가교 그룹에 의해 연결되거나, (c) 상호 융합된 두개 이상의 방향족환 핵을 갖을 수 있다. 이 하이드록시방향족 화합물은 일반적으로 하기 일반식 (Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)으로 나타낸다 :
Figure kpo00001
Figure kpo00002
Figure kpo00003
상기식에서, A는 직접결합, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CO-, 2가의 탄화수소 라디칼, 2가의 할로겐 치환된 탄화수소 라디칼, 또는 2가의 지환족 라디칼이고 ; B는 각 경우에 독립적으로 2가의 탄화수소 라디칼이고 ; X는 각 경우에 독립적으로 수소, 알킬 라디칼, 알콕시 라디칼, 아릴 라디칼, 또는 아릴옥시 라디칼이고 ; R은 각 경우에 독립적으로 수소, 알킬 라디칼, 알콕시 라디칼, 하이드록시 또는 할로겐이고: n은 0.1 또는 2이고 ; m은 1내지 100, 바람직하게는 1 내지 10, 가장 바람직하게는 5내지 10의 정수이다.
상기식에서 A 및 B로 나타낸 2가의 탄화수소 라디칼은 1내지 12개의 탄소를 포함하고 측쇄 또는 직쇄 라디칼일 수 있다. 이들 라디칼은 페닐, 비페닐, 비스페닐, 나프틸 등과 같이 탄소수 6 내지 12개인 하나이상의 방향족 탄화수소 라디칼로 치환될 수 있다. 바람직하게는, 2가의 탄화수소 라디칼은 1 내지 8개의 탄소원자, 가장 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소원자를 포함한다. 바람직한 2가의 탄화수소 라디칼의 예는 메틸렌, 1,2-에틸렌, 1,1-에틸렌, 1,3-프로필렌, 1,2-프로필렌, 2,2-프로필렌, 1,4-부틸렌, 디페닐 메틸렌, 페닐메틸렌 등이다.
상기식에서 A로 나타낸 2가 할로겐 치환된 탄화수소 라디칼은 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 8, 가장 바람직하게는 1 내지 4의 브로모-, 클로로-, 프루오로- 및 요오드- 치환된 탄화수소 라디칼이다. 바람직한 할로겐- 치환된 탄화수소 라디칼은 탄소수 1 내지 4의 프루오로알킬렌 라디칼이다. 가장 바람직한 것은 2, 2-퍼플루오로프로필렌(-C(CF3)2-)이다.
상기식에서 A로 나타낸 2가의 치환족 라디칼은 8 내지 20, 바람직하게는 8 내지 12, 가장 바람직하게는 8 내지 10개의 탄소원자를 포함한다. 디사이클로펜타디에닐 라디칼은 특히 바람직한 2가의 치환족 라디칼이다. 이 라디칼은 하기 일반식(Ⅳ)로 나타낸다.
Figure kpo00004
상기식에서 X 및 R로 나타낸 알킬 라디칼은 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 측쇄 라디칼이다. 바람직하게는, 알킬라디칼은 1 내지 8의 탄소원자, 가장 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소원자를 포함한다. 이러한 알킬 라디칼의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실 및 이들의 측쇄 이성체이다.
상기식에서 X 및 R로서 나타낸 알콕시 라디칼은 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 8, 가장 바람직하게는 1 내지 4의 직쇄 또는 측쇄 라디칼이다. 이 라디칼의 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부틸옥시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 노닐옥시, 데실옥시, 운데실옥시, 도데실옥시 및 이들의 측쇄 이성체이다.
상기식에서 X 및 R로서 나타낸 할로겐은 브롬, 염소, 불소 및 요오드이다. 염소 및 브롬이 바람직한 할로겐이다.
상기식에서 X로서 나타낸 아릴 라디칼은 6 내지 14, 바람직하게는 6 내지 10개의 탄소를 포함한다. 이 아릴 라디칼의 예는 페닐, 나프틸 및 안트라실이다. 페닐은 가장 바람직한 아릴 라디칼이다.
상기식에서 X로서 나타낸 아릴옥시 라디칼은 6 내지 14, 바람직하게는 6 내지 10개의 탄소원자를 포함한다. 이러한 아릴옥시 라디칼의 예는 페녹시, 나프틸옥시 및 안트라실옥시이다. 가장 바람직한 아릴옥시 라디칼은 페녹시 라디칼이다.
일반식(Ⅰ)의 바람직한 하이드록시방향족 화합물은 n이 0인 것이다. 가장 바람직한 것은 n이 0이고, 4개의 X치환체는 수소이고 1개의 X치환체는 4-페녹시, 3-메틸 또는 4-메틸이다.
일반식(Ⅱ)의 바람직한 하이드록시방향족 화합물은 2개의 하이드록실 그룹이 4 및 4'위치에 있는 것이다. 이러한 화합물들은 일반적으로 비스페놀로서 언급된다. 특히 적합한 비스페놀은 예를들어 비스페놀 A, 헥사플루오로비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 비스페놀 K, 비스페놀, 테트라브로모비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 F, 테트라브로모비스페놀 K, 및 테트라브로모비스페놀을 포함하며, 여기서, 브롬원자는 하이드록실 등의 그룹에 대하여 메타 위치에 존재한다.
바람직한 일반식(Ⅲ)의 하이드록시방향족 화합물은 각기 하기 일반식(Ⅴ) 및 (Ⅵ)의 반복 단위를 갖는 페놀 노볼락 및 레소르시놀 노볼락 수지이다.
Figure kpo00005
Figure kpo00006
상기식에서, m은 앞서 상기에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 수행에 사용되는 적합한 프로파르길 할라이드는 하기 일반식(Ⅶ)와 같다 :
HC≡aC-CH2-Hal (VII)
상기식에서, Hal는 염소, 브롬 또는 요오드이다. 바람직한 프로파르길 할라이드는 프로파르길 클로라이드 및 프로파르길 브로마이드이다. 가장 바람직한 프로파르길 할라이드는 프로파르길 클로라이드이다. 하이드록시방향족 화합물의 각기 하나의 하이드록실 당량에 대해, 본 발명은 1 내지 1.5몰 당량의 프로파르길 할라이드, 바람직하게는 1 내지 1.15몰 당량의 프로파르길 할라이드를 사용한다.
알카리성 시약을 본 발명의 수행에 사용한다. 예를들어, 알카리성 시약은 알카리 금속 하이드록사이드 또는 알카리 토금속 하이드록사이드일 수 있다. 바람직한 알카리성 시약은 수산화 칼륨, 수산화 나트륨, 수산화 리튬 또는 이의 혼합물이다. 수산화 나트륨이 가장 바람직한 알카리성 시약이다. 하이드록시방향족 화합물 각 1몰당량당 1 내지 10몰당량의 가성용액, 바람직하게는 2 내지 4몰당량의 가성용액을 사용한다.
물은 일시적 페네이트 염 및 함께-생성되는 알카리 또는 알카리 토금속 염을 용해시킬 목적으로 본 발명의 공정에서 전형적으로 사용된다. 물은 수용성 촉매, 함께-생성되는 염, 및 잔여 알카리 시약 등으로부터 비스페놀 에테르 생성물의 용해를 용이하게 한다. 일반적으로, 1 내지 20몰이 물을 하이드록시방향족 반응물의 몰당 사용한다. 이보다 많은 양의 물은 총 반응속도를 감소시키기 때문에 불리하다. 과잉의 물의 사용은 승온의 반응 온도를 유지시키기 위해 더욱 에너지를 요구하게 될 것이다. 상기에 지적한 최소치보다 적게 사용하면 반응물의 불충분한 혼합 및 용해는 물론 프로파르길 에테르 생성물의 불충분한 분리 때문에 불리하다.
상 전이 촉매가 본 발명의 공정중에 사용된다. 이는 본 발명의 공정에 결정적인 것이다. 이는 하이드록시방향족 반응물에서 목적 생성물로의 전환이 더욱 빨라 프로파르길 에테르 생성물의 예기치 않던 수율을 제공하는데 사용된다. 촉매의 선택에 따른 생성물의 순도는 기대치 않던 것이다. 많은 경우에, 촉매는 반응속도를 증가시키고 일시적 페네이트 염의 용해를 신속하게 한다. 적합한 상-전이 촉매는 (a) 4급 암모늄, 포스포늄 또는 아르소늄 염, (b) 폴리(에틸렌 글리콜), (c) 폴리(에틸렌 글리콜 알킬에테르), (d) 통상적으로 크라운 에테르로 알려진 거대 환 폴리에테르, 및 (e) 크립데이트를 포함한다. 4급 암모늄, 포스포늄 및 아르소늄염은 하기 일반식(Ⅷ)로 나타낸다.
Figure kpo00007
상기식에서, Z는 4가의 암모늄 또는 포스포늄 또는 아르소늄 이온이고, Y는 적합한 모든 짝이온이며, R1,R2,R3및 R4는 각기 독립적으로 탄소수 1 내지 50, 바람직하게는 1 내지 12, 가장 바람직하게는 1 내지 6의 알킬, 아릴알킬, 방향족 또는 알킬방향족 잔기이다. 이들 잔기의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 페닐, 나프틸, 토일, 크실일, 벤질 등이다.
헤프너, 쥬니어(Hefner, Jr)에 의한 미합중국 특허 제4,163,703호에는 많은 상 전이 촉매가 기술되어 있다.
4가 암모늄 이온은 일반식(Ⅷ)에서 바람직한 Z 양이온이다. 전형적인 Y 짝이온은 염소, 브롬, 불소, 요오드 및 하이드록실 이온을 포함한다. 요오드 및 브롬이 바람직한 짝이온이다. 4급 암모늄 할라이드는 바람직한 촉매이다. 알킬그룹 R1,R2,R3및 R4에서 탄소수의 합이 16이하인 테트라알킬암모늄 할라이드, 및 벤질 트리메틸암모늄 할라이드와 같은 벤질 트리알킬암모늄 할라이드는 가장 바람직한 촉매이다. 촉매의 어떠한 유효량도 사용할 수 있다. 이는 반응에서 촉매작용하기에 충분해야 한다. 전형적으로, 0.005 내지 0.05몰 당량의 상 전이 촉매가 바람직하다. 가장 바람직하게는 0.02 내지 0.05몰 당량을 사용한다.
촉매적 4급 암모늄, 포스포늄 또는 아르소늄염은 이온-교환 수지의 형태로 중합체 지지체에 결합될 수 있다. 전형적인 이온-교환 수지는 거대 기공 스티렌-디비닐 벤젠 수지상에 4급 암모늄 염을 갖는 것이다. 이들 결합 4급 염의 예로는 DOWEX MSA-1 등을 포함할 수 있다. DOWEX는 더 다우 케미칼 캄파니의 등록 상표이다. 촉매의 이온 교환 수지 형태는 쉽게 회수가 가능하며, 고착상에서 사용된 경우, 촉매 회수 단계에 대한 필요를 제거하므로 유리하다. 중합체 지지체에 결합된 촉매는 본 발명의 방법에서 사용된 경우 용매중으로 들어가지 않는다는 것에 주목할만하다. 결합된 촉매의 고체 임자가 사용된 경우, 이들은 반응혼합물 내에 균일하게 분산시키거나 또는 고착 상을 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명중 상 전이 촉매로서 사용될 수 있는 폴리(에틸렌 글리콜)은 일반식이 H(OCH2CH2)nOH이고 분자량 범위가 200 내지 50,000이다.
본 발명의 상 전이 촉매로서 사용될 수 있는 폴리(에틸렌 글리콜 알킬 에테르)하기 일반식을 갖으며, 분자량이 200 내지 50,000이다 :
R(OCH2CH2)nOH
상기식에서, R은 탄소수 1 내지 50의 알킬 그룹이다.
본 발명의 촉매로서 사용될 수 있는 크라운 에테르는 거대한 폴리에테르이며, 이의 구조는 산소원자의 고립 전자쌍을 가진 배위에 의해 양이온을 포획할 수 있는 소위 호올(hole)과 상응함을 나타낸다. 크라운 에테르의 보기로는 하기 구조식의 15-크라운-5가 있다.
Figure kpo00008
다른 예들은 본문[참조 : Phase Transfer Catalysts, C.M. starks, C.Liotta, page 78, Academic Press(1978)]에 기재되어 있다. 적합한 크라운 에테르 촉매는 18-크라운-6, 디사이클로헥산-18-크라운-6, 디벤질-18-크라운-6, 15-크라운-5 등이다.
본 발명에서 사용할 수 있는 크립데이트는 하기 일반식의 구조를 갖는 거대 이환 에테르이다.
Figure kpo00009
상기식에서, m이 0이고 n이 1일때, 이는 2, 1, 1 크립데이트이다. m이 1이고 n이 0일때, 이는 2, 2, 1 크립데이트이다. m 및 n이 모두 1일때, 이는 2, 2, 2 크립데이트이다. 상 전이 촉매는 교재[참조 : Phase Transfer Catalysts, C.M. starks, C.Liotta, Academic Press(1978)]에 상세히 논의되어 있다.
반응물은 어떠한 순서로도 결합시킬 수 있다. 그러나, 하이드록시방향족 반응물을 물, 알카리성 시약 및 촉매로 이루어진 혼합물에 가한 뒤, 프로파르길 할라이드를 마지막 성분으로서 가하는 것이 바람직하다. 또한, 하이드록시방향족 반응물 및 촉매를 먼저 가하고, 이어서 알칼리성 시약 및 물을 가한 뒤, 프로파르길 할라이드를 가하는 것도 바람직하다.
반응은 전형적으로 대기압하에 0℃ 내지 100℃, 바람직하게는 20℃ 내지 50℃에서 수행한다. 0℃ 이하의 온도에서는 반응은 더욱 느리게 진행된다. 100℃ 이상의 온도에서 수행할 수 있으나 촉매의 불안정을 야기시키므로, 이는 바람직하지 못하다. 100℃ 보다 높은 온도라면, 대기압보다 높은 압력을 사용하여 물 및 프로파르길 할라이드의 손실을 감소시킨다.
반응 시간은 온도, 촉매의 유형 및 농도 및 하이드록시방향족 반응물의 농도에 따른 함수이다. 프로파르길 에테르를 형성하기 위한 반응은 전형적으로 2 내지 30시간, 더욱 전형적으로는 2 내지 24시간, 가장 전형적으로는 2 내지 12시간이다.
반응물, 알카리성 시약, 촉매 및 물을 상기 언급한 반응 조건하에 적절하게 결합시킨 경우, 생성물 혼합물이 형성될 것이다. 생성물 혼합물 중 최소 한 성분은 프로파르길 그룹을 포함할 것이며 출발물질로서 사용된 특정 하이드록시방향족 반응물에 구조적으로 상응할 것이다.
본 발명은, 소량의 상 전이 촉매가 반응을 단기간에 주변 온도에서 묽은 가성 수용액중에서 수행케할 수 있다는 점에서 유리하다. 놀랍게도, 프로파르길 클로라이드가 브로마이드(이는 비록 동일하게 잘 수행되더라도) 대신 사용될 수 있다. 이로 인해 덜 위험한 반응 조건에서 물질을 취급할 수 있게 된다. 더욱 놀라운 발견은 미합중국 특허 제4,226,800호에 기재된 바대로 유의한 탄소-알킬화 물질의 오염없이 매우 높은 순도(95퍼센트 이상)로 또 이론치의 최소 80퍼센트, 바람직하게는 85 내지 97퍼센트로 직접적으로 프로파르길 에테르를 제공하는 점이다. 본 발견은 관련된 알릴 및 벤질 할라이드에 의한 페놀의 상 전이-촉매화 알킬화중 부산물로서 형성되는 C-알킬화 물질의 존재 때문에 정말 특이할 만하다[참조 : E.D'Incan et P.Viout, Tetrahedron. 31, 159(1975)]. 또한, 헤프너 주니어에 의한 미합중국 특허 제4,613,703호에는 상 전이 촉매의 존재중에서 알릴 할라이드, 하이드록시방향족 반응물, 알카리성 시약, 및 물을 접촉시켜 C- 및 O-알킬화방향족 화합물의 이성체 혼합물을 제조하는 방법이 기술되어 있다.
본 발명의 방법으로 제조된 생성물은 아세틸렌 그룹의 열 중합화에 의해 중합체로 전환시킬 수 있다. 수득한 중합체는 복합체의 제조에 있어 접착제 및 메트릭스 수지로서 유용하다. 중합화중 휘발성 부-산물이 방출되지 않으므로, 복합체에 원치 않는 공극은 없다.
하기 실시예에 따라 본 발명을 더욱 완전히 이해할 수 있다 :
[비교 실시예 A]
본 실시예는 디하이드릭 페놀의 디프로파르길 에테르의 제조에 대한 미합중국 특허 제3,594,175호의 실시예 1에 이용된 일반 방법을 설명한다. 아세톤 2ℓ 중의 4,4'-이소프로필 리덴디페놀(비스페놀 A) 1몰(228ｇ)의 용액을 탄산 칼륨 2.4몰(332ｇ)의 존재하에, 환류하에서 12 내지 48시간동안 가열시켜 프로파르길 브로마이드 2.4몰(284ｇ)과 반응시킨다. 반응 혼합물을 여과시킨 후, 여액을 증기욕 상에서 증발 건조시킨다. 잔사를 디에틸 에테르에 용해시키고 5% 수산화 칼륨으로 용출시킨 다음 물로 세척한다. 디에틸 에테르를 제거한 후, 잔사를 메탄올로 부터 재결정화시킨다. 하기 구조식으로 나타내는 비스페놀 A의 비스프로파르길 에테르를 75% 수율로 회수한다.
Figure kpo00010
[비교실시예 B]
본 실시예는 페놀성 물질로서 비스페놀 A를 사용하여 공정을 수행하는 미합중국 특허 제4,226,800호에 사용되는 일반적 방법을 설명한다. 실시예 Ⅶ를 참조. 사용되는 물질의 양은 다음과 같다.
[표 1]
Figure kpo00011
비스페놀 A 및 수산화 나트륨을 반응 플라스크 중의 물 1ℓ에 용해시킨다. 프로파르길 브로마이드를 톨루엔 중의 80% 용액으로 한번에 가한다. 혼합물을 환류온도로 신속하게 가열하고 2.5시간동안 환류시킨다. 수상이 중성일 때 반응이 완결된 것이다. 생성물을 암색 수지상 액체로서 분리 깔때기를 사용하여 분리한다. 톨루엔을 증발시킨다. 생성물을 2-프로판올 500밀리리터로 추출한다. 2-프로판올 불용성 물질을 건조시켜 계량하면 138.0ｇ(수율 : 45.4%)이다. 미합중국 특허 제4,226,800호에는 상기 생성물이 융점이 84 내지 85°C이고 적외선 스펙트라로 나타낸 비스페놀 A의 비스프로파르길 에테르로 나타나 있다. 2-프로판올-가용성 성분을 43.6%의 수율로 회수하여, 적외선 스펙트라로 프로파르길 그룹 뿐만 아니라 하이드록실 그룹의 존재를 확인한다. 2개의 회수한 생성물을 하기 구조식으로 나타낸다.
Figure kpo00012
Figure kpo00013
따라서, 미합중국 특허 제4,226,800호에 방법은 O-알킬화(목적) 및 C-알킬화(원치 않는) 물질을 둘 다 제공하므로 불편하다. 예를들면, 비스페놀 A는 목적하는 비스프로파르길 에테르를 45.4% 수율로 제공하는 것으로 특허청구되며, 나머지는 원치 않는 C-프로파르길화 비스페놀이다. 더구나, 상기 방법은 100℃의 온도에서 2.5시간 동안 환류시키는 것과 같은 강력한 조건을 사용한다. 상기 방법의 또다른 단점은 프로파르길 클로라이드 대신 프로파르길 브로마이드를 사용하는 것이다.
다음은 본 발명이 일반 방법을 설명한다. 비스페놀 A 45.6ｇ(0.2몰), 20% 수산화 나트륨 수용액 200밀리리터, 및 테트라부틸암모늄 브로마이드 3.22ｇ(0.01몰)을 20℃에서 혼합한다. 20℃에서 상기 혼합물에 프로파르길 클로라이드 34.27ｇ(0.46몰)을 10분간에 걸쳐서 가하고, 혼합물을 실온에서 16시간 동안 교반시킨다 백색 결정이 생성되면 여과하고, 물 200밀리리터로 2회 세척한 다음, 이소프로판올 50밀리리터로 2회 세척한다. 목적하는 비스 프로파르길 에테르가 생산된다. 상기 비스프로파르길 에테르를 건조시킨 후, 계량하면 57.9ｇ이며, 이는 95.2%의 수율이다. 이는 또한 융점이 83℃이며, 가스 크로마토그라피로 측정한 순도는 99.7%이다.
생산된 비스프로파르길 에테르는 다음 구조식으로 나타낸다 :
Figure kpo00014
상기 생성물이 고순도이므로, 회수시 재결정화할 필요는 없다.
[실시예 2]
반응물이 50℃에서 4시간 동안 교반하고 2 내지 5몰%의 테트라부틸 암모늄 브로마이드를 상 전이 촉매로서 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복한다. 순도가 98% 이상인 비스페놀 A의 비스프로파르길 에테르를 85 내지 97% 수율로 수득한다. 따라서, 비스프로파르길 에테르를 회수하기 위해서 재결정화할 필요가 없다.
[실시예 3]
비스페놀 A대신에 비스페놀 S(4, 4'-디하이드록시 디페닐 설폰)을 사용함을 제외하고는 실시예 1을 반복한다. 비스페놀 S의 비스프로파르길 에테르를 밝은 황갈색 결정으로서 회수한다(융점 : 184 내지 186℃, 수율 : 96.2%). 생성물은 프로톤 자기공명 스펙트럼(pmr)에 의해 추가로 특성화된다. 용매(DMSO-d6) δ7.92(d, 4H, J=8.3Hz), 7.16(d, 4H, J=8.3Hz), 4.86(d, 4H, J=2.2Hz) 및 3.58(t,2H,J=2.2Hz).
비스페놀 S의 비스프로파르길 에테르는 다음 구조식으로 나타낸다:
Figure kpo00015
[실시예 4]
비프페놀 A 대신에 비스페놀 K(4, 4'-디하이드록시 벤조페논)을 제외하고는 실시예 1을 반복한다. 비스페놀 K의 비스프로파르길 에테르를 회백색 결정으로서 수득한다(융점: 79 내지 81℃, 수율 : 95.6%), Pmr 데이타:CDCl3용매, δ 7.84(d, 4H, J=8.4Hz), 7.20(d, 4H, J=8.4Hz), 4.76(d, 4H, J=2.2Hz) 및 2.58(t, 2H, J=2.2Hz). 비스페놀 K의 비스프로파르길 에테르는 다음 구조식으로 나타낸다 :
[구조식 8]
Figure kpo00016
[실시예5]
비스페놀 A 대신에 비스페놀 F를 사용함을 제외하고는 실시예 1을 반복한다. 비스페놀 F의 비스프로파르길 에테르를 에틸 아세테이트로 추출하고 분리된 갈색 점성 오일로서 회수한다(수율 : 98.7%, Gc 순도 : 98.2%). Pmr 데이타:CDCl3용매 δ 7.20(d, 4H, J=9Hz),6.95(d, 4H, K=9Hz), 4.66(d, 4H, J-2.2Hz), 3.88(s, 2H, CH2) 및 2.54(t, 2H, J=2.2Hz). 비스페놀 F의 비스프로파르길 에테르는 다음 구조식으로 나타낸다:
Figure kpo00017
[실시예 6]
비스페놀 A 대신에 4,4'-티오디페놀을 사용함을 제외하고는 실시예 1을 반복한다. 비스프로파르길 에테르를 갈색 오일로서 수득하고 에틸 아세테이트로 추출하여 회수한다. 분리시킨 생성물의 수율은 96%이며 순도는 Gc에 의해 나타난 바로서 98%이다. Pmr 데이타 : CDCl3용매, δ 7.28(d, 4H, J=8.2Hz), 6., 6.88=2.2Hz). 회수한 티오디페놀의 비스프로파르길 에테르는 다음 구조식으로 나타낸다 :
Figure kpo00018
[실시예 7]
헥사플루오로비스페놀 A 97.5ｇ(0.29몰), 20% 수성 수산화나트륨 350㎖ 및 테트라부틸암모늄 브로마이드 4.8ｇ(0.015몰)을 20℃에서 합한다. 이 혼합물에 프로파르길 클로라이드 59.6ｇ(0.8몰)을 가하고 혼합물을 45 내지 50℃에서 5시간동안 가열한다. 혼합물을 냉각시키고, 물 200㎖로 희석한 후 생성물을 에틸 아세테이트(300㎖)로 추출한다. 유기 용액을 건조(MgSO4사용)시키고 증발시켜 점성 갈색액체로서 헥사플루오로비스페놀 A의 비스프로파르길 에테르를 회수한다(113.4ｇ,94.8%). Gc 순도는 98.6%인 것으로 밝혀졌다. Pmr 데이타: CDCl3용매, δ 7.40(d, 4H, J=8.5Hz), 7.05(d, 4H, J=8.5Hz), 4.80(d, 4H, J=2.15Hz) 및 2.68(t, 2H, J=2.15Hz). 헥사플루오로비스페놀 A의 비스프로파르길 에테르는 다음 구조식으로 나타낸다 :
[실시예 8]
헥사플루오로비스테놀 A 대신에, 4,4'-옥시디페놀을 사용함을 제외하고는 실시예 7을 반복한다. 4,4'-옥시디페놀의 비스프로파르길 에테르를 갈색의, 유상 액체로서 회수한다.
(수율 : 97%, Gc 순도 : 97.6%), Pmr 데이타 : CDCl3용매, δ 6.86(m, 8H, 방향족), 4.58(4H, d, J=2.2Hz), 2.48(t, 2H, J=2.2Hz), 4, 4'-옥시디페놀의 비스프로파르길 에테르는 다음 구조식으로 나타낸다:
Figure kpo00020
[실시예 9]
헥사플루오로비스페놀 A 대신에, 4, 4'-디하이드록시 비페닐을 사용함을 제외하고는 실시예 7을 반복한다. 비스 프로파르길 에테르를 회백색 분말로서 회수한다(수율: 98.8%, Gc 순도 : 97%). Pmr 데이타: DMSO-d6용매, δ 7.78(d, 4H, J=8.5Hz),7.24(d, 4H, J=8.5Hz),4.92(d, 4H, J=2.2Hz) 및 3.62(t, 2H, J=2.2Hz), 4,4'-디하이드록시비페닐의 비스프로파르길 에테르는 다음 구조식으로 나타낸다 :
Figure kpo00021
[실시예 10]
헥사플루오로비스페놀 A 대신에 1,7-디하이드록시 나프탈렌을 사용함을 제외하고는 실시예 7을 반복한다. 1,7-디하이드록시나프탈렌의 비스프로파르길 에테르를 점성의 반고체로서 회수한다(수율 : 91%), Pmr 데이타 : CDCl3용매, δ 7.8 내지 6.6(m, 6H, 방향족), 4.78(d, 4H, J=2.2Hz), 2.51(t, 2H, J=2.2Hz), 1, 7-디하이드록시나프탈렌의 비스프로파르길 에테르는 다음 구조식으로 나타낸다:
Figure kpo00022
[실시예 11]
헥사플루오로비스페놀 A대신에 트리스(4-하이드록시페닐)메탄을 사용하여 실시예 7을 반복한다. 3.6당량의 프로파르길 클로라이드를 이 실험에 이용한다. 트리스
프로파길 에테르를 황색 결정으로서 회수한다(수율 : 90%). Pmr 데이타 : CDCl3용매, δ 6.70(m, 12H, 방향족), 5.18(s, 1H, CH), 4.45(d, 6H, J=2.2Hz) 및 2.50(t, 4H, J=2.2Hz). 트리스(4-하이드록시-페닐)메탄의 비스프로파르길 에테르는 다음 구조식으로 나타낸다 :
Figure kpo00023
[실시예 12]
헥사플루오로비스페놀 A 대신에 DCPD-페놀 노볼락(디글리코펜타디엔-페놀 노볼락)을 사용함을 제외하고는 실시예 7을 반복한다. 프로파르길 에테르를 갈색의 점성 시럽으로서 회수한다(수율 : 98%). Pmr 데이타:CDCl3용매, δ 7.50(m, 8H, 방향족), 4.64(m, 4H), 2.44(m, 2H) 및 2.40 내지 0.7(m,14H). DCPD-노볼락의 비스프로파르길 에테르는 다음 구조식으로 나타낸다 :
Figure kpo00024
[실시예 13]
헥사플루오로비스페놀 A 대신에 페놀-포름알데히드-노볼락 수지(n=7)를 사용함을 제외하고는 실시예 7을 반복한다. 프로파르길 에테르를 94.5% 수율로 회수한다. 이는 Pmr 스펙트럼 데이타에 의해 특성화되며 구조식
Figure kpo00025
로 나타내는 반복단위를 갖는다.
[실시예 14]
P-크레졸(100ｇ, 0.926몰), 프로파르길 클로라이드(85.7, 0.115몰), 20% NaOH(400㎖) 및 테트라부틸암모늄 요오다이드(11.10ｇ, 0.03몰)의 혼합물을 주변온도에서 30시간동안 격렬하게 교반한다. 물 500㎖로 희석하고 메틸렌 클로라이드 500㎖로 추출한 후 생성물 프로파르길 에테르를 회수한다. P-크레졸의 프로파르길 에테르를 99% 수율의 황색 액체로서 회수하는데 이를 증류하여 Pmr 스펙트럼에 의해 특성화한다. P-크레졸의 프로파르길 에테르는 다음 구조식으로 나타낸다 :
Figure kpo00026
[실시예 15]
P-크레졸 대신에 4-3급-부틸페놀을 사용함을 제외하고는 실시예 14를 반복한다. 생성물, 4-3급-부틸페닐 프로파르길 에테르를 98% 수율의 무색 액체로서 분리시키고 이를 Pmr 스펙트럼에 의해 특성화한다. 생성물은 다음 구조식으로 나타낸다 :
Figure kpo00027
[실시예 16]
물 15㎖중의 수산화 칼륨(85%, 2.3ｇ, 0.035몰)의 용액, 비스페놀 A 2.28ｇ(0.01몰) 및 테트라부틸 암모늄 브로마이드 0.166ｇ(0.0005몰)을 20℃에서 합하고 프로파르길 클로라이드(1.8ｇ, 0.024몰)를 가하고 생성된 혼합물을 실온에서 24시간동안 교반한다. 무색의 고체로서 목적하는 비스페놀 A의 비스프로파르길 에테르를 회수하는데 이를 여과하고 물 및 이어서 이소프로판올로 세척한다. 건조시킨 후에 생성물의 중량은 2.86ｇ(94.5% 수율)이며 82 내지 83℃에서 용융된다. Gc순도는 99.4%이다.
[실시예 17]
수산화칼륨 대신에 수산화리튬(0.040몰)을 사용함을 제외하고는 실시예 16을 반복한다. 비스페놀 A의 비스프로파르길 에테르 2.92ｇ(96%)을 실시예 18에서와 같이 분리시킨다.
[실시예 18]
프로파르길 브로마이드(톨루엔중의 용액으로서) 대신에 프로파르길 클로라이드를 사용함을 제외하고는 실시예 1을 반복한다. 목적하는 비스페놀 A의 비스프로파르길 에테르를 94.9% 수율로 분리시킨다. 생성물의 융점은 83℃이며 일관된 Pmr 스펙트럼 데이타를 나타낸다.
[실시예 19]
다수의 상이한 상 전이 촉매를 비스페놀 A의 디프로파르길화에 사용한 수개 실험의 결과를 표 2에 기재한다. 결과는 광범위의 촉매가 실온에서 20% 가성 수용액중의 프로파르길 에테르를 제조하는데 효과적이라는 것을 명백히 지적한다.
[표 2]
Figure kpo00028

Claims (10)

  1. 하이드록시방향족 화합물의 프로파르길 에테르를 제조하기에 충분한 반응 조건하에, 상 전이 촉매의 존재하 알카리성 시약의 수용액중에서, 하이드록시방향족 화합물을 프로파르길 할라이드와 접촉시킴을 특징으로 하여, 하이드록시방향족 화합물의 프로파르길 에테르를 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 반응을 대기압하에, 0℃ 내지 100℃의 온도에서 수행하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 프로파르길 할라이드가 하기 일반식(Ⅶ)으로 나타나며, 상 전이 촉매가 하기 일반식(Ⅷ)의 4급 암모늄, 포스포늄 또는 아르소늄염; 분자량이 200 내지 50,000인 일반식 H(OCH2CH2)nOH의 폴리(에틸렌 글리콜); 분자량이 200 내지 50,000인 일반(X)의 폴리(에틸렌 글리콜 알킬 에테르); 크라운 에테르; 및 크립테이트 중에서 선택되는 방법.
    Figure kpo00029
    상기식에서, Hal은 염소, 브롬 또는 요오드이고, Z는 4가의 암모늄, 포스포늄 또는 아르보늄 이온이고, Y는 적합한 모든 짝이온이며, R1, R2, R3및 R4는 독립적으로 탄소수 1 내지 50의 알킬, 알릴알킬 방향족 또는 알킬방향족 잔기이고, R은 탄소수 1 내지 50의 알킬 그룹이다.
  4. 제 1 항에 있어서, 0.001 내지 0.01몰 당량의 상 전이 촉매가 하이드록시방향족 화합물의 각 몰 당량당 사용되는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 1 내지 1.5몰 당량의 프로파르길 할라이드가 하이드록시방향족 화합물의 각 하이드록실 당량당 사용되는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 1 내지 10몰 당량의 알카리 시약이 하이드록시방향족 화합물의 각 몰 당량당 사용되는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 알카리성 시약이 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 리튬 또는 이들의 혼합물인 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 프로파르길 할라이드가 프로파르길 클로라이드 또는 프로파르길 브로마이드인 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상 전이 촉매가 중합체 지지체에 결합되는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 형성된 하이드록시 방향족 화합물의 고체 프로파르길 에테르를 용액으로부터 여과하고 이 고체 생성물을 물 및 이소프로판올로 세척하여 95% 이상의 순도를 갖는 이론치 수율의 85 내지 97%의 생성물을 회수함을 추가의 특징으로 하는 방법.
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