KR910002465B1 - 이오넨 탄성체 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

이오넨 탄성체 및 그의 제조방법
본 발명은 이오넨 탄성체, 이것을 제조하는 방법과, 이것을 제조하는데 유용한 신규의 디벤질 할라이드 화합물에 관한 것이다.
중합체쇄의 구성요소로서 이온을 함유하는 중합체는 이오넨 중합체로 공지되어 있다. 이오넨 중합체의 구조형태가 여러가지가 있을 수 있지만 지금까지 알려진 가장 보편적인 것은 중합성 4가 암모늄 염이다. Gibbs 및 Marvel에 의한 J. Am. Chem. Soc. 57,1137(1935)에서 기술된바에 따르면, 이러한 이오넨 중합체는 저분자량의 디아민을 저분자량의 알킬디브로마이드와 반응시켜서 대부분의 유기용매에 불용성이며 물에 용해성인 다량의 이온성분을 갖는 결정질 고체상태의 중합체를 형성시킴으로써 제조하였다. 이러한 유형의 이오넨 중합체의 많은예가 과학문헌 및 특허문헌에 나타나 있으며, 부식 억제제, 습윤 및 건조강도 첨가제 및 살균제로서의 유용성도 언급되어 있다.
실온 이하의 Tg를 갖는 중합체를 사용하여 4가 암모늄 결합간의 저중합성 분체의 분자량을 증가시킴으로써 이오넨 중합체의 이온함량을 현저히 감소시키면 탄성 이오넨 중합체가 생성된다는 사실이 발견되었다. 예를들면, Dolezal등(Rubber world, April 1968, page 46)은 4-6,000 분자량의 폴리이소부틸렌 디브로마이드와 유기삼차아민과의 반응을 연구하였다. 제조된 이오넨은 탄성은 있지만 매우 약하다. 이러한 탄성체에서의 강도는 다중아민으로 교차결합된 후에만 얻어졌다. Dieterich등은 문헌[Angew. Chem.Int.Ed.Engl.,9, 40(1970)]에서 폴리에스테르 폴리우레탄 이오넨을 교시하였으며 탄성특성에 따른 이온함량의 효과를 연구하였다. Khojiya의 문헌[Makrom. Chem. Rapid Comm.2,417(1981)]에는 가교제로서 1, 4-비스(클로로메틸)벤젠을 사용하여 인장강도가 1370kPa(200psi)이며 파쇄시의 신장률이 510%인 약한 탄성체를 형성시킴으로써 1000분자량의 산화 폴리테트라메틸렌 디아민으로부터 제조한 이오넨이 기술되어 있다. 보다우수한 물리적 특성은 이후에 보고되었다. (IUPAC Sixth Int. Symposium on Cationic Polymerization and Related Processes. Abstract, Ghent, Belgium, Aug. 30-Sept.2, 1983).
1, 4-비스(클로로메틸)벤젠을 사용하여 4,400 분자량의 산화 폴리테트라메틸렌 디아민으로부터 인장강도가 27,000kPa(3900psi)이고 파쇄시의 신장률이 1000%인 필름을 만들었다. 하지만, 이러한 탄성중합체는 500%의 신장율로 신장시켰을때 높은 영구경화율을 나타내었다.
Buckler등의 일련의 특허에는 타이어 및 내부튜브제조시에 개량된 그린 강도를 제공하기 위한 수단으로서, 다수의 스티렌-부타디엔(SBR)껌 고무중에서 이작용성 할라이드로 측쇄형 삼차아민을 사차화시키는 방법과 이작용성아민을 사용하여 할로부틸 껌중에서 측쇄형 할라이드를 사차화 시키는 방법이 기술되어 있다. 이러한 탄성체들은 정의에 입각하여 판단할 때 진정한 이오넨은 아니지만, 발명가들은 이들이 불안정한 경우에도 그러한 가교결합을 수행한다는 사실을 밝혀내었다. 기계적 전단 및 열작용하에서 경화된 탄성중합체의 Mooney 점도는 상당히 감소되었으며 고무는 쉽게 분쇄가능하게 되었다. 또한, 방치시에 탄성특성은 완전히 복원되며 이것은 4가 암모늄 결합의 가역성때문인 것으로 나타났다(Elastomerics, Dec. 1977, 32페이지). 이러한 결과는 경화된 고무의 분쇄로 말미암아 Mooney 점도가 감소됨과 동시에 4가 암모늄 결합을 파괴함이 없이 탄화수소 결합이 파열되는 것으로 설명된다. 이러한 이온은 중합체 사슬에 달려있는 측쇄기로서 존재할 수 있다. 방치시에, 이 이온들은 그린 강도를 재생시키기 위한 물리적 가교제로 작용하는 클러스터로 응집된다. 발명가들은 단량체성 삼차아민으로 알킬 브로마이드를 간단히 4차화시킴으로써 할로부틸 고무내에 화학적 가교결합을 일으킴이 없이 가역적 탄성 특성이 개선될 수 있음을 입증하였다(미합중국 특허 제 4,256,857호).
미합중국 특허 제 3,904,580호는 가역성 4차화작용을 수행하는 탄성체의 제조방법에 대하여 기재한 유일한 문헌이다. 이 특허에는 175℃로 가열되었을때 가역적으로 4차화작용을 일으킬 수 있는 가교된 4가 암모늄 탄성체를 제조하기 위해서 1, 4-비스(클로로메틸)벤젠 결합제에 의해 경화된 측쇄성아민을 포함하는 스티렌부타디엔 공중합체에 관해 기술되어 있다. 하지만 이 결합제는 측쇄성아민과 서서히 반응한다. 이러한 느린 반응력은 대부분의 이오넨 탄성체의 제조에 있어서 불리한 점이되고 있다. 그밖에 보고되어있는 대부분의 이오넨 탄성체 제조방법은 적당한 정도의 복수 4차화를 얻기위해서 환류하의 가열을 필요로 한다.
본 발명은 신규의 이오넨 중합체와 이것을 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명의 이오넨 중합체는 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 반복유니트를 갖는다 :
Figure kpo00001
상기식에서, R은 탄소수 1-4의 저급알킬기(바람직하게는, 메틸기)이며 ; R'은 탄소수 1-4의 저급알킬기(바람직하게는, 메틸기)로서, 여기서 R'는 R과 동일하거나 또는 서로다른 것으로서 R' 및 R은 헤테로 사이클링(예, 피롤리딘, 피페리딘, 또는 모르폴린)을 형성하기 위해서 부가의 헤테로 원자없이 또는 부가의 헤테로 원자에 의해 서로 결합될 수 있으며 ; X는 Cl, Br 및 I로 구성된 군에서 선택된 할로겐이며; X'는 Cl, Br 및 I로 구성된 군에서 선택된 할로겐이며 X와 동일하거나 또는 서로 다를 수 있으며 ; B는 분자량이 1,000-50,000인 이가 중합성부이며 ; B'는 분자량이 1,000-50,000인 이가 중합성부이며 이것은 B와 동일하거나 또는 다를 수 있으며, B와 B'가 서로 다르다면 B 또는 B'중 적어도 하나는 20℃이하의 Tg를 가지며 ; AR은 페닐렌 또는 치환된 페닐렌라디칼이며 ; Y는 산소, 질소 또는 황과 같은 이가 전자주게 치환체이며 ; W는 (1) 포화되거나, 또는 하나 이상의 이중결합 또는 삼중결합을 포함할 수 있는 C2-12알킬렌, (2) Y가 산소 또는 황일때 -(CH2CH2O)2-CH2CH2-, (3) Y가 질소일때, 카르보닐, 테레프탈로일, 또는 아디포일인 것으로구성된 군에서 선택된 이가 라디칼이다.
특히, 본 발명은 하기일반식(Ⅱ) 및/또는 하기일반식(Ⅲ)의 하나 이상의 중합성 디아민과, 하기일반식(Ⅳ) 및 하기일반식(Ⅴ)의 하나 이상의 디벤질할라이드를 반응시키는 방법을 포함한다 :
Figure kpo00002
본 발명의 탄성중합체는 145-200℃의 저온에서 가열할때 급속히 탈중합화되어 코팅물 또는 고온용융 접착 조성물을 제공할 수 있도록 사출가능하거나 냉각시 탄성제품을 제공할 수 있도록 성형가능한 껌 또는 시럽상의 출발 디아민 및 디벤질 할라이드를 생산할 수 있다. 탈중합이 일어나는 온도는 탄성체중에 존재하는 특정 할로겐에 따라 다르다. X가 Cl 원자인 탄성체는 X가 Br 또는 I인 경우보다 더 낮은 온도, 예를들면 145-160℃에서 탈중합된다.
방치시에 또는 순환온도에서 껌 및 시럽은 재중합되어 탈중합이 일어나기전에 동일한 물리적 특성을 갖는 이오넨을 생산한다.
본 발명은 W가 C7-12알킬렌으로 정의되는 신규의 디벤질 할라이드에 관한것이다.
중합성 디아민과 디할라이드와의 반응에 의하여 이오넨 탄성체를 제조함에 있어서, 복수 4차화율과 최종분자량을 다수의 요인에 의해 결정된다. 예를들면, 반응 사슬말단의 몰농도, 매체의 극성도, 디아민의 고유친핵도 및 디할라이드의 반응도등이다. 출발 디아민 저중합체의 분자량이 증가하면 바람직한 탄성특성을 얻게되고, 반응이 진행됨에 따라 반응사슬 말단의 농도는 감소하여 총속도 및 최종중합도가 많이 감소된다. 이 시스템의 반응도를 증가시키기 위해서 이러한 효과를 보충하는 것이 필요하다. 그러므로 R과 R'이 메틸기인 디아민을 사용하는 것이 바람직하며, 특히 B와 B'가 고분자량이면 상당히 빠른 반응속도가 얻어질 수 있다.
디아민 Ⅱ 및/또는 Ⅲ의 B 또는 B'은 실온이하의 Tg를 갖는 어떤 중합체라도 사용할 수 있다. 적합한 디아민은 α, ω-비스(디메틸아미노)폴리테트라메틸렌 옥사이드, α, ω-비스(디메틸아미노)폴리이소부틸렌, α, ω-비스(디메틸아미노)폴리이소프렌, α, ω-비스(디메틸아미노)폴리프로필렌 옥사이드 등으로서 바람직한 분자량은 5,000-25,000이다. 가장 바람직한 디아민은 α, ω-비스(디메틸아미노)폴리테트라메틸렌 옥사이드이며, 최적 중합속도는 5,000-25,000 분자량을 가진 디아민에서 얻어진다. 하나 이상의 서로다른 아민과의 혼합물을 사용하여 신규의 이오넨 블록 공중합체 탄성체를 제조할 수 있다. 결정질 또는 높은 Tg(실온보다 높은 온도)의 B 또는 B'기를 갖는 미량의 중합디아민을 사용할 수 있다. 이러한 디아민의 예는 중합디아민 α, ω-비스(디메틸아미노)폴리메틸메타아크릴레이트, α, ω-비스(디메틸아미노)폴리스티렌, α, ω-비스(디메틸아미노)폴리에틸렌 옥사이드 등이며, 바람직한 분자량은 1,000-10,000범위이다.
본 발명의 이오넨 탄성체를 제조하기 위하여, 디아민을 25℃-125℃의 온도에서, 대량으로 바람직하게는 용매중에서 화학양론적 분량의 반응성 디할라이드로 처리한다. 바람직한 용매는 디메틸포름아미드, 아세톤 및 에틸아세테이트 같은 극성 및 반양성자 용매로서, 가장 바람직한 용매는 메틸에틸케톤 및 테트라하이드로 푸란이다. 사용되는 디할라이드의 구조에 따라 수분 내지 24시간동안 자기 교반기를 정지시킬정도로 점도가 충분히 올라갈때까지 환류하에 반응물을 교반시킨다.
디할라이드 결합제의 경우에 있어서, 다수의 구조적변경이 가능하다. 예를들면 중합속도 및 중합등급을 크게 증가시키면서 개선된 특성을 가진 이오넨 탄성체를 제조할 수 있다. 바람지한 디벤질 할라이드는 전자주게 치환체 Y가 파라 위치에서 치환되는 일반식(Ⅳ) 및 일반식(Ⅴ)의 것이다. 이것은 유리기인 X 또는 X'의 반응도를 증가시켜 중합속도 및 중합도를 증가시킴으로써 알수 있다. 활성화된 벤질기는 적어도 두개, 바람직하게는 4개 이상의 탄소를 가진 결합기 W에 의해 결합된다.
이러한 화합물에는 다음과같은 것들이 포함된다 :
1, 4-비스(p-브로모메틸페녹시)부탄, N, N'-디메틸-N, N'-비스(p-클로로메틸페닐)우레아, 1, 4-비스(2-메톡시-5-클로로메틸페녹시)부탄, 1, 6-비스(p-클로로메틸페닐티오)헥산, 디에틸렌글리콜-비스(p-브로모메틸페닐)에테르, N, N'-디메틸-N, N'-비스(p-클로로메틸페닐)아디파미드 및 1, 4-비스(p-아이오도메틸페노시)부탄 등.
W가 C2-6알킬렌인 유용한 디벤질 할라이드는 미합중국 특허 제 3,639,303호에 기술되어 있다. W가 C7-12알킬렌인 디벤질 할라이드는 신규의 것이며 본 발명의 일부이다.
물론 중합속도 및 중합도에 가장 큰 효과를 나타내는 치환체는 할라이드, 즉 X(및/또는 X')이다. 할로겐의 치환반응도를 나타내는 순서는 I＞Br＞Cl로 공지되어 있으며, 최단반응시간내에 가장 높은 분자량을 갖는 탄성체는 치환된 디벤질 요오드를 사용하여 제조하였다. 하지만, 대부분의 이오넨 탄성체 제조에 있어서, Br은 충분한 반응성이 있으며 유리기로서 바람직하다. 그 이유는 디벤질브로마이드는 쉽게 제조되고 디벤질요오드보다 훨씬 안정하기 때문이다.
염화디벤질이 디브로마이드보다는 중합성디아민과 더 서서히 반응한다하더라도, 소량의 브로마이드와 클로라이드와의 혼합물은 순수한 브로마이드 만큼 빠른 중합속도를 나타낸다.
일반식(Ⅰ)의 이오넨 탄성체는 특정 최소온도에서 가열되었을때 열가소성이며, 이것은 X, X', Y에 선택되는 치환체에 의해 결정되고, 4차화작용은 역전되어 아민과 벤질할라이드를 재생시키며, 그 결과 결합할 수 있는 저분자량의 껌 또는 시럽으로 탈중합화된다. 이러한 역반응에 있어서, 전자주게 치환체의 효과는 치환되지 않은 아날로그보다 낮은 온도하에서 탈4차화작용을 일으킨다. 상기 경우에 있어서 할라이드부인 X(및/또는 X')는 친핵성으로 작용하고, 탈4차화작용의 용이성은 할라이드 친핵체의 상대적인 반응도에 비례하며, 클로라이드 이오넨은 브로마이드보다 낮은 탈중합 온도를 나타낸다.
클로라이드와 디벤질 브로마이드와의 혼합물은 순수한 브로마이드가 갖는 빠른 속도의 중합특성을 나타내며, 이 혼합물은 순수한 클로라이드의 저온탈중합특성을 나타낸다. 즉, 디벤질할라이드를 사용함으로써 브로마이드 및 클로라이드의 특성들을 최적화 시킬 수 있으며, 분해를 피하기 위해 저온에서 탈중합되는 고분자량의 이온넨 탄성체를 제조할 수 있다.
신규의 이온넨 탄성체를 제조하기 위한 중합성 디아민 및 반응성 디벤질 할라이드를 선택함에 있어서, 바람직한 반응물들은 목적하는 용도에 필요한 특성들에 의해 결정된다. 이것이 단계성장중합 형태이기 때문에 이오넨의 최대 분자량을 얻는데 필요한 중요한 요인은 가능한한 2.0에 가까운 작용성을 갖는 디아민을 선택하는 것이다. 이러한 이유때문에, α, ω-비스(디메틸아미노)폴리테트라메틸렌산화물이 반응물로서 바람직하다. 그 이유는 이것이 Smith and Hobin의 방법(미합중국 특허 제 3,824,219호)에 따라 우수한 이작용성을 가진 소정 분자량의 상태로 쉽게 제조되기 때문이다.
디벤질할라이드의 종류는 특정용도에 따라 선택된다. 예를들면, 고열안정도를 가진 이오넨 탄성체가 필요한 경우, 1, 4-비스(p-브로모(또는 요오드 )메틸 페녹시)부탄과 같은 벤질 브로마이드 또는 요오드가 바람직하다. 탈중합 가능하며 가열시에 유동하는 이오넨이 필요하면, 클로로벤질 또는 클로로 및 브로모벤질 할라이드 혼합물은, 바람직하게는 1, 4-비스(2-메톡시-5-클로로메틸페녹시)부탄 단독으로 또는 1, 4-비스(4-브로모메틸페녹시)부탄과 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 탄성체는 접착조성물, 특히 압감접착조성물에 적합한 베이스 물질을 제공한다. 압감접착제조성물은 적당한 점성수지와 본 발명의 탄성체를 혼합하여 제조할 수 있다. 점성수지의 예로는 알파-피넨 페놀 점성수지 및 "Foral" 85로 시판되는 로진 에스테르 점성수지등을 들수 있다. 점성수지 : 탄성체의 중량비는 약 50 : 100-150 : 100이 바람직하다.
상기의 접착조성물은 접착조성물과 압감접착조성물중에 통상적으로 포함되는 다른 첨가제들을 포함할 수 있다. 이러한 통상의 첨가제란 안정제, 충진제, 자외선 안정제등을 포함한다. 압감접착조성물은 적당한 배킹물질상에 코팅되어 테이프, 라벨등을 제조하기 위한 접착제가 코팅된 시이트 물질을 형성할 수 있다.
적당한 배킹물질은 페이퍼, 폴리에스테르필름(예, 폴리에틸렌 테레프탈레이트)과 같은 플라스틱필름, 금속박 등으로 구성된다.
다음은 실시예에 의거하여 본 발명을 구체적으로 설명하며 이 실시예들은 신규의 이오넨 탄성체를 제조하는 방법뿐만 아니라, 신규의 디할라이드 및 중합성 디아민 출발물질을 합성하는 방법을 설명하기 위한 것이다. 이오넨의 탈중합화뿐만 아니라, 본 발명에 의해 제조할 수 있는 다수의 탄성체의 특성을 설명한다. 최종적으로, 이오넨 탄성체를 압감접착조성물로 제제화하는 방법도 설명한다.
[실시예 1]
알파, 오메가-비스(디메틸아미노)폴리테트라메틸렌 산화물의 제조
기계적 교반기, 환류 응축기, N2투입구 및 온도계가 부착된 500ml들이 3구의 둥근바닥 플라스크에 35g의 염화메틸렌 및 3Å 분자체상에서 미리 건조시킨 50g의 테트라히드로푸란(THF)를 장입하였다. 용액을 무수 N2하에서 냉수욕에 의해 0-5℃로 냉각시켰다. 트리플루오로메탄 설폰산무수물(4.0g)을 주사기를 통해 급속히 가한뒤 혼합물을 15분간 냉각하에 교반시켰다. THF(90g)을 온도가 50℃ 이상으로 올라가지 않을 정도의 속도로 15-20분간 첨가하였다. 첨가를 끝낸후 0-5℃에서 90분간 반응물을 교반하였다.
50ml의 무수 THF중에서 응축된 12g의 무수 디메틸아민 교반 용액에 점성 시럽을 부음으로서 중합화를 종결시켰다. 실온에서 15분간 교반한후 혼합물을 150ml의 톨루엔이 들어있는 500ml들이 1구의 둥근바닥 플라스크로 옮겼다. CH2Cl2와 반응하지 않은 THF를 회전증발기로부터 제거하였다. 잔사를 톨루엔으로 희석시켜 400ml의 부피로 만든뒤, 25% NaOH 수용액 50ml로 처리하여 교반하고, 10분간 환류하에 가열하였다. 따뜻한 혼합물을 분리깔때기로 옮긴뒤 밑에 깔려있는 수층을 제거하고, 유기상을 MgSO4상에서 건조시킨후, "Super Cel"이라는 상품명으로 시판되는 규조토의 여과보조층을 구비한 Buchner 깔대기로 여과시켰다. 투명한 무색용액을 회전 증발기로 건조농축시켜서 60-65% 수득률로 담황색점성 시럽상의 비스(디메틸아미노)폴리테트라메틸렌 산화물을 수득하였다. 중합체를 무수 THF에 용해시킨뒤 50중량% 용액 상태로 저장하였다. 폴리 THF 디아민의 분자량은 THF-이소프로필 알코올을 0.1N HCl에 의해 브로모페놀 블루 최종점까지 적정하여 계산하였으며, 이 실시예에서는 10,000인 것으로 계산되었다. 고분자량 디아민은 THF : 무수물 개시제의 비를 증가시켜서 제조하였으며, 반대로 그비를 감소시키면 저분자량의 저중합체가 생산될 것이다. 이러한 방법으로, 분자량 3,000-27,500의 폴리 THF 디아민을 제조하였다.
[실시예 2]
알파, 오메가-비스(디메틸아미노)폴리메틸 메타아크릴레이트의 제조
60ml의 THF(칼륨게틸로부터 증류한 것)중의 트리스(디메틸아미노)설포늄 바이플루오라이드(TASHF2) 아세토니트릴 0.1M용액 0.20ml와 1.67g(0.0068몰)이 디메틸케텐 3-디메틸아미노 프로필 트리메틸실릴아세탈로부터 개시제/촉매 용액을 제조하였다.
온도계, 아르곤 투입구, 고무 격막, 자기 교반기가 부착된 250ml들이 3구의 둥근 바닥 플라스크에 상기 용액 20ml를 장입한후, 주사기를 통하여 38ml의 메틸 메타아크릴레이트(아르곤분위기하에 중성 알루미나칼럼을 통과시켜 정제한 것)를 적가하였다. 20분동안 첨가를 완료시킨뒤, 60℃까지 발열반응이 관찰되었다. 0.1ml의 TASHF2를 첨가하자 고도의 발열반응이 일어났으며, 75℃로 온도가 상승하였다.
증류 THF 20ml를 첨가한뒤 용액을 25℃로 냉각시켰다. 1시간후에 0.1ml TASHF2를 첨가하자 미약한 발열반응이 일어났다. 1시간후에 0.1ml의 TASHF2용액을 최종적으로 첨가하여도 아무런 발열반응도 일어나지 않았다. 용액을 빙욕중에서 2℃로 냉각시킨뒤 p-크실렌 디브로마이드의 0.208M THF 용액 16.35ml를 20분간 첨가하였다. 트리스(디메틸아미노) 설포늄 디플루오로트리메틸 실리케이트의 0.754M 아세토니 트릴 용액 9.02ml를 첨가하였다. 1-1/2시간동안 교반한후, 혼합물을 25℃로 가온하고, 20ml의 메탄올로 희석시킨뒤, 1시간동안 환류하에 가열하였다. 용매를 증발시키고 잔사를 아세톤에 용해시켰다. 중합체용액을 물에 첨가하고 침전물을 여과수집하여 공기건조 시켰다. 75℃의 진공오븐에서 하룻밤동안 교반시키자 백색 분말상의 폴리메틸메타아크릴레이트 디아민 37.1g이 얻어졌다.
이론적 수득률=37.2g(99.7%)
겔투과 크로마토그래피 결과, 다음과 같은 데이터가 얻어졌다 :
Mn=4,580 Mw=10,795 D=2.36
이론적 MW는 11,000였으며 ; 적정된 MW(브로모페놀 블루 최종점)는 16,090이었다.
본 실시예는 미합중국 특허 제 4,414,372호의 합성방법에 의한 것이다.
[실시예 3]
시판 중합체로부터의 알파, 오메가-비스(디메틸아미노)폴리에틸렌 산화물의 제조
500ml들이 3구의 플라스크를 불꽃으로 건조시킨뒤, 기계적 교반기와 질소장치를 부착하였다. "Dow"e-8000으로 시판되는 80g(0.1몰)의 히드록시말단 폴리에틸렌옥사이드(8000MW)를 250g의 톨루엔과 함께 플라스크에 첨가하였다. 교반과 함께 가열하면서 수지를 용해시키고 용액을 실온으로 냉각시켰다. 적외선 스펙트럼(약 10분간)에 의해 유리히드록시가 관찰되지 않을때까지 포스겐을 중합체 용액속에서 버블링 시켰다. 반응 혼합물을 1ℓ들이 1구의 플라스크에 옮긴뒤 과량의 톨루엔과 포스겐을 회전 증발기로부터 제거하였다. 고체 잔사인 중합성 비스-클로로포르메이트를 150ml의 THF에 재용해시켰다. 기계적 교반기와 질소투입구가 장치된 1ℓ들이 3구의 플라스크에 2.3g(10% 과량)의 3-디메틸아미노-1-프로파놀, 2.6g(10% 과량)트리에틸아민, 100ml THF를 장입하였다. 중합성 비스-클로로포르메이트 용액을 실온에서 교반하에 서서히 첨가하였다. 60분후에 여과지를 사용하여 불용성 염을 여과 제거하고, 생성된 용액으로부터 회전증발기에 의해 용매를 제거하였다. 잔사를 클로로포름에 재용해시킨뒤, 10% 황산나트륨 수용액으로 2회 세척하였다. 클로로포름층을 MgSO4상에서 건조시키고, 여과한후 회전 증발기상에서 건조증발시켜서 80%의 수득률로 순백색 고체상의 폴리에틸렌 옥사이드 비스디메틸아미드를 수득하였다. 적정분자량은 8,375이었다.
[실시예 4]
중간체 1, 4-비스(p-히드록시메틸페녹시)부탄의 제조
온도계, 환류 응축기, 질소투입구 및 기계적 교반기가 부착된 1000ml들이 3구의 둥근바닥 플라스크에 122.1g의 p-히드록시벤즈 알데하이드(1.0몰), 108g의 1, 4-디브로모부탄(0.5몰), 212g의 분말상의 무수 Na2CO3(2.0몰), 300ml의 무수 디메틸포름아미드를 장입하였다. 혼합물을 교반한뒤 130℃에서 5시간동안 가열하였다. 반응물을 실온으로 냉각시킨뒤, 냉수 1ℓ에 붓고 갈색 침전물을 여과 시켜서 물로 잘 세척하였다. 물에 젖은 케이크를 300ml의 CHCl3에 용해시킨뒤, 200ml의 H2O로 2회, 200ml의 10%, HCl로 1회 세척하였다. 유기층을 건조(MgSO4)시키고, 여과시킨뒤 회전 증발기상에서 건조증발시키자 고체덩어리가 생성되었다. 이 생성물을 에테르중에 슬러리화 시킨뒤, 여과하고, 에테르로 세척하여 공기 건조시키자 담황색의 결정성 고체상의 1, 4-비스(p-카르복시알데하이드)페녹시부탄이 생성되었다. TLC(실리카겔/EtOAc)는 하나의 점만을 나타내었다. 수득률은 97g(65%)이었다.
상기 비스-알데히드(0.29몰) 87g을 500ml들이 3구의 둥근바닥 플라스크에 함유된 95% EtOH 250ml중에 슬러리화 시키고, 11.0g의 NaBH4(0.29몰)을 첨가한뒤, 혼합물을 자기교반하에 환류시켰다. 피펫으로 샘플을 주기적으로 회수하여 환원시키고, 생성물을 물에 침전시킨후, IR 스팩트럼에서 카르보닐 피크가 사라지는 것을 관찰하였다. 6시간후에 알데히드는 완전히 환원되었으며 반응물을 냉각시키지 않고 냉수 1ℓ에 부었다. 백색고체를 여과한후, 물로 세척하고 공기 건조시켰다. 케이크를 200ml의 메탄올로 연화시키고 얼음으로 냉각시킨뒤, 냉각 메탄올로 세척하여 공기건조시켰다. 백색의 결정질 디올은 IR 및 NMR 스팩트럼에서 목적하는 구조와 동일한 것으로 나타났으며 TLC에 의해 정제하였다. 수득률은 80g(91%)이었다. 실시예 4의 방법을 이용하여 다수의 중간체 디벤질 알코올을 제조하였다.
[실시예 5]
중간체 N, N'-디메틸-N, N'-디(p-히드록시메틸페닐)우레아의 제조
500ml들이 3구의 둥근바닥 플라스크에 66.1g의 에틸-p-아미노벤조에이트(0.4몰), 44.6g의 트리에틸아민(0.44몰), 200ml 무수 THF를 장입하였다. 용액을 교반한뒤, 0℃로 냉각시키고 무수 THF 100ml중의 22g의 포스겐(0.21몰) 용액을 30분간 첨가하였다. 트리에틸아민 하이드로클로라이드의 침전물이 즉시 형성되기 시작하였다. 첨가완료후 1시간동안 혼합물을 교반한뒤 10% HCl 1ℓ에 붓자 담황색 고체가 생성되었다. 미정제 생성물을 여과시킨뒤 물로 세척하고 공기 건조시켰다. 케이크를 MeOH중에 슬러리화시키고, 여과시킨뒤 메탄올로 세척하였다. 공기건조시키자 순수한 백색결정 고체상의 디페닐 우레아 디에스페르 56.8g(80%)이 생성되었다. 수득률은 36.4g(59%)이었다.
95% 에탄올 200ml에 용해시킨뒤, 50% NaOH 25g을 첨가하고 환류하에서 2시간동안 가열하자 에스테르가 가수분해되었다. 500ml의 물에 부어 용액을 10% HCl로 산성화시켰다. 블록성 백색 침전물을 여과하고 물로 세척한뒤, 케이크를 2-부타논으로 연화시켰다. 여과후, 에테르로 세척하여 공기건조시키자 26.8g의 이산이 얻어졌다(86% 수율).
이 물질은 200ml의 에틸렌 디클로라이드에 슬러리화시키고, 25g의 티오닐 클로라이드를 첨가하였다. 혼합물은 N2하에서 환류하에 가열하였다. 투명한 황색 용액이 얻어질때까지 SO2및 HCl 가스를 방출시키면서 고체를 서서히 용해시켰다. 2시간후 HCl 방출이 종료되었으며 반응물을 회전증발기로 증발시킨후 건조시켰다. 생성된 황색껌상의 고체를 헥산에 슬러리화 시키고, 여과하여, 헥산으로 세척하자 황색결정 고체상의 이산 클로라이드 30.0g(100% 수율)이 수득되었다.
디올로 환원시키기 위해서, 생성물을 교반하에서 THF중에 용해시킨뒤 0-5℃에서 100ml의 이소프로판올중의 11.2g의 NaBH4(0.29몰) 슬러리에 첨가하였다. 첨가완료후, 용액을 실온에서 1시간동안 교반시켰다. 물(300ml)을 반응물에 서서히 첨가한뒤 침전물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 에틸 아세테이트 용액을 물 100ml로 3회 세척한뒤, 건조시키고(MgSO4), 스트리핑하자 결정화되지 않는 담황색 오일상의 N, N'-디메틸-N, n'-디(p-히드록시메틸페닐)우레아가 생성되었다. TLC(실리카겔/EtOAc)결과, 생성물이 순수한 것으로 나타났다.
유사한 방법을 이용하여 에틸 p-아미노벤조에이트와 테레프탈오일 클로라이드 및 아디포일 클로라이드로부터 출발하여 N, N'-디메틸-N, N'-디(p-히드록시메틸페닐)테레프탈아미드를 제조하였다. 이런 경우에 있어서, 톨루엔 및 에테르로 연화시킨후 백색결정 고체상의 생성물을 수득하였다.
[실시예 6]
1, 4-비스(p-브로모메틸페녹시)부탄의 제조
1ℓ들이 3구의 둥근바닥 플라스크중에서 75g의 1, 4-비스(p-히드록시메틸페녹시)부탄, 250ml의 클로로포름, 250ml의 48% 브롬산으로 구성된 슬러리를 기계적으로 교반하고 45℃로 가열하였다. 반응이 진행됨에 따라, 3시간후에 유기층이 완전히 투명해질때까지 디올을 서서히 CHCl3중에 용해시켰다. 1시간후에, 생성물인 디브로마이드가 침전되기 시작하였다. 3시간후, 슬러리를 실온으로 냉각시킨뒤, 냉수로 희석하고 여과하였다. 미정제 생성물을 물로 세척한뒤 공기로 흡인 건조시켰다. 담오렌지색 고체를 2-부타논으로부터 2회 재결정화시키자 TC에 의해 순수한 것으로 나타난 회백색 침상의 디벤질 브로마이드가 수득되었다. 수율은 75g(70%)이었으며, 융점은 138-140℃이었다.
[실시예 7]
N, N'-디메틸-N, N'-비스(p-클로로메틸페닐)우레아의 제조
250ml CHCl3중에 용해된 10g의 N, N'-디메틸-N, N'-비스(p-히드록시메틸페닐)용액을 250ml 농축 HCl과 함께 2시간동안 강교반시켰다. 층을 분리시킨뒤, 유기상을 묽은 HCl로 세척하고, 건조시켜서 스트리핑하자 황색오일이 수득되었다. 헥산으로 연화시키자 생성물이 결정화 되었다. 여과, 헥산세척, 및 공기건조시키자 3.5g의 솜털상의 백색결정 고체를 수득하였으며, 이것을 TLC로 정제하였다. m. p. 72-73℃.
[실시예 8]
1, 4-비스(2-메톡시-4-클로로메틸페녹시)부탄의 제조
20ml의 가온 CHCl3중에 용해된 22g의 1, 4-비스(2-메톡시-4-히드록시-메틸페녹시)용액을 100ml의 CHCl3중에 용해된 60ml의 SOCl2용액에 첨가하였다. 첨가완료후, 클로로포름을 헵탄으로 치환시키면서 비등제거하였다. 온도가 헵탄의 비등점(97℃)에 도달했을때 소량의 황색오일로부터 용액을 경사분리하여 냉각시켰다. 백색결정성 생성물이 형성될때까지 오일 불순물로부터 용액을 경사분리시키는 것을 계속하였다. 용액을 냉각시키고, 결정화를 완료한후, 생성물을 여과하여 헥산으로 세척한뒤 공기건조시켰다. 1회이상 헵탄으로부터 재결정화시키자 TLC에서 하나의 점으로 나타나는 순백색의 결정성 생성물이 수득되었다. 수율은 23g 이었으며, 융점은 116-118℃이었다.
[실시예 9-18]
실시예 6, 7 또는 8의 방법을 이용하여 중간체 디벤질 알코올로부터 하기의 디벤질 할라이드를 제조하였다 :
Figure kpo00003
Figure kpo00004
[실시예 19]
1, 4-비스(p-아이오도메틸페녹시)부탄의 제조
50ml의 2-부타논중에 용해된 3.9g의 1, 4-비스(p-브로모메틸페녹시)부탄용액을 100ml의 2-부타논중에 용해된 9.7g의 NaI 용액에 첨가하였다. 초기의 발열반응이 일어난후, 황금색 침전물이 형성되었다. 생성물을 여과한뒤, 물로 세척하고 공기 건조시켰다. 크실렌으로부터 재결정화시키자 황금색 결정고체상의 디아이오다이드가 생성되었다. 수율은 2.0g이었다.
[실시예 20]
중합속도와 이오넨 탄성체의 최종분자량에 대한 치환체의 효과
이오넨 탄성체를 제조하는 일반적인 방법은 50ml의 무수 THF중에 10.0g의 디아민을 용해시키고, 디벤질 할라이드의 화학량론적 분량의 디벤질 할라이드를 첨가하고, 이 용액이 점성이 강해져서 더이상 교반할 수 없을때까지 N2하에서 환류시키면서 용액을 가열하는 방법이다.
"Irganox" 1010이라는 상품명으로 시판되는 산화방지제를 시럽에 용해시키고 (0.1g 1중량%), 이것을 유리 페트리쉬 접시에 옮긴뒤 용매를 4-5시간동안 증발시켰다. 16시간동안 65℃의 공기오븐에서 최종건조시켜서 투명한 무색 탄성체 필름을 형성시켰다.
폴리 THF 디아민과 각종 디벤질 할라이드에 의한 다수의 시험 결과가 표 1에 나타나 있다.
[표 1]
Figure kpo00005
* 대조 실시예
(1) CHCl3용액, (Cannon-Fenske #50 점도계를 사용하여 25℃에서 측정함)
표 1에 나타난 결과를 살펴볼때, 디벤질 할라이드상의 전자공유 치환체가 반응성 디알킬 할라이드 또는 치환되지 않은 디벤질 클로라이드에 비해 반응속도를 크게 증가시킨다는 것을 알 수 있다. (시험 3-6과 시험 1-2의 비교). 속도의 대폭적인 증가는 유리기를 변화시킴으로써 이루어진다(시험 4, 8 및 11). 디벤질 브로마이드가 비슷한 중합속도를 가지고 있긴 하지만, 전자공유치환체가 존재함으로 인해 분자량이 상당히 높아진다(시험 7과 시험 8-9비교). 브로마이드와 클로라이드와의 혼합물은 순수브로마이드에 필적할 정도의 속도 증가를 나타내었다(시험 3, 8과 시험 10과의 비교, 시험 12 및 13과 시험 14와의 비교).
[실시예 21]
실시예 20에 따라 제조된 이오넨이 발휘하는 우수한 탄성특성
표 2는 "Instron" 모델 1125로 시판되는 인장시험 장치를 ASTM D 412에 따라 500㎏의 하중하에 500㎜/min의 크로스헤드 속도로 측정했을때의 폴리 THF 이오넨 탄성체와 이오넨 블록공중합체 탄성체의 인장특성을 나타내는 것이다.
[표 2]
Figure kpo00006
[실시예 22]
폴리 THF 이오넨 탄성체의 "응용"(탈중합) 온도에 대한 치환체의 효과
"Thermo Mechanical Analyzer"라는 상품명으로 시판되는 시험 장치를 사용하여 10°/분의 속도로 탄성체 필름 샘플을 가열하였다. "용융"(탈중합)점은 탐침이 완전히 침투될 수 있을 정도로 연화를 개시한 때로 부터 측정한 중간점의 온도로 정의하였다. 각종 디벤질 할라이드에서 제조된 일련의 폴리 THF 이오넨 탄성체에 대한 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure kpo00007
Figure kpo00008
상기 결과로부터, 탄성체의 "용융"점은 아민소체의 분자량에 의존하기보다는 디벤질 할라이드의 구조에 의존하는 것임을 알수 있다. (시험 2 및 4와 시험 6 및 7과의 비교). 브로마이드는 클로라이드보다 높은 "융점"을 갖는다. (시험 6-8과 시험 1-5의 비교). 전자-공유 치환체는 활성화되지 않은 디벤질할라이드에 비해 "융점"의 저하를 촉진시킨다(시험 2-4와 시험 5의 비교, 시험 6, 7과 시험 8과의 비교). 디벤질 클로라이드와 브로마이드의 혼합물의 융점은 순수한 클로라이드의 융점과 거의 동일하다(시험 1과 시험 2-4 비교).
[실시예 23]
본 발명의 이오넨 탄성체의 "용융"은 탈중합화를 나타내는 것이며 용융물이 시간내에 어떻게 재중합되는지를 설명한다.
본 시험에 있어서, 필름이 유체화되는데 필요한 최소시간(10-15분)동안 고체 탄성체 필름의 샘플을 가열하였다(특정온도로 가열된 오일욕중의 용기내에서, 바람직하게는 N2하에 가열). 껌 또는 시럽상의 샘플을 CHCl3중에 즉시 용해시켜서 용융물의 고유점도를 측정하였다. 나머지는 65℃ 오븐에 넣고 주기적으로 샘플링하여 시간에 따른 점도의 변화를 측정하였다. 결과는 표 4에 나타나 있다.
이오넨 탄성체의 용융 특성
[표 4]
Figure kpo00009
Figure kpo00010
용융된 시럽이 실온에서 냉각된후 강한 탄성체로 재고체화되기는 하지만, 표 Ⅰ.Ⅴ의 데이터에서 알수 있는 바와같이 65℃에서 아니일링하더라도 불에 달구었을때 실제 분자량이 서서히 고체상태로 됨을 알수 있다. 그러나, 이오넨은 최초분자량의 최소한 70-95%가 회복된다.
[실시예 24]
이오넨 탄성체와 점성수지로부터의 압감접착 조성물의 제조
분자량이 10,000인 α, W-비스(디메틸아미노)폴리테트라메틸렌 옥사이드와 1, 4-비스(2-메톡시-5-클로로메틸페녹시)부탄(Ⅳ=2.34)으로부터 제조한 이오넨 탄성체를 α-피넨페놀 점성수지와 혼합하였다. 4.0g의 탄성체와 4.0g의 점성수지를 32.0g의 CHCl3중에 용해시켜 100phr 샘플을 제조하였다. 120phr 샘플은 35.2g의 CHCl3중에 4.0g 탄성체와 4.8g의 점성수지로 구성되어 있었다. 조성물 각각을 폴리에스테르 필름상에 부은뒤 용매를 실온에서 20분간, 65℃ 오븐에서 10분간 증발시켰다. 20℃에서 18시간동안 경화시킨후, 통상의 시험방법을 이용하여 유리에 대한 박리접착력과 전단접착력을 20℃와 65℃에서 각각 측정하였다. 결과는 사용된 시험 방법의 설명과 함께 이하에 기록한다.
Figure kpo00011
상품명 "Foral" 85로 시판되는 로진 에스테르 점성수지를 사용하여 거의 동일한 결과를 얻었다.
시험 방법
상기 실시예의 psa-코팅 굽힘성 시이트 물질을 평가하는데 사용된 시험 방법은 산업 표준 시험법이다. 표준 시험법은 ASTM(the American Society for Testing and Materials-Philadelphia, Pennsylvania) 및 PSTC(the Pressure Sensitive Tape Council-Glenview, Illinois)의 각종 공보에 상세히 기재되어 있다.
전단 강도
(참고 : ASTM : D3654-78 ; PSTC-7)
전단강도는 접착제의 응집도 또는 내부 강도의 척도이다. 이것은 압력이 가해지는 표면과 동일한 방향의 표준 평면으로부터 접착제 스트립을 잡아당기는데 필요한 힘을 기준으로 한것이다. 이것은 일정한 하중이 주어졌을때 스테인레스 스틸 시험패널로부터 접착제가 코팅된 시이트 물질의 표준 면적을 잡아당기는데 필요한 시간(분)으로 측정된다.
시험은 스테인레스 스틸판에 도포된 접착제 코팅 스트립상에서 수행하였다. 즉, 가로×세로가 12.5㎜×12.5㎜인 각 스트립을 패널에 단단하게 접촉시켰으며, 이때 테이프의 일단부는 접촉시키지 않았다. 코팅된 스트립을 가진 패널이 신장된 테이프 자유단과 178°의 각도를 이루도록 패널을 잡아당겼다. 테이프 자유단을 코팅된 스트립의 자유단으로부터 1㎏의 하중을 줌으로써 인장된다. 180°에서 2°미만의 각도에서는 박리력이 무시되므로 시험하고자 하는 테이프의 파지력을 일층정확히 측정하기 위해 전단력만을 측정하였다. 각 테이프가 시험패널로부터 분리되는데 경과된 시간을 전단강도로서 기록하였다.
박리 접착력
참고 : ASTM D3330-78 PSTC-1(11/75)
박리 접착력은 특정제거 각도 및 속도에서 측정된, 시험 패널로부터 코팅된 굽힘성 시이트 물질을 제거하는데 필요한 힘이다.
본 실시예에 있어서, 이 힘은 코팅된 시이트의 폭 100㎜당 뉴우톤(N/100㎜)으로 표시된다. 이 방법은 다음과 같다 :
1. 12.5㎜ 폭의 코팅된 시이트를 길이가 적어도 12.7㎜인 깨끗한 유리시험판의 수평면에 단단히 부착시킨다. 단단한 고무롤러를 사용하여 스트립을 부착시킨다.
2. 코팅된 스트립의 자유단을 접어 제거각도가 180°가 되도록 한다. 자유단을 접착 시험기 눈금에 부착시킨다.
3. 유리 시험판을 장력시험 장치의 조우에 고정시킨다. 이 장치는 분당 2.3미터의 일정속도로 눈금으로부터 판을 이동시킬 수 있는 장치이다.
4. 뉴우톤(N)단위의 눈금을 테이프가 유리 표면으로부터 박리됨에 따라 기록한다. 테이타는 시험중에 관찰된 수의 평균 값으로 기록한다.

Claims (16)

  1. 하기일반식(Ⅱ) 또는 하기일반식(Ⅲ)으로 표시되는 하나 이상의 중합체성디아민을 하기일반식(Ⅳ) 또는 하기일반식(Ⅴ)로 표시되는 하나 이상의 디벤질할라이드와 반응시키는 것으로 구성되는 하기일반식(Ⅰ)의 반복 유니트를 갖는 이오넨 탄성체의 제조방법 :
    Figure kpo00012
    Ⅳ X-CH2-AR-Y-W-Y-AR-CH2-X
    상기식에서, R은 탄소수 1-4의 저급 알킬기이며 ; R'은 탄소수 1-4의 저급 알킬기이며, R'는 R과 동일하거나 또는 서로 다른것으로서 R' 및 R은 부가의 헤테로 원자에 의해 또는 헤테로 원자없이 함께 결합하여 헤테로 사이클링을 형성하며 ; X는 Cl, Br 및 I로 구성된 군에서 선택된 할로겐이며 ; X'는 Cl, Br 및 I로 구성된 군에서 선택된 할로겐으로서 X와 동일하거나 또는 서로 다를 수 있으며, B는 분자량이 약 1,000-50,000인 이가 중합성부이며 ; B'는 분자량이 1,000-50,000인 이가 중합성부이며, 이것은 B와 동일하거나 또는 다를수 있으며, B와 B'가 서로 다른 경우 B 또는 B'중 적어도 하나는 20℃이하의 Tg를 갖는 것이며 ; AR은 페닐렌 또는 치환된 페닐렌라디칼이며 ; Y는 이가 전자주게 치환체이며 ; W는 (1) 포화되거나, 또는 하나이상의 이중결합 또는 삼중결합을 포함할 수 있는 C2-12알킬렌, (2) Y가 산소 또는 황일때 -(CH2CH2O)2-CH2CH2-, (3) Y가 질소일때, 카르보닐, 테레프탈로일, 또는 아디포일인 것으로 구성된 군에서 선택된 이가 라디칼이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합체성 디아민이 α, ω-비스(디메틸아미노)폴리이소부틸렌; α, ω-비스(디메틸아미노)폴리이소프렌; α, ω-비스(디메틸아미노)폴리테트라메틸렌 옥사이드 ; α, ω-비스(디메틸아미노)폴리프로필렌 옥사이드 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 디벤질 할라이드가 1, 4-비스(p-브로모메틸페녹시)부탄, N, N'-디메틸-N, N'-비스(p-클로로메틸페닐)우레아, 1,4-비스(2-메톡시-5-클로로메틸페녹시)부탄, 1, 6-비스(p-클로로메틸페닐티오)헥산, 디에틸렌글리콜-비스(p-브로모메틸페닐)에테르, N, N'-디메틸-N, N'-비스(p-클로로메틸페닐)아디프아미드 및 1, 4-비스(p-아이오도메틸페녹시)부탄으로 이루어진 군에서 선택된 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 일반식(Ⅲ)으로 표시된 상기 중합체성 디아민이 일반식(Ⅱ)로 표시된 것과는 다른 것인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 일반식(Ⅲ)으로 표시된 디아민이 폴리스티렌, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리메틸메타아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 이가의 중합성부인 B'를 포함하는 것인 방법.
  6. 제1항의 이오넨 탄성체와, 압감접착제를 형성하도록 접착도를 부여하는 상용성 접착제를 포함하며, 상기 접착제와 이오넨 탄성체의 중량비가 약 50 : 100 내지 약 150 : 100 범위인 압감접착제 조성물.
  7. 하기일반식(Ⅰ)로 표시되는 반복 유니트를 갖는 이오넨 탄성체 :
    Figure kpo00013
    상기식에서, R은 탄소수 1-4의 저급 알킬기이며 ; R'은 탄소수 1-4의 저급 알킬기이며, R'는 R과 동일하거나 또는 서로 다른것으로서 R' 및 R은 부가의 헤테로 원자에 의해 또는 헤테로 원자없이 함께 결합하여 헤테로 사이클링을 형성하며 ; X는 Cl, Br 및 I로 구성된 군에서 선택된 할로겐이며 ; X'는 Cl, Br 및 I로 구성된 군에서 선택된 할로겐으로서 X와 동일하거나 또는 서로 다를 수 있으며, B는 분자량이 1,000-50,000인 이가 중합성부이며 ; B'는 분자량이 1,000-50,000인 이가 중합성부이며, 이것은 B와 동일하거나 다를 수 있으며, B와 B'가 서로 다른 경우 B 또는 B'중 적어도 하나는 20℃이하의 Tg를 갖는 것이며 ; AR은 페닐렌 또는 치환된 페닐렌라디칼이며 ; Y는 이가 전자주게 치환체이며 ; W는 (1) 포화되거나, 또는 하나이상의 이중결합 또는 삼중결합을 포함할 수 있는 C2-12알킬렌, (2) Y가 산소 또는 황일때 -(CH2CH2O)2-CH2CH2-, (3) Y가 질소일때, 카르보닐, 테레프탈로일, 또는 아디포일인 것으로 구성된 군에서 선택한 이가 라디칼이다.
  8. 제7항에 있어서, R이 메틸인 이오넨 탄성체.
  9. 제7항에 있어서, X가 Cl, Br 또는 Cl과 Br의 혼합물인 이오넨 탄성체.
  10. 제7항에 있어서, Y가 O 및 S로 구성된 군에서 선택한 이오넨 탄성체.
  11. 제7항에 있어서, B가 폴리이소부틸렌, 폴리이소프렌, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리테트라메틸렌 옥사이드 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 이오넨 탄성체.
  12. 제7항에 있어서, B 및 B'중 적어도 하나가 분자량이 5,000-25,000인 폴리테트라메틸렌 산화물이며 R과 R'가 메틸인 이오넨 탄성체.
  13. 제7항에 있어서, B'는 B와는 다른것이며, 폴리스티렌, 폴리에틸렌 산화물, 폴리메틸 메타아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이오넨 탄성체.
  14. 제1항에 있어서, 상기 디벤질 할라이드가 하기일반식으로 표시되는 것인방법 :
    X-CH2-AR-Y-W-Y-AR-CH2-X
    상기식에서, AR은 페닐렌 또는 치환된 페닐렌 라디칼이며 : Y는 이가의 전자주게 치환체이며 ; W는 포화되거나, 또는 하나이상의 이중결합 또는 삼중결합을 포함할 수 있는 C7-12알킬렌이다.
  15. 제14항에 있어서, Y가 O 및 S로 구성된 군에서 선택되는 방법.
  16. 제14항에 있어서, X가 Cl 또는 Br인 방법.
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5512650A (en) * 1986-06-20 1996-04-30 Minnesota Mining And Manufacturing Company Block copolymer, method of making the same, diamine precursors of the same, method of making such diamines and end products comprising the block copolymer
US5214119A (en) * 1986-06-20 1993-05-25 Minnesota Mining And Manufacturing Company Block copolymer, method of making the same, dimaine precursors of the same, method of making such diamines and end products comprising the block copolymer
US5001012A (en) * 1989-01-23 1991-03-19 Minnesota Mining And Manufacturing Company Thermal transfer donor element
JP5894106B2 (ja) * 2012-06-18 2016-03-23 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜形成用化合物、これを用いたレジスト下層膜材料、レジスト下層膜形成方法、パターン形成方法
US10687528B2 (en) 2017-12-12 2020-06-23 International Business Machines Corporation Antimicrobial polymers with enhanced functionalities
US10653142B2 (en) * 2017-12-12 2020-05-19 International Business Machines Corporation Polymers with antimicrobial functionalities
US10667514B2 (en) 2017-12-12 2020-06-02 International Business Machines Corporation Antimicrobial ionene compositions with a variety of functional groups
US10743537B2 (en) 2017-12-12 2020-08-18 International Business Machines Corporation Monomer compositions with antimicrobial functionality
US10836864B2 (en) 2017-12-12 2020-11-17 International Business Machines Corporation Chemical compositions with antimicrobial functionality
US10595527B2 (en) 2017-12-12 2020-03-24 International Business Machines Corporation Antimicrobial polymers capable of supramolecular assembly
US10687530B2 (en) 2017-12-12 2020-06-23 International Business Machines Corporation Hydrophilic polymers with antimicrobial functionalities

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3876452A (en) * 1961-08-14 1975-04-08 Gulf Oil Corp Articles coated with hydralyzed copolymer of ethylene and alkyl acrylate
FR1386247A (fr) * 1962-08-30 1965-01-22 Bayer Ag Procédé de préparation de matières artificielles à poids moléculaire élevé par polyaddition-quaternation
GB1198394A (en) * 1968-06-11 1970-07-15 Ici Ltd Halomethylation of Diaryloxy Alkanes
GB1379737A (en) * 1971-10-22 1975-01-08 Int Synthetic Rubber Adhesive composition
US4108906A (en) * 1972-06-06 1978-08-22 Velsicol Chemical Corporation Halogenated aryl compounds and processes for preparing the same
US3892078A (en) * 1972-08-17 1975-07-01 Jr Addison W Closson Textured shoe stiffener blank
US3976606A (en) * 1973-10-23 1976-08-24 Minnesota Mining And Manufacturing Company Adhesives tackified with low molecular weight terpene-phenolic resins
CA1014295A (en) * 1973-11-08 1977-07-19 John R. Dunn Amine modified remoldable rubbers
CA1019094A (en) * 1973-11-08 1977-10-11 Ernest J. Buckler Remoldable halobutyl rubbers
CA1014296A (en) * 1973-11-08 1977-07-19 Ernest J. Buckler Amine modified polymers
CA1030699A (en) * 1973-11-08 1978-05-02 Polysar Limited Halobutyl of improved green strength
US4070340A (en) * 1974-09-30 1978-01-24 Polysar Limited Amine modified polymers reacted with halogen compounds
CH1669775A4 (ko) * 1975-12-23 1977-06-30
GB1522224A (en) * 1976-03-26 1978-08-23 Polysar Ltd Amine polymers
US4127545A (en) * 1976-05-24 1978-11-28 Cities Service Company Hot melt crosslinked butyl sealant
CH638362GA3 (ko) * 1977-06-10 1983-09-30
US4242389A (en) * 1979-04-10 1980-12-30 World Carpets, Inc. Carpet web having patterned adhesive segments on the backing thereof and method of manufacture of the same
CH672388B5 (ko) * 1981-05-16 1990-05-31 Sandoz Ag
DE3136212A1 (de) * 1981-09-12 1983-03-31 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Kationische ethylenoxid-propylenoxid- bzw. ethylenoxid-butylenoxid-polymere, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung

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