JPS62129301A - イオネンエラストマ− - Google Patents

イオネンエラストマ−

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JPS62129301A
JPS62129301A JP61278514A JP27851486A JPS62129301A JP S62129301 A JPS62129301 A JP S62129301A JP 61278514 A JP61278514 A JP 61278514A JP 27851486 A JP27851486 A JP 27851486A JP S62129301 A JPS62129301 A JP S62129301A
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ionene
bis
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elastomer
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JP61278514A
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チヤールズ マーチン レイアー
ジヨン エドワード スターク
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3M Co
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Minnesota Mining and Manufacturing Co
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明はイオネンエラストマー、イオネンエラストマー
を製造する方法、およびイオネンエラストマーの製造に
役立つある新規なジベンジルハライド化合物に関する。
背景の技術 イオンをその重合体鎖の不可欠の部分として含むポリマ
ーはイオネンボリマーとして知られている。多様な構造
型のイオネンボリマーがあり得るが、極めて普通のもの
は高分子量の第4級アンモニウム塩である。そのような
イオネンボリマーの最初の例は、GibbsとMarv
elにより、T、Am、Chem。
5oc−57% 1137 (1935)に報告されて
いるように、低分子量のジアミンと低分子量のアルキル
ジブロミドの反応により製造され、高イオン含量の結晶
性固体としてポリマーを生成したか、このポリマーは大
抵の有機溶媒に不溶でありかつ水には非常に艮<溶解し
た。この型のイオネンボリマーの多数の例がその後科学
および特許の文献に記′etされたが、それらはいろい
ろな他の特徴もある中でイオネンボリマーの、腐蝕防止
剤、湿式および乾式補強添加剤、および抗微生物剤とし
ての効用上列挙している。
室温以下のTgを有するポリマーにより第4級アンモニ
ウム結合の間のオリゴマ一部分の分子量を増大させるこ
とによりイオネンボリマーのイオン含量全実質的に減少
させることによってエラストマーのイオネンボリマーが
製造されることが観察され几o例えは、Dolezal
ら(Rubber Worla 。
1968年4月号、第46頁)は4−6.000分子量
のポリイソブテレンジブロミドと多オヱの有機第6級ア
ミンとの反応を研究した。その結果生成したイオネンボ
リマーはゴム弾性であったが非常に弱いものであった。
そのようなエラストマーにおいて強度は多官能アミンと
橋かけされた後に初めて発現した。Dietrich 
C)はポリエステルポリウレタンイオネンの総説全書キ
[Angel、 Chem。
工nt、 Fid、 Kngl、、 9.40(197
0)〕、そしてエラストマーの緒特性へのイオン含量の
効果を検討L f o KhOj 17a (Mak 
rOm −Ch Elm −Rap i acomm、
 2.417 (1981) )は、分子i11]00
のポリテトラメチレンオキシドジアミンと、カップリン
グ剤としての1.4−ビス(クロロメチル)ベンゼンと
から製造されたイオネンが、−1370kPa (20
0psi )の引張強さと510%の破断点伸び含有す
る弱いエラストマーを生成することを開示している。さ
らに良い物性が後に報告され7IC(工UPAC5ix
th工nt、Symposium On cation
icPolymerisation  and  Re
1ated  Processee。
Abstract、、  Ghent、  Belgi
um  、  Aug、3 0 −8θpt、2.19
85)。1,4−ビス(クロロメチル)ベンゼン上古び
使用したが、分子M 4.400のポリテトラメチレン
オキシドジアミンと共に使用することにより%  27
,0001cPaの引張強さく 3900 p81 )
と1000係の破断伸びを有するフィルムが作られた。
しかし、そのようなエラストマーは500%伸びにまで
引伸ばされたときに高い残留歪を示した。
BuCIC’lerらによる一連の特許は多数のスチレ
ン−ブタジェン(8BR)ガムラバーにおいて二官能ハ
ライドによる側基の第6級アミンの第4級化を記載して
おり(米国特許第3,969.330号;米国特許第4
.070.54 [1号)、また二官能アミンによるハ
ロブチルガムにおける側基のハライドの第4級化を記載
しく U、S、pat、 No、 3.898.253
)、タイヤと内N>チューブのjJ!造における主強度
の改良手段を示した。これらのエラストマーは定義の普
通の意味における真のイオネンではないが、著者らはそ
のような橋かけがあたかも可変的なものであるかのよう
にふるまうごと全発見した。機械的剪断力と熱の作用の
下に、硬化したエラストマーのムーニー粘度は著しく減
少され、そしてゴムは容易にロール練りできるようにな
った。さらに、放置すると、エラストマーの緒特性か完
全に回復された。これは第4級アンモニウム結合の可逆
性に帰せられ71C(]!ilastomerics 
、  1977年12月号、第52員)。これらの結果
はまた他の一つの、多分より適当な説明と一致する。す
なわち、硬化したガムの練りは水素結合の破壊奮起し、
これはムーニー粘度を減少させるが、同時に第4級アン
モニウム結合?完全に残す。これらのイオンはその際ホ
リマー鎖に沿って側基として残されていたであろう。放
置すると、これらのイオンは集合して群れtなし、それ
が物理釣橋かけの作用奮して生強Mk回復する。確かに
、著者らは、そのような可逆的なエラストマーの諸性買
上、ハロブチルゴムにおいて単に側基のアルキルプロミ
ド會モノマーの第6級アミンにより第4級化することに
より化学釣橋かけなしに発現させ得ることを実例により
証明した(米国特許第4,256.857号)。
米国特許第3.904,580号に、可逆性第4級化を
受けるエラストマーの製造法の唯一の開示のように見え
る。この特許は、アミン(1tll基t[するスチレン
ブタジェン共重合体が1.4−ビス(クロロメチル)ベ
ンゼンのカップリング剤により硬化して橋かけされ友第
4級アンモニウムエラストマーを生成し、そのエラスト
マーは175°Cまで加熱されると第4級化の反転が可
能であること全記載している。しかし、ごのカンプリン
グ剤はアミン側基との反応が遅い。この反応性の遅いご
とが大抵のイオネンエラストマ−の製造法に共通の大き
な不利な点である。その他の報告された真のイオネンエ
ラストマー製造法の多くのものは適度のポリ第4級化を
達成するためしばしば還流下に数日間の加熱を必要とす
る。
発明の要約 本発明は新規なイオネンボリマーおよびそれを製造する
方法上提供する。本発明のイオネンボリマーは次のよう
な式Iによって表わされる反復単位七有する。
上式中、 Rは1〜4炭素原子の低級アルキル基(好ましくはメチ
ル基)であり、 I¥は1〜4炭素原子の低級アルキル基(好ましくはメ
チル基)であり、その際yはRと同一または異なってよ
く、マたyとRは複素環(例えば、ピロリジン、ピペリ
ジン、またはモルポリン)全形成するために追加のへテ
ロ原子と共に、またはへテロ原子を含ますに結合される
こともあり、 XはC1、Br、および工から成る群より選択されるハ
ロゲンであり、 X′はC1、Brおよび工から成る群より選択されるハ
ロゲンであり、かつXと同一または異なることができ、 Bは約1.000〜約50.000の分子量を何丁石2
価のポリマ一部分であり、 B′は約11口OO〜約50.000の分子量?il−
有する2価のポリマ一部分であり、かっBと同一1fc
は異なることができるが、もしBとゴが異なる場合には
、B筐たはB′の少なくとも一つが20°C以下のTg
を有し、 ARはフェニレンま7tは置換フェニレン基であり、Y
は2価の電子供与性置換基、例えば、酸素、窒素ま友は
硫黄であり、そして Wは(110,12アルキレン(これは飽和であるかま
fcは1個またはそれより多くの二l結合または三重結
合を含CものであってよいL(2+−(CH2CH20
)2−CH2CH2−(その場合にYは酸素ま7’Cは
硫黄である)、および(3)カルボニル、テレフタロイ
ル、またはアジポイル(その場合にYは窒素である)、
から成る群より選択される2価の基である。
さらに詳細に述べれば、前記の製造方法は次のような式
…および/または式IIIにより表わされる1種または
それより多くの高分子量ジアミンと、式IVおよび/ま
たは式Vによ411表わされる1種またはそれよフ多く
のジベンジルハライドv 反ill> gセることを含
C0 IV   X−CH2−AR−Y−W−Y−AR−CH
2−XV   X’−CH2−AR−Y−W−Y−AR
−CH2−X’本発明のエラストマーは容易に、もし望
筐しければ、比較的低い温度(例えば、145℃〜20
0’C)に加熱すると、解重して出発原料のジアミンと
ジベンジルハライド會ガム!!友はシロップとして与4
 )お−惟…ミイ・A助イ蟲I−ふ、−IL Jm、L
也キー剤組成@を提供することもできるし、または成形
して冷却するとゴム弾性の物品を製造することができる
。解重合の起る温度はエラストマー中に存在する特定の
ハロゲンに応じて変動するであろう。
Xが01原子金表わすエラストマーは、XがBrまtは
I?!”表わすものよりも低い温度(例えば、145°
C−160°C)において解重合する。
前°記のガムおよびシロップは周囲温度またはその近く
に放置するとイオネンを生じ、これはその解1合の前と
実質的に同じ物理的特性’に!する。
本発明はまた、R′がさらに07−1□アルキレンであ
ると限定される新規なジベンジルハライドを特許軸木す
る。
詳細な説明 高分子量ジアミンとシバライドの反応からイオネンエラ
ストマーの製造において、ポリ第4級化の速度並びに得
られる究極の分子量は多くの因子により決定される。反
応性分子鎖末端のモル撰度、媒体の極性、ジアミンの固
M求核性、およびシバライドの反鼠性方どのすべてが−
っの湯側を浦イる。出発原料のジアミンオリヒマ−の分
子量が所望のエラストマー特性を得るために増加される
に従い、そして次に反応が進Cに従い、反応性連鎖末端
の濃度は必然的に減少し、重合の全速度と最終重合度全
人いに減少させる。この効果音その系の反応性を増加さ
せることにより補償する必要がある。それ故、適度に速
い反応速度會得るためにRとR′がメチル基金表わす(
%にBとB′が高分子量である場合に)ジアミン全便用
することが望ましい。
ジアミンnおよび/またはmのセグメントB−JたはB
′は室温以下のTgを有するいかなるポリマーであって
もよい。適当なジアミンはα、ω−ビス(ジメチルアミ
ノ)ポリテトラメチレンオキシド、α、ω−ビス(ジメ
チルアミノ)ポリイソブチレン、α、ω−ビス(ジメチ
ルアミノ)ボリイ・ ソプレン、α、ω−ビス(ジメチ
ルアミノ)ポリプロピレンオキシドなどであり、好まし
くは約1.000から約s o、o o oまでの分子
i七Mするものである。最も好ましいジアミンはα、ω
−ビス(ジメチルアミノ)ポリテトラメチレンオキシド
であり、最適重合速度は約5.000から約25.00
0までの分子量上■するジアミンに得られる。1種また
はそれより多くの異なるジアミンの組合せを用いて新規
なイオネンブロック共重合体ニジストマーを製造するこ
ともできる。結晶性または高いTg (室温以上のTg
)のBまたはB′基を有する高分子量ジアミンの少量が
使用されるCともある。そのようなジアミンの例に含ま
れるものはα、ω−ビス(ジメチルアミノ)ポリメチル
メタクリレート、α、ω−ビス(ジメチルアミノ)ポリ
スチレン、α、ω−ビス(ジメチルアミノ)ポリエチレ
ンオキシドなどの高分子量ジアミンであり、特に1,0
00−10.000分子量範囲にあるものが好ましい。
本発明によりイオネンエラストマー七製造する几めには
、ジアミンは化学量論量の反応性シバライドと塊状でま
たは好ましくFx浴浴中中約25°Cから約125℃ま
での温度において処理される。
好ましい溶媒はジメチルホルムアミド、アセトンおよび
酢酸エチルのような極性かつ非プロトン性のものであり
、メチルエチルケトンおよびテトラヒドロフランと共に
使用されることが最も望ましい。反応物を撹拌しながら
、好ましくは還流下に、反応させて、粘度が十分に上り
、例えば、磁気撹拌棒を停止させる板で、通常数分間か
ら、使用されるシバライドの粗造に応じて、24時間程
の長時間までに亘って続ける。
シバライドカップリング剤の場合には、多数の構造変形
が可能であり、それらは1合の速度と1合度を増加させ
て、優れた特性上用するイオネンエラストマ−の製迭ヲ
可能にする。好ましいジベンジルハライドは式IVおよ
び■のパラ位置に電子供与性置換基Yにより置換されて
いるものである。
これは残基X(および/まfc、はX/ )の反応性全
知化し、それによV重合速度および1合度會著しく増加
させることが判った。それらの活性化されたベンジル基
は、少なくとも2個、そ・して好ましくは4個以上の炭
素厚子を有する連環Wによって結合される。そのような
化合物の例に含1れるものは、 1.4−ビス(p−ブロモメチルフェノキシ)ブタン、 N、r−ジメチル−N、v−ビス(p−クロロメチルフ
ェニル)尿素、 1.4−ビス(2−メトキシ−5−クロロメチルフェノ
キシ)ブタン、 1.6−ビス(p−クロロメチルフェニルチオ)ヘキサ
ン、 ジエチレングリコール−ビス(p−ブロモメチルフェニ
ル)エーテル、 N、シージメチル−N、N’−ビス(p−クロロメチル
フェニル)アジパミド、および 1.4−ビス(p−ヨードメチルフェノキシ)ブタンで
ある。
R′がC2−bアルキレンである有用なジベンジルハラ
イドは、米国特許第3゜639.303号に記載されて
いる。R′がC7−tzアルキし・ンであるジベンジル
ハライドは新規であり、かつ本発明の一部である。
7−′ /′ もちろん、1金運度および重合度に最大の効永を及ぼ丁
置換秦はハライド基、x(および/ま几はx’ )であ
る。ハロゲン類の置換に対する反応性の周知の1・+?
序、すなわち工) Br ) C1、に促って、k短時
間円に最高の分子量を写するエラヌトマ−は置換ジベン
ジルクロリドを便用するごとにより得られる。それにも
拘わらず、大抵のイオネンエラストマーの製造に除して
、Brは十分な反応性t−Wし、ま友ジベンジルプロミ
ドはジベンジルクロリドよりも容易に製造されかつはる
かにより安定であるので、残基として一般に好まれる。
ジベンジルクロリドはジブロミ、ドよりも者しく遅く高
分子量ジアミンと反応したが、驚くべきことにクロリド
と少量のプロミドの混合@は、純粋のプロミドと殆ど同
じ位速い重合速度を与えるごとが発見された。
式Iのイオネン7エラストマーは熱可塑性であり、X、
X’およびYに選択される置換基により決定される特定
の最低温度まで加熱されると、第4級化が逆行してアミ
ンとベンジルハライド會再生し、その結果解重合を起し
て、加工されるごとのできる低分子量のガムまたはシロ
ップ全生成する。この逆反応において電子供与性を換基
Yの効果は再び1種の手助けとなり、置換基のない類似
体の場合よりも低い温度で起る非第4級化反応を生じさ
セる。この場合にハライド部分、x(および/またはX
′)、は求核試薬として作用しており、非第4級化反応
の容易さにハロゲン化物求核試薬類の相対的反応性と並
行するので、クロリドのイオネンはプロミドよりも低い
温度で解重合を示す。
ゾベンジルブロミドとクロリドの配合物が純粋のプロミ
ドの特徴である速い1金運&1−与えることが判明した
ことと同じように、その同じ混合物は純粋のクロリドの
特徴である低い解重合温度全厚える。このようにジベン
ジルハライドの混合物ケ便用することにより、プロミド
とクロリドの両方の好ましい特性を最適化することが可
能になり、従って分解を避けるために適当な低い温度で
解重合する高分子量のイオネンエラストマ−を製造する
ことができる。
新規なイオネンエラストマーを製造するために高分子量
ジアミンと反応性ジペンジルノ1ライド會選択するに際
して、好ましい反応体は意図される一用途において要求
される特性により決定される。
これに1種の段階成長重合であるので、すべてのイオネ
ンについて最大の最終分子量會得るための重要な因子は
、どんなジアミンが選ばれてもできるだけ2.0に近い
官能価に!することである。この理由のため、α、ω−
ビス(ジメチルアミノ)ポリテトラメチレンオキシドが
反応体として特に好ましいことが判った。この化合物は
Sm1thとHubinの方法(米国特許第3.824
.219号)により容易に浸れた2官能価’(W して
所望の分子量に製造されるからである。
ジベンジルハライドの場合には、特定の用途がまたもや
選択を指示する。例えば、もしイオネンエラストマーが
高い熱安定性に!すること′fr、要求される場合には
、ベンジルプロミドまたはヨーディト、例えば、1.4
−?’ス(p−ブロモ(またはヨード)メチルフェノキ
シ)ブタン、が好ましい。もしイオネンが加熱されたと
き解重合して流れることが望ましい場合には、クロロベ
ンジルまたはクロロおよびブロモのベンジル/”%ライ
ド混合物のいずれか、例えば、好ましくは1.4−ビス
(2−メトキシ−5−クロロメチルフェノキシ)ブタン
を単独にかまたは1,4−ビス(4−ブロモメチルフェ
ノキシ)ブタンと組合せて使用することができる。
本発明のエラストマーに接着剤組成物、特に感圧接着剤
組成物のために適当な基本材料を提供する。感圧接着剤
組成物は本発明のエラストマー會適当な粘着付与剤樹脂
と混合することにより製造することができる。粘着付与
剤樹脂の実例に含まれるものはアルファピネンフェノー
ル粘着付与性樹脂とロジンエステル粘着付与剤樹脂(°
例えば、’ FOral”85の商品名で市販されてい
るもの)である。好1しくは、粘着”付与剤のエラスト
マーに対する重量比は約50:100〜150:100
の範囲内にある。
そのような接着剤組成物は、通常接着剤組成物および感
圧接着剤m放物中に含まれる他の慣用のfis jD物
を含むことができる。そのような通常の添加物には安定
剤、充填材、紫外線安定剤などが含まれる。感圧接着剤
組成物は適当な支持材料の上に塗布されて接着剤被覆シ
ート材料を形成し、テープ、ラベルなど全提供する。適
当な支持材料は紙、ポリエステルフィルム(例えば、ポ
リエチレンテレフタレート)のようなプラスチックフィ
ルム、金属箔などから形成される。
本発明はさらに次の実施例において実証されるであろう
。これらの実施例は新規なイオネンエラストマーの製造
のみならす、新規なシバライドおよび高分子量ジアミン
の出発原料の合成全説明するために役立つはすである。
これらのイオネンの解重合の詳細並びに本発明の実施に
より得られる多数のニジストマーの優れた諸物件のうち
の若干について記載する。最後に、感圧接着剤組成物中
へのイオネンエラストマーの配合が示されることになっ
ている。
実施例1 火炎乾燥した500m1の三頚丸底フラスコに機械的攪
拌機、還流冷却器、窒素導入装置、および温度計を装備
したものに35gのメチレンクロリドと50gの予め6
Aモレキユラーシーゾ上で乾燥したテトラヒドロフラン
(THF)を投入した。
その浴液を氷水浴により乾燥窒素下に0−5℃に冷却し
た。トリフルオロメタンスルホン酸無水物(4,0,9
)を注射器を通して速やかに加えてからその混合物を冷
却しながら15分間攪拌した。さらにTHF (90g
)を、温度が5°C以上に上らないような速度で15’
−20分間に亘り滴下して加えた。添加が完了した後、
反応物を0−5°Cでさらに90分間撹拌した。
その粘稠なシロップを、50廐の’I’HF中に12g
の無水ジメチルアミンを凝縮させた浴液ヲ激しく攪拌し
ながら、これに注入することにより1合を停止させた。
室温で15分間曳押した後、その混合物を50ONの単
頚丸底フラスコに150dのトルエンと共に移してから
、未反応のTHFを回転蒸発装置上で除去した。残留物
をさらにトルエンを加えて400罰まで希釈し、50罰
の25係NaOH水溶液で処理し、還流下に1O分間攪
拌しながら加熱した。まだ温い温金物を分別漏斗に移し
、下の水性層を捨て、有機相をMg5O,上で乾燥して
から、5uper Cel”の商品名で市販されている
けいそう±の濾過助材と共にブフナー漏斗を通して濾過
した。その透明な無色の浴液を回転蒸発装置上で乾固す
るまで濃縮すると、ビス(ジメチルアミノ)ポリテトラ
メチレンオキシドを淡黄色の粘稠なシロップとして60
−65%の収率で生成した。そのポリマーを乾燥THF
中に溶解させてから、50:i量%溶液として貯えた。
ポリTHF’ジアミンの分子量はTHF−インプロピル
アルコール浴液を0.I N y−xcxによるグロム
フェノールブル4−の終点までの滴定から計算され、こ
の例では10.000であることが判った。さらに高い
分子量のジアミンはテトラヒドロフランの無水物開始剤
に対する比を増すことにより得られ、ずた反対に、より
低い比はより低い分子量のオリコ9マーを生成すること
になる。このようにして、一連のポリTHFジアミンが
分子量3,000から27,500までに亘って製造さ
れた。
実施例2 開始剤/触媒の浴液を1.67g(0,0068モル)
のジメチルケテン6−ジメチルアミノプロビルトリメチ
ルシリルアセタールと、トリス(ジメチルアミノ)スル
ホニウムビフルオリド(TASHF2 )のアセトニト
リル中の0.1M浴液の0.20mJとを6ONのTH
F (ケチルカリウムから新しく蒸留したもの)中に溶
解して作った。
この溶液の20mを、温反計、アルゴン導入装置、ゴム
隔膜、および磁気撹拌機を収りつけた25(3rn8の
二頭丸底フラスコに投入し、矢に(予めアルゴン下に中
性アルミナのカラムを通過させることにより精製された
)68祷のメチルメタクリレートを注射器を通して滴下
して加えた。その添加を20分間に完了し、そして60
°Cまでの発熱が観察された。さらに0,1rnlのT
ASHF2溶液を添加すると激しい発熱反応を起して、
75°Cまで温度を上昇させた。
’1Ornlの蒸留したTHFを加えてから、溶液を2
5°Cに冷却した゛。1時間後に、さらにQ、1rnl
のTASHF2溶液を加えると僅かな発熱のみを生じた
さらに1時間以内に、最後の0.1廐のTASHF2溶
液を発熱なしに加えた後、溶液を水浴中で2°Cに冷し
てから、p−キジレンジプロミドの0.208M TH
F #液の16.35mAを20分間に亘り加え、次に
トリス(ジメチルアミノ)スルホニウムジフルオロトリ
メチルシリケートの0.754 Mアセトニ) IJル
溶液の9.02成を加えた。1−8時間攪拌の後、混合
物を25℃に温め、20m6のメタノールで希釈し、そ
して1時間還流下に加熱した。
溶媒を蒸発させてから、残留物をアセトンに溶解した。
そのポリマー浴液を水に加え、沈殿物を濾過により採集
してから空気乾燥した。真空炉中で75°Cに1晩中乾
燥した後、67.1gのポリメチルメタクリレートジア
ミンが白色粉体として得られた。
理論収量= 37.2.9 (、99,7係)デル浸透
クロマトグラフィーは次のデータを与えた。
Mn= 4,580   MW = 10.795  
 D = 2.36理論的分子量は1LOOOであった
。滴定分子量(フロムフェノールプリューi点) ハ1
6,090であった。
この実施例は米国特許第4,414,372号に記載の
合成方法に基づくものである。
実施例6 500−の二頭フラスコを火炎乾燥してから機械的攪拌
機および窒素導入装kを取りつけた。
“DOW″E−800の商品名で市販されているヒドロ
キシ末端ポリエチレンオキシド(分子量8000)の8
09 (0,1モル)を250gのトルエンと共に前記
のフラスコに加えた。その樹脂を攪拌しながら加熱する
ことにより溶解させてから、その溶液を次に室温まで冷
却させた。ホスゲンをそのポリマー溶液中に泡を立てて
通し、遊離のヒドロキシが赤外分光法により観察されな
くなるまで(約10分間)続けた。反応混合物を11の
単頚フラスコに移し、回転蒸発装置上で過剰のトルエン
とホスゲンを除去した。固体残漬、重合体のビスクロロ
フォーメート、を150mzTHF中に再溶解した。1
1の二頭フラスコに再び機械的攪拌機と窒素導入装置を
取りつけてから、これに2.39 (10%過剰)の3
−ジメチルアミノ−1−プロパツール、2.6gの(1
0%過剰)のトリエチルアミン、および100成のTH
Fを投入した。
1合体ビスクロロフォーメート溶液を次にフラスコへ室
温で撹拌しながらゆっくりと加えた。
60分後に、不溶の塩類を濾過助材全通して濾過するこ
とにより除去し、かくして得られた浴液を回転蒸発装置
上で溶媒の除去を行なった。残留物をクロロホルムに再
溶解してから、10%硫酸ナトリウム水溶液で2回洗っ
た。そのクロロホルム層をMgSO4上で乾燥し、濾過
し、回転蒸発装置上で蒸発乾固させ、ポリエチレンオキ
シドビスジメチルアミンを砕けやすい白色固体として8
0%の収率で得た。滴定された分子量は8,375であ
った。
実施例4 ノキシ)ブタンの製造 温度計、還流冷却器、窒素導入装置、および機械的攪拌
機を取りつけた1ooomgの二鎖丸底フラスコに12
2.19のp−ヒドロキシベンズアルデヒド(1,0モ
ル)、i asgの1,4−ジブロモブタン(0,5モ
ル)、212gの粉末無水Na2CO3(2,0モル)
、および600TrL&の乾燥ジメチルホルムアミドを
投入した。その混合物を攪拌しながら160℃に5時間
攪拌した。反応物を室温に冷却し、11の氷水に注入し
、褐色の沈殿を濾過してから、水でよく洗浄した。その
湿ったケーキを次に60ONのCH(J3に浴解させ、
200−のH2Cで2回洗ってから、もう1度2[10
ru、の10%HCJ1.で洗った。有機層を乾燥(M
g5Oa ) L濾過してから、回転蒸発装置上で蒸発
乾固させて固体の塊を得た。その生成物をエーテル中に
スラリーとなし、濾過し、エーテルで洗ってから、空気
乾燥して、1,4−ビス(p−カルボキシアルデヒド)
フェノキシブタンを淡オレンジ色の結晶性固体として得
た。TLC(シリカデル/ EzOAC)は巣−スポッ
トのみを示した。収量は97g500m1の二頭丸底フ
ラスコ中で25ONの95%EzOH中にスラリー化し
てから、11.0& (0,29モル)のNaBH4を
加え、その混合物を磁気撹拌機により攪拌しながら還流
下に加熱した。この還元過程を定期的に試料とピペット
で抽出して、生成物を水中に沈殿させ、IRスペクトル
におけるカルボニルビークの消滅を観察することにより
追跡した。6時間後に、アルデヒドは完全に還元された
ので、反応物を冷却させずに11の冷水中に注ぎ込んだ
。白色の沈殿を濾過し、水で洗い、そして空気乾燥した
。そのケーキを20ONのメタノール中にすりつぶし、
氷の中で冷してから濾過し、冷メタノールで洗ってから
空気乾燥した。その白色結晶のジオールは所望の構造と
一致するIRとNMRスペクトルを有しかつTLCによ
り純粋と認められた。収量は80g(91%)であった
実施例4の一般的操作を使用して、さらに多数の中間体
ジベンジルアルコールを製造した。
実施例5 5 (] Omlの二頭丸fi 7 ラスコに66.1
 g(0,4モル)のエテル−p−アミノベンゾエート
、4.469 (0,44モル)のトリエチルアミン、
および200Mの乾燥T)(F’を投入した。その浴液
を攪拌しなから0℃に冷してから、22.9(0,21
モル〕のホスゲンの100m1の乾燥THF中俗液を半
時間に亘り滴下して加えた。トリエチルアミン塩酸塩の
重い沈殿が直ちに生成し始めた。その混合物を添加完了
後1時間攪拌してから、次にiJの10%I(C2中に
注ぐと淡黄色の固体を生成した。この粗生成物を濾過し
、水で洗ってから、空気乾燥した。その湿ったケーキを
MeOH中にスリラー化し1、濾過し、メタノールで洗
ってから空気乾燥し、56.8 g(80% )のジフ
ェニル尿素ジエステノトを純白色の′結晶性固体として
得た。収量は36.4g(59係)であった。
前記エステルt201]解の95%エタノール中に浴解
し、25.9の50%NaOHを加えてから、還流下に
2時間加熱することにより加水分解した。
5001Llの水中に注いた後、透明な浴液を10%)
−tfJにより酸性にした。羊毛状の白色沈殿全濾過し
、水で洗い、その湿ったケーキを2−ブタノンと共にす
りつぶした。濾過し、エーテルで洗い、空気乾燥した後
、26.8gの二酸を得た(86%収率)。
この物質を200 m#のエチレンジクロリド中にスラ
リー化し、25gのチオニルクロリド金加えてから、そ
の混合物を窒素下に還流加熱した。固体はSO2とHC
J−ガスを発生しながらゆっくりと溶解した後、透明黄
色の溶液が得られた。2時間後に、H(Jの発生は止ま
ったので、反応物を回転蒸発装置上で蒸発乾固させた。
かくして得られた黄色ガム状固体をヘキサン中にスラリ
ー化し、濾過し、ヘキサンで洗うことにより、30.0
 g(100%収率)の二酸クロリド尿素が淡黄色の結
晶性固体として生成した。
ジオールへ還元のため、この生成物をTHFに溶解させ
てから、11.29 NaBH4(0,29モル)のi
oomgイソパノール中スラリーに0−5°Cで攪拌し
ながら滴下して加えた。添加が完了した後、浴液を室温
で1時間撹拌した。水(300ff11を反応物にゆっ
くりと加えてから、その沈殿を酢酸エチル中に抽出した
。酢酸エチル浴液を100威の水で6回洗い、乾燥(M
gSO4) L、溶媒を除去すると、生成物のN、N’
−ジメチル−N 、 N’−ジ(p−ヒドロキシメチル
フェニル)銀糸を、結晶化しそうもない淡黄色の油とし
て得た。TLC(シリカ/ Et、OAC)はこの生成
物が完全に純粋であることを示した。
同様な手順を用いて、N、N’−ジメチル−N。
「−ジ(p−ヒドロキシメチルフェニル)テレフタルア
ミド並びにアゾバミドを、それぞれエチルp−アミノベ
ンゾエートおよびテレフタロイルクロリドとアジポイル
クロリドから出発して製造した。これらの場合に、生成
物はトルエンとエーテルと共にすりつぶした後に白色結
晶性固体として得られた。
実施例6 タンの製造 11の三相丸底フラスコ中で7511の1,4−ビス(
p−ヒドロキシメチルフェノキシ)ブタノ、250Mの
クロロホルム、および250駐の48係臭化水素酸のス
ラリーを機械的に撹拌しながら45°Cに加熱した。反
応が進むに従って、ジオールはゆっくりとCHCJ3に
溶解して、遂に6時間後有機層は完全に透明になった。
さらに1時間内に生成物のジブロミドが沈殿し始めた。
さらに6時間後に、そのスラリーを室温に冷却させ、冷
水で金沢して、濾過した。粗生成物を水で洗ってから吸
引して空気によりほぼ乾燥させた。その淡黄色固体を2
−ブタノンから2回再結晶させると、灰白色針状のゾベ
ンジルブロミドが得られ、これはTLCにより純粋であ
った。収量は75g(70%)であり、m、p、 13
8−140°Cであった。
実施例7 チルフェニル)尿素の製造 iogのN、「−ジメチル−N、N’−ビス(p−ヒド
ロキシメチルフェニル)尿素の250祷CIHCf3中
浴液を250廐の幾塩酸と共に激しく撹拌した。各層を
分離し、その有機層を希塩酸で洗い、乾燥し、溶媒を除
去すると黄色の油を得た。
ヘキサンと共にすりつぶすと生成物を結晶化した。
濾過し、ヘキサンで洗い、空気乾燥により6.5gのふ
んわりした白色結晶性固体を得たが、このものはTLC
により純粋であり、旧、p、 72−73°Cであった
実施例8 225’の1,4−ビス(2−メトキシ−4−ヒドロキ
シメチルフェノキシ)ブタンの200rILe温CHC
J3中浴液を、60rfLlの5o(J2の100rn
lCHCf3中浴液へ滴下して加えた。その添加が完了
シタ後、クロロホルムを、ヘプタンで置換しながら、沸
とうさせて除いた。温度がヘプタンの沸点(97°G)
に達したとき、溶液を少量の黄色の油からデカントして
分離してから、冷却させた。油状不純物からのデカンテ
ーションを白色結晶性の生成物が形成し始めるまで続け
た。浴液を冷却させ、結晶化が完了した後、生成物を濾
過し、ヘキサンで洗い、空気乾燥した。ヘプタンからさ
らにもう1回再結晶させると純白色結晶性の生成物が得
られ、これはTLCにおいて単一のスポットであった。
収量は23g、m、p、116−118℃であった。
実施例6.7または8の方法により次のジベンジルハラ
イドを中間体ジベンジルアルコールカラ製造した。
実施例 番号   化合物    m−p、(℃)9 1.10
−ビス(p−ブロモメ チルフェノキシ)デカン    94−96101.4
−ビス(2−メトキシ− 5−ブロモメチルフェノキシ) ブタン           155−15711  
ジエチレングリコール−ビス (p−ブロモメチルフェニル) エーテル           91−9312N、)
T’−ジメチル−N、N’−ビス(p−7’ロモメチル
フエニル) 尿素             75−77131.4
−ビス(2−メトキシ− 4−ブロモメチルフェノキシ) ブタン           143−145141.
10−ビス(p−クロロメ チルフェノキシ)デカン    82−83151.4
−ビス(2−メトキシ− 5−クロロメチルフェノキシ) ブタン           128−13116  
ジエチレングリコール−ビス (p−クロロメチルフェニル) エーテル           71−7317N、N
’−ジメチル−N、N’−ビス(p−クロロメチルフェ
ニル) テレフタルアミド       213−21718N
、N’−ジメチル−N 、 N’−ビス(p−クロロメ
チルフェニル) アジパミド          75−76実施例19 タンの製造 6.9gの1,4−ビス(p−ブロモメチルフェノキシ
)ブタンのsomg2−ブタノン中浴液を、9.7gの
NaIの100成2−ブタノン中浴液に加えた。初めの
発熱反応の後、黄金色の沈殿が生成した。その生成物に
’1M過し、水で洗ってから、空気乾燥した。キシレン
から再結晶するとショーディトが黄金色の結晶性固体と
して得られた。収量は2.0gであった。
実施例20 イオネンエラストマーの標準的製造方法は、10.0.
!i’のジアミンを50dの乾燥THF K溶解し化学
駄論当量のジベンジルハライドを加えてからその浴液を
磁気攪拌しながら窒素下に還流加熱して、溶液が撹拌で
きないほど粘稠になるまで続ける。”Irganox”
1010の商品名で市販されている酸化防止剤をそのシ
ロップ中に俗解させ< o−i g、1N量係)、それ
をガラスのペトリ皿の中へ流し、溶媒を4−5時間内に
蒸発させる。
最終の乾燥は65°Cの強制通風加熱炉内で16時間の
間に達成されて、透明無色のエラストマーフィルムを与
える。
ポリTHFジアミンといろいろなジペンシルハラ第1表
に列記された結果を考察すると明らかなことは、ジベン
ジルハライド上の電子供与性置換基は反応性アルキルハ
ライドまたは非置換ジベンジルクロリド(実験3−6と
実験1および2)に比較して反応速度音大いに増加させ
ることである。
最大の速度増加は残基を変えることによってもだらされ
る(実験4,8および11)。たとい各ジペンゾルブロ
ミドが類似の重合速度を有していたとしても、電子供与
性置換基の存在は実質的によジ高い分子量に導く(実験
7と実験8および9)。
プロミドとクロリドを組合せると純プロミドに匹敵する
位に速度を増加させる(実験6および8と実験10.ま
た実験12および16と実験14)。
実施例21 ネ トマーおよび数種のイメンブロック共厘合体エラストマ
ーの引張vf注を示す。それらの特性値は商品名” I
n5tron″Model 1125の下に市販されて
いる引張試験装置においてAS’l’M D 412に
従って500kg荷重により500mm/分のクロスヘ
ッド速度で測定さ九た。
実施例22 この研究において、多数のエラストマーフィルム試料が
商品名「サーモメカニカルアナライデー」(” The
rmo Mechanical Analyzer”)
で市販されている試験装置において100/分の速度で
加熱され、そして′融点″(解重合点)は軟化の開始か
ら探針の完全に貫通するまでに測定される中間点として
取られた。いろいろなジベンジルハライドから得られた
一連のポIJ THFイオネンエラストマーについての
実験結果を第6表に示す。
第6表 5 8.00D ClCH2−■−CH2C1157゜
6 8.000  (BrCH2−■−〇/Vy″2(
6)   157゜714、COD (BrCH2−◎
−oケ2(6)  160’f−一\        
                      、−+
+。
これらの実験結果から、これらのニジストマーの”融点
”はジベンジルノ1ライVの置換基に関係し、そしてア
ミン基の分子量には関係しないことを結論することがで
きる(実験2および4と実験6および7)。ブロミrは
クロ9rよりも高い”融点”である(実験6−8と実験
1−5)。電子供与性置換基は非活性化ゾベンゾルノ・
ライドに比較して1融点”の低下を促進する(実験2−
4と実験5、並びに実験6および7と実験8)。ゾペン
シルクロリドとブロミPの混合物の9融点”は純クロリ
ドのそれと殆ど同じである(実験1と実験2−4)。
実験2に の研究において、固体ニジストマーフィルム試料金(指
定の温度に熱せられた油浴中の容器円で、そして好まし
くは窒素下に)そのフィルムが流体化するために要する
最少の時間(通常1〇−15分)の間加熱した。ガムま
たはシロップの試料を、融成物のインヘレント粘度を測
定するために、直ちにCHC73に溶解させた。その残
りを65°Cのオーブン中に置き、定期的に試料を採取
して、もしあれば、時間に伴なう粘度の変化を測定した
その結果全第4表に示す。
イオネンエラス イオネンじ 元のエラストマー 融成物(145”αlQ m1n) 2hr (65℃) 表 トマーの融解挙動 2.67 0.88 1.26 2.19 2.27 イオネン イオネン2: 元のエラストマー 融成物(140°c、 is m1n)18 hr (
65℃) 第  4  表 ニジストマーの融解挙動 1.95 1.17 1.69 融解したシロップは室温に冷却後直ちに強いニジストマ
ーに再固化するとしても、前記の表のインヘレント粘度
のデータから、真の分子量は650Cにおいて焼なまし
でも固体状態において達成されることが遅いということ
が判る。しかし、時のたつうちにイオネンはその初めの
分子量の少なくとも70−95%を実に回復する。
実施例24 分子量10,000のα、ω−ビス(ジメチルアミノ)
ポリテトラメチレンオキシドと1,4−ビス(2−メト
キシ−5−クロロメチルフェノキシ)ブタンから製造さ
れたイオネンエラストマ−(工■= 2.34 )をα
−ピネンフェノール粘着付与樹脂と混合した。480g
のエラストマーと4.DIの粘着付与樹脂を32.0 
gのCH(J3に溶解させることにより100 phr
の試料を調製し、また120phrの試料は4.OIの
エラストマーと4.8gの粘着付与樹脂の35.2 g
のC’H(13中溶液から成っていた。これらの組成物
をそれぞれポリエステルフィルムの上に流延し、溶媒を
室温で20分間に、そして次に60℃のオーブン中で1
0分間に蒸発させた。20°Cで18時間熟成させた後
、従来の試験方法を使用してガラスに対する剥離接着力
および20°Cと65°Cにおける剪断接着力を測定し
た。結果を下記に報告し、それと共に使用された試験方
法を詳細に説明する。
(N/100mn) 0.02   61   10.000 +    2
000.02   74   10,000 +   
 100”Foral”85の商品名で市販されている
ロジンエステル粘着付与剤を使用して殆ど同じ結果が得
られた。
試験方法 前記試料の感圧接着剤を被覆した柔軟シート材料を評価
するために使用された試験方法は工業標準試験法である
。標準試験法は米国試験および材料協会(Americ
an 5ociety for Testing an
dMaterirls (ASTM)、 Ph1lad
elplvia。
Penn5ylvania )および感圧接着テープ評
議会(Pressur  Sen日1tive  Ta
pe  Council  (PBTC)tGlenv
iew、  工111nois )の多種の出版物に詳
細に記載されている。
剪断強さく参考資料: ASTM : Dろ654−7
8 ;PSTC−7) 剪断強さは接着剤の凝集性または内部強度の尺度である
。それは接着剤ストリップが一定の圧力で貼りつけられ
た表面に平行な方向に標準な平面から引きはがすために
要する力の量に基づく。それは標準面積の接着剤被覆シ
ート材料をステンレス鋼試験板から一定の標準荷重の応
力の下に引きはがすために要する時間(分単位)により
測られる。
試験はステンレス鋼板に貼りつげられた接着剤被覆スト
リップについて行われたが、各ス) IJツデの12.
5mX 12.5mの部分を板にしっかりと接触させ、
かつテープの一端の部分を自由にさせておくようにした
。被覆ストリップを付着させた板を架台に、前記の板が
引伸ばされたテープの自由端と178°の角度をなすよ
うに固定した。その際テープの自由端は、被覆ストリッ
プの自由端から吊り下げられた重りとしてかけられる1
kgの力の負荷により引張られる。180°より2°小
さいことは、剥離力を無効にするために用いられ、それ
により試験されるテープの保持力をより精確に測定する
試みにおいて剪断力のみが測られることを確実にする。
各テープ試料が試験板から分離されるために経過した時
間が剪断強さとして記録される。
剥離接着力は、被覆した柔軟シート材料を測定された試
験板から指定の角度および除去速度で取り除くだめに要
する力である。実施例において、この力は被覆シートの
幅1001m当りのニュートン(N/1 DOmm )
単位で表わされる。その手順は次の通りである。
1.12.5朋幅の被覆シートを清潔なガラス試験板の
水平力表面に少なくとも12.7c!ILの直線長でし
っかりと接触させて貼りつける。硬質ゴムローラーを、
そのストリップを貼りつけるために用いる。
2、被覆ストリップの自由端を、除去の角度が1800
になるように殆ど自分自身に接触するほどに折り返して
重ねる。その自由端を接着試験機のスケールに取り付け
る。
3、 ガラス試験板を引張試験機のジョーに締めつげる
。その試験機はスケールから2.3m/分の一定速度で
試験板を離して移動することができるものである。
4、 ニュートン単位のスケールの読みを、テープがガ
ラス表面から剥がされるとき記録する。データは試験中
に観察された回数の範囲の平均値として報告される。

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)次のような式 I により表わされる反復単位 I  
    ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上式中、 Rは1〜4炭素原子の低級アルキル基であり、R′は1
    〜4炭素原子の低級アルキル基であり、その際R′はR
    と同一または異つてよく、またR′とRは複素環を形成
    するために追加のヘテロ原子と共に、またはヘテロ原子
    を含まずに結合されることもあり、 XはCl、Br、およびIから成る群より選択されるハ
    ロゲンであり、 X′はCl、Br、およびIから成る群より選択される
    ハロゲンであり、かつXと同一または異なることができ
    、 Bは約1,000〜約50,000の分子量を有する2
    価のポリマー部分であり、 B′は約1,000〜約50,000の分子量を有する
    2価のポリマー部分であり、かつBと同一または異なる
    ことができるが、もしBとB′が異なる場合には、Bま
    たはB′の少なくとも一つが20℃以下のTgを有し、 ARはフェニレンまたは置換フェニレン基であり、Yは
    2価の電子供与性置換基であり、そしてWは(1)C_
    2_−_1_2アルキレン(これは飽和であるかまたは
    1個またはそれより多くの二重結合または三重結合を含
    むものであつてよい)、(2)−(CH_2CH_2O
    )_2−CH_2−CH_2−(その場合にYは酸素ま
    たは硫黄である)、および(3)カルボニル、テレフタ
    ロイル、またはアジポイル(その場合にYは窒素である
    )、から成る群より選択される2価の基である。〕 を有するイオネンエラストマー。
  2. (2)Rがメチルである、特許請求の範囲第1項に記載
    のイオネンエラストマー。
  3. (3)XがCl、BrまたはClとBrの混合である、
    特許請求の範囲第1項に記載のイオネンエラストマー。
  4. (4)YがOとSから成る群より選択される、特許請求
    の範囲第1項に記載のイオネンエラストマー。
  5. (5)Bがポリイソブチレン、ポリイソプレン、ポリプ
    ロピレンオキシド、ポリテトラメチレンオキシドおよび
    それらの混合から成る群より選択される、特許請求の範
    囲第1項に記載のイオネンエラストマー。
  6. (6)BとB′のうち少なくとも一つが5,000〜2
    5,000の分子量を有するポリテトラメチレンオキシ
    ドであり、かつRとR′がメチルである、特許請求の範
    囲第1項に記載のイオネンエラストマー。
  7. (7)B′がBと異なり、かつポリスチレン、ポリエチ
    レンオキシド、ポリメチルメタクリレートおよびそれら
    の混合から成る群より選択される、特許請求の範囲第1
    項に記載のイオネンエラストマー。
  8. (8)イオネンエラストマーの製造に際して、次のよう
    な式IIおよび/または式IIIにより表わされる1種また
    はそれより多くの高分子量ジアミンと、式IVおよび/ま
    たは式Vにより表わされる1種またはそれより多くのジ
    ベンジルハライド II ▲数式、化学式、表等があります▼ III ▲数式、化学式、表等があります▼ IV X−CH_2−AR−Y−W−Y−AR−CH_2
    −X V X′−CH_2−AR−Y−W−Y−AR−CH_
    2−X′〔上式中、 Rは1〜4炭素原子の低級アルキル基であり、R′は1
    〜4炭素原子の低級アルキル基であり、その際R′はR
    と同一または異なつてよく、またRとR′は複素環を形
    成するために追加のヘテロ原子と共に、またはヘテロ原
    子を含まずに結合されることもあり、 XはCl、Br、およびIから成る群より選択されるハ
    ロゲンであり、 X′はCl、Br、およびIから成る群より選択される
    ハロゲンであり、かつXと同一または異なることができ
    、 Bは約1,000〜約50,000の分子量を有する2
    価のポリマー部分であり、 B′は約1,000〜約50,000の分子量を有する
    2価のポリマー部分であり、かつBと同一または異なる
    ことができるが、もしBとB′が異なる場合には、Bま
    たはB′の少なくとも一つが20℃以下のTgを有し、 ARはフェニレンまたは置換フェニレン基であり、Yは
    2価の電子供与性置換基であり、そしてWは(1)C_
    2_−_1_2アルキレン(これは飽和であるかまたは
    1個またはそれより多くの二重結合または三重結合を含
    むものであつてよい)、(2)−(CH_2−CH_2
    O)_2−CH_2−CH_2−(その場合にYは酸素
    または硫黄である)、および(3)カルボニル、テレフ
    タロイル、またはアジポイル(その場合にYは窒素であ
    る)、から成る群より選択される2価の基である。〕 を反応させることから成るイオネンエラストマーを製造
    する方法。
  9. (9)前記高分子量ジアミンが α,ω−ビス(ジメチルアミノ)ポリイソブチレン、 α,ω−ビス(ジメチルアミノ)ポリイソプレン、 α,ω−ビス(ジメチルアミノ)ポリテトラメチレンオ
    キシド、 α,ω−ビス(ジメチルアミノ)ポリプレピレンオキシ
    ドおよび それらの混合から成る群より選択される、特許請求の範
    囲第8項に記載の方法。
  10. (10)前記ジベンジルハライドが 1,4−ビス(p−ブロモメチルフェノキシ)ブタン、 N,N′−ジメチル−N,N′−ビス(p−クロロメチ
    ルフェニル)尿素、 1,4−ビス(2−メトキシ−5−クロロメチルフェノ
    キシ)ブタン、 1,6−ビス(p−クロロメチルフェニルチオ)ヘキサ
    ン、 ジエチレングリコール−ビス(p−ブロモメチルフェニ
    ル)エーテル、 N,N′−ジメチル−N,N′−ビス(p−クロロメチ
    ルフェニル)アジパミド、 および1,4−ビス(p−ヨードメチルフェノキシ)ブ
    タン から成る群より選択される、特許請求の範囲第8項に記
    載の方法。
  11. (11)前記の式IIIにより表わされる高分子量ジアミ
    ンが式IIにより表わされるものと異なる、特許請求の範
    囲第8項に記載の方法。
  12. (12)前記の式IIIにより表わされるジアミンが、ポ
    リスチレン、ポリエチレンオキシド、ポリメチルメタク
    リレートおよびそれらの混合から成る群より選択される
    B′の2価ポリマー部分を有する、特許請求の範囲第1
    1項に記載の方法。
  13. (13)特許請求の範囲第1項に記載のイオネンエラス
    トマーから成る接着剤。
  14. (14)特許請求の範囲第1項に記載のイオネンエラス
    トマー、および組成物にある程度の粘着性を与えて感圧
    接着剤とするに十分な相溶性ある粘着付与剤とから成る
    感圧接着剤組成物。
  15. (15)粘着付与剤のイオネンエラストマーに対する重
    量比が約50:100から約150:100までの範囲
    にある、特許請求の範囲第14項に記載の感圧接着剤。
  16. (16)特許請求の範囲第14項に記載の感圧接着剤に
    より少なくとも部分的に被覆したシート材料。
  17. (17)特許請求の範囲第15項に記載の感圧接着剤に
    より少なくとも部分的に被覆したシート材料。
  18. (18)式X−CH_2−AR−Y−W−Y−AR−C
    H_2−X〔上式中、 ARはフェニレンまたは置換フェニレン基、Yは2価の
    電子供与性置換基、そして WはC_7_−_1_2アルキレン基であり、その基は
    飽和であるかまたは1個またはそれより多くの二重結合
    または三重結合を含むことができる。〕 によつて表わされるジベンジルハライド。
  19. (19)YがOとSから成る群より選択される、特許請
    求の範囲第18項に記載のジベンジルハライド。
  20. (20)XがClまたはBrである、特許請求の範囲第
    18項に記載のジベンジルハライド。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014024831A (ja) * 2012-06-18 2014-02-06 Shin Etsu Chem Co Ltd 有機膜形成用化合物、これを用いた有機膜材料、有機膜形成方法、パターン形成方法

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5512650A (en) * 1986-06-20 1996-04-30 Minnesota Mining And Manufacturing Company Block copolymer, method of making the same, diamine precursors of the same, method of making such diamines and end products comprising the block copolymer
US5214119A (en) * 1986-06-20 1993-05-25 Minnesota Mining And Manufacturing Company Block copolymer, method of making the same, dimaine precursors of the same, method of making such diamines and end products comprising the block copolymer
US5001012A (en) * 1989-01-23 1991-03-19 Minnesota Mining And Manufacturing Company Thermal transfer donor element
US10653142B2 (en) 2017-12-12 2020-05-19 International Business Machines Corporation Polymers with antimicrobial functionalities
US10836864B2 (en) 2017-12-12 2020-11-17 International Business Machines Corporation Chemical compositions with antimicrobial functionality
US10595527B2 (en) 2017-12-12 2020-03-24 International Business Machines Corporation Antimicrobial polymers capable of supramolecular assembly
US10743537B2 (en) 2017-12-12 2020-08-18 International Business Machines Corporation Monomer compositions with antimicrobial functionality
US10687528B2 (en) 2017-12-12 2020-06-23 International Business Machines Corporation Antimicrobial polymers with enhanced functionalities
US10687530B2 (en) 2017-12-12 2020-06-23 International Business Machines Corporation Hydrophilic polymers with antimicrobial functionalities
US10667514B2 (en) 2017-12-12 2020-06-02 International Business Machines Corporation Antimicrobial ionene compositions with a variety of functional groups

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3876452A (en) * 1961-08-14 1975-04-08 Gulf Oil Corp Articles coated with hydralyzed copolymer of ethylene and alkyl acrylate
FR1386247A (fr) * 1962-08-30 1965-01-22 Bayer Ag Procédé de préparation de matières artificielles à poids moléculaire élevé par polyaddition-quaternation
GB1198394A (en) * 1968-06-11 1970-07-15 Ici Ltd Halomethylation of Diaryloxy Alkanes
GB1379737A (en) * 1971-10-22 1975-01-08 Int Synthetic Rubber Adhesive composition
US4108906A (en) * 1972-06-06 1978-08-22 Velsicol Chemical Corporation Halogenated aryl compounds and processes for preparing the same
US3892078A (en) * 1972-08-17 1975-07-01 Jr Addison W Closson Textured shoe stiffener blank
US3976606A (en) * 1973-10-23 1976-08-24 Minnesota Mining And Manufacturing Company Adhesives tackified with low molecular weight terpene-phenolic resins
CA1030699A (en) * 1973-11-08 1978-05-02 Polysar Limited Halobutyl of improved green strength
CA1019094A (en) * 1973-11-08 1977-10-11 Ernest J. Buckler Remoldable halobutyl rubbers
CA1014296A (en) * 1973-11-08 1977-07-19 Ernest J. Buckler Amine modified polymers
CA1014295A (en) * 1973-11-08 1977-07-19 John R. Dunn Amine modified remoldable rubbers
US4070340A (en) * 1974-09-30 1978-01-24 Polysar Limited Amine modified polymers reacted with halogen compounds
CH599389B5 (ja) * 1975-12-23 1978-05-31 Ciba Geigy Ag
GB1522224A (en) * 1976-03-26 1978-08-23 Polysar Ltd Amine polymers
US4127545A (en) * 1976-05-24 1978-11-28 Cities Service Company Hot melt crosslinked butyl sealant
CH638362GA3 (ja) * 1977-06-10 1983-09-30
US4242389A (en) * 1979-04-10 1980-12-30 World Carpets, Inc. Carpet web having patterned adhesive segments on the backing thereof and method of manufacture of the same
US4436524A (en) * 1981-05-16 1984-03-13 Sandoz Ltd. After treating composition for direct or reactive dyeings on cellulose
DE3136212A1 (de) * 1981-09-12 1983-03-31 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Kationische ethylenoxid-propylenoxid- bzw. ethylenoxid-butylenoxid-polymere, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014024831A (ja) * 2012-06-18 2014-02-06 Shin Etsu Chem Co Ltd 有機膜形成用化合物、これを用いた有機膜材料、有機膜形成方法、パターン形成方法

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Publication number Publication date
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US4677182A (en) 1987-06-30

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