JPS62129301A - イオネンエラストマ− - Google Patents
イオネンエラストマ−Info
- Publication number
- JPS62129301A JPS62129301A JP61278514A JP27851486A JPS62129301A JP S62129301 A JPS62129301 A JP S62129301A JP 61278514 A JP61278514 A JP 61278514A JP 27851486 A JP27851486 A JP 27851486A JP S62129301 A JPS62129301 A JP S62129301A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ionene
- bis
- group
- elastomer
- molecular weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/02—Polyamines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/02—Polyamines
- C08G73/024—Polyamines containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
- Y10T428/24802—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
- Y10T428/24802—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]
- Y10T428/24917—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.] including metal layer
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
- Y10T428/24802—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]
- Y10T428/24934—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.] including paper layer
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polyethers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明はイオネンエラストマー、イオネンエラストマー
を製造する方法、およびイオネンエラストマーの製造に
役立つある新規なジベンジルハライド化合物に関する。
を製造する方法、およびイオネンエラストマーの製造に
役立つある新規なジベンジルハライド化合物に関する。
背景の技術
イオンをその重合体鎖の不可欠の部分として含むポリマ
ーはイオネンボリマーとして知られている。多様な構造
型のイオネンボリマーがあり得るが、極めて普通のもの
は高分子量の第４級アンモニウム塩である。そのような
イオネンボリマーの最初の例は、ＧｉｂｂｓとＭａｒｖ
ｅｌにより、Ｔ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ。
ーはイオネンボリマーとして知られている。多様な構造
型のイオネンボリマーがあり得るが、極めて普通のもの
は高分子量の第４級アンモニウム塩である。そのような
イオネンボリマーの最初の例は、ＧｉｂｂｓとＭａｒｖ
ｅｌにより、Ｔ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ。
５ｏｃ−５７％ １１３７ （１９３５）に報告されて
いるように、低分子量のジアミンと低分子量のアルキル
ジブロミドの反応により製造され、高イオン含量の結晶
性固体としてポリマーを生成したか、このポリマーは大
抵の有機溶媒に不溶でありかつ水には非常に艮＜溶解し
た。この型のイオネンボリマーの多数の例がその後科学
および特許の文献に記′ｅｔされたが、それらはいろい
ろな他の特徴もある中でイオネンボリマーの、腐蝕防止
剤、湿式および乾式補強添加剤、および抗微生物剤とし
ての効用上列挙している。
いるように、低分子量のジアミンと低分子量のアルキル
ジブロミドの反応により製造され、高イオン含量の結晶
性固体としてポリマーを生成したか、このポリマーは大
抵の有機溶媒に不溶でありかつ水には非常に艮＜溶解し
た。この型のイオネンボリマーの多数の例がその後科学
および特許の文献に記′ｅｔされたが、それらはいろい
ろな他の特徴もある中でイオネンボリマーの、腐蝕防止
剤、湿式および乾式補強添加剤、および抗微生物剤とし
ての効用上列挙している。
室温以下のＴｇを有するポリマーにより第４級アンモニ
ウム結合の間のオリゴマ一部分の分子量を増大させるこ
とによりイオネンボリマーのイオン含量全実質的に減少
させることによってエラストマーのイオネンボリマーが
製造されることが観察され几ｏ例えは、Ｄｏｌｅｚａｌ
ら（Ｒｕｂｂｅｒ Ｗｏｒｌａ 。
ウム結合の間のオリゴマ一部分の分子量を増大させるこ
とによりイオネンボリマーのイオン含量全実質的に減少
させることによってエラストマーのイオネンボリマーが
製造されることが観察され几ｏ例えは、Ｄｏｌｅｚａｌ
ら（Ｒｕｂｂｅｒ Ｗｏｒｌａ 。
１９６８年４月号、第４６頁）は４−６．０００分子量
のポリイソブテレンジブロミドと多オヱの有機第６級ア
ミンとの反応を研究した。その結果生成したイオネンボ
リマーはゴム弾性であったが非常に弱いものであった。
のポリイソブテレンジブロミドと多オヱの有機第６級ア
ミンとの反応を研究した。その結果生成したイオネンボ
リマーはゴム弾性であったが非常に弱いものであった。
そのようなエラストマーにおいて強度は多官能アミンと
橋かけされた後に初めて発現した。Ｄｉｅｔｒｉｃｈ
Ｃ）はポリエステルポリウレタンイオネンの総説全書キ
［Ａｎｇｅｌ、 Ｃｈｅｍ。
橋かけされた後に初めて発現した。Ｄｉｅｔｒｉｃｈ
Ｃ）はポリエステルポリウレタンイオネンの総説全書キ
［Ａｎｇｅｌ、 Ｃｈｅｍ。
工ｎｔ、 Ｆｉｄ、 Ｋｎｇｌ、、 ９．４０（１９７
０）〕、そしてエラストマーの緒特性へのイオン含量の
効果を検討Ｌ ｆ ｏ ＫｈＯｊ １７ａ （Ｍａｋ
ｒＯｍ −Ｃｈ Ｅｌｍ −Ｒａｐ ｉ ａｃｏｍｍ、
２．４１７ （１９８１） ）は、分子ｉ１１］００
のポリテトラメチレンオキシドジアミンと、カップリン
グ剤としての１．４−ビス（クロロメチル）ベンゼンと
から製造されたイオネンが、−１３７０ｋＰａ （２０
０ｐｓｉ ）の引張強さと５１０％の破断点伸び含有す
る弱いエラストマーを生成することを開示している。さ
らに良い物性が後に報告され７ＩＣ（工ＵＰＡＣ５ｉｘ
ｔｈ工ｎｔ、Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｏｎ ｃａｔｉｏｎ
ｉｃＰｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｒｅ
１ａｔｅｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｅ。
０）〕、そしてエラストマーの緒特性へのイオン含量の
効果を検討Ｌ ｆ ｏ ＫｈＯｊ １７ａ （Ｍａｋ
ｒＯｍ −Ｃｈ Ｅｌｍ −Ｒａｐ ｉ ａｃｏｍｍ、
２．４１７ （１９８１） ）は、分子ｉ１１］００
のポリテトラメチレンオキシドジアミンと、カップリン
グ剤としての１．４−ビス（クロロメチル）ベンゼンと
から製造されたイオネンが、−１３７０ｋＰａ （２０
０ｐｓｉ ）の引張強さと５１０％の破断点伸び含有す
る弱いエラストマーを生成することを開示している。さ
らに良い物性が後に報告され７ＩＣ（工ＵＰＡＣ５ｉｘ
ｔｈ工ｎｔ、Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｏｎ ｃａｔｉｏｎ
ｉｃＰｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｒｅ
１ａｔｅｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｅ。
Ａｂｓｔｒａｃｔ、、 Ｇｈｅｎｔ、 Ｂｅｌｇｉ
ｕｍ 、 Ａｕｇ、３ ０ −８θｐｔ、２．１９
８５）。１，４−ビス（クロロメチル）ベンゼン上古び
使用したが、分子Ｍ ４．４００のポリテトラメチレン
オキシドジアミンと共に使用することにより％ ２７
，０００１ｃＰａの引張強さく ３９００ ｐ８１ ）
と１０００係の破断伸びを有するフィルムが作られた。
ｕｍ 、 Ａｕｇ、３ ０ −８θｐｔ、２．１９
８５）。１，４−ビス（クロロメチル）ベンゼン上古び
使用したが、分子Ｍ ４．４００のポリテトラメチレン
オキシドジアミンと共に使用することにより％ ２７
，０００１ｃＰａの引張強さく ３９００ ｐ８１ ）
と１０００係の破断伸びを有するフィルムが作られた。
しかし、そのようなエラストマーは５００％伸びにまで
引伸ばされたときに高い残留歪を示した。
引伸ばされたときに高い残留歪を示した。
ＢｕＣＩＣ’ｌｅｒらによる一連の特許は多数のスチレ
ン−ブタジェン（８ＢＲ）ガムラバーにおいて二官能ハ
ライドによる側基の第６級アミンの第４級化を記載して
おり（米国特許第３，９６９．３３０号；米国特許第４
．０７０．５４ ［１号）、また二官能アミンによるハ
ロブチルガムにおける側基のハライドの第４級化を記載
しく Ｕ、Ｓ、ｐａｔ、 Ｎｏ、 ３．８９８．２５３
）、タイヤと内Ｎ＞チューブのｊＪ！造における主強度
の改良手段を示した。これらのエラストマーは定義の普
通の意味における真のイオネンではないが、著者らはそ
のような橋かけがあたかも可変的なものであるかのよう
にふるまうごと全発見した。機械的剪断力と熱の作用の
下に、硬化したエラストマーのムーニー粘度は著しく減
少され、そしてゴムは容易にロール練りできるようにな
った。さらに、放置すると、エラストマーの緒特性か完
全に回復された。これは第４級アンモニウム結合の可逆
性に帰せられ７１Ｃ（］！ｉｌａｓｔｏｍｅｒｉｃｓ
、 １９７７年１２月号、第５２員）。これらの結果
はまた他の一つの、多分より適当な説明と一致する。す
なわち、硬化したガムの練りは水素結合の破壊奮起し、
これはムーニー粘度を減少させるが、同時に第４級アン
モニウム結合？完全に残す。これらのイオンはその際ホ
リマー鎖に沿って側基として残されていたであろう。放
置すると、これらのイオンは集合して群れｔなし、それ
が物理釣橋かけの作用奮して生強Ｍｋ回復する。確かに
、著者らは、そのような可逆的なエラストマーの諸性買
上、ハロブチルゴムにおいて単に側基のアルキルプロミ
ド會モノマーの第６級アミンにより第４級化することに
より化学釣橋かけなしに発現させ得ることを実例により
証明した（米国特許第４，２５６．８５７号）。
ン−ブタジェン（８ＢＲ）ガムラバーにおいて二官能ハ
ライドによる側基の第６級アミンの第４級化を記載して
おり（米国特許第３，９６９．３３０号；米国特許第４
．０７０．５４ ［１号）、また二官能アミンによるハ
ロブチルガムにおける側基のハライドの第４級化を記載
しく Ｕ、Ｓ、ｐａｔ、 Ｎｏ、 ３．８９８．２５３
）、タイヤと内Ｎ＞チューブのｊＪ！造における主強度
の改良手段を示した。これらのエラストマーは定義の普
通の意味における真のイオネンではないが、著者らはそ
のような橋かけがあたかも可変的なものであるかのよう
にふるまうごと全発見した。機械的剪断力と熱の作用の
下に、硬化したエラストマーのムーニー粘度は著しく減
少され、そしてゴムは容易にロール練りできるようにな
った。さらに、放置すると、エラストマーの緒特性か完
全に回復された。これは第４級アンモニウム結合の可逆
性に帰せられ７１Ｃ（］！ｉｌａｓｔｏｍｅｒｉｃｓ
、 １９７７年１２月号、第５２員）。これらの結果
はまた他の一つの、多分より適当な説明と一致する。す
なわち、硬化したガムの練りは水素結合の破壊奮起し、
これはムーニー粘度を減少させるが、同時に第４級アン
モニウム結合？完全に残す。これらのイオンはその際ホ
リマー鎖に沿って側基として残されていたであろう。放
置すると、これらのイオンは集合して群れｔなし、それ
が物理釣橋かけの作用奮して生強Ｍｋ回復する。確かに
、著者らは、そのような可逆的なエラストマーの諸性買
上、ハロブチルゴムにおいて単に側基のアルキルプロミ
ド會モノマーの第６級アミンにより第４級化することに
より化学釣橋かけなしに発現させ得ることを実例により
証明した（米国特許第４，２５６．８５７号）。
米国特許第３．９０４，５８０号に、可逆性第４級化を
受けるエラストマーの製造法の唯一の開示のように見え
る。この特許は、アミン（１ｔｌｌ基ｔ［するスチレン
ブタジェン共重合体が１．４−ビス（クロロメチル）ベ
ンゼンのカップリング剤により硬化して橋かけされ友第
４級アンモニウムエラストマーを生成し、そのエラスト
マーは１７５°Ｃまで加熱されると第４級化の反転が可
能であること全記載している。しかし、ごのカンプリン
グ剤はアミン側基との反応が遅い。この反応性の遅いご
とが大抵のイオネンエラストマ−の製造法に共通の大き
な不利な点である。その他の報告された真のイオネンエ
ラストマー製造法の多くのものは適度のポリ第４級化を
達成するためしばしば還流下に数日間の加熱を必要とす
る。
受けるエラストマーの製造法の唯一の開示のように見え
る。この特許は、アミン（１ｔｌｌ基ｔ［するスチレン
ブタジェン共重合体が１．４−ビス（クロロメチル）ベ
ンゼンのカップリング剤により硬化して橋かけされ友第
４級アンモニウムエラストマーを生成し、そのエラスト
マーは１７５°Ｃまで加熱されると第４級化の反転が可
能であること全記載している。しかし、ごのカンプリン
グ剤はアミン側基との反応が遅い。この反応性の遅いご
とが大抵のイオネンエラストマ−の製造法に共通の大き
な不利な点である。その他の報告された真のイオネンエ
ラストマー製造法の多くのものは適度のポリ第４級化を
達成するためしばしば還流下に数日間の加熱を必要とす
る。
発明の要約
本発明は新規なイオネンボリマーおよびそれを製造する
方法上提供する。本発明のイオネンボリマーは次のよう
な式Ｉによって表わされる反復単位七有する。
方法上提供する。本発明のイオネンボリマーは次のよう
な式Ｉによって表わされる反復単位七有する。
上式中、
Ｒは１〜４炭素原子の低級アルキル基（好ましくはメチ
ル基）であり、 Ｉ￥は１〜４炭素原子の低級アルキル基（好ましくはメ
チル基）であり、その際ｙはＲと同一または異なってよ
く、マたｙとＲは複素環（例えば、ピロリジン、ピペリ
ジン、またはモルポリン）全形成するために追加のへテ
ロ原子と共に、またはへテロ原子を含ますに結合される
こともあり、 ＸはＣ１、Ｂｒ、および工から成る群より選択されるハ
ロゲンであり、 Ｘ′はＣ１、Ｂｒおよび工から成る群より選択されるハ
ロゲンであり、かつＸと同一または異なることができ、 Ｂは約１．０００〜約５０．０００の分子量を何丁石２
価のポリマ一部分であり、 Ｂ′は約１１口ＯＯ〜約５０．０００の分子量？ｉｌ−
有する２価のポリマ一部分であり、かっＢと同一１ｆｃ
は異なることができるが、もしＢとゴが異なる場合には
、Ｂ筐たはＢ′の少なくとも一つが２０°Ｃ以下のＴｇ
を有し、 ＡＲはフェニレンま７ｔは置換フェニレン基であり、Ｙ
は２価の電子供与性置換基、例えば、酸素、窒素ま友は
硫黄であり、そして Ｗは（１１０，１２アルキレン（これは飽和であるかま
ｆｃは１個またはそれより多くの二ｌ結合または三重結
合を含ＣものであってよいＬ（２＋−（ＣＨ２ＣＨ２０
）２−ＣＨ２ＣＨ２−（その場合にＹは酸素ま７’Ｃは
硫黄である）、および（３）カルボニル、テレフタロイ
ル、またはアジポイル（その場合にＹは窒素である）、
から成る群より選択される２価の基である。
ル基）であり、 Ｉ￥は１〜４炭素原子の低級アルキル基（好ましくはメ
チル基）であり、その際ｙはＲと同一または異なってよ
く、マたｙとＲは複素環（例えば、ピロリジン、ピペリ
ジン、またはモルポリン）全形成するために追加のへテ
ロ原子と共に、またはへテロ原子を含ますに結合される
こともあり、 ＸはＣ１、Ｂｒ、および工から成る群より選択されるハ
ロゲンであり、 Ｘ′はＣ１、Ｂｒおよび工から成る群より選択されるハ
ロゲンであり、かつＸと同一または異なることができ、 Ｂは約１．０００〜約５０．０００の分子量を何丁石２
価のポリマ一部分であり、 Ｂ′は約１１口ＯＯ〜約５０．０００の分子量？ｉｌ−
有する２価のポリマ一部分であり、かっＢと同一１ｆｃ
は異なることができるが、もしＢとゴが異なる場合には
、Ｂ筐たはＢ′の少なくとも一つが２０°Ｃ以下のＴｇ
を有し、 ＡＲはフェニレンま７ｔは置換フェニレン基であり、Ｙ
は２価の電子供与性置換基、例えば、酸素、窒素ま友は
硫黄であり、そして Ｗは（１１０，１２アルキレン（これは飽和であるかま
ｆｃは１個またはそれより多くの二ｌ結合または三重結
合を含ＣものであってよいＬ（２＋−（ＣＨ２ＣＨ２０
）２−ＣＨ２ＣＨ２−（その場合にＹは酸素ま７’Ｃは
硫黄である）、および（３）カルボニル、テレフタロイ
ル、またはアジポイル（その場合にＹは窒素である）、
から成る群より選択される２価の基である。
さらに詳細に述べれば、前記の製造方法は次のような式
…および／または式ＩＩＩにより表わされる１種または
それより多くの高分子量ジアミンと、式ＩＶおよび／ま
たは式Ｖによ４１１表わされる１種またはそれよフ多く
のジベンジルハライドｖ 反ｉｌｌ＞ ｇセることを含
Ｃ０ ＩＶ Ｘ−ＣＨ２−ＡＲ−Ｙ−Ｗ−Ｙ−ＡＲ−ＣＨ
２−ＸＶ Ｘ’−ＣＨ２−ＡＲ−Ｙ−Ｗ−Ｙ−ＡＲ
−ＣＨ２−Ｘ’本発明のエラストマーは容易に、もし望
筐しければ、比較的低い温度（例えば、１４５℃〜２０
０’Ｃ）に加熱すると、解重して出発原料のジアミンと
ジベンジルハライド會ガム！！友はシロップとして与４
）お−惟…ミイ・Ａ助イ蟲Ｉ−ふ、−ＩＬ Ｊｍ、Ｌ
也キー剤組成＠を提供することもできるし、または成形
して冷却するとゴム弾性の物品を製造することができる
。解重合の起る温度はエラストマー中に存在する特定の
ハロゲンに応じて変動するであろう。
…および／または式ＩＩＩにより表わされる１種または
それより多くの高分子量ジアミンと、式ＩＶおよび／ま
たは式Ｖによ４１１表わされる１種またはそれよフ多く
のジベンジルハライドｖ 反ｉｌｌ＞ ｇセることを含
Ｃ０ ＩＶ Ｘ−ＣＨ２−ＡＲ−Ｙ−Ｗ−Ｙ−ＡＲ−ＣＨ
２−ＸＶ Ｘ’−ＣＨ２−ＡＲ−Ｙ−Ｗ−Ｙ−ＡＲ
−ＣＨ２−Ｘ’本発明のエラストマーは容易に、もし望
筐しければ、比較的低い温度（例えば、１４５℃〜２０
０’Ｃ）に加熱すると、解重して出発原料のジアミンと
ジベンジルハライド會ガム！！友はシロップとして与４
）お−惟…ミイ・Ａ助イ蟲Ｉ−ふ、−ＩＬ Ｊｍ、Ｌ
也キー剤組成＠を提供することもできるし、または成形
して冷却するとゴム弾性の物品を製造することができる
。解重合の起る温度はエラストマー中に存在する特定の
ハロゲンに応じて変動するであろう。
Ｘが０１原子金表わすエラストマーは、ＸがＢｒまｔは
Ｉ？！”表わすものよりも低い温度（例えば、１４５°
Ｃ−１６０°Ｃ）において解重合する。
Ｉ？！”表わすものよりも低い温度（例えば、１４５°
Ｃ−１６０°Ｃ）において解重合する。
前°記のガムおよびシロップは周囲温度またはその近く
に放置するとイオネンを生じ、これはその解１合の前と
実質的に同じ物理的特性’に！する。
に放置するとイオネンを生じ、これはその解１合の前と
実質的に同じ物理的特性’に！する。
本発明はまた、Ｒ′がさらに０７−１□アルキレンであ
ると限定される新規なジベンジルハライドを特許軸木す
る。
ると限定される新規なジベンジルハライドを特許軸木す
る。
詳細な説明
高分子量ジアミンとシバライドの反応からイオネンエラ
ストマーの製造において、ポリ第４級化の速度並びに得
られる究極の分子量は多くの因子により決定される。反
応性分子鎖末端のモル撰度、媒体の極性、ジアミンの固
Ｍ求核性、およびシバライドの反鼠性方どのすべてが−
っの湯側を浦イる。出発原料のジアミンオリヒマ−の分
子量が所望のエラストマー特性を得るために増加される
に従い、そして次に反応が進Ｃに従い、反応性連鎖末端
の濃度は必然的に減少し、重合の全速度と最終重合度全
人いに減少させる。この効果音その系の反応性を増加さ
せることにより補償する必要がある。それ故、適度に速
い反応速度會得るためにＲとＲ′がメチル基金表わす（
％にＢとＢ′が高分子量である場合に）ジアミン全便用
することが望ましい。
ストマーの製造において、ポリ第４級化の速度並びに得
られる究極の分子量は多くの因子により決定される。反
応性分子鎖末端のモル撰度、媒体の極性、ジアミンの固
Ｍ求核性、およびシバライドの反鼠性方どのすべてが−
っの湯側を浦イる。出発原料のジアミンオリヒマ−の分
子量が所望のエラストマー特性を得るために増加される
に従い、そして次に反応が進Ｃに従い、反応性連鎖末端
の濃度は必然的に減少し、重合の全速度と最終重合度全
人いに減少させる。この効果音その系の反応性を増加さ
せることにより補償する必要がある。それ故、適度に速
い反応速度會得るためにＲとＲ′がメチル基金表わす（
％にＢとＢ′が高分子量である場合に）ジアミン全便用
することが望ましい。
ジアミンｎおよび／またはｍのセグメントＢ−ＪたはＢ
′は室温以下のＴｇを有するいかなるポリマーであって
もよい。適当なジアミンはα、ω−ビス（ジメチルアミ
ノ）ポリテトラメチレンオキシド、α、ω−ビス（ジメ
チルアミノ）ポリイソブチレン、α、ω−ビス（ジメチ
ルアミノ）ボリイ・ ソプレン、α、ω−ビス（ジメチ
ルアミノ）ポリプロピレンオキシドなどであり、好まし
くは約１．０００から約ｓ ｏ、ｏ ｏ ｏまでの分子
ｉ七Ｍするものである。最も好ましいジアミンはα、ω
−ビス（ジメチルアミノ）ポリテトラメチレンオキシド
であり、最適重合速度は約５．０００から約２５．００
０までの分子量上■するジアミンに得られる。１種また
はそれより多くの異なるジアミンの組合せを用いて新規
なイオネンブロック共重合体ニジストマーを製造するこ
ともできる。結晶性または高いＴｇ （室温以上のＴｇ
）のＢまたはＢ′基を有する高分子量ジアミンの少量が
使用されるＣともある。そのようなジアミンの例に含ま
れるものはα、ω−ビス（ジメチルアミノ）ポリメチル
メタクリレート、α、ω−ビス（ジメチルアミノ）ポリ
スチレン、α、ω−ビス（ジメチルアミノ）ポリエチレ
ンオキシドなどの高分子量ジアミンであり、特に１，０
００−１０．０００分子量範囲にあるものが好ましい。
′は室温以下のＴｇを有するいかなるポリマーであって
もよい。適当なジアミンはα、ω−ビス（ジメチルアミ
ノ）ポリテトラメチレンオキシド、α、ω−ビス（ジメ
チルアミノ）ポリイソブチレン、α、ω−ビス（ジメチ
ルアミノ）ボリイ・ ソプレン、α、ω−ビス（ジメチ
ルアミノ）ポリプロピレンオキシドなどであり、好まし
くは約１．０００から約ｓ ｏ、ｏ ｏ ｏまでの分子
ｉ七Ｍするものである。最も好ましいジアミンはα、ω
−ビス（ジメチルアミノ）ポリテトラメチレンオキシド
であり、最適重合速度は約５．０００から約２５．００
０までの分子量上■するジアミンに得られる。１種また
はそれより多くの異なるジアミンの組合せを用いて新規
なイオネンブロック共重合体ニジストマーを製造するこ
ともできる。結晶性または高いＴｇ （室温以上のＴｇ
）のＢまたはＢ′基を有する高分子量ジアミンの少量が
使用されるＣともある。そのようなジアミンの例に含ま
れるものはα、ω−ビス（ジメチルアミノ）ポリメチル
メタクリレート、α、ω−ビス（ジメチルアミノ）ポリ
スチレン、α、ω−ビス（ジメチルアミノ）ポリエチレ
ンオキシドなどの高分子量ジアミンであり、特に１，０
００−１０．０００分子量範囲にあるものが好ましい。
本発明によりイオネンエラストマー七製造する几めには
、ジアミンは化学量論量の反応性シバライドと塊状でま
たは好ましくＦｘ浴浴中中約２５°Ｃから約１２５℃ま
での温度において処理される。
、ジアミンは化学量論量の反応性シバライドと塊状でま
たは好ましくＦｘ浴浴中中約２５°Ｃから約１２５℃ま
での温度において処理される。
好ましい溶媒はジメチルホルムアミド、アセトンおよび
酢酸エチルのような極性かつ非プロトン性のものであり
、メチルエチルケトンおよびテトラヒドロフランと共に
使用されることが最も望ましい。反応物を撹拌しながら
、好ましくは還流下に、反応させて、粘度が十分に上り
、例えば、磁気撹拌棒を停止させる板で、通常数分間か
ら、使用されるシバライドの粗造に応じて、２４時間程
の長時間までに亘って続ける。
酢酸エチルのような極性かつ非プロトン性のものであり
、メチルエチルケトンおよびテトラヒドロフランと共に
使用されることが最も望ましい。反応物を撹拌しながら
、好ましくは還流下に、反応させて、粘度が十分に上り
、例えば、磁気撹拌棒を停止させる板で、通常数分間か
ら、使用されるシバライドの粗造に応じて、２４時間程
の長時間までに亘って続ける。
シバライドカップリング剤の場合には、多数の構造変形
が可能であり、それらは１合の速度と１合度を増加させ
て、優れた特性上用するイオネンエラストマ−の製迭ヲ
可能にする。好ましいジベンジルハライドは式ＩＶおよ
び■のパラ位置に電子供与性置換基Ｙにより置換されて
いるものである。
が可能であり、それらは１合の速度と１合度を増加させ
て、優れた特性上用するイオネンエラストマ−の製迭ヲ
可能にする。好ましいジベンジルハライドは式ＩＶおよ
び■のパラ位置に電子供与性置換基Ｙにより置換されて
いるものである。
これは残基Ｘ（および／まｆｃ、はＸ／ ）の反応性全
知化し、それによＶ重合速度および１合度會著しく増加
させることが判った。それらの活性化されたベンジル基
は、少なくとも２個、そ・して好ましくは４個以上の炭
素厚子を有する連環Ｗによって結合される。そのような
化合物の例に含１れるものは、 １．４−ビス（ｐ−ブロモメチルフェノキシ）ブタン、 Ｎ、ｒ−ジメチル−Ｎ、ｖ−ビス（ｐ−クロロメチルフ
ェニル）尿素、 １．４−ビス（２−メトキシ−５−クロロメチルフェノ
キシ）ブタン、 １．６−ビス（ｐ−クロロメチルフェニルチオ）ヘキサ
ン、 ジエチレングリコール−ビス（ｐ−ブロモメチルフェニ
ル）エーテル、 Ｎ、シージメチル−Ｎ、Ｎ’−ビス（ｐ−クロロメチル
フェニル）アジパミド、および １．４−ビス（ｐ−ヨードメチルフェノキシ）ブタンで
ある。
知化し、それによＶ重合速度および１合度會著しく増加
させることが判った。それらの活性化されたベンジル基
は、少なくとも２個、そ・して好ましくは４個以上の炭
素厚子を有する連環Ｗによって結合される。そのような
化合物の例に含１れるものは、 １．４−ビス（ｐ−ブロモメチルフェノキシ）ブタン、 Ｎ、ｒ−ジメチル−Ｎ、ｖ−ビス（ｐ−クロロメチルフ
ェニル）尿素、 １．４−ビス（２−メトキシ−５−クロロメチルフェノ
キシ）ブタン、 １．６−ビス（ｐ−クロロメチルフェニルチオ）ヘキサ
ン、 ジエチレングリコール−ビス（ｐ−ブロモメチルフェニ
ル）エーテル、 Ｎ、シージメチル−Ｎ、Ｎ’−ビス（ｐ−クロロメチル
フェニル）アジパミド、および １．４−ビス（ｐ−ヨードメチルフェノキシ）ブタンで
ある。
Ｒ′がＣ２−ｂアルキレンである有用なジベンジルハラ
イドは、米国特許第３゜６３９．３０３号に記載されて
いる。Ｒ′がＣ７−ｔｚアルキし・ンであるジベンジル
ハライドは新規であり、かつ本発明の一部である。
イドは、米国特許第３゜６３９．３０３号に記載されて
いる。Ｒ′がＣ７−ｔｚアルキし・ンであるジベンジル
ハライドは新規であり、かつ本発明の一部である。
７−′
／′
もちろん、１金運度および重合度に最大の効永を及ぼ丁
置換秦はハライド基、ｘ（および／ま几はｘ’ ）であ
る。ハロゲン類の置換に対する反応性の周知の１・＋？
序、すなわち工） Ｂｒ ） Ｃ１、に促って、ｋ短時
間円に最高の分子量を写するエラヌトマ−は置換ジベン
ジルクロリドを便用するごとにより得られる。それにも
拘わらず、大抵のイオネンエラストマーの製造に除して
、Ｂｒは十分な反応性ｔ−Ｗし、ま友ジベンジルプロミ
ドはジベンジルクロリドよりも容易に製造されかつはる
かにより安定であるので、残基として一般に好まれる。
置換秦はハライド基、ｘ（および／ま几はｘ’ ）であ
る。ハロゲン類の置換に対する反応性の周知の１・＋？
序、すなわち工） Ｂｒ ） Ｃ１、に促って、ｋ短時
間円に最高の分子量を写するエラヌトマ−は置換ジベン
ジルクロリドを便用するごとにより得られる。それにも
拘わらず、大抵のイオネンエラストマーの製造に除して
、Ｂｒは十分な反応性ｔ−Ｗし、ま友ジベンジルプロミ
ドはジベンジルクロリドよりも容易に製造されかつはる
かにより安定であるので、残基として一般に好まれる。
ジベンジルクロリドはジブロミ、ドよりも者しく遅く高
分子量ジアミンと反応したが、驚くべきことにクロリド
と少量のプロミドの混合＠は、純粋のプロミドと殆ど同
じ位速い重合速度を与えるごとが発見された。
分子量ジアミンと反応したが、驚くべきことにクロリド
と少量のプロミドの混合＠は、純粋のプロミドと殆ど同
じ位速い重合速度を与えるごとが発見された。
式Ｉのイオネン７エラストマーは熱可塑性であり、Ｘ、
Ｘ’およびＹに選択される置換基により決定される特定
の最低温度まで加熱されると、第４級化が逆行してアミ
ンとベンジルハライド會再生し、その結果解重合を起し
て、加工されるごとのできる低分子量のガムまたはシロ
ップ全生成する。この逆反応において電子供与性を換基
Ｙの効果は再び１種の手助けとなり、置換基のない類似
体の場合よりも低い温度で起る非第４級化反応を生じさ
セる。この場合にハライド部分、ｘ（および／またはＸ
′）、は求核試薬として作用しており、非第４級化反応
の容易さにハロゲン化物求核試薬類の相対的反応性と並
行するので、クロリドのイオネンはプロミドよりも低い
温度で解重合を示す。
Ｘ’およびＹに選択される置換基により決定される特定
の最低温度まで加熱されると、第４級化が逆行してアミ
ンとベンジルハライド會再生し、その結果解重合を起し
て、加工されるごとのできる低分子量のガムまたはシロ
ップ全生成する。この逆反応において電子供与性を換基
Ｙの効果は再び１種の手助けとなり、置換基のない類似
体の場合よりも低い温度で起る非第４級化反応を生じさ
セる。この場合にハライド部分、ｘ（および／またはＸ
′）、は求核試薬として作用しており、非第４級化反応
の容易さにハロゲン化物求核試薬類の相対的反応性と並
行するので、クロリドのイオネンはプロミドよりも低い
温度で解重合を示す。
ゾベンジルブロミドとクロリドの配合物が純粋のプロミ
ドの特徴である速い１金運＆１−与えることが判明した
ことと同じように、その同じ混合物は純粋のクロリドの
特徴である低い解重合温度全厚える。このようにジベン
ジルハライドの混合物ケ便用することにより、プロミド
とクロリドの両方の好ましい特性を最適化することが可
能になり、従って分解を避けるために適当な低い温度で
解重合する高分子量のイオネンエラストマ−を製造する
ことができる。
ドの特徴である速い１金運＆１−与えることが判明した
ことと同じように、その同じ混合物は純粋のクロリドの
特徴である低い解重合温度全厚える。このようにジベン
ジルハライドの混合物ケ便用することにより、プロミド
とクロリドの両方の好ましい特性を最適化することが可
能になり、従って分解を避けるために適当な低い温度で
解重合する高分子量のイオネンエラストマ−を製造する
ことができる。
新規なイオネンエラストマーを製造するために高分子量
ジアミンと反応性ジペンジルノ１ライド會選択するに際
して、好ましい反応体は意図される一用途において要求
される特性により決定される。
ジアミンと反応性ジペンジルノ１ライド會選択するに際
して、好ましい反応体は意図される一用途において要求
される特性により決定される。
これに１種の段階成長重合であるので、すべてのイオネ
ンについて最大の最終分子量會得るための重要な因子は
、どんなジアミンが選ばれてもできるだけ２．０に近い
官能価に！することである。この理由のため、α、ω−
ビス（ジメチルアミノ）ポリテトラメチレンオキシドが
反応体として特に好ましいことが判った。この化合物は
Ｓｍ１ｔｈとＨｕｂｉｎの方法（米国特許第３．８２４
．２１９号）により容易に浸れた２官能価’（Ｗ して
所望の分子量に製造されるからである。
ンについて最大の最終分子量會得るための重要な因子は
、どんなジアミンが選ばれてもできるだけ２．０に近い
官能価に！することである。この理由のため、α、ω−
ビス（ジメチルアミノ）ポリテトラメチレンオキシドが
反応体として特に好ましいことが判った。この化合物は
Ｓｍ１ｔｈとＨｕｂｉｎの方法（米国特許第３．８２４
．２１９号）により容易に浸れた２官能価’（Ｗ して
所望の分子量に製造されるからである。
ジベンジルハライドの場合には、特定の用途がまたもや
選択を指示する。例えば、もしイオネンエラストマーが
高い熱安定性に！すること′ｆｒ、要求される場合には
、ベンジルプロミドまたはヨーディト、例えば、１．４
−？’ス（ｐ−ブロモ（またはヨード）メチルフェノキ
シ）ブタン、が好ましい。もしイオネンが加熱されたと
き解重合して流れることが望ましい場合には、クロロベ
ンジルまたはクロロおよびブロモのベンジル／”％ライ
ド混合物のいずれか、例えば、好ましくは１．４−ビス
（２−メトキシ−５−クロロメチルフェノキシ）ブタン
を単独にかまたは１，４−ビス（４−ブロモメチルフェ
ノキシ）ブタンと組合せて使用することができる。
選択を指示する。例えば、もしイオネンエラストマーが
高い熱安定性に！すること′ｆｒ、要求される場合には
、ベンジルプロミドまたはヨーディト、例えば、１．４
−？’ス（ｐ−ブロモ（またはヨード）メチルフェノキ
シ）ブタン、が好ましい。もしイオネンが加熱されたと
き解重合して流れることが望ましい場合には、クロロベ
ンジルまたはクロロおよびブロモのベンジル／”％ライ
ド混合物のいずれか、例えば、好ましくは１．４−ビス
（２−メトキシ−５−クロロメチルフェノキシ）ブタン
を単独にかまたは１，４−ビス（４−ブロモメチルフェ
ノキシ）ブタンと組合せて使用することができる。
本発明のエラストマーに接着剤組成物、特に感圧接着剤
組成物のために適当な基本材料を提供する。感圧接着剤
組成物は本発明のエラストマー會適当な粘着付与剤樹脂
と混合することにより製造することができる。粘着付与
剤樹脂の実例に含まれるものはアルファピネンフェノー
ル粘着付与性樹脂とロジンエステル粘着付与剤樹脂（°
例えば、’ ＦＯｒａｌ”８５の商品名で市販されてい
るもの）である。好１しくは、粘着”付与剤のエラスト
マーに対する重量比は約５０：１００〜１５０：１００
の範囲内にある。
組成物のために適当な基本材料を提供する。感圧接着剤
組成物は本発明のエラストマー會適当な粘着付与剤樹脂
と混合することにより製造することができる。粘着付与
剤樹脂の実例に含まれるものはアルファピネンフェノー
ル粘着付与性樹脂とロジンエステル粘着付与剤樹脂（°
例えば、’ ＦＯｒａｌ”８５の商品名で市販されてい
るもの）である。好１しくは、粘着”付与剤のエラスト
マーに対する重量比は約５０：１００〜１５０：１００
の範囲内にある。
そのような接着剤組成物は、通常接着剤組成物および感
圧接着剤ｍ放物中に含まれる他の慣用のｆｉｓ ｊＤ物
を含むことができる。そのような通常の添加物には安定
剤、充填材、紫外線安定剤などが含まれる。感圧接着剤
組成物は適当な支持材料の上に塗布されて接着剤被覆シ
ート材料を形成し、テープ、ラベルなど全提供する。適
当な支持材料は紙、ポリエステルフィルム（例えば、ポ
リエチレンテレフタレート）のようなプラスチックフィ
ルム、金属箔などから形成される。
圧接着剤ｍ放物中に含まれる他の慣用のｆｉｓ ｊＤ物
を含むことができる。そのような通常の添加物には安定
剤、充填材、紫外線安定剤などが含まれる。感圧接着剤
組成物は適当な支持材料の上に塗布されて接着剤被覆シ
ート材料を形成し、テープ、ラベルなど全提供する。適
当な支持材料は紙、ポリエステルフィルム（例えば、ポ
リエチレンテレフタレート）のようなプラスチックフィ
ルム、金属箔などから形成される。
本発明はさらに次の実施例において実証されるであろう
。これらの実施例は新規なイオネンエラストマーの製造
のみならす、新規なシバライドおよび高分子量ジアミン
の出発原料の合成全説明するために役立つはすである。
。これらの実施例は新規なイオネンエラストマーの製造
のみならす、新規なシバライドおよび高分子量ジアミン
の出発原料の合成全説明するために役立つはすである。
これらのイオネンの解重合の詳細並びに本発明の実施に
より得られる多数のニジストマーの優れた諸物件のうち
の若干について記載する。最後に、感圧接着剤組成物中
へのイオネンエラストマーの配合が示されることになっ
ている。
より得られる多数のニジストマーの優れた諸物件のうち
の若干について記載する。最後に、感圧接着剤組成物中
へのイオネンエラストマーの配合が示されることになっ
ている。
実施例１
火炎乾燥した５００ｍ１の三頚丸底フラスコに機械的攪
拌機、還流冷却器、窒素導入装置、および温度計を装備
したものに３５ｇのメチレンクロリドと５０ｇの予め６
Ａモレキユラーシーゾ上で乾燥したテトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）を投入した。
拌機、還流冷却器、窒素導入装置、および温度計を装備
したものに３５ｇのメチレンクロリドと５０ｇの予め６
Ａモレキユラーシーゾ上で乾燥したテトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）を投入した。
その浴液を氷水浴により乾燥窒素下に０−５℃に冷却し
た。トリフルオロメタンスルホン酸無水物（４，０，９
）を注射器を通して速やかに加えてからその混合物を冷
却しながら１５分間攪拌した。さらにＴＨＦ （９０ｇ
）を、温度が５°Ｃ以上に上らないような速度で１５’
−２０分間に亘り滴下して加えた。添加が完了した後、
反応物を０−５°Ｃでさらに９０分間撹拌した。
た。トリフルオロメタンスルホン酸無水物（４，０，９
）を注射器を通して速やかに加えてからその混合物を冷
却しながら１５分間攪拌した。さらにＴＨＦ （９０ｇ
）を、温度が５°Ｃ以上に上らないような速度で１５’
−２０分間に亘り滴下して加えた。添加が完了した後、
反応物を０−５°Ｃでさらに９０分間撹拌した。
その粘稠なシロップを、５０廐の’Ｉ’ＨＦ中に１２ｇ
の無水ジメチルアミンを凝縮させた浴液ヲ激しく攪拌し
ながら、これに注入することにより１合を停止させた。
の無水ジメチルアミンを凝縮させた浴液ヲ激しく攪拌し
ながら、これに注入することにより１合を停止させた。
室温で１５分間曳押した後、その混合物を５０ＯＮの単
頚丸底フラスコに１５０ｄのトルエンと共に移してから
、未反応のＴＨＦを回転蒸発装置上で除去した。残留物
をさらにトルエンを加えて４００罰まで希釈し、５０罰
の２５係ＮａＯＨ水溶液で処理し、還流下に１Ｏ分間攪
拌しながら加熱した。まだ温い温金物を分別漏斗に移し
、下の水性層を捨て、有機相をＭｇ５Ｏ，上で乾燥して
から、５ｕｐｅｒ Ｃｅｌ”の商品名で市販されている
けいそう±の濾過助材と共にブフナー漏斗を通して濾過
した。その透明な無色の浴液を回転蒸発装置上で乾固す
るまで濃縮すると、ビス（ジメチルアミノ）ポリテトラ
メチレンオキシドを淡黄色の粘稠なシロップとして６０
−６５％の収率で生成した。そのポリマーを乾燥ＴＨＦ
中に溶解させてから、５０：ｉ量％溶液として貯えた。
頚丸底フラスコに１５０ｄのトルエンと共に移してから
、未反応のＴＨＦを回転蒸発装置上で除去した。残留物
をさらにトルエンを加えて４００罰まで希釈し、５０罰
の２５係ＮａＯＨ水溶液で処理し、還流下に１Ｏ分間攪
拌しながら加熱した。まだ温い温金物を分別漏斗に移し
、下の水性層を捨て、有機相をＭｇ５Ｏ，上で乾燥して
から、５ｕｐｅｒ Ｃｅｌ”の商品名で市販されている
けいそう±の濾過助材と共にブフナー漏斗を通して濾過
した。その透明な無色の浴液を回転蒸発装置上で乾固す
るまで濃縮すると、ビス（ジメチルアミノ）ポリテトラ
メチレンオキシドを淡黄色の粘稠なシロップとして６０
−６５％の収率で生成した。そのポリマーを乾燥ＴＨＦ
中に溶解させてから、５０：ｉ量％溶液として貯えた。
ポリＴＨＦ’ジアミンの分子量はＴＨＦ−インプロピル
アルコール浴液を０．Ｉ Ｎ ｙ−ｘｃｘによるグロム
フェノールブル４−の終点までの滴定から計算され、こ
の例では１０．０００であることが判った。さらに高い
分子量のジアミンはテトラヒドロフランの無水物開始剤
に対する比を増すことにより得られ、ずた反対に、より
低い比はより低い分子量のオリコ９マーを生成すること
になる。このようにして、一連のポリＴＨＦジアミンが
分子量３，０００から２７，５００までに亘って製造さ
れた。
アルコール浴液を０．Ｉ Ｎ ｙ−ｘｃｘによるグロム
フェノールブル４−の終点までの滴定から計算され、こ
の例では１０．０００であることが判った。さらに高い
分子量のジアミンはテトラヒドロフランの無水物開始剤
に対する比を増すことにより得られ、ずた反対に、より
低い比はより低い分子量のオリコ９マーを生成すること
になる。このようにして、一連のポリＴＨＦジアミンが
分子量３，０００から２７，５００までに亘って製造さ
れた。
実施例２
開始剤／触媒の浴液を１．６７ｇ（０，００６８モル）
のジメチルケテン６−ジメチルアミノプロビルトリメチ
ルシリルアセタールと、トリス（ジメチルアミノ）スル
ホニウムビフルオリド（ＴＡＳＨＦ２ ）のアセトニト
リル中の０．１Ｍ浴液の０．２０ｍＪとを６ＯＮのＴＨ
Ｆ （ケチルカリウムから新しく蒸留したもの）中に溶
解して作った。
のジメチルケテン６−ジメチルアミノプロビルトリメチ
ルシリルアセタールと、トリス（ジメチルアミノ）スル
ホニウムビフルオリド（ＴＡＳＨＦ２ ）のアセトニト
リル中の０．１Ｍ浴液の０．２０ｍＪとを６ＯＮのＴＨ
Ｆ （ケチルカリウムから新しく蒸留したもの）中に溶
解して作った。
この溶液の２０ｍを、温反計、アルゴン導入装置、ゴム
隔膜、および磁気撹拌機を収りつけた２５（３ｒｎ８の
二頭丸底フラスコに投入し、矢に（予めアルゴン下に中
性アルミナのカラムを通過させることにより精製された
）６８祷のメチルメタクリレートを注射器を通して滴下
して加えた。その添加を２０分間に完了し、そして６０
°Ｃまでの発熱が観察された。さらに０，１ｒｎｌのＴ
ＡＳＨＦ２溶液を添加すると激しい発熱反応を起して、
７５°Ｃまで温度を上昇させた。
隔膜、および磁気撹拌機を収りつけた２５（３ｒｎ８の
二頭丸底フラスコに投入し、矢に（予めアルゴン下に中
性アルミナのカラムを通過させることにより精製された
）６８祷のメチルメタクリレートを注射器を通して滴下
して加えた。その添加を２０分間に完了し、そして６０
°Ｃまでの発熱が観察された。さらに０，１ｒｎｌのＴ
ＡＳＨＦ２溶液を添加すると激しい発熱反応を起して、
７５°Ｃまで温度を上昇させた。
’１Ｏｒｎｌの蒸留したＴＨＦを加えてから、溶液を２
５°Ｃに冷却した゛。１時間後に、さらにＱ、１ｒｎｌ
のＴＡＳＨＦ２溶液を加えると僅かな発熱のみを生じた
。
５°Ｃに冷却した゛。１時間後に、さらにＱ、１ｒｎｌ
のＴＡＳＨＦ２溶液を加えると僅かな発熱のみを生じた
。
さらに１時間以内に、最後の０．１廐のＴＡＳＨＦ２溶
液を発熱なしに加えた後、溶液を水浴中で２°Ｃに冷し
てから、ｐ−キジレンジプロミドの０．２０８Ｍ ＴＨ
Ｆ ＃液の１６．３５ｍＡを２０分間に亘り加え、次に
トリス（ジメチルアミノ）スルホニウムジフルオロトリ
メチルシリケートの０．７５４ Ｍアセトニ） ＩＪル
溶液の９．０２成を加えた。１−８時間攪拌の後、混合
物を２５℃に温め、２０ｍ６のメタノールで希釈し、そ
して１時間還流下に加熱した。
液を発熱なしに加えた後、溶液を水浴中で２°Ｃに冷し
てから、ｐ−キジレンジプロミドの０．２０８Ｍ ＴＨ
Ｆ ＃液の１６．３５ｍＡを２０分間に亘り加え、次に
トリス（ジメチルアミノ）スルホニウムジフルオロトリ
メチルシリケートの０．７５４ Ｍアセトニ） ＩＪル
溶液の９．０２成を加えた。１−８時間攪拌の後、混合
物を２５℃に温め、２０ｍ６のメタノールで希釈し、そ
して１時間還流下に加熱した。
溶媒を蒸発させてから、残留物をアセトンに溶解した。
そのポリマー浴液を水に加え、沈殿物を濾過により採集
してから空気乾燥した。真空炉中で７５°Ｃに１晩中乾
燥した後、６７．１ｇのポリメチルメタクリレートジア
ミンが白色粉体として得られた。
してから空気乾燥した。真空炉中で７５°Ｃに１晩中乾
燥した後、６７．１ｇのポリメチルメタクリレートジア
ミンが白色粉体として得られた。
理論収量＝ ３７．２．９ （、９９，７係）デル浸透
クロマトグラフィーは次のデータを与えた。
クロマトグラフィーは次のデータを与えた。
Ｍｎ＝ ４，５８０ ＭＷ ＝ １０．７９５
Ｄ ＝ ２．３６理論的分子量は１ＬＯＯＯであった
。滴定分子量（フロムフェノールプリューｉ点） ハ１
６，０９０であった。
Ｄ ＝ ２．３６理論的分子量は１ＬＯＯＯであった
。滴定分子量（フロムフェノールプリューｉ点） ハ１
６，０９０であった。
この実施例は米国特許第４，４１４，３７２号に記載の
合成方法に基づくものである。
合成方法に基づくものである。
実施例６
５００−の二頭フラスコを火炎乾燥してから機械的攪拌
機および窒素導入装ｋを取りつけた。
機および窒素導入装ｋを取りつけた。
“ＤＯＷ″Ｅ−８００の商品名で市販されているヒドロ
キシ末端ポリエチレンオキシド（分子量８０００）の８
０９ （０，１モル）を２５０ｇのトルエンと共に前記
のフラスコに加えた。その樹脂を攪拌しながら加熱する
ことにより溶解させてから、その溶液を次に室温まで冷
却させた。ホスゲンをそのポリマー溶液中に泡を立てて
通し、遊離のヒドロキシが赤外分光法により観察されな
くなるまで（約１０分間）続けた。反応混合物を１１の
単頚フラスコに移し、回転蒸発装置上で過剰のトルエン
とホスゲンを除去した。固体残漬、重合体のビスクロロ
フォーメート、を１５０ｍｚＴＨＦ中に再溶解した。１
１の二頭フラスコに再び機械的攪拌機と窒素導入装置を
取りつけてから、これに２．３９ （１０％過剰）の３
−ジメチルアミノ−１−プロパツール、２．６ｇの（１
０％過剰）のトリエチルアミン、および１００成のＴＨ
Ｆを投入した。
キシ末端ポリエチレンオキシド（分子量８０００）の８
０９ （０，１モル）を２５０ｇのトルエンと共に前記
のフラスコに加えた。その樹脂を攪拌しながら加熱する
ことにより溶解させてから、その溶液を次に室温まで冷
却させた。ホスゲンをそのポリマー溶液中に泡を立てて
通し、遊離のヒドロキシが赤外分光法により観察されな
くなるまで（約１０分間）続けた。反応混合物を１１の
単頚フラスコに移し、回転蒸発装置上で過剰のトルエン
とホスゲンを除去した。固体残漬、重合体のビスクロロ
フォーメート、を１５０ｍｚＴＨＦ中に再溶解した。１
１の二頭フラスコに再び機械的攪拌機と窒素導入装置を
取りつけてから、これに２．３９ （１０％過剰）の３
−ジメチルアミノ−１−プロパツール、２．６ｇの（１
０％過剰）のトリエチルアミン、および１００成のＴＨ
Ｆを投入した。
１合体ビスクロロフォーメート溶液を次にフラスコへ室
温で撹拌しながらゆっくりと加えた。
温で撹拌しながらゆっくりと加えた。
６０分後に、不溶の塩類を濾過助材全通して濾過するこ
とにより除去し、かくして得られた浴液を回転蒸発装置
上で溶媒の除去を行なった。残留物をクロロホルムに再
溶解してから、１０％硫酸ナトリウム水溶液で２回洗っ
た。そのクロロホルム層をＭｇＳＯ４上で乾燥し、濾過
し、回転蒸発装置上で蒸発乾固させ、ポリエチレンオキ
シドビスジメチルアミンを砕けやすい白色固体として８
０％の収率で得た。滴定された分子量は８，３７５であ
った。
とにより除去し、かくして得られた浴液を回転蒸発装置
上で溶媒の除去を行なった。残留物をクロロホルムに再
溶解してから、１０％硫酸ナトリウム水溶液で２回洗っ
た。そのクロロホルム層をＭｇＳＯ４上で乾燥し、濾過
し、回転蒸発装置上で蒸発乾固させ、ポリエチレンオキ
シドビスジメチルアミンを砕けやすい白色固体として８
０％の収率で得た。滴定された分子量は８，３７５であ
った。
実施例４
ノキシ）ブタンの製造
温度計、還流冷却器、窒素導入装置、および機械的攪拌
機を取りつけた１ｏｏｏｍｇの二鎖丸底フラスコに１２
２．１９のｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド（１，０モ
ル）、ｉ ａｓｇの１，４−ジブロモブタン（０，５モ
ル）、２１２ｇの粉末無水Ｎａ２ＣＯ３（２，０モル）
、および６００ＴｒＬ＆の乾燥ジメチルホルムアミドを
投入した。その混合物を攪拌しながら１６０℃に５時間
攪拌した。反応物を室温に冷却し、１１の氷水に注入し
、褐色の沈殿を濾過してから、水でよく洗浄した。その
湿ったケーキを次に６０ＯＮのＣＨ（Ｊ３に浴解させ、
２００−のＨ２Ｃで２回洗ってから、もう１度２［１０
ｒｕ、の１０％ＨＣＪ１．で洗った。有機層を乾燥（Ｍ
ｇ５Ｏａ ） Ｌ濾過してから、回転蒸発装置上で蒸発
乾固させて固体の塊を得た。その生成物をエーテル中に
スラリーとなし、濾過し、エーテルで洗ってから、空気
乾燥して、１，４−ビス（ｐ−カルボキシアルデヒド）
フェノキシブタンを淡オレンジ色の結晶性固体として得
た。ＴＬＣ（シリカデル／ ＥｚＯＡＣ）は巣−スポッ
トのみを示した。収量は９７ｇ５００ｍ１の二頭丸底フ
ラスコ中で２５ＯＮの９５％ＥｚＯＨ中にスラリー化し
てから、１１．０＆ （０，２９モル）のＮａＢＨ４を
加え、その混合物を磁気撹拌機により攪拌しながら還流
下に加熱した。この還元過程を定期的に試料とピペット
で抽出して、生成物を水中に沈殿させ、ＩＲスペクトル
におけるカルボニルビークの消滅を観察することにより
追跡した。６時間後に、アルデヒドは完全に還元された
ので、反応物を冷却させずに１１の冷水中に注ぎ込んだ
。白色の沈殿を濾過し、水で洗い、そして空気乾燥した
。そのケーキを２０ＯＮのメタノール中にすりつぶし、
氷の中で冷してから濾過し、冷メタノールで洗ってから
空気乾燥した。その白色結晶のジオールは所望の構造と
一致するＩＲとＮＭＲスペクトルを有しかつＴＬＣによ
り純粋と認められた。収量は８０ｇ（９１％）であった
。
機を取りつけた１ｏｏｏｍｇの二鎖丸底フラスコに１２
２．１９のｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド（１，０モ
ル）、ｉ ａｓｇの１，４−ジブロモブタン（０，５モ
ル）、２１２ｇの粉末無水Ｎａ２ＣＯ３（２，０モル）
、および６００ＴｒＬ＆の乾燥ジメチルホルムアミドを
投入した。その混合物を攪拌しながら１６０℃に５時間
攪拌した。反応物を室温に冷却し、１１の氷水に注入し
、褐色の沈殿を濾過してから、水でよく洗浄した。その
湿ったケーキを次に６０ＯＮのＣＨ（Ｊ３に浴解させ、
２００−のＨ２Ｃで２回洗ってから、もう１度２［１０
ｒｕ、の１０％ＨＣＪ１．で洗った。有機層を乾燥（Ｍ
ｇ５Ｏａ ） Ｌ濾過してから、回転蒸発装置上で蒸発
乾固させて固体の塊を得た。その生成物をエーテル中に
スラリーとなし、濾過し、エーテルで洗ってから、空気
乾燥して、１，４−ビス（ｐ−カルボキシアルデヒド）
フェノキシブタンを淡オレンジ色の結晶性固体として得
た。ＴＬＣ（シリカデル／ ＥｚＯＡＣ）は巣−スポッ
トのみを示した。収量は９７ｇ５００ｍ１の二頭丸底フ
ラスコ中で２５ＯＮの９５％ＥｚＯＨ中にスラリー化し
てから、１１．０＆ （０，２９モル）のＮａＢＨ４を
加え、その混合物を磁気撹拌機により攪拌しながら還流
下に加熱した。この還元過程を定期的に試料とピペット
で抽出して、生成物を水中に沈殿させ、ＩＲスペクトル
におけるカルボニルビークの消滅を観察することにより
追跡した。６時間後に、アルデヒドは完全に還元された
ので、反応物を冷却させずに１１の冷水中に注ぎ込んだ
。白色の沈殿を濾過し、水で洗い、そして空気乾燥した
。そのケーキを２０ＯＮのメタノール中にすりつぶし、
氷の中で冷してから濾過し、冷メタノールで洗ってから
空気乾燥した。その白色結晶のジオールは所望の構造と
一致するＩＲとＮＭＲスペクトルを有しかつＴＬＣによ
り純粋と認められた。収量は８０ｇ（９１％）であった
。
実施例４の一般的操作を使用して、さらに多数の中間体
ジベンジルアルコールを製造した。
ジベンジルアルコールを製造した。
実施例５
５ （］ Ｏｍｌの二頭丸ｆｉ ７ ラスコに６６．１
ｇ（０，４モル）のエテル−ｐ−アミノベンゾエート
、４．４６９ （０，４４モル）のトリエチルアミン、
および２００Ｍの乾燥Ｔ）（Ｆ’を投入した。その浴液
を攪拌しなから０℃に冷してから、２２．９（０，２１
モル〕のホスゲンの１００ｍ１の乾燥ＴＨＦ中俗液を半
時間に亘り滴下して加えた。トリエチルアミン塩酸塩の
重い沈殿が直ちに生成し始めた。その混合物を添加完了
後１時間攪拌してから、次にｉＪの１０％Ｉ（Ｃ２中に
注ぐと淡黄色の固体を生成した。この粗生成物を濾過し
、水で洗ってから、空気乾燥した。その湿ったケーキを
ＭｅＯＨ中にスリラー化し１、濾過し、メタノールで洗
ってから空気乾燥し、５６．８ ｇ（８０％ ）のジフ
ェニル尿素ジエステノトを純白色の′結晶性固体として
得た。収量は３６．４ｇ（５９係）であった。
ｇ（０，４モル）のエテル−ｐ−アミノベンゾエート
、４．４６９ （０，４４モル）のトリエチルアミン、
および２００Ｍの乾燥Ｔ）（Ｆ’を投入した。その浴液
を攪拌しなから０℃に冷してから、２２．９（０，２１
モル〕のホスゲンの１００ｍ１の乾燥ＴＨＦ中俗液を半
時間に亘り滴下して加えた。トリエチルアミン塩酸塩の
重い沈殿が直ちに生成し始めた。その混合物を添加完了
後１時間攪拌してから、次にｉＪの１０％Ｉ（Ｃ２中に
注ぐと淡黄色の固体を生成した。この粗生成物を濾過し
、水で洗ってから、空気乾燥した。その湿ったケーキを
ＭｅＯＨ中にスリラー化し１、濾過し、メタノールで洗
ってから空気乾燥し、５６．８ ｇ（８０％ ）のジフ
ェニル尿素ジエステノトを純白色の′結晶性固体として
得た。収量は３６．４ｇ（５９係）であった。
前記エステルｔ２０１］解の９５％エタノール中に浴解
し、２５．９の５０％ＮａＯＨを加えてから、還流下に
２時間加熱することにより加水分解した。
し、２５．９の５０％ＮａＯＨを加えてから、還流下に
２時間加熱することにより加水分解した。
５００１Ｌｌの水中に注いた後、透明な浴液を１０％）
−ｔｆＪにより酸性にした。羊毛状の白色沈殿全濾過し
、水で洗い、その湿ったケーキを２−ブタノンと共にす
りつぶした。濾過し、エーテルで洗い、空気乾燥した後
、２６．８ｇの二酸を得た（８６％収率）。
−ｔｆＪにより酸性にした。羊毛状の白色沈殿全濾過し
、水で洗い、その湿ったケーキを２−ブタノンと共にす
りつぶした。濾過し、エーテルで洗い、空気乾燥した後
、２６．８ｇの二酸を得た（８６％収率）。
この物質を２００ ｍ＃のエチレンジクロリド中にスラ
リー化し、２５ｇのチオニルクロリド金加えてから、そ
の混合物を窒素下に還流加熱した。固体はＳＯ２とＨＣ
Ｊ−ガスを発生しながらゆっくりと溶解した後、透明黄
色の溶液が得られた。２時間後に、Ｈ（Ｊの発生は止ま
ったので、反応物を回転蒸発装置上で蒸発乾固させた。
リー化し、２５ｇのチオニルクロリド金加えてから、そ
の混合物を窒素下に還流加熱した。固体はＳＯ２とＨＣ
Ｊ−ガスを発生しながらゆっくりと溶解した後、透明黄
色の溶液が得られた。２時間後に、Ｈ（Ｊの発生は止ま
ったので、反応物を回転蒸発装置上で蒸発乾固させた。
かくして得られた黄色ガム状固体をヘキサン中にスラリ
ー化し、濾過し、ヘキサンで洗うことにより、３０．０
ｇ（１００％収率）の二酸クロリド尿素が淡黄色の結
晶性固体として生成した。
ー化し、濾過し、ヘキサンで洗うことにより、３０．０
ｇ（１００％収率）の二酸クロリド尿素が淡黄色の結
晶性固体として生成した。
ジオールへ還元のため、この生成物をＴＨＦに溶解させ
てから、１１．２９ ＮａＢＨ４（０，２９モル）のｉ
ｏｏｍｇイソパノール中スラリーに０−５°Ｃで攪拌し
ながら滴下して加えた。添加が完了した後、浴液を室温
で１時間撹拌した。水（３００ｆｆ１１を反応物にゆっ
くりと加えてから、その沈殿を酢酸エチル中に抽出した
。酢酸エチル浴液を１００威の水で６回洗い、乾燥（Ｍ
ｇＳＯ４） Ｌ、溶媒を除去すると、生成物のＮ、Ｎ’
−ジメチル−Ｎ 、 Ｎ’−ジ（ｐ−ヒドロキシメチル
フェニル）銀糸を、結晶化しそうもない淡黄色の油とし
て得た。ＴＬＣ（シリカ／ Ｅｔ、ＯＡＣ）はこの生成
物が完全に純粋であることを示した。
てから、１１．２９ ＮａＢＨ４（０，２９モル）のｉ
ｏｏｍｇイソパノール中スラリーに０−５°Ｃで攪拌し
ながら滴下して加えた。添加が完了した後、浴液を室温
で１時間撹拌した。水（３００ｆｆ１１を反応物にゆっ
くりと加えてから、その沈殿を酢酸エチル中に抽出した
。酢酸エチル浴液を１００威の水で６回洗い、乾燥（Ｍ
ｇＳＯ４） Ｌ、溶媒を除去すると、生成物のＮ、Ｎ’
−ジメチル−Ｎ 、 Ｎ’−ジ（ｐ−ヒドロキシメチル
フェニル）銀糸を、結晶化しそうもない淡黄色の油とし
て得た。ＴＬＣ（シリカ／ Ｅｔ、ＯＡＣ）はこの生成
物が完全に純粋であることを示した。
同様な手順を用いて、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−Ｎ。
「−ジ（ｐ−ヒドロキシメチルフェニル）テレフタルア
ミド並びにアゾバミドを、それぞれエチルｐ−アミノベ
ンゾエートおよびテレフタロイルクロリドとアジポイル
クロリドから出発して製造した。これらの場合に、生成
物はトルエンとエーテルと共にすりつぶした後に白色結
晶性固体として得られた。
ミド並びにアゾバミドを、それぞれエチルｐ−アミノベ
ンゾエートおよびテレフタロイルクロリドとアジポイル
クロリドから出発して製造した。これらの場合に、生成
物はトルエンとエーテルと共にすりつぶした後に白色結
晶性固体として得られた。
実施例６
タンの製造
１１の三相丸底フラスコ中で７５１１の１，４−ビス（
ｐ−ヒドロキシメチルフェノキシ）ブタノ、２５０Ｍの
クロロホルム、および２５０駐の４８係臭化水素酸のス
ラリーを機械的に撹拌しながら４５°Ｃに加熱した。反
応が進むに従って、ジオールはゆっくりとＣＨＣＪ３に
溶解して、遂に６時間後有機層は完全に透明になった。
ｐ−ヒドロキシメチルフェノキシ）ブタノ、２５０Ｍの
クロロホルム、および２５０駐の４８係臭化水素酸のス
ラリーを機械的に撹拌しながら４５°Ｃに加熱した。反
応が進むに従って、ジオールはゆっくりとＣＨＣＪ３に
溶解して、遂に６時間後有機層は完全に透明になった。
さらに１時間内に生成物のジブロミドが沈殿し始めた。
さらに６時間後に、そのスラリーを室温に冷却させ、冷
水で金沢して、濾過した。粗生成物を水で洗ってから吸
引して空気によりほぼ乾燥させた。その淡黄色固体を２
−ブタノンから２回再結晶させると、灰白色針状のゾベ
ンジルブロミドが得られ、これはＴＬＣにより純粋であ
った。収量は７５ｇ（７０％）であり、ｍ、ｐ、 １３
８−１４０°Ｃであった。
水で金沢して、濾過した。粗生成物を水で洗ってから吸
引して空気によりほぼ乾燥させた。その淡黄色固体を２
−ブタノンから２回再結晶させると、灰白色針状のゾベ
ンジルブロミドが得られ、これはＴＬＣにより純粋であ
った。収量は７５ｇ（７０％）であり、ｍ、ｐ、 １３
８−１４０°Ｃであった。
実施例７
チルフェニル）尿素の製造
ｉｏｇのＮ、「−ジメチル−Ｎ、Ｎ’−ビス（ｐ−ヒド
ロキシメチルフェニル）尿素の２５０祷ＣＩＨＣｆ３中
浴液を２５０廐の幾塩酸と共に激しく撹拌した。各層を
分離し、その有機層を希塩酸で洗い、乾燥し、溶媒を除
去すると黄色の油を得た。
ロキシメチルフェニル）尿素の２５０祷ＣＩＨＣｆ３中
浴液を２５０廐の幾塩酸と共に激しく撹拌した。各層を
分離し、その有機層を希塩酸で洗い、乾燥し、溶媒を除
去すると黄色の油を得た。
ヘキサンと共にすりつぶすと生成物を結晶化した。
濾過し、ヘキサンで洗い、空気乾燥により６．５ｇのふ
んわりした白色結晶性固体を得たが、このものはＴＬＣ
により純粋であり、旧、ｐ、 ７２−７３°Ｃであった
。
んわりした白色結晶性固体を得たが、このものはＴＬＣ
により純粋であり、旧、ｐ、 ７２−７３°Ｃであった
。
実施例８
２２５’の１，４−ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキ
シメチルフェノキシ）ブタンの２００ｒＩＬｅ温ＣＨＣ
Ｊ３中浴液を、６０ｒｆＬｌの５ｏ（Ｊ２の１００ｒｎ
ｌＣＨＣｆ３中浴液へ滴下して加えた。その添加が完了
シタ後、クロロホルムを、ヘプタンで置換しながら、沸
とうさせて除いた。温度がヘプタンの沸点（９７°Ｇ）
に達したとき、溶液を少量の黄色の油からデカントして
分離してから、冷却させた。油状不純物からのデカンテ
ーションを白色結晶性の生成物が形成し始めるまで続け
た。浴液を冷却させ、結晶化が完了した後、生成物を濾
過し、ヘキサンで洗い、空気乾燥した。ヘプタンからさ
らにもう１回再結晶させると純白色結晶性の生成物が得
られ、これはＴＬＣにおいて単一のスポットであった。
シメチルフェノキシ）ブタンの２００ｒＩＬｅ温ＣＨＣ
Ｊ３中浴液を、６０ｒｆＬｌの５ｏ（Ｊ２の１００ｒｎ
ｌＣＨＣｆ３中浴液へ滴下して加えた。その添加が完了
シタ後、クロロホルムを、ヘプタンで置換しながら、沸
とうさせて除いた。温度がヘプタンの沸点（９７°Ｇ）
に達したとき、溶液を少量の黄色の油からデカントして
分離してから、冷却させた。油状不純物からのデカンテ
ーションを白色結晶性の生成物が形成し始めるまで続け
た。浴液を冷却させ、結晶化が完了した後、生成物を濾
過し、ヘキサンで洗い、空気乾燥した。ヘプタンからさ
らにもう１回再結晶させると純白色結晶性の生成物が得
られ、これはＴＬＣにおいて単一のスポットであった。
収量は２３ｇ、ｍ、ｐ、１１６−１１８℃であった。
実施例６．７または８の方法により次のジベンジルハラ
イドを中間体ジベンジルアルコールカラ製造した。
イドを中間体ジベンジルアルコールカラ製造した。
実施例
番号 化合物 ｍ−ｐ、（℃）９ １．１０
−ビス（ｐ−ブロモメ チルフェノキシ）デカン ９４−９６１０１．４
−ビス（２−メトキシ− ５−ブロモメチルフェノキシ） ブタン １５５−１５７１１
ジエチレングリコール−ビス （ｐ−ブロモメチルフェニル） エーテル ９１−９３１２Ｎ、）
Ｔ’−ジメチル−Ｎ、Ｎ’−ビス（ｐ−７’ロモメチル
フエニル） 尿素 ７５−７７１３１．４
−ビス（２−メトキシ− ４−ブロモメチルフェノキシ） ブタン １４３−１４５１４１．
１０−ビス（ｐ−クロロメ チルフェノキシ）デカン ８２−８３１５１．４
−ビス（２−メトキシ− ５−クロロメチルフェノキシ） ブタン １２８−１３１１６
ジエチレングリコール−ビス （ｐ−クロロメチルフェニル） エーテル ７１−７３１７Ｎ、Ｎ
’−ジメチル−Ｎ、Ｎ’−ビス（ｐ−クロロメチルフェ
ニル） テレフタルアミド ２１３−２１７１８Ｎ
、Ｎ’−ジメチル−Ｎ 、 Ｎ’−ビス（ｐ−クロロメ
チルフェニル） アジパミド ７５−７６実施例１９ タンの製造 ６．９ｇの１，４−ビス（ｐ−ブロモメチルフェノキシ
）ブタンのｓｏｍｇ２−ブタノン中浴液を、９．７ｇの
ＮａＩの１００成２−ブタノン中浴液に加えた。初めの
発熱反応の後、黄金色の沈殿が生成した。その生成物に
’１Ｍ過し、水で洗ってから、空気乾燥した。キシレン
から再結晶するとショーディトが黄金色の結晶性固体と
して得られた。収量は２．０ｇであった。
−ビス（ｐ−ブロモメ チルフェノキシ）デカン ９４−９６１０１．４
−ビス（２−メトキシ− ５−ブロモメチルフェノキシ） ブタン １５５−１５７１１
ジエチレングリコール−ビス （ｐ−ブロモメチルフェニル） エーテル ９１−９３１２Ｎ、）
Ｔ’−ジメチル−Ｎ、Ｎ’−ビス（ｐ−７’ロモメチル
フエニル） 尿素 ７５−７７１３１．４
−ビス（２−メトキシ− ４−ブロモメチルフェノキシ） ブタン １４３−１４５１４１．
１０−ビス（ｐ−クロロメ チルフェノキシ）デカン ８２−８３１５１．４
−ビス（２−メトキシ− ５−クロロメチルフェノキシ） ブタン １２８−１３１１６
ジエチレングリコール−ビス （ｐ−クロロメチルフェニル） エーテル ７１−７３１７Ｎ、Ｎ
’−ジメチル−Ｎ、Ｎ’−ビス（ｐ−クロロメチルフェ
ニル） テレフタルアミド ２１３−２１７１８Ｎ
、Ｎ’−ジメチル−Ｎ 、 Ｎ’−ビス（ｐ−クロロメ
チルフェニル） アジパミド ７５−７６実施例１９ タンの製造 ６．９ｇの１，４−ビス（ｐ−ブロモメチルフェノキシ
）ブタンのｓｏｍｇ２−ブタノン中浴液を、９．７ｇの
ＮａＩの１００成２−ブタノン中浴液に加えた。初めの
発熱反応の後、黄金色の沈殿が生成した。その生成物に
’１Ｍ過し、水で洗ってから、空気乾燥した。キシレン
から再結晶するとショーディトが黄金色の結晶性固体と
して得られた。収量は２．０ｇであった。
実施例２０
イオネンエラストマーの標準的製造方法は、１０．０．
！ｉ’のジアミンを５０ｄの乾燥ＴＨＦ Ｋ溶解し化学
駄論当量のジベンジルハライドを加えてからその浴液を
磁気攪拌しながら窒素下に還流加熱して、溶液が撹拌で
きないほど粘稠になるまで続ける。”Ｉｒｇａｎｏｘ”
１０１０の商品名で市販されている酸化防止剤をそのシ
ロップ中に俗解させ＜ ｏ−ｉ ｇ、１Ｎ量係）、それ
をガラスのペトリ皿の中へ流し、溶媒を４−５時間内に
蒸発させる。
！ｉ’のジアミンを５０ｄの乾燥ＴＨＦ Ｋ溶解し化学
駄論当量のジベンジルハライドを加えてからその浴液を
磁気攪拌しながら窒素下に還流加熱して、溶液が撹拌で
きないほど粘稠になるまで続ける。”Ｉｒｇａｎｏｘ”
１０１０の商品名で市販されている酸化防止剤をそのシ
ロップ中に俗解させ＜ ｏ−ｉ ｇ、１Ｎ量係）、それ
をガラスのペトリ皿の中へ流し、溶媒を４−５時間内に
蒸発させる。
最終の乾燥は６５°Ｃの強制通風加熱炉内で１６時間の
間に達成されて、透明無色のエラストマーフィルムを与
える。
間に達成されて、透明無色のエラストマーフィルムを与
える。
ポリＴＨＦジアミンといろいろなジペンシルハラ第１表
に列記された結果を考察すると明らかなことは、ジベン
ジルハライド上の電子供与性置換基は反応性アルキルハ
ライドまたは非置換ジベンジルクロリド（実験３−６と
実験１および２）に比較して反応速度音大いに増加させ
ることである。
に列記された結果を考察すると明らかなことは、ジベン
ジルハライド上の電子供与性置換基は反応性アルキルハ
ライドまたは非置換ジベンジルクロリド（実験３−６と
実験１および２）に比較して反応速度音大いに増加させ
ることである。
最大の速度増加は残基を変えることによってもだらされ
る（実験４，８および１１）。たとい各ジペンゾルブロ
ミドが類似の重合速度を有していたとしても、電子供与
性置換基の存在は実質的によジ高い分子量に導く（実験
７と実験８および９）。
る（実験４，８および１１）。たとい各ジペンゾルブロ
ミドが類似の重合速度を有していたとしても、電子供与
性置換基の存在は実質的によジ高い分子量に導く（実験
７と実験８および９）。
プロミドとクロリドを組合せると純プロミドに匹敵する
位に速度を増加させる（実験６および８と実験１０．ま
た実験１２および１６と実験１４）。
位に速度を増加させる（実験６および８と実験１０．ま
た実験１２および１６と実験１４）。
実施例２１
ネ
トマーおよび数種のイメンブロック共厘合体エラストマ
ーの引張ｖｆ注を示す。それらの特性値は商品名” Ｉ
ｎ５ｔｒｏｎ″Ｍｏｄｅｌ １１２５の下に市販されて
いる引張試験装置においてＡＳ’ｌ’Ｍ Ｄ ４１２に
従って５００ｋｇ荷重により５００ｍｍ／分のクロスヘ
ッド速度で測定さ九た。
ーの引張ｖｆ注を示す。それらの特性値は商品名” Ｉ
ｎ５ｔｒｏｎ″Ｍｏｄｅｌ １１２５の下に市販されて
いる引張試験装置においてＡＳ’ｌ’Ｍ Ｄ ４１２に
従って５００ｋｇ荷重により５００ｍｍ／分のクロスヘ
ッド速度で測定さ九た。
実施例２２
この研究において、多数のエラストマーフィルム試料が
商品名「サーモメカニカルアナライデー」（” Ｔｈｅ
ｒｍｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ”）
で市販されている試験装置において１００／分の速度で
加熱され、そして′融点″（解重合点）は軟化の開始か
ら探針の完全に貫通するまでに測定される中間点として
取られた。いろいろなジベンジルハライドから得られた
一連のポＩＪ ＴＨＦイオネンエラストマーについての
実験結果を第６表に示す。
商品名「サーモメカニカルアナライデー」（” Ｔｈｅ
ｒｍｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ”）
で市販されている試験装置において１００／分の速度で
加熱され、そして′融点″（解重合点）は軟化の開始か
ら探針の完全に貫通するまでに測定される中間点として
取られた。いろいろなジベンジルハライドから得られた
一連のポＩＪ ＴＨＦイオネンエラストマーについての
実験結果を第６表に示す。
第６表
５ ８．００Ｄ ＣｌＣＨ２−■−ＣＨ２Ｃ１１５７゜
６ ８．０００ （ＢｒＣＨ２−■−〇／Ｖｙ″２（
６） １５７゜７１４、ＣＯＤ （ＢｒＣＨ２−◎
−ｏケ２（６） １６０’ｆ−一＼
、−＋
＋。
６ ８．０００ （ＢｒＣＨ２−■−〇／Ｖｙ″２（
６） １５７゜７１４、ＣＯＤ （ＢｒＣＨ２−◎
−ｏケ２（６） １６０’ｆ−一＼
、−＋
＋。
これらの実験結果から、これらのニジストマーの”融点
”はジベンジルノ１ライＶの置換基に関係し、そしてア
ミン基の分子量には関係しないことを結論することがで
きる（実験２および４と実験６および７）。ブロミｒは
クロ９ｒよりも高い”融点”である（実験６−８と実験
１−５）。電子供与性置換基は非活性化ゾベンゾルノ・
ライドに比較して１融点”の低下を促進する（実験２−
４と実験５、並びに実験６および７と実験８）。ゾペン
シルクロリドとブロミＰの混合物の９融点”は純クロリ
ドのそれと殆ど同じである（実験１と実験２−４）。
”はジベンジルノ１ライＶの置換基に関係し、そしてア
ミン基の分子量には関係しないことを結論することがで
きる（実験２および４と実験６および７）。ブロミｒは
クロ９ｒよりも高い”融点”である（実験６−８と実験
１−５）。電子供与性置換基は非活性化ゾベンゾルノ・
ライドに比較して１融点”の低下を促進する（実験２−
４と実験５、並びに実験６および７と実験８）。ゾペン
シルクロリドとブロミＰの混合物の９融点”は純クロリ
ドのそれと殆ど同じである（実験１と実験２−４）。
実験２に
の研究において、固体ニジストマーフィルム試料金（指
定の温度に熱せられた油浴中の容器円で、そして好まし
くは窒素下に）そのフィルムが流体化するために要する
最少の時間（通常１〇−１５分）の間加熱した。ガムま
たはシロップの試料を、融成物のインヘレント粘度を測
定するために、直ちにＣＨＣ７３に溶解させた。その残
りを６５°Ｃのオーブン中に置き、定期的に試料を採取
して、もしあれば、時間に伴なう粘度の変化を測定した
。
定の温度に熱せられた油浴中の容器円で、そして好まし
くは窒素下に）そのフィルムが流体化するために要する
最少の時間（通常１〇−１５分）の間加熱した。ガムま
たはシロップの試料を、融成物のインヘレント粘度を測
定するために、直ちにＣＨＣ７３に溶解させた。その残
りを６５°Ｃのオーブン中に置き、定期的に試料を採取
して、もしあれば、時間に伴なう粘度の変化を測定した
。
その結果全第４表に示す。
イオネンエラス
イオネンじ
元のエラストマー
融成物（１４５”αｌＱ ｍ１ｎ）
２ｈｒ （６５℃）
表
トマーの融解挙動
２．６７
０．８８
１．２６
２．１９
２．２７
イオネン
イオネン２：
元のエラストマー
融成物（１４０°ｃ、 ｉｓ ｍ１ｎ）１８ ｈｒ （
６５℃） 第 ４ 表 ニジストマーの融解挙動 １．９５ １．１７ １．６９ 融解したシロップは室温に冷却後直ちに強いニジストマ
ーに再固化するとしても、前記の表のインヘレント粘度
のデータから、真の分子量は６５０Ｃにおいて焼なまし
でも固体状態において達成されることが遅いということ
が判る。しかし、時のたつうちにイオネンはその初めの
分子量の少なくとも７０−９５％を実に回復する。
６５℃） 第 ４ 表 ニジストマーの融解挙動 １．９５ １．１７ １．６９ 融解したシロップは室温に冷却後直ちに強いニジストマ
ーに再固化するとしても、前記の表のインヘレント粘度
のデータから、真の分子量は６５０Ｃにおいて焼なまし
でも固体状態において達成されることが遅いということ
が判る。しかし、時のたつうちにイオネンはその初めの
分子量の少なくとも７０−９５％を実に回復する。
実施例２４
分子量１０，０００のα、ω−ビス（ジメチルアミノ）
ポリテトラメチレンオキシドと１，４−ビス（２−メト
キシ−５−クロロメチルフェノキシ）ブタンから製造さ
れたイオネンエラストマ−（工■＝ ２．３４ ）をα
−ピネンフェノール粘着付与樹脂と混合した。４８０ｇ
のエラストマーと４．ＤＩの粘着付与樹脂を３２．０
ｇのＣＨ（Ｊ３に溶解させることにより１００ ｐｈｒ
の試料を調製し、また１２０ｐｈｒの試料は４．ＯＩの
エラストマーと４．８ｇの粘着付与樹脂の３５．２ ｇ
のＣ’Ｈ（１３中溶液から成っていた。これらの組成物
をそれぞれポリエステルフィルムの上に流延し、溶媒を
室温で２０分間に、そして次に６０℃のオーブン中で１
０分間に蒸発させた。２０°Ｃで１８時間熟成させた後
、従来の試験方法を使用してガラスに対する剥離接着力
および２０°Ｃと６５°Ｃにおける剪断接着力を測定し
た。結果を下記に報告し、それと共に使用された試験方
法を詳細に説明する。
ポリテトラメチレンオキシドと１，４−ビス（２−メト
キシ−５−クロロメチルフェノキシ）ブタンから製造さ
れたイオネンエラストマ−（工■＝ ２．３４ ）をα
−ピネンフェノール粘着付与樹脂と混合した。４８０ｇ
のエラストマーと４．ＤＩの粘着付与樹脂を３２．０
ｇのＣＨ（Ｊ３に溶解させることにより１００ ｐｈｒ
の試料を調製し、また１２０ｐｈｒの試料は４．ＯＩの
エラストマーと４．８ｇの粘着付与樹脂の３５．２ ｇ
のＣ’Ｈ（１３中溶液から成っていた。これらの組成物
をそれぞれポリエステルフィルムの上に流延し、溶媒を
室温で２０分間に、そして次に６０℃のオーブン中で１
０分間に蒸発させた。２０°Ｃで１８時間熟成させた後
、従来の試験方法を使用してガラスに対する剥離接着力
および２０°Ｃと６５°Ｃにおける剪断接着力を測定し
た。結果を下記に報告し、それと共に使用された試験方
法を詳細に説明する。
（Ｎ／１００ｍｎ）
０．０２ ６１ １０．０００ ＋ ２
０００．０２ ７４ １０，０００ ＋
１００”Ｆｏｒａｌ”８５の商品名で市販されている
ロジンエステル粘着付与剤を使用して殆ど同じ結果が得
られた。
０００．０２ ７４ １０，０００ ＋
１００”Ｆｏｒａｌ”８５の商品名で市販されている
ロジンエステル粘着付与剤を使用して殆ど同じ結果が得
られた。
試験方法
前記試料の感圧接着剤を被覆した柔軟シート材料を評価
するために使用された試験方法は工業標準試験法である
。標準試験法は米国試験および材料協会（Ａｍｅｒｉｃ
ａｎ ５ｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎ
ｄＭａｔｅｒｉｒｌｓ （ＡＳＴＭ）、 Ｐｈ１ｌａｄ
ｅｌｐｌｖｉａ。
するために使用された試験方法は工業標準試験法である
。標準試験法は米国試験および材料協会（Ａｍｅｒｉｃ
ａｎ ５ｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎ
ｄＭａｔｅｒｉｒｌｓ （ＡＳＴＭ）、 Ｐｈ１ｌａｄ
ｅｌｐｌｖｉａ。
Ｐｅｎｎ５ｙｌｖａｎｉａ ）および感圧接着テープ評
議会（Ｐｒｅｓｓｕｒ Ｓｅｎ日１ｔｉｖｅ Ｔａ
ｐｅ Ｃｏｕｎｃｉｌ （ＰＢＴＣ）ｔＧｌｅｎｖ
ｉｅｗ、 工１１１ｎｏｉｓ ）の多種の出版物に詳
細に記載されている。
議会（Ｐｒｅｓｓｕｒ Ｓｅｎ日１ｔｉｖｅ Ｔａ
ｐｅ Ｃｏｕｎｃｉｌ （ＰＢＴＣ）ｔＧｌｅｎｖ
ｉｅｗ、 工１１１ｎｏｉｓ ）の多種の出版物に詳
細に記載されている。
剪断強さく参考資料： ＡＳＴＭ ： Ｄろ６５４−７
８ ；ＰＳＴＣ−７） 剪断強さは接着剤の凝集性または内部強度の尺度である
。それは接着剤ストリップが一定の圧力で貼りつけられ
た表面に平行な方向に標準な平面から引きはがすために
要する力の量に基づく。それは標準面積の接着剤被覆シ
ート材料をステンレス鋼試験板から一定の標準荷重の応
力の下に引きはがすために要する時間（分単位）により
測られる。
８ ；ＰＳＴＣ−７） 剪断強さは接着剤の凝集性または内部強度の尺度である
。それは接着剤ストリップが一定の圧力で貼りつけられ
た表面に平行な方向に標準な平面から引きはがすために
要する力の量に基づく。それは標準面積の接着剤被覆シ
ート材料をステンレス鋼試験板から一定の標準荷重の応
力の下に引きはがすために要する時間（分単位）により
測られる。
試験はステンレス鋼板に貼りつげられた接着剤被覆スト
リップについて行われたが、各ス） ＩＪツデの１２．
５ｍＸ １２．５ｍの部分を板にしっかりと接触させ、
かつテープの一端の部分を自由にさせておくようにした
。被覆ストリップを付着させた板を架台に、前記の板が
引伸ばされたテープの自由端と１７８°の角度をなすよ
うに固定した。その際テープの自由端は、被覆ストリッ
プの自由端から吊り下げられた重りとしてかけられる１
ｋｇの力の負荷により引張られる。１８０°より２°小
さいことは、剥離力を無効にするために用いられ、それ
により試験されるテープの保持力をより精確に測定する
試みにおいて剪断力のみが測られることを確実にする。
リップについて行われたが、各ス） ＩＪツデの１２．
５ｍＸ １２．５ｍの部分を板にしっかりと接触させ、
かつテープの一端の部分を自由にさせておくようにした
。被覆ストリップを付着させた板を架台に、前記の板が
引伸ばされたテープの自由端と１７８°の角度をなすよ
うに固定した。その際テープの自由端は、被覆ストリッ
プの自由端から吊り下げられた重りとしてかけられる１
ｋｇの力の負荷により引張られる。１８０°より２°小
さいことは、剥離力を無効にするために用いられ、それ
により試験されるテープの保持力をより精確に測定する
試みにおいて剪断力のみが測られることを確実にする。
各テープ試料が試験板から分離されるために経過した時
間が剪断強さとして記録される。
間が剪断強さとして記録される。
剥離接着力は、被覆した柔軟シート材料を測定された試
験板から指定の角度および除去速度で取り除くだめに要
する力である。実施例において、この力は被覆シートの
幅１００１ｍ当りのニュートン（Ｎ／１ ＤＯｍｍ ）
単位で表わされる。その手順は次の通りである。
験板から指定の角度および除去速度で取り除くだめに要
する力である。実施例において、この力は被覆シートの
幅１００１ｍ当りのニュートン（Ｎ／１ ＤＯｍｍ ）
単位で表わされる。その手順は次の通りである。
１．１２．５朋幅の被覆シートを清潔なガラス試験板の
水平力表面に少なくとも１２．７ｃ！ＩＬの直線長でし
っかりと接触させて貼りつける。硬質ゴムローラーを、
そのストリップを貼りつけるために用いる。
水平力表面に少なくとも１２．７ｃ！ＩＬの直線長でし
っかりと接触させて貼りつける。硬質ゴムローラーを、
そのストリップを貼りつけるために用いる。
２、被覆ストリップの自由端を、除去の角度が１８００
になるように殆ど自分自身に接触するほどに折り返して
重ねる。その自由端を接着試験機のスケールに取り付け
る。
になるように殆ど自分自身に接触するほどに折り返して
重ねる。その自由端を接着試験機のスケールに取り付け
る。
３、 ガラス試験板を引張試験機のジョーに締めつげる
。その試験機はスケールから２．３ｍ／分の一定速度で
試験板を離して移動することができるものである。
。その試験機はスケールから２．３ｍ／分の一定速度で
試験板を離して移動することができるものである。
４、 ニュートン単位のスケールの読みを、テープがガ
ラス表面から剥がされるとき記録する。データは試験中
に観察された回数の範囲の平均値として報告される。
ラス表面から剥がされるとき記録する。データは試験中
に観察された回数の範囲の平均値として報告される。
Claims (20)
- （１）次のような式 I により表わされる反復単位 I
▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上式中、 Ｒは１〜４炭素原子の低級アルキル基であり、Ｒ′は１
〜４炭素原子の低級アルキル基であり、その際Ｒ′はＲ
と同一または異つてよく、またＲ′とＲは複素環を形成
するために追加のヘテロ原子と共に、またはヘテロ原子
を含まずに結合されることもあり、 ＸはＣｌ、Ｂｒ、およびＩから成る群より選択されるハ
ロゲンであり、 Ｘ′はＣｌ、Ｂｒ、およびＩから成る群より選択される
ハロゲンであり、かつＸと同一または異なることができ
、 Ｂは約１，０００〜約５０，０００の分子量を有する２
価のポリマー部分であり、 Ｂ′は約１，０００〜約５０，０００の分子量を有する
２価のポリマー部分であり、かつＢと同一または異なる
ことができるが、もしＢとＢ′が異なる場合には、Ｂま
たはＢ′の少なくとも一つが２０℃以下のＴｇを有し、 ＡＲはフェニレンまたは置換フェニレン基であり、Ｙは
２価の電子供与性置換基であり、そしてＷは（１）Ｃ＿
２＿−＿１＿２アルキレン（これは飽和であるかまたは
１個またはそれより多くの二重結合または三重結合を含
むものであつてよい）、（２）−（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ
）＿２−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−（その場合にＹは酸素ま
たは硫黄である）、および（３）カルボニル、テレフタ
ロイル、またはアジポイル（その場合にＹは窒素である
）、から成る群より選択される２価の基である。〕 を有するイオネンエラストマー。 - （２）Ｒがメチルである、特許請求の範囲第１項に記載
のイオネンエラストマー。 - （３）ＸがＣｌ、ＢｒまたはＣｌとＢｒの混合である、
特許請求の範囲第１項に記載のイオネンエラストマー。 - （４）ＹがＯとＳから成る群より選択される、特許請求
の範囲第１項に記載のイオネンエラストマー。 - （５）Ｂがポリイソブチレン、ポリイソプレン、ポリプ
ロピレンオキシド、ポリテトラメチレンオキシドおよび
それらの混合から成る群より選択される、特許請求の範
囲第１項に記載のイオネンエラストマー。 - （６）ＢとＢ′のうち少なくとも一つが５，０００〜２
５，０００の分子量を有するポリテトラメチレンオキシ
ドであり、かつＲとＲ′がメチルである、特許請求の範
囲第１項に記載のイオネンエラストマー。 - （７）Ｂ′がＢと異なり、かつポリスチレン、ポリエチ
レンオキシド、ポリメチルメタクリレートおよびそれら
の混合から成る群より選択される、特許請求の範囲第１
項に記載のイオネンエラストマー。 - （８）イオネンエラストマーの製造に際して、次のよう
な式IIおよび／または式IIIにより表わされる１種また
はそれより多くの高分子量ジアミンと、式IVおよび／ま
たは式Ｖにより表わされる１種またはそれより多くのジ
ベンジルハライド II ▲数式、化学式、表等があります▼ III ▲数式、化学式、表等があります▼ IV Ｘ−ＣＨ＿２−ＡＲ−Ｙ−Ｗ−Ｙ−ＡＲ−ＣＨ＿２
−Ｘ Ｖ Ｘ′−ＣＨ＿２−ＡＲ−Ｙ−Ｗ−Ｙ−ＡＲ−ＣＨ＿
２−Ｘ′〔上式中、 Ｒは１〜４炭素原子の低級アルキル基であり、Ｒ′は１
〜４炭素原子の低級アルキル基であり、その際Ｒ′はＲ
と同一または異なつてよく、またＲとＲ′は複素環を形
成するために追加のヘテロ原子と共に、またはヘテロ原
子を含まずに結合されることもあり、 ＸはＣｌ、Ｂｒ、およびＩから成る群より選択されるハ
ロゲンであり、 Ｘ′はＣｌ、Ｂｒ、およびＩから成る群より選択される
ハロゲンであり、かつＸと同一または異なることができ
、 Ｂは約１，０００〜約５０，０００の分子量を有する２
価のポリマー部分であり、 Ｂ′は約１，０００〜約５０，０００の分子量を有する
２価のポリマー部分であり、かつＢと同一または異なる
ことができるが、もしＢとＢ′が異なる場合には、Ｂま
たはＢ′の少なくとも一つが２０℃以下のＴｇを有し、 ＡＲはフェニレンまたは置換フェニレン基であり、Ｙは
２価の電子供与性置換基であり、そしてＷは（１）Ｃ＿
２＿−＿１＿２アルキレン（これは飽和であるかまたは
１個またはそれより多くの二重結合または三重結合を含
むものであつてよい）、（２）−（ＣＨ＿２−ＣＨ＿２
Ｏ）＿２−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−（その場合にＹは酸素
または硫黄である）、および（３）カルボニル、テレフ
タロイル、またはアジポイル（その場合にＹは窒素であ
る）、から成る群より選択される２価の基である。〕 を反応させることから成るイオネンエラストマーを製造
する方法。 - （９）前記高分子量ジアミンが α，ω−ビス（ジメチルアミノ）ポリイソブチレン、 α，ω−ビス（ジメチルアミノ）ポリイソプレン、 α，ω−ビス（ジメチルアミノ）ポリテトラメチレンオ
キシド、 α，ω−ビス（ジメチルアミノ）ポリプレピレンオキシ
ドおよび それらの混合から成る群より選択される、特許請求の範
囲第８項に記載の方法。 - （１０）前記ジベンジルハライドが １，４−ビス（ｐ−ブロモメチルフェノキシ）ブタン、 Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ビス（ｐ−クロロメチ
ルフェニル）尿素、 １，４−ビス（２−メトキシ−５−クロロメチルフェノ
キシ）ブタン、 １，６−ビス（ｐ−クロロメチルフェニルチオ）ヘキサ
ン、 ジエチレングリコール−ビス（ｐ−ブロモメチルフェニ
ル）エーテル、 Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ビス（ｐ−クロロメチ
ルフェニル）アジパミド、 および１，４−ビス（ｐ−ヨードメチルフェノキシ）ブ
タン から成る群より選択される、特許請求の範囲第８項に記
載の方法。 - （１１）前記の式IIIにより表わされる高分子量ジアミ
ンが式IIにより表わされるものと異なる、特許請求の範
囲第８項に記載の方法。 - （１２）前記の式IIIにより表わされるジアミンが、ポ
リスチレン、ポリエチレンオキシド、ポリメチルメタク
リレートおよびそれらの混合から成る群より選択される
Ｂ′の２価ポリマー部分を有する、特許請求の範囲第１
１項に記載の方法。 - （１３）特許請求の範囲第１項に記載のイオネンエラス
トマーから成る接着剤。 - （１４）特許請求の範囲第１項に記載のイオネンエラス
トマー、および組成物にある程度の粘着性を与えて感圧
接着剤とするに十分な相溶性ある粘着付与剤とから成る
感圧接着剤組成物。 - （１５）粘着付与剤のイオネンエラストマーに対する重
量比が約５０：１００から約１５０：１００までの範囲
にある、特許請求の範囲第１４項に記載の感圧接着剤。 - （１６）特許請求の範囲第１４項に記載の感圧接着剤に
より少なくとも部分的に被覆したシート材料。 - （１７）特許請求の範囲第１５項に記載の感圧接着剤に
より少なくとも部分的に被覆したシート材料。 - （１８）式Ｘ−ＣＨ＿２−ＡＲ−Ｙ−Ｗ−Ｙ−ＡＲ−Ｃ
Ｈ＿２−Ｘ〔上式中、 ＡＲはフェニレンまたは置換フェニレン基、Ｙは２価の
電子供与性置換基、そして ＷはＣ＿７＿−＿１＿２アルキレン基であり、その基は
飽和であるかまたは１個またはそれより多くの二重結合
または三重結合を含むことができる。〕 によつて表わされるジベンジルハライド。 - （１９）ＹがＯとＳから成る群より選択される、特許請
求の範囲第１８項に記載のジベンジルハライド。 - （２０）ＸがＣｌまたはＢｒである、特許請求の範囲第
１８項に記載のジベンジルハライド。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US801281 | 1985-11-25 | ||
| US06/801,281 US4677182A (en) | 1985-11-25 | 1985-11-25 | Ionene elastomers |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62129301A true JPS62129301A (ja) | 1987-06-11 |
Family
ID=25180676
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61278514A Pending JPS62129301A (ja) | 1985-11-25 | 1986-11-21 | イオネンエラストマ− |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US4677182A (ja) |
| EP (1) | EP0228803B1 (ja) |
| JP (1) | JPS62129301A (ja) |
| KR (1) | KR910002465B1 (ja) |
| AU (1) | AU602130B2 (ja) |
| BR (1) | BR8605766A (ja) |
| CA (1) | CA1244190A (ja) |
| DE (1) | DE3686761T2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014024831A (ja) * | 2012-06-18 | 2014-02-06 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 有機膜形成用化合物、これを用いた有機膜材料、有機膜形成方法、パターン形成方法 |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5512650A (en) * | 1986-06-20 | 1996-04-30 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Block copolymer, method of making the same, diamine precursors of the same, method of making such diamines and end products comprising the block copolymer |
| US5214119A (en) * | 1986-06-20 | 1993-05-25 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Block copolymer, method of making the same, dimaine precursors of the same, method of making such diamines and end products comprising the block copolymer |
| US5001012A (en) * | 1989-01-23 | 1991-03-19 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Thermal transfer donor element |
| US10687528B2 (en) | 2017-12-12 | 2020-06-23 | International Business Machines Corporation | Antimicrobial polymers with enhanced functionalities |
| US10653142B2 (en) * | 2017-12-12 | 2020-05-19 | International Business Machines Corporation | Polymers with antimicrobial functionalities |
| US10667514B2 (en) | 2017-12-12 | 2020-06-02 | International Business Machines Corporation | Antimicrobial ionene compositions with a variety of functional groups |
| US10743537B2 (en) | 2017-12-12 | 2020-08-18 | International Business Machines Corporation | Monomer compositions with antimicrobial functionality |
| US10836864B2 (en) | 2017-12-12 | 2020-11-17 | International Business Machines Corporation | Chemical compositions with antimicrobial functionality |
| US10595527B2 (en) | 2017-12-12 | 2020-03-24 | International Business Machines Corporation | Antimicrobial polymers capable of supramolecular assembly |
| US10687530B2 (en) | 2017-12-12 | 2020-06-23 | International Business Machines Corporation | Hydrophilic polymers with antimicrobial functionalities |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3876452A (en) * | 1961-08-14 | 1975-04-08 | Gulf Oil Corp | Articles coated with hydralyzed copolymer of ethylene and alkyl acrylate |
| FR1386247A (fr) * | 1962-08-30 | 1965-01-22 | Bayer Ag | Procédé de préparation de matières artificielles à poids moléculaire élevé par polyaddition-quaternation |
| GB1198394A (en) * | 1968-06-11 | 1970-07-15 | Ici Ltd | Halomethylation of Diaryloxy Alkanes |
| GB1379737A (en) * | 1971-10-22 | 1975-01-08 | Int Synthetic Rubber | Adhesive composition |
| US4108906A (en) * | 1972-06-06 | 1978-08-22 | Velsicol Chemical Corporation | Halogenated aryl compounds and processes for preparing the same |
| US3892078A (en) * | 1972-08-17 | 1975-07-01 | Jr Addison W Closson | Textured shoe stiffener blank |
| US3976606A (en) * | 1973-10-23 | 1976-08-24 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Adhesives tackified with low molecular weight terpene-phenolic resins |
| CA1014295A (en) * | 1973-11-08 | 1977-07-19 | John R. Dunn | Amine modified remoldable rubbers |
| CA1019094A (en) * | 1973-11-08 | 1977-10-11 | Ernest J. Buckler | Remoldable halobutyl rubbers |
| CA1014296A (en) * | 1973-11-08 | 1977-07-19 | Ernest J. Buckler | Amine modified polymers |
| CA1030699A (en) * | 1973-11-08 | 1978-05-02 | Polysar Limited | Halobutyl of improved green strength |
| US4070340A (en) * | 1974-09-30 | 1978-01-24 | Polysar Limited | Amine modified polymers reacted with halogen compounds |
| CH1669775A4 (ja) * | 1975-12-23 | 1977-06-30 | ||
| GB1522224A (en) * | 1976-03-26 | 1978-08-23 | Polysar Ltd | Amine polymers |
| US4127545A (en) * | 1976-05-24 | 1978-11-28 | Cities Service Company | Hot melt crosslinked butyl sealant |
| CH638362GA3 (ja) * | 1977-06-10 | 1983-09-30 | ||
| US4242389A (en) * | 1979-04-10 | 1980-12-30 | World Carpets, Inc. | Carpet web having patterned adhesive segments on the backing thereof and method of manufacture of the same |
| CH672388B5 (ja) * | 1981-05-16 | 1990-05-31 | Sandoz Ag | |
| DE3136212A1 (de) * | 1981-09-12 | 1983-03-31 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Kationische ethylenoxid-propylenoxid- bzw. ethylenoxid-butylenoxid-polymere, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung |
-
1985
- 1985-11-25 US US06/801,281 patent/US4677182A/en not_active Expired - Fee Related
-
1986
- 1986-10-23 AU AU64315/86A patent/AU602130B2/en not_active Ceased
- 1986-11-12 CA CA000522679A patent/CA1244190A/en not_active Expired
- 1986-11-19 DE DE8686309050T patent/DE3686761T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1986-11-19 EP EP86309050A patent/EP0228803B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-11-21 JP JP61278514A patent/JPS62129301A/ja active Pending
- 1986-11-24 KR KR1019860009894A patent/KR910002465B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1986-11-24 US US06/918,579 patent/US4734458A/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-11-24 BR BR8605766A patent/BR8605766A/pt not_active Application Discontinuation
-
1987
- 1987-09-03 US US07/092,658 patent/US4794031A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014024831A (ja) * | 2012-06-18 | 2014-02-06 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 有機膜形成用化合物、これを用いた有機膜材料、有機膜形成方法、パターン形成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU6431586A (en) | 1987-05-28 |
| DE3686761T2 (de) | 1993-04-01 |
| EP0228803A3 (en) | 1988-10-12 |
| DE3686761D1 (de) | 1992-10-22 |
| KR870005022A (ko) | 1987-06-04 |
| KR910002465B1 (ko) | 1991-04-23 |
| AU602130B2 (en) | 1990-10-04 |
| EP0228803B1 (en) | 1992-09-16 |
| US4677182A (en) | 1987-06-30 |
| BR8605766A (pt) | 1987-08-25 |
| US4734458A (en) | 1988-03-29 |
| CA1244190A (en) | 1988-11-01 |
| US4794031A (en) | 1988-12-27 |
| EP0228803A2 (en) | 1987-07-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Song et al. | Thermo-and pH-sensitive shape memory polyurethane containing carboxyl groups | |
| JPS62129301A (ja) | イオネンエラストマ− | |
| US4853454A (en) | Preparation of storage-stable, moisture-cured, single-component polyurethane systems and their uses | |
| US4365051A (en) | Polyurethane prepared from diamine and prepolymer | |
| JP5800863B2 (ja) | 超分子構造を形成する新規材料、プロセス及び用途 | |
| TWI619742B (zh) | 遙爪ｎ－烷基化聚醯胺聚合物及共聚物 | |
| Dai et al. | Synthesis of N‐aryl azetidine‐2, 4‐diones and polymalonamides prepared from selective ring‐opening reactions | |
| Chern | Synthesis and properties of new polycyclic polyesters from 1, 6-diamantanedicarboxylic acyl chloride and aromatic diols | |
| EP3990568B1 (en) | New polymerizable liquid crystal having a quinoxaline-hydrazone core | |
| AU3328599A (en) | Nucleators for crystallizable thermoplastic polymers | |
| US4254272A (en) | Aromatic diamines and polyurethanes cured thereby | |
| JPS61218618A (ja) | ポリウレタン類の製造方法 | |
| US10047195B2 (en) | Monomers bearing associative groups for the synthesis of supramolecular polycondensates | |
| JP2686526B2 (ja) | 高分子化合物の製造法 | |
| JPH0349283B2 (ja) | ||
| US4463170A (en) | Polymeric compounds prepared from diphenylamine and dihydroxyalkylbenzene | |
| US4537952A (en) | Polymeric compounds prepared from diphenylamine and dialkylalkenylbenzene or dihydroxyalkylbenzene | |
| JP2535742B2 (ja) | 芳香族ジアルデヒドの合成方法 | |
| US4988773A (en) | Homopolymers or block copolymers of vinylaromatics and/or dienes with ammonium groups, and preparation of same | |
| JPH026444A (ja) | モノホルミル化３，３′―ジアミノジプロピルアミン、それらの製造方法およびそれらの使用 | |
| Chang et al. | Studies on thermotropic liquid crystalline polymer. XI. Effect of amide group on thermotropic liquid crystalline polymer properties | |
| KR910008278B1 (ko) | 1-(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)-3 또는 4-(1-메틸에테닐)벤젠으로부터 제조된 작용화된 단량체의 에멀션 중합체 | |
| RU2487863C2 (ru) | Альдегиды, содержащие гидроксильные группы | |
| Tachikawa | On the Reaction of Aromatic Dinitriles and Formaldehyde | |
| JPH0242368B2 (ja) |