KR900008732B1 - 아미노산 수용액의 농축방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

아미노산 수용액의 농축방법
제1도는 용매조성을 변화시킨 에탄올수용액중에서 L-트립토판의 용해도의 온도에 대한 의존성을 나타내는 그래프이며,
제2도는 물 및 50용량% 이소프로필알코올 수용액중에서 L-트립토판의 용해도의 수용액의 pH에 대한 의존성을 나타내는 그래프이다.
본 발명은, 아미노산 수용액을 농축하는 방법, 좀더 상세하게는 동전점에 있어서 물에 대한 용해도가 작은 아미노산을 반투막을 이용하여 농축하는 방법에 관한 것이다.
역침투막(이하 「RO막」이라고 약기할 수도 있음). 상변화를 수반하지 않고 실온 근처의 온도에서 용액중의 목적물질의 회수, 농축에 적용 가능하다.
이것을 이용하는 농축법은 성에너지 등등의 많은 이점을 갖는 농축기술로서, 근년 주목되는 동시에 응용분야가 확대되어가고 있다. 특히, 근년에 있어서는, 종래의 무기염에 대표되는 극저분자량 물질의 분리용도 뿐만이 아니라, 내열 내용매성을 갖는 복합막이나 극저분자량 물질의 배제율이 작고 한외여과막에 가까운 소위 루우스(loose) RO막등의 특징을 갖는 막의 개발, 시판이 이루어져서 다양한 용도에의 적용이 전개되고 있다.
한편, 화학합성법이나 발효법, 효소 합성법에 의해서 제조되는 아미노산은 일반적으로 묽은 수용액일 때가 많고, 이들의 분리 정제에는, 정석법이나 이온교환법, 전기투석법, 용제추출법 등이 알려져 있으나, 이들의 농축방법은 가열 증발 농축법이나 다중 효용관 사용등의 많은 열에너지를 소비하는 방법에 의한 것이 많다. 그러므로, 아미노산 수용액의 농축법으로서, RO막에 의한 농축이 적용되면, 성에너지의 농축방법으로서 크게 기대할 수가 있다.
RO막은 그 원리에 의해서 처리대상이 현탁 고체를 함유하지 않는 용액계에 제한되기 때문에 플롤린, 알기닌, 리신, 글루타민산나트륨, 세린, 글리신 등의 물에 대한 용해도가 높은 아미노산을 함유하는 수용액에서는, 그 아미노산의 등전점에 있어서도, 포화 용해도의 범위내에서 고농도로까지 RO막을 이용한 농축이 기대되어서, 실시한 예도 보고되어 있다(특개소 59-152355).
그렇지만, 트립토판, 티로신, 페닐알라닌 등의 방향족고리를 갖는 아미노산이나, 시스틴, 메티오닌등의 함황 아미노산은, 등전점에 있어서의 물에 대한 용해도가 작고, 등전점 수용액의 RO 막에 의한 높은 농축도의 달성은, 포화에 수반하는 결정석출에 의한 막면의 폐색을 초래하여 곤란한 것이 현 실정이다.
그러므로 아미노산은, 동일 분자내에 카르복실기(-COOH)와 아미노기(-NH2)를 갖는 양성(兩性)전해질이며, 산해리평형상수 K1및 K2를, 그 아미노산에 고유한 정수로서 갖는다. 이 때문에 아미노산을 함유하는 수요액의 pH를, 등전점으로부터 pK1혹은 pK2로 조정해감에 따라서 아미노산의 해리가 진행하고, 이에 수반하여 용해도가 증대한다는 것은 알려져 있다. 어쨌든, pK1값 이하 또는 pK2이상의 pH범위에서는 그 아미노산의 포화 용해도는 비약적으로 증대한다.
그렇지만, 앞에서 기술한 물에 대한 용해도가 작은 아미노산은 중성아미노산이며, 등전점의 pH는 5-6이다. 이 때문에, 예컨데 트립토판(pH1=2, 3 Pk2=9.39)의 경우, pH조정만으로 8-10wt%의 용해도를 실현하는데는 pH를 11이상 또는 2이하로 설정하지 않을 수 없으며, pK1, pK2치로부터 크게 기울어진 pH조건이 필요하게 된다. 이와같이 pH를 그 아미노산의 pK1이하 또는 pK2이상으로 조정한 경우, 이 조정에 다량의 pH조정제를 사용하지 않을 수 없을뿐만 아니라 수용액의 pH는 강산성 또는 강알칼리성을 나타내기 때문에, RO 막의 허용 pH범위를 벗어나고, 막의 내구성 및 RO 막에 의한 농축에 이용되는 장치의 내부식성에 있어서 문제를 발생시킨다. 이 때문에, 단지 pH를 조정함으로써 그 아미노산의 용해도를 증대시켜 막에 의한 고농도 농축을 실시하는 것은, 사실상, 곤란한 것이 실정이다.
또한 온도를 높이므로써 포화 용해도를 높이고, 막에 의한 고농도 농축을 도모하는 방법을 생각할 수 있지만, 아미노산의 열안정성이 높지않기 때문에, 온도를 높인다는 것은 제한이 있다. 또 예를들면, 트립토판인 경우네느 60℃까지 온도를 높여도, 용해도는 높아져야 2%정도이며, 높은 농축도는 기대할 수가 없다.
또한 근년 내열성을 갖는 RO 막의 개발이 진행되고 있지만, 실용에 제공할 수 있는 RO 막의 사용가능온도 범위는, 대부분 50℃미만으로, 이를 초과한 온도로 사용하면, 막소재의 변질등 비가역적 열화를 가져올 가능성이 있어, 막의 사용 내구성이 현저하게 저하된다. 그러므로, 막에 의한 농축에 요하는 온도를 높혀 용해도를 증대시키는 방법도, 상기와 같은 문제점이 있어, 소수성을 갖는 동전점에서의 용해도가 작은 아미노산의 농축에는 하등 유효한 수단이 될 수 없는 것이다. 온도를 높이는 것으로 아미노산의 용해도를 높여서 RO막에 의한 농축의 수단으로하는 것도 문제의 충분한 해결은 될 수 없다.
본 발명의 목적은, 등전점에 있어서 물에 대한 용해도가 작은 아미노산을 역침투막이나 한외여과막등의 반투막에 의하여 고농도로 농축하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 이 목적을 달성하고자 예의 검토한 결과, 등전점에 있어서의 물에서의 용해도가 작은 아미노산이, 적당량의 수용성 유기용제의 존재하에 pH를 조정하여 용해도를 높이고, 역침투막이나 한외여과막등의 반투막을 이용하여 고농도로 농축할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은 등전점에 있어서의 물에서의 용해도가 작은 아미노산을 함유하는 수용액을 수용성 유기용제의 존재하에서 반투막을 이용하여 농축하는 아미노산을 함유하는 수용액의 농축방법이다.
종래, 분자내에 방향족고리와 같은 소수기를 갖고, 등전점에 있어서의 물에 대한 용해도가 작은 아미노산을 함유하는 수용액은, 그의 용해도가 낮기 때문에, 반투막에 의해 농축에 적용된 예가 거의 볼 수 없으며, 또 공지된 바에 있어서도, 고온에서 농축을 하던가, 수용액의 pH를 pK1또는 pK2전후로 조정하여 농축을 하는등, 반투막의 내구성이나 아미노산의 안정성에 의해서 반드시 바람직하지 못한 농축법을 채용하지 않을 수가 없었다. 그러나 본 발명에 의하면 적당량의 수용성 유기용매의 공존에 의해서, 수용액의 pH를 등전점으로부터 극단적으로 벗어남이 없이 등전점에서의 물에 대한 용해도가 낮은 아미노산을 높은 농도로 농축하는 것이 가능하여 실온 근방의 온도에서 상변화를 수반하지 않고, 성에너지성인 반투막 농축법 자체가 갖고 있는 장점을 소수기를 갖는 아미노산에 대하여서도 충분히 적용할 수 있어서 본 발명의 방법은 공업상의 이용가치는 극히 높다고 생각된다.
본 발명에서 대상으로하는 등전점에서 물에서의 용해도가 적은 아미노산이란, 트립토판, 틸신, 페닐알라닌등의 분자내에 방향족고리 또는 방향족복소고리와 같은 소수기를 갖는 아미노산 또는 아미노산 유도체이다. 이들 소수기를 갖는 아미노산은, 결사슬의 카르복실기, 아미노기와 같은 친수기의 영향이 그 소수기의 존재에 의해 약해지기 때문에, 물에 대한 용해도가 현저하게 작다. 그러나, 소수기의 존재는 역으로 친유성의 증가를 의미하며, 이 수용성의 글리신, 알라닌, 세린과 같은 지방족 아미노산이 그의 수용액중에 함유되는 알코올과 같은 용매량의 증가를 수반하여 용해도가 감소하는 것과는 반대로, 소수기를 갖는 아미노산에 있어서는, 적당량의 수용성 유기용매의 존재에 의해서 용해도를 높게 할 수가 있다.
여기서 아미노산 수용액중에 공존시키는 용매로서는 물과 균일상을 형성할 수 있는 수용성을 가지며 또, 공존에 의해서 그 아미노산의 분해, 변질등을 일으키지 않은 용매이면 된다. 또, 반투막, 특히 역침투막에 의한 농축에 있어서는, 수용액의 침투압 증대를 억제하는 것이, 막의 단위시간, 단위면적당의 투과액량을 크게하므로 바람직하다. 이 때문에, 수용액중에 공존시키는 용매량이 적은양으로 용해도를 증대시킬 수 있는 것이 바람직하며, 또 그 용매가 갖는 탄소수가 많지않거나, 또는 치환기의 Taft 수가 지나치게 적지 않아야 할 것이 바람직하다. 이러한 이유로, 용매로서는, 지방족제의 저급알코올이 좋으며, 보다 바람직하기로는 탄소수 1-4의 저급알코올, 즉 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, 3급-푸틸알코올등이 막투과성 및 아미노산 변질 회피의 점에서 바람직하다. 이들의 저급알코올중에서, 농축에 제공되는 역침투막이나 한외여과막의 막소재의 변질, 팽윤등의 영향이 없고, 실용상 무시할 수 있는 용매를 선택하면 된다.
공존하게 하는 용매의 양으로는 특별히 제한은 없다. 그 아미노산의 용해도와 막에 의한 배제율을 가장 적당하게할 용매량은, 그 아미노산의 종류와 그 용매의 종류 및 농축에 제공하는 역침투막이나 한외여과막의 막소재에 따라 다르나, 통상으로 용량부로 60%이하이며 바람직하기로는 5-50용량부이다.
본 발명의 방법으로 상기의 수용성 유기용매의 공존에 의해서, 방향족고리와 같은 소수기를 갖는 아미노산의 수용액중에서 용해도를 증대시키는 것이 가능하나, 용해도의 거듭된 향상으로는 그 용매의 공존화, 수용액의 pH등을 등전점 이상 혹은 이하로 조정하는 것이 보다 효과적이다. 이런 경우에, 소망의 용해도를 제공하는 pH는 용매 공존에 의한 용해도 증대의 효과 때문에, 그 용매가 하등 존재하지 않는 경우에 비해서, 보다 등전점에 가까운 pH에 달성하는 것이 가능하게 되어, 반드시 pK1이하 혹은 pK2이상의 pH를 필요로 하지 않는다. 말할것없이, 막의 허용범위내라면, pH를 pK1이하 혹은 pK2이상으로 조정하여, 보다 높은 용해도를 실현해서 농축하는 것이 아무제한은 없다.
상기와 같이, 수용성 유기용매의 존재하에 pH를 조정하는 것에 의해서 수용액중에서의 그 아미노산의 용해도의 증대가 실현되나 그 아미노산을 역침투막이나 한외여과막을 사용하여 농축을 하기 위해서는, 막을 개재시킨 그 아미노산의 투과 배제율 및 투과액량이 높아야 할것이 요망된다. 역침투막인 경우, 고존시킬 용매에 대한 내성을 구비하는 것이라면, 농축에 쓰이는 막에 특별 제한은 없으나, 종래 탈염의 목적에 제공되고 있는 식염배제율이 90%를 초과하는 RO 막으로는, 본 발명에서 개시한 수용성 용매에 대해서도, 80%를 초과하는 배제율을 주는 경우가 많다. 이 때문에, 농축에 수반하여 그 아미노산만이 아니라 그 용매도 농축을 받아서 전술한 바와 같이 수용액의 침투압이 증대하여, 투과액량의 현저한 저하가 생기는 것과 함께, 운전압력의 증대가 필요로 하는 사태를 가져온다. 이것을 회피하고, 낮은 운전압력으로 투과액량을 증가하기 위하여서는 그 아미노산의 배제율이 높고, 또 그 용매의 배제율이 적당한 정도로 낮은 RO 막의 사용이 바람직하다. 바람직하기로는 그 아미노산의 배제율이 80%이상, 그 용매의 배제율이 50%이하가 요망된다. 그와같은 특성을 구비하는 RO 막은 일반적으로 루우스(loose)한 RO 막으로 불리운다. 루우스한 RO 막의 정의는 명확하지 않으나 25℃에 있어서 1000-1500ppm의 식염수에서의 식염에 대한 배제율이 90%이하인 RO 막이 대개 이에 상당한다. 본 발명의 설치에 있어서는 그 배제율이 90%이하, 또한 30%이상인 것이 보다 바람직하다. 시판되어 있는 RO막으로는 폴리아미드복합막(Film Tec 사제 NF40HF), 방향족 폴리아미드 복합막(Fkil Tec 사제 NF40, NF50, NF70), 폴리비닐알코올계 복합막(닛또오덴꼬어 제 NTR-7250), 폴리슬폰복합막(미쓰비시레이온엔지니어링제 MRG-5), 폴리슬폰복합막(Desalination 사제 U90-G5), 가교폴리아미드계복합막(도오레이제 UTC20, UTC40)이 대략 여기에 상당되나, 물론 이들에 한정되는 것은 아니다.
한편, 반투막으로서 한외여과막(이하 UF막이라고 약기하는 수가 있다)을 이용한 경우, 역침투막에 비해서 분획분자량이 크기 때문에, 용매는 거의 UF막을 투과하고 전술한 바와 같은 용매의 농축에 의한 침투압의 증대는 생기지 않는다. 단 UF막에서는 그 아미노산 정도의 분자량을 갖는 용질도 분자체 효과에 의한 배제를 받지 않고, 대부분이 막을 투과하여 농축효과는 기대할 수 없다. 이 때문에 그 아미노산의 배제율을 높이기 위해서는 농축에 쓰일 수용액의 pH를 등전점으로부터 떨어지게 하여, 그 아미노산을 산 또는 염기로하여 이온으로 해리시킨다음, UF막 표면에 포지티브 똔느 네가티브로 하전한 고정전하를 갖는 UF막을 사용하므로서 그 아미노산이온과 UF막 표면전하와의 정전 반발작용을 이용하는 것이 필요하다. 즉 포지티브로 하전한 고정전하를 갖는 UF막을 pH를 등전점 이하로 조정한 그 아미노산 수용액의 농축에 제공하든가, 네가티브로 하전한 고정전하를 갖는 UF막을 pH를 등전점 이상으로 조정한 그 아미노산 수용액의 농축에 제공한다.
표면에 네가티브로 하전한 고정전하를 갖는 UF막으로서는, 폴리슬폰, 폴리스티렌슬폰산, 폴리사카라이드 등을 소재로하는 막이 이에 대응하는 것이다. 한편, 포지티브로 하전한 고정전하를 갖는 UF막으로서는, 방향족 폴리아미등을 소재로하든가 4급 암모늄기를 도입한 막이 이에 대응한다. 그와같이, 하전을 갖는 UF막에 있어서도, 그 아미노산의 농축에 제공하려면 분획분자량이 1000이하의 막이라야 바람직하다.
역침투막인 경우에는 반드시 막표면에 하전을 갖을 필요성은 없으나, 물론, 아미노산이온과 막전하와의 정전 반발작용을 이용하고 막의 실질적인 배제율을 증대시키는 것은 극히 유효하다. 즉, RO막에 있어서도 하전을 갖는 RO 막을 그 용매의 공존하, 하전에 따라서 pH를 그 아미노산의 등전점 이상 혹은 이하로 조정하여 농축에 제공하는 것으로 보다 높은 농축도가 달성될 것은 말할 필요가 없다.
[실시예]
이하에 본 발명의 실시예 및 본 발명의 설명을 위한 참고예를 제시하나, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것이 아니라는 것은 말할 필요가 없다.
[참고예 1]
분자내에 방향족복소고리인 인돌고리를 갖는 L-트립토판의 에탄올 수용액중에서의 용해도를, 상법에 따라 20°에서 75℃의 범위에서 측정한 예를 제1도에 나타낸다. 여기서 수용액의 pH는 등전점(5.89)으로 조정하고, 물은 증류수를, 에탄올은 시약특급을 사용하였다. 제1도에 있어서, a는, 에탄올 0용량부, 증류수 100용량부의 수용액중에서의 L-트립토판의 용해도 곡선을 표시하고, b는 에탄올 30용량부, 증류수 70용량부인 경우, c는 에탄올 50용량부, 증류수 50용량부인 경우, d는 에탄올 70용량부, 증류수 30용량부인 경우를 각각 표시한다. 수용액중에 에탄올을 50용량부까지의 범위내에서 공존시키도록 하므로서, 20℃-75℃의 온도범위내에서, L-트립토판의 용해도는 증대한다.
[참고예 2]
온도 40℃에 있어서, pH를 2에서 9.5의 범위로 조정한 이소프로필알코올 수용액중에서의 L-트립토판(pK1=2.38, pK2=0.39, pI=5.89)의 용해도를 상법에 따라서 측정한 예를 제2도에 나타냈다. 이소프로필알코올은 시약특급을, 물은 증류수를 사용하고, 수요액의 pH는 시약특급의 염산 및 암모니아수용액으로 조정하였다. 제2도에 있어서, a는 잇프로필알코올 50용량부, 증류수 50용량부인 경우의 용해도를 표시했고, b는 이소프로필알코올 0용량부, 증류수 100용량부의 경우의 용해도를 나타냈다. (pK1=2.38, pK2=9.39, pI=5.89).
[실시예 1]
이소프로필알코올 15중량%, L-트립토판을 1중량% 함유하고, 시약특급의 염산으로 pH=3.0으로 조정한 온도 40℃의 수용액 6ℓ를 DDS 사제 방향족 폴리아미드복합막인 역침투막 HR98(평막, 유효막면적 0.07㎡, 0.2% NaCl수용액에 있어서 식염배제율 99.3%)로, 압력 40㎏/㎠, 온도 40℃의 조건에어 공급시켜, 농축액과 투과액 쌍방을 공급액에 순환시키는 전순환 방식으로 투과액량과 용질배제율의 측정을 실시하였다. 투과액량은 단위막면적, 단위시간당 4.1ℓ/㎡, hr, L-트립토판의 배제율 98.5%, 이소프로필알코올의 배제율 79.0%였다. 동일조건하에서, Film Tec 사제 폴리아미드 복합막인 역침투막 NF40HF(평막, 유효막면적 0.07㎡ 0.2%/ NaCl 수용액에 있어서의 식염배제율 58.7%)를 이용하여 위에서와 같이 측정한 결과, 투과액량 48.3ℓ/㎡.hr, L-트립토판의 배제율 87.7%, 이소프로필알코올의 배제율 1.96%를 얻었다.
[실시예 2]
이소프로필알코올을 15중량%, L-트립토판을 1중량%함유하고 시약특급의 염산으로, pH=2.5로 조정한 온도 40℃의 수용액 20를 Film Tec 사제 폴리아미드 복합막인 역침투막 NF40HF(평막, 막유효면적 0.108㎡)를 사용하여, 압력 40㎏/㎠, 온도 40℃의 조건하에서 회분법에 의해 농축을 행하여 9시간후 농축액(L-트립토판 6.0중량%, 이소프로필알코올 21.5중량%) 2.9ℓ, 투과액(L-트립토판 0.43중량%, 이소프로필알코올 14.5중량%) 17.1ℓ를 얻었다.
[실시예 3]
이소프로필알코올 15중량%, L-트립토판을 1중량% 함유하고 시약특급의 암모니아수로서 pH=9,.5로 조정한 온도 40℃의 수용액 6ℓ를, Film Tec 제 방향족 폴리아미드 복합막 NF70(평막, 유효막면적 0.07㎡, 0.2% NaCl 수용액에 있어서의 식염배제율 84.1%)로, 압력 15㎏/㎠, 온도 40℃의 조건하에서 공급시켜, 농축액과 투과액 쌍방을 공급액에 순환시키는 전순환 방식으로 투과액량과 용질 배제율의 측정을 실시하였다. 투과액량은 단위막면적, 단위시간당 10.4ℓ/㎡.hr, L-트립토판의 배제율 90.6%, 이소프로필알코올의 배제율 16.0%였다.
[실시예 4]
이소프로필알코올을 20중량%, L-트립토판을 0.6중량%함유하고, 암모니아가스를 풀어넣어서 pH=10.0으로 조정한 온도 40℃의 수용액 760ℓ를, 가교 폴리아미드 복합막으로부터된 도오레이사제 역침투막스파이랄모듀울 SU-21OS(유효면적 7㎡, 1500ppm NaCl 수용액에 있어서의 식염배제율이 60.5%)를 사용하고, 압력 30㎏/㎠, 온도 40℃의 조건하에서 회분법에 의해 농축을 행하여, 3시간 후, 농축액(L-트립토판 6.3중량%, 이소프로필알코올 22.4중량%) 45ℓ, 투과액(L-트립토판 0.24중량%, 이소프로필알코올 19.8%) 715ℓ를 얻었다.
원수용액중에 이소프로필알코올을 함유시키지 않고, 상기와 같은 조건하에서 회분 농축을 실시하였으나, 운전개수부터 2.5시간 후, 농축액중에 L-트립토판이 석출하여 이후의 운전이 불능하게 되었다. 이때 농축액중의 L-트립토판 용해농도를 측정한 즉 3.8중량%였다.
[실시예 5]
3급-부틸알코올을 15중량%, L-트립토판(pL=5.89, pK1=2.38, pK2=9.39)을 1중량%함유하는 수용액의 pH를 시약특급의 염산으로, pH=7.3에서 1.8의 사이에서 변화시켜, 온도 40℃, 압력 40㎏/㎠의 조건하, 포지티브의 하전을 갖는 폴리아미드복합막으로부터된 Film Tec 사제 역침투막 HF40HF(평막 유효막면적 0.108㎡)를 사용하여 전순환 방식으로 용질 배제율이 측정을 실시하였다.
pH=1.8의 pH가 pK1보다도 낮고 L-트립토판이 거의 양이온으로서 해리되어 있는 조건하에서는, L-트립토판의 배제율은 85.0%였다. 이것에 대해서 pH=5.9의 등전점 근방에서 L-트립토관이 거의 해리되어 있지 않은 조건하에서는, 그 배제율은 69.5%이었다.

Claims (4)

  1. 등전점에 있어서의 물에서의 용해도가 작은 L-트립토판이 함유된 수용액을 농축하는 방법에 있어서, L-트립토판이 함유된 수용액에 수용성 유기용매를 공존시켜 반투막에 의해 농축하는 것을 특징으로 하는 L-트립토판 수용액의 농축방법.
  2. 제1항에 있어서, 반투막이 역침투막인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 수용성 유기용매가 탄소수 1-4의 지방족 알코올인 방법.
  4. 제2항에 있어서, 역침투막이 농축되어지는 L-트립토판의 배제율이 80%이상이며, 또 수용성 유기용매의 배제율이 50%이하인 방법.
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