KR900005417B1 - 감광성 조성물 - Google Patents

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가부시키가이샤 도시바
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Abstract

내용 없음.

Description

감광성 조성물
본 발명은 미세한 레지스트패턴을 형성하는데 유용한 감광성 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 석판인쇄기술에 적용시켰을 경우 알카리 현상조건의 허용성이 넓은 p-형 또는 n-형의감광성 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 반도체를 제조하는데는 물론 많은 평판공정에 감광성 수지가 널리 이용되고 있으나, 전자기기의 다기능화 또는 고도화에 따라 고밀도화를 꾀하기 위하여 레지스트패턴이 더욱 미세해짐과 동시에 그 내열성이나 최근 예칭방법으로서 광범위하게 이용되고 있는 RIE(reactive ion ethcing)에의 내성(耐性)이 요청되고 있다.
이들 요구에 적합한 것으로서, 종래 비닐페놀계의 단독중합체 또는 공중합체로된 수지와 감광성 화합물을 혼합시켜서 되는 감광성조성물이 제안되어왔다(일본특공 소 56-29261호). 그러나, 이러한 종래의 감광성 조성물을 이용할 경우에는 광선이 노출된 후의 현상에 의해 얻어지게되는 레지스트패턴은 해상성(解像性)에 있어서 우수하지만 현상시에 있어서 현상조건허용성이 작으며, 미세한 레지스트패턴을 얻기 위해서는 현상액의 농도를 엷게 하고, 현상중의 현상액의 농도변화를 작게 유지해야만 된다는 기술상의 문제점이 남이 있었다.
이렇게 종래의 감광성 조성물은 현상조건을 엄격히 제어할 필요가 있었으며, 아직 실용적이라고는 할 수가 없었다.
이에 본 발명은 상술한 바와 같은 문제점을 해소시키고자 내열성, 내RIE성 및 해상성에 있어서 우수할뿐 아니라 레지스트패턴의 알카리현상 허용성을 넓게 하므로서 미세한 레지스트패턴형성에 유용하게 되도록 한 감광성 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하고자 부단히 연구를 거듭한 결과, 폴리비닐페놀의 페놀측사슬에 비치환이나 치환 벤질(benzyl)기를 도입시키면 광선에 노출된 후의 현상시에 있어서 레지스트의 알카리용해성이 감소하게 되고 알카리현상조건의 허용성이 넓게 되며, 또한 폴리비닐페놀의 페놀측사슬 및 상기 비치환 또는 치환 벤조일기에 페닐기가 존재함으로써 내열성 및 내RIE성을 향상시킬 수가 있다는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 수지와 감광성 화합물을 혼합하여 이루어진 감광성 조성물에 있어서, 상기 수지는 다음 일반식 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ)로 표시되는 구조단위와 다음 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 구조단위를 갖는 중합체를 함유하고, 상기 수지의 수평균분자량은 103내지 105이며, 상기 수지중에 포함된 상기 중합체의 함량이 10 내지 100중량%인 것임을 특징으로 하는 감광성조성물인 것이다.
Figure kpo00001
윗식에서 R1, R2, R3, R4및 R5는 동일하거나 다를 수도 있으며, 이들은 각각 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 카르복실기, 알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 알콕시기, 아실록시기, 아릴기, 알릴기, 히드록시기, 할로겐알킬기, 시아노알킬기 또는 알콕시알킬기를 나타내며, R6는 수소원자, 알킬기, 아릴기, 알릴기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기 또는 퀴논디아지드설포닐기를 나타낸다.
Figure kpo00002
윗식에서, R7, R8, R9, R10및 R11은 동일하거나 다를 수 있으며, 이들은 각각 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 카르복실기, 알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 알콕시기, 아실록시기, 아릴기, 알릴기, 히드록시기, 할로겐알킬기, 시아노알킬기 또는 알콕시알킬기를 나타낸다.
Figure kpo00003
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 감광성조성물은 상기 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)와 (Ⅲ)의 구조단위를 갖는 중합체를 함유하는 수지를 제1의 필수성분으로 하고, 감광성 화합물을 제2의 필수성분으로하여 구성되어 있는 바, 우선 제1의 필수성 분인 수지는 그의 구성성분으로서 중합체를 반드시 포함하되, 상기 중합체는 상기 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)로 표시되는 구조단위와 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 구조단위를 분자중에 포함하게 되며, 이러한 중합체가 수지중에 함유되는 형태를 특히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명에 따른 수지의 구성성분인 중합체는 다음에 열거하는 바와 같은 형태를 갖도록 할 수는 있다.
(1) 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)로 표시되는 구조단위 및 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 구조단위만으로된 공중합체.
(2) 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)에 있어서, 치환기 R1-R5및 R9-R11중 적어도 하나가 다른 복수의 구조단위를 동일분자중에 갖는 공중합체.
(3) 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)로 표시되는 구조단위와 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 구조단위만으로된 공중합체로서 치환기 R1-R5및 R7-R11중 적어도 하나가 다른 복수의 단독중합체를 혼합시킨 혼합물.
(4) 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)로 표시되는 구조단위와 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 구조단위만으로 된 공중합체로서, 치환기 R1-R5및 R7-R11중 적어도 하나가 서로 다른 하나 또는 복수의 중합체와 일반식(Ⅰ) 및 (Ⅱ)에서 치환기 치환기 R1-R5및 R7-R11중 적어도 하나가 서로 다른 하나 또는 복수의 구조단위를 동일분자중에 갖는 중합체 등을 혼합시킨 혼합물.
(5) 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)에서 치환기 R1-R5및 R7-R11중 적어도 하나가 서로 다른 복수의 구조단위를 동일분자중에 갖는 공중합체를 여러개 혼합시킨 혼합물.
(6) 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ) 및 (Ⅲ)으로 표시되는 구조 단위 이외에 아크릴산 또는 메타아크릴산 또는 아크릴산 에스테르 또는 메타아크릴산 에스테르 또는 비닐알킬에테르(예를 들면, 폴리비닐 메틸에테르)와 같은 비닐계 또는 비닐리덴계; 에스테르계; 멜라민; 벤조구아니신중 적어도 하나를 구조단위로 갖는 공중합체.
(7) 상기 제(6)항의 구조단위를 가지는 공중합체를 여러개 혼합시킨 혼합물.
(8) 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ) 및 (Ⅲ)으로 표시되는 구조단위 이외에 2-메틸스틸렌, 스틸렌, 4-클로로스틸렌과 같은 스틸렌계; 아클리산, 메타이클리산, 아크릴산에스테르, 메타아클리산에스테르 또는 비닐알킬에테르(예를 들면 폴리비닐 메틸 에테르)와 같은 비닐계; 비닐리덴계; 에스테르계; 멜라민; 벤조구아니신 중 어느 하나를 그 구조단위로 하는 단독 중합체중 적어도 하나 또는 2종류 이상을 그 구조 단위로 하는 상기 제(6)항의 공중합체를 혼합시켜서 된 혼합물.
(9) 상기 제(1)항의 공중합체 또는 상기 제(2)항의 공중합체와 상기 제(6)항의 공중합체를 혼합시킨 혼합물.
(10) 상기 제(1)항의 공중합체 또는 상기 제(2)항의 공중합체와 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)와 (Ⅲ)으로 표시되는 구조단위 이외에 2-메틸스틸렌, 스틸렌, 4-클로로스틸렌과 같은 스틸렌계; 아크릴산, 메타아크릴산, 아크릴산 에스테르, 메타아크릴산에스테르 또는 비닐알킬 에테르(예를 들면 폴리비닐 메틸 에테르)와 같은 비닐계; 에스테르계; 멜라민; 벤조구아니신중 어느 하나를 구조단위로 하는 단독 중합체를 혼합시킨 혼합물.
또한, 상술한 모든 것을 채용한다고 할지라도 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)로 표시되는 구조단위와 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 구조단위로 이루어진 공중합체가 수지중에서 차지하는 비율을 10 내지 100중량%로 할 필요가 있는바, 만일 상기 공중합체의 비율을 10중량% 미만으로 낮게 할 경우에는 내RIE성이 나빠지게 될 뿐아니라 알카리가용성의 제어도 곤란해지게 되는 등(즉, 알카리산 등의 산성기가 다량으로 도입되게 되면 용해되기 쉬워지며, 다른 한편으로 스틸렌 등의 알카리불용성기가 많아지게 되면 용해되기 어렵게 된다) 많은 문제점이 발생하게 된다.
한편, 상술한 바와 같은 중합체를 함유하는 수지의 구성성분의 수평균분자량은 103-105의 범위에 있는 것이 좋은데, 특히 2,000-60,000의 범위로 했을 경우에도 종래 공지의 폴리비닐페놀에 비하여 보다 현저한 알카리현상허용성을 나타내므로 바람직하다 할 수 있으나, 만일 수평균분자량은 103미만으로 한 경우에는 레지스트의 밀착성이 떨어지게 되고 알카리현상허용성도 나빠지게 되어 좋지 않으며, 이와 반대로 수평균분자량은 105이상으로 할 경우에는 노광감도(露光感度)나 현상에서 해상성이 나빠지게 될 뿐만 아니라 알카리현상허용성도 더욱 나빠져서 역시 바람직하지 못하다.
또한, 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)로 표시되는 구조단위와 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 구조단위로 된 공중합체에서 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)로 표시되는 구조단위의 갯수를 K개 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 구조단위의 개수를 1개라 했을 때 일반식(Ⅰ)과 일반식(Ⅲ)으로 된 공중합체의 경우에는
Figure kpo00004
정도로 하고, 일반식 (Ⅱ)와 (Ⅲ)으로 된 공중합체의 경우에는
Figure kpo00005
정도가 되도록 각각 설정하는 것이 바람직하다.
다음에 본 발명의 감광성조성물의 제2필수성분인 감광성화합물로서는 p-형이나 n-형의 감광성화합물을 이용할 수가 있는데, 이들 감광성화합물로는 예를 들면, p-벤조퀴논디아지드설폰산의 β-나프틸아미드와 같은 p-퀴논디아지드계, 영국특허 제723382호와 제942404호에 기재된 바와 같은 p-아미노 퀴논디아지드계, 영국특허 제1110017호와 프랑스특허 제2022413호에 기재된 것과 같은 디아조늄염과 포름알데히드와의 유기용제가용의 축합생성물계, p-디아조디페닐아민염 및 4,4-비스메톡시 메틸디페닐에테르와 포름알데히드와의 공중합생성물과 같은 방향족디아조늄염계 및 다른 방향족생성물계와 포름알데히드와의 공중합생성물계 및 영국특허제745886호에 기재된 아지드화합물과 같은 방향족아지드계 등이 있다. 그러나, 저분자디아조늄염계, 방향족 및 복소환식아민계의 디아조술폰산염계, 퀴논디아지드계, 디아노기, 아지드기 또는 다른 감광성기를 가지는 고분자생성물계 및 폴리에틸렌옥사이드 등을 폴리비닐페놀과 혼합에 이용하게 될 경우에는 브로모포름과 같은 유기할로겐화합물을 이용하여도 좋다. 그리고 감광성화합물로서는 특히, 0-나프토퀴논디아지드술포네이트산, 0-나프토퀴논디아지드카르본산의 방향족에스테르 또는 아미드와 같은 0-퀴논디아지드가 유용하다.
본 발명의 감광성조성물을 구성하고 있는 수지와 감광성화합물의혼합비는 사용수지 및 감광성화합물들의 종류나 조합에 따라 다르나 일반적으로 감광성조성물중에 포함된 상기 감광성 화합물이 0.1 내지 50중량% 정도 함유되도록 하는 것이 바람직한데, 그 이유로는 0.1중량% 이하에서는 감광도가 극히 나빠지게 되고, 50중량% 이상으로 하게 되면 레지스트의 밀착성이 매우 나빠지게 되기 때문이다.
이와같은 본 발명의 감광성조성물은 인쇄법이나 내색법 등의 사진기술에서 감광재료로 이용될 수가 있으며 이 감광성조성물을 이용하여 층을 형성하는 기재로서는 예컨대, 지지재로서는 플라스틱이나 금속박 또는 금속판과 같은 일반적인 재료에서 선택하여 이용할 수가 있다. 이를 구체적으로 예를 들면, 인쇄용의 플레이트를 제작할 경우 유기용매에 용해시킨 본 발명의감광성 조성물을 이들의 지지재로 회전도포하면 된다.
이때, 이용하는 용매로서는 사이클로헥사논, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매나 메틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이이트 등의 셀로솔브계 용매, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 이소아밀아세테이트 등의 에스테르 또는 이들 용매의 혼합물이 바람직하다.
그리고, 이와같이하여 제작된 인쇄용의 플레이트는 수은 등을 이용하여 노광시킨 후 알카리수용액으로 현상하면 된다. 이때 현상에 이용하는 알카리용액으로는 p-형일 때 노광부분, n-형일 때 미노광부분이 각각 신속하게 용해되어 다른 부분에 대한 용해속도를 극히 낮아지게 하는 것이면 어떤 것이든 좋은데, 예를 들면 테트라메틸암모늄수용액 등의 테트라알킬암모늄수용액, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 무기알카리암모늄수용액 등을 들 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의거 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
[실시예 1]
스티렌을 폴리비닐페놀(수평균분자량: 70,000)에 대하여 몰비로 0.2정도 반응시켜서 다음 일반식(Ⅳ)로
Figure kpo00006
표시되는 공중합체를 갖는 수지를 얻은 다음, 이 공중합체에 대하여 몰비로 0.1의 벤질화를 실시하고 페놀성수산기의 수소원자대신에
Figure kpo00007
를 도입하여 수지를 제조한다.
이렇게하여 얻어진 수지 80중량부에 대하여 다음 일반식(Ⅴ)로 표시되는 감광성화합물을 20중량부 혼합하여 감광성조성물을 얻는다.
Figure kpo00008
이와는 별도로 실리콘웨이퍼를 150℃의 고열플레이트에서 1시간동안 가열시킨 다음에 상온까지 냉각시키고 HMDS(hexamethyldisilazane)분위기중에 3시간 동안 방치한 후 꺼낸다. 이어서 이 실리콘웨이퍼상에서 스피너(spinner)를 이용하여 상술한 감광성조성물인 사이클로헥산용액을 도포하고 고열플레이트로 90℃에서 5분간 건조시켜 1.5㎛ 두께의 포토레지스트를 형성시킨 다음 436nm의 단색광을 이용하는 스텝퍼(stepper)에 노광하고 21℃의 TMAH(tetramethl amoniumhydroxyde) 3.0% 수용액으로 20초간 현상하여 레지스트패턴을 형성한다. 이때 초기막두께인 1.5㎛가 유지된 채로 1.0-1.0㎛의 라인(line)과 스페이스(space)가 해상되었다. 주사현미경으로 관찰한 결과 그 단면이 닥잘린 명확한 윤곽을 나타내는 레지스트패턴이 얻어졌음이 판명되었다. 마찬가지로하여 스텝퍼에 노광시킨 포토레지스트를 21℃의 TMAH 3.2% 수용액으로 20초간 현상한 결과 거의 같은 프로필을 가지는 레지스트패턴이 얻어졌다.
이와 같은 실험을 그듭한 결과 현상액온도가 25℃±5, 농도가 3.0%±0.2 정도로 변동되어도 단면이 딱잘린 명확한 형태를 나타내는 레지스트패턴이 얻어진다는 사실이 판명되었다. 이와같이하여 얻어지는 레지스트패턴은 내열성이 충분하며, 10㎛의 L/S에서는 140℃에서 5분간 인화시켜도 전혀 흐름현상이 발생되지 않고, 내RIE성도 종래의 것과 비교하여 30% 정도 향상되었다.
또, 이 내RIE성은 RIE를 실시하기 이후의 막 두께를 측정함에 따라 구해지게 되는데, 즉 이 감소된 막 두께가 커질수록 내RIE성은 작아지게 된다는 것이다.
[실시예 2]
감광성화합물로서 2,3,4-트리하이드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설폰산에스테르(평균에스테르화율 2.0)을 사용하는 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 실험을 실시하고, 현상액으로서 TMAH 2.2% 수용액을 이용하여 21℃에서 60초간 현상하여 레지스트패턴을 얻는다. 실시예 1과 마찬가지로 현상액온도가 25℃±5℃, 농도가 2.2%±0.2%로 각각 변동하여도 단면이 딱잘려 명확한 윤곽을 나타내는 레지스트패턴이 얻어졌다. 또 내열성이나 내RIE성에 대해서도 실시예 1과 동일한 결과가 얻어졌다.
[실시예 3]
실시예 1에서 사용한 일반식(Ⅳ)로 표시되는 공중합체에 대하여 1,2,-나프토퀴논아지드-5-설폰산클로라이트를 몰비로 0.3 반응시켜 에스테르화를 실시하여 페놀성수소원자대신에
Figure kpo00009
을 도입하여 수지를 제조한다. 이 수지는 그 자체가 감광성을 가지므로 감광성화합물을 사용하지 않고 실시예 1과 마찬가지로하여 실험을 실시한 결과 실시예 1과 동일한 우수한 성능을 가진다는 것이 확인되었다.
[실시예 4]
스틸렌을 폴리비닐페놀(수평균분자량 9,000)에 대하여 몰비로 0.3 반응시켜 다음 일반식(Ⅵ)으로 표시되는
Figure kpo00010
공중합체를 얻은 다음 이 공중합체에 대하여 몰비로 0.3의 메틸화를 실시하고 페놀성수산기의 수소원자대신에 -CH3를 도입하여 수지를 제조한다. 이 수지를 사용하여 실시예 1과 동일하게하여 감광성 조성물을 얻고, 이어서 실시예 1과 같은 실험을 실시한 결과 모든 성능이 동일하게 우수하는 것이 확인되었다.
[실시예 5]
4-비닐페놀과 4-비닐페닐벤조에이트 등을 85:15의 몰비로 반응시킴에 따라 다음 일반식(Ⅶ)로 표시되는
Figure kpo00011
공중합체를 갖는 수지(수평균분자량 10,000)를 얻는다.
이 수지 100중량부에 대하여 다음 일반식(Ⅷ)로 표시되는 감광성화합물을 25중량부 혼합하여 감광성 조성물을 얻는다.
Figure kpo00012
(윗식에서 A는
Figure kpo00013
이다.)
이와는 별도로 실리콘웨이퍼를 150℃의 고열플레이트에서 1시간동안 가열시킨 다음에 상온까지 냉각시키고 HMDS 분위기중에 3분 동안 방치한 후 꺼낸다. 이어서, 이 실리콘웨이퍼상에서 시피너를 이용하여 상술한 감광성조성물 용액을 도포하고 고열플레이트로 90℃에서 2분간 건조시켜 1.5㎛ 두께의 포토레지스트를 형성시킨 다음 436nm의 단색광을 이용하는 스텝퍼에 노광하고 25℃의 TMAH 2.38% 수용액으로 45초간 현상하여 레지스트패턴을 형성한다. 이때 초기막두께인 1.5㎛가 유지된채로 0.7-0.7㎛의 라인과 스페이스가 해상되었다. 주사현미경으로 관찰한 결과 그 단면이 딱잘린 명확한 윤곽을 나타내는 레지스트패턴이 얻어졌음이 판면되었다. 마찬가지로하여 스텝퍼에 노광시킨 포토레지스트를 25℃의 TMAH 2.5% 수용액에서 30초간 현상한 결과 거의 같은 프로필을 가지는 레지스트패턴이 얻어졌다.
이와 같은 실험을 거듭한 결과 현상액온도가 25℃±5, 농도가 2.3%±0.2 정도로 변동되어도 단면이 딱잘린 명확한 형태를 나타내는 레지스트패턴이 얻어진다는 사실이 판명되었다. 이와 같이하여 얻어지는 레지스트패턴은 내열성이 충분하며, 10㎛의 L/S에서는 140℃에서 5분간 인화시켜도 전혀 흐름현상이 발생되지 않고, 내RIE성도 종래의 것과 비교하여 10% 정도 향상되었다.
또, 이 내RIE성은 RIE를 실시하기 이후의 막두께를 측정함에 따라 구해지게 되는데, 즉 이 감소된 막 두께가 커질수록 내RIE성은 작아지게 된다는 것이다.
[실시예 6]
4-비닐페놀과 4-비닐페놀파라메틸벤조에이트 등을 9:1 등의 몰비로 반응시켜 다음 일반식(Ⅸ)로 표시되는
Figure kpo00014
공중합체로된 수지(수평균분자량 13,000)를 얻은 다음 이 수지 100중량부에 대하여 상기 일반식(Ⅷ)로 표시되는 감광성 화합물을 20중량부를 혼합하여 감광성조성물을 얻는다. 이 감광성조성물에 대해 상기 실시예 5와 같은 실험을 실시한 결과 동일하게 우수한 성능을 가진다는 것이 판명되었다.
[실시예 7]
스틸렌을 폴리비닐페놀(수평균분자량 6,000)에 대하여 몰비 0.20 반응시켜 다음 일반식(Ⅹ)로 표시되는
Figure kpo00015
공중합체로된 수지를 얻는다. 이 수지 100중량부에 대하여 상기 실시예 5에서 얻어진 일반식(Ⅷ)로 표시되는 감광성화합물 30중량부를 혼합하여 감광성조성물을 얻는다.
이와는 별도로 실리콘웨이퍼를 150℃의 고열플레이트에서 1시간동안 가열시킨 다음 상온까지 냉각시키고 HMDS 붕위기중에 3분 동안 방치한 후 꺼낸다. 이어서 이 실리콘웨이퍼상에서 스피너를 이용하여 상술한 감광성조성물의 용액을 도포하고 고열플레이트로 90℃에서 2분간 건조시켜 1.5㎛ 두께의 포토레지스트를 형성한 다음 436nm의 단색광을 이용하는 스텝퍼에 노광하고 25℃의 TMAH 2.38% 수용액으로 45초간 현상하여 레지스트패턴을 형성한다. 이때 초기막두께인 1.5㎛가 유지된 채로 0.7-0.7㎛ 라인과 스페이스가 해상되었다. 주사현미경으로 관찰한 결과 그 단면이 딱잘린 명확한 윤곽을 나타내는 레지스트패턴이 얻어졌음이 판명되었다. 마찬가지로하여 스텝퍼에 노광시킨 포토레지스트를 25℃의 TMAH 2.5% 수용액으로 30초간 현상한 결과 거의 같은 프로필을 가지는 레지스트패턴이 얻어졌다.
이와 같은 실험을 거듭한 결과 현상액온도가 25℃±5, 농도가 2.3%±0.2 정도로 변동되어도 단면이 딱잘린 명확한 윤곽을 나타내는 레지스트패턴이 얻어진다는 사실이 판명되었다. 이와같이 하여 얻어지는 레지스트패턴은 내열성이 충분하여, 10㎛의 L/S에서는 140℃에서 5분간 인화시켜도 전혀 흐름현상이 발생되지 않고 내RIE성도 종래의 것과 비교하여 50% 정도 향상되었다.
또, 이 내RIE성은 RIE를 실시하기 이후의 막두께를 측정함에 따라 구해지게 되는데, 즉 이 감소된 막두께가 커질수록 내RIE성은 작아지게 된다는 것이다.
[비교예]
수평균분자량 10,000의 폴리비닐페놀 20g을 감광성화합물인 4-아지드-4'-메톡시-α-시아노스틸벤(4-azide-4'-methoxy-2-cyanostilbene) 4g과 함께 사이클로헥사논 80g에 혼합하여 감광성조성물에 용액을 제조한다.
그런다음 실시예 1과 동일하게 실시한 결과 현상은 25℃의 TMAH 0.76%±30초간 실시하지 않으면 안되며, 온도를 제어하는데 있어서 TMAH의 농도조정에 있어서도 본 발명의 경우와 비교하여 볼 때 보다 엄격한 조건하에서가 아니면 현상을 할 수가 없었다.
상술한 바와 같이 본 발명의 감광성조성물은 내열성, 내RIE성 및 해상성이 우수할 뿐 아니라 현상시의 알카리 현상조건 예를 들면, 농도의 변동이나 온도의 변화에 대하여 그 허용폭이 크며, 더욱이 미세한 레지스트패턴을 얻을 수가 있었다.

Claims (2)

  1. 수지와 감광성 화합물을 혼합하여 이루어진 감광성 조성물에 있어서, 상기 수지는 다음 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)로 표시되는 구조단위와 다음 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 구조단위를 갖는 중합체를 함유하고, 상기 수지의 수평균분자량은 103내지 105이며, 상기 수지중에 포함된 상기 중합체의 함량이 10 내지 100중량%인 것임을 특징으로 하는 감광성조성물.
    Figure kpo00016
    (단, 윗식에서 R1, R2, R3, R4및 R5는 동일하거나 다를 수도 있으며, 이들은 각각 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 카르복실기, 알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 알콕시기, 아실록시기, 아릴기, 알릴기, 히드록시기, 할로겐알킬기, 시아노알킬기 또는 알콕시알킬기를 나타내며, R6는 수소원자, 알킬기, 아릴기, 알릴기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 또는 퀴논디아지드설포닐기를 나타낸다.)
    Figure kpo00017
    (단, 윗식에서R7, R8, R9, R10및 R11는 동일하거나 다를 수도 있으며, 이들은 각각 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 카르복실기, 알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 알콕시기, 아실록시기, 아릴기, 알릴기, 히드록시기, 할로겐알킬기, 시아노알킬기 또는 알콕시알킬기를 나타낸다.)
    Figure kpo00018
  2. 제1항에 있어서, 상기 감광성조성물에 있어서 감광성화합물의 비율이 0.1-50중량%인 것을 특징으로 하는 감광성조성물.
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3853114T2 (de) * 1987-09-16 1995-06-14 Hoechst Ag Poly(3-mono oder 3,5-disubstituierte acetoxystyrole) und deren Verwendung.
JP2567282B2 (ja) * 1989-10-02 1996-12-25 日本ゼオン株式会社 ポジ型レジスト組成物
EP0440374B1 (en) * 1990-01-30 1997-04-16 Wako Pure Chemical Industries Ltd Chemical amplified resist material
JP3030672B2 (ja) * 1991-06-18 2000-04-10 和光純薬工業株式会社 新規なレジスト材料及びパタ−ン形成方法
US5198517A (en) * 1991-08-06 1993-03-30 Eastman Kodak Company Polymeric scavengers for oxidized developing agents and photographic elements containing the same
DE69218393T2 (de) * 1991-12-16 1997-10-16 Wako Pure Chem Ind Ltd Resistmaterial
US5550004A (en) * 1992-05-06 1996-08-27 Ocg Microelectronic Materials, Inc. Chemically amplified radiation-sensitive composition
US5340687A (en) * 1992-05-06 1994-08-23 Ocg Microelectronic Materials, Inc. Chemically modified hydroxy styrene polymer resins and their use in photoactive resist compositions wherein the modifying agent is monomethylol phenol
TW288112B (ko) * 1993-06-02 1996-10-11 Sumitomo Chemical Co
US5853953A (en) * 1996-09-06 1998-12-29 Shipley Company, L.L.C. Polymers and photoresist compositions comprising same
KR20020092726A (ko) * 2001-06-05 2002-12-12 주식회사 동진쎄미켐 포지티브 포토레지스트 조성물
TWI751064B (zh) * 2021-03-29 2021-12-21 長春人造樹脂廠股份有限公司 多元酚樹脂、多元酚樹脂之縮水甘油醚及其應用

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1375461A (ko) * 1972-05-05 1974-11-27
JPS5236043B2 (ko) * 1974-02-21 1977-09-13
JPS6053301B2 (ja) * 1979-08-31 1985-11-25 冨士薬品工業株式会社 ポジ型感光性組成物
US4439516A (en) * 1982-03-15 1984-03-27 Shipley Company Inc. High temperature positive diazo photoresist processing using polyvinyl phenol
JPS6017739A (ja) * 1983-07-12 1985-01-29 Cosmo Co Ltd 微細加工用感光性レジスト
JPS6045240A (ja) * 1983-08-23 1985-03-11 Fujitsu Ltd アルカリ現像ネガ型レジスト組成物
EP0135900A3 (en) * 1983-09-16 1986-06-11 Olin Hunt Specialty Products, Inc. Aqueous developable negative resist compositions
DE3406927A1 (de) * 1984-02-25 1985-08-29 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Strahlungsempfindliches gemisch auf basis von saeurespaltbaren verbindungen
US4603101A (en) * 1985-09-27 1986-07-29 General Electric Company Photoresist compositions containing t-substituted organomethyl vinylaryl ether materials
US4737437A (en) * 1986-03-27 1988-04-12 East Shore Chemical Co. Light sensitive diazo compound, composition and method of making the composition
US4732837A (en) * 1986-05-02 1988-03-22 Hoechst Celanese Corporation Novel mixed ester O-quinone photosensitizers
US4732836A (en) * 1986-05-02 1988-03-22 Hoechst Celanese Corporation Novel mixed ester O-quinone photosensitizers

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