KR900005202B1 - 성형용 열가소성 폴리에스터 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
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Description
본 발명은 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로서 특히, 폴리에스터중 사출성형용 수지제조법으로 폴리에스터 수지의 기계적, 열적 특성을 강화시키기 위해 무기 보강재를 첨가시킨 강화 폴리에스터 수지 조성물에 관한 것이다.
강화 폴리에스터는 수지의 우수한 기계적, 전기적 성질로 인해 전기, 전자, 자동차 분야에서 엔지니어링 플라스틱으로 각광을 받고 있으며, 각 분야의 내외장 성형품으로도 널리 사용되고 있다.
폴리에스터의 사출성형용 수지는 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하 PET)와 폴리부틸렌테레프탈레이트(이하 PBT)로 대별되며, 전기한 PET는 성형성이 미흡한 것이 단점으로 지적되고 있는 것이어서 이러한 PET의 성형성 개량을 위해 미합중국특허, 제4380621호, 제4344874호, 제4351757호 및 영국특허 제1249252호, 일본국특공소 제54-38622호, 특개소 제53-31757호 등이 제시되고 있는바 이에 의하면 고급지방산 에스테르 등을 사용함으로서 성형성을 개량하였다.
성형성의 단점을 가진 상기한 PET외에도 기계적물성 및 외관에 단점을 가지는 PBT가 광범위하게 용도 개발되어 상품화되고 있는 것이며, 실용적으로는 PBT 수지에 유리섬유 및 첨가제 등을 사용하여 강화, 난연 PBT로 사용되고 있다.
PBT는 결정성 플라스틱으로 일정량(Specific Volume)과 온도에 따른 상변화 관계가 있다.
따라서 비강화일 경우 다른 결정성 플라스틱과 같이 1.5-2.0% 큰 성형 수축율을 갖고 있다.
그러나, 열변형온도 및 강도향상 목적으로 유리섬유로 강화시킬 경우 성형수축율은 감소하나 유리섬유가 유동방향으로 배향하기 때문에 흐름의 직각방향에 대해서는 유리섬유의 배향효과가 적어 수축율이 크게되며 그 차이는 게이트나 금형살의 설계에 따라 다르지만 대체로 0.2% 이상 된다.
따라서 수축율의 이방성에 의한 성형품의 왜곡변형이 발생된다.
PBT 수지의 80% 이상이 강화된 제품으로 사용되는 바, 성형품의 변형을 방지하기 위한 금형설계 및 사출조건 설정이 중요시되고 있다.
그러나 대형성형품이나 평판형 성형품일 경우 금형 및 사출조건만으로는 왜곡감소가 불가능하여, 동 방향성을 갖는 글라스비드(glass bead), 글라스버론(glass ball on), 운모(mica), CaCo봐편(Flake), 활석(talc), 웰라스토니티(wallastonite) 등의 판상 또는 구상 강화재를 사용하기도 하며, 수지합금에 의한 수지의 결정화도를 낮추어 성형수축율을 감소시키기도 한다.
또한 성형수축율은 성형조건의 영향을 받으나, 강화수지는 비강화에 비해 성형조건의 영향이 작으며, 특히 유동방향 수축율은 성형조건에 의해서는 거의 변화가 없다.
일반적으로 강화된 수지의 수축율은 강화재 첨가량에 따라 변화하나, 유리섬유가 20% 이상되면 수축율은 거의 일정하게 되고 유리섬유가 10% 이하되면, 상대적 수축율 이방성이 작게되어 성형품 변형이 작아진다.
변형의 원인은 성형품 두께의 불균일, 금형온도 및 캐비티내 압력의 불균일, 유동방향에 의한 수축율의 차이로 인한 성형품 각 부분의 불균일한 수축에 의해서 발생한다.
이러한 변형대책으로는 형상설계, gate 설계, 복합강화 수지설계가 있다.
* 형상설계
L자형 : L자형 성형품의 직각부는 내측, 외측, 냉각 속도차이 및 유동배향 차이에 의해서 일반적으로 내측으로 기울어진다.
Rib 보강평판 : 평판의 강성 향상방법으로서 리브를 보강하나 리브의 형상에 따라 변형이 크게 된다.
Box형 성형품 : 박스 저부 및 측벽부의 수축을 차에 의해서 내측으로 변형한다.
* gate 설계
게이트 위치에 의해 유동배향의 차이가 나기 때문에 게이트수 및 위치는 변형 대책상 극히 중요하다.
L자형일 경우 : 구석에 설치하며, 박스형일 경우 : 저부에 핀게이트(Pin gate), 원형일 경우 : 중심에 위치하거나 여러개의 게이트를 만든다.
또한 리브 보강편판에는 사이드게이트(Side gate)를 만든다.
* 복합강화 수지 설계
강화재, 첨가재의 종류에 따라 성형수축율 및 이방성이 다르기 때문에 형상에 따른 첨가재 및 강화재를 선정한다.
변형을 방지하는 통상의 방법 중 근본적인 방법은 수지설계이며, 성형품의 크기 및 모양에 관계없이 적용할 수 있어 바람직하다.
전기, 전자부품 및 자동차 외장품중 판상 및 대형 성형품에 적용될 수 있는 강화 PBT 중, 왜곡의 발생을 억제시키면서 타뮬성을 유지하는 것에 노력한 바, 본 발명에 이르렀다.
본 발명에서는 PBT 수지, 무기강화재, 첨가제, 혼련방법 등 최적의 조합을 통하여 왜곡방지가 되도록 하였다.
PBT 수지의 왜곡방지에 관한 기술로서 미합중국특허 제4,113,692가 있으며 그 내용은 극한점도 0.8의 PBT, 극한점도 0.62의 PET, 폴리카보네이트수지(상품명 LEXAN 121, 극한점도 0.45)의 혼합물에 1/8" 유리섬유 30% 및 산화방지제를 첨가하여 왜곡을 방지하였다.
그러나, 상기의 폴리머 합금에 따른 이방성 수축억제는 근본적인 방법이 될 수 없으며, 유리섬유의 배향에 따른 왜곡성은 그대로 노출된다.
또한 상기 특허의 평가방법도 자세히 명시되어 있지 않다.
또한 일본국특허 제53-121843호에 명기된 사항은 강화재의 선정에 따른 보다 근본적인 왜곡방지를 실시하였다.
즉, PBT 수지에 섬유상 강화재(유리섬유, 탄소섬유, 그라파이트섬유, 금속섬유 등), 판상강화재(운모, 유리판, 탈크, 카올린 등), 입상첨가물(탄산칼슘, 황산칼슘, 클레이 등)을 적절히 배합하여 강도 및 저왜곡성을 유지하였으나, 첨가물의 적절한 혼련방법 및 첨가제의 표면처리 등에 관해서는 언급이 없었다.
본 발명은 적절한 강화재의 선택 및 표면처리, 왜곡방지 첨가제, 그리고 각 강화재 및 첨가제 등에 적합한 혼련기술을 통하여 물성이 우수하며, 저 왜곡이 되는 기술개발에 이르게 되었다.
본 발명의 기본수지로 사용된 PBT는 일반적으로 사용되는 테레프탈산과 1.4 부탄티올을 에스테르 반응후 중축합하여 사용되며 상기로부터 얻어진 PBT의 극한점도는 0.7-1.0이 되어야 한다.
그 이하로 되는 정도의 PBT를 사용하여 혼련할시에는 충진제와의 상용성이 결여되어 압출성형 및 물성이 저하되며 극한점도가 1.0 이상인 경우에는 최종 성형에 의한 성형품의 사출압증대 및 혼련시 변형힘이 증대되어 공정이 어렵게되므로 공업화되어 있는 강화 PBT의 기본수지는 점도가 0.7-1.0이 되고 있다.
상기 PBT의 제조에 있어서 디올계 성분으로는 1.4 부탄디올 외에 2.3 부탄디올, 2.4 부탄디올에틴렌글리콜, 아디픽산 등의 디카르본산도 범용가능하나 일반적으로 테레프탈산에 1.4 부탄디올이 가장 유용하다.
또한 극한점도 0.7-1.0의 PBT에 무기충진재로는 일반적으로 유리섬유가 사용되며 상업적으로 기 표면 처리된 것을 사용하고 있다.
유리섬유의 길이로는 3㎜-6㎜가 적당하고 기계적 물성에 영향을 주는 섬유 직경은 8μ-15μ이 적당하다.
그러나 직경이 8μ 이하시 충격강도가 저하되며, 15μ 이상시 인장강도 및 굴곡강도가 현저히 저하되어 적절한 유리섬유의 직경선택으로 성형품이 요구되는 대로 기계적 물성에 맞추어야 한다.
유리섬유의 적절한 양은 PBT와 첨가제를 포함한 전체중량의 20-50중량% 되고 섬유량에 따라 열변형 온도 및 강도가 영향을 받게되며, 50중량% 이상시 생성조성물은 성형되기가 어렵다.
상기 PBT와 유리섬유를 섬유장의 적절한 분쇄와 분산을 이를 수 있는 이중나사스크류를 가진 압출기에서 용융, 압출하는 것을 기본으로하여 펠레트상에서의 유리섬유장은, 0.1-0.5㎜로 됨이 적당하다.
또한 평균섬유장은 더욱 바람직하기로는 0.25-0.3㎜가 최적이다.
본 발명의 기본수지인 PBT에 강화재로 쓰이는 유리섬유가 기본적이며 왜곡성을 방지하기 위해 동방성 평판상 강화재인 운모(mica)를 사용하였다.
일본국 특허 제56-93751에 게재된 것을 보면 운모와 유리섬유의 혼합사용으로 인한 왜곡성방지의 효과를 나타내었으나, 운모의 표면처리 및 왜곡첨가제, 혼련방법의 기술성에서 미흡한 점이 있다.
본 발명의 조성물에서 PBT를 (1), 유리섬유를 (2)라 한다.
평판상의 입경이 150μ-300μ인 운모, 바람직하기로는 250μ-290μ이 되는 것에 아래와 같은 티탄계와 케톤계 물질을 표면처리한다.
m=2n, 3
n
5
극한점도=0.5-0.8
즉 ①과 ②를 용매, 바람직하기로는 톨루엔에 1 : 1로 희석하고 운모의 중량%에 대해 1% 미만이 되도록 표면처리한 후 용매를 열풍건조기에서 휘발시켜 표면처리된 운모를 제조한다.(3)
상기 제조된 운모를 PBT 45-70중량%, 유리섬유 20-50중량%에 대해 1-30중량
로 첨가한다.
바람직하기로는 PBT 50-60중량%, 유리섬유 15-25중량%, 운모를 15-25중량%가 적당하다.
(1)과 (2)와 (3) 이외에 왜곡 방지제로서, 아래물질을 혼합하여 제조한다.(4)
상기 ③④⑤를 1 : 1 : 5로 혼합시킨 분말제재(4)를 전체중량의 0.5-5중량%로 첨가한다.
제조된 (1), (2), (3), (4)를 분산, 분쇄성이 우수한 쌍나사 스크류 압출기에서 혼련, 압출한다.
제조공정성에 중요사항으로는 (1)과 (4)를 압출기 전반부에 투입하여 충분히 분산이 되도록 유지해야 하며, (2)는 분산, 분쇄가 적절히 일어나는 지점인 중반주에 투입되도록 한다.
또한 (3)은 아스펙비율(aspect retio)이 유지되도록 압출부 후반부에 투입하되, 배럴(barrel) 온도가 다이(Die) 온도보다 높게 유지되도록 해야한다.
바람직하기로는 240-260℃가 적당하다.
상기와 같은 조성 및 제조방법으로 성형된 수지의 효과는 강신도 물성을 유지하면서 저왜곡 정도가 월등히 향상되며 판형 성형품으로 사용이 가능하게 되었다.
상기 목적외에 착색제, 자외선흡수제, 대전방지제 등이 첨가되어 특수효과를 낼 수 있으며 대전방지제로는 양이온성 표면활성제와 알킬아릴 황산염과 같은 음이온성 표면활성제, 폴리에틸렌 옥사이드와 같은 무이온성 표면활성제 등이 속한다.
또한 자외선 흡수제로는 2-히드록시-4-메톡시벤조페논과 같은 벤조페논 화합물, 벤조트리아졸과 같은 벤조트리아졸 화합물, 실리실레이트화합물 등이 이에 속한다.
본 발명에 따른 평가를 위해, 평판, L자를 성형하여 왜곡정도를 평가하였다.
즉 평판형은 사출성형하여 수평으로부터 휘어지는 길이를 측정하였으며, L자형은 수직으로부터 굽어지는 각도를 측정하였다.
또한 기계적 물성은 ASTM 638에 따라 인장강도를 대표특성으로 하였으며 상기 평가 시편의 성형조건은 아래와 같다.
이하에서 본 발명의 실시예를 들어 구체적으로 설명한다.
[실시예 1,2 및 비교실시예 1,2,3,4]
(1) 35℃, 오르토클로로페톨을 용매로한 극한점도[η]0.8의 PBT 수지.
(2) 직경 10μ, 평균장 3mm되는 니토보 CS 3J941 유리섬유.
(3) 평판상의 운모, Marietta Resources IN. Ltd사의 Suzorite 60-S에 ①②로 표면처리된 강화재.
①과 ②를 1 : 1로 톨루엔에 희석 용해시켜 운모 중량
에 1%가 되도록 분산표면 처리함.
(4) 산화방지제로 Cibe-Geigy사 IRGANOX B225
18,000<Mn<22,000
IRGANOX : ③④가 1 : 1 : 5가 되는 분말재재
상기 (1), (2), (3), (4)를 독일산 ZSK 83(W&P사), 12배럴 압출기에 (1)과 (4)는 1번 Zone에, (2)는 8번 Zone에 (3)은 10번 Zone에 투입하되 10번 Zone 온도가 다이온도보다 30℃ 상승된 260℃에서 압출하였다.
(1), (2), (3), (4)의 비율 즉, 중량%는 아래와 같다.
[비교실시예 5]
아래와 같은 비율로 첨가하되 공정상의 온도 및 투입위치를 변경시켰다.
즉, (1)과 (4)는 1번 Zone에, (2)는 8번 Zone에 투입하고 (3)을 8번 Zone에 투입하며 온도는 다이 온도 보다 하강시켜 200℃에서 실시하였다.
상기 실시예 및 비교실시예로부터 아래 표 1의 평가 결과를 얻었으며, 특히 (3) 및 (4)의 첨가로 인하여 왜곡성이 명백하게 개선됨을 알 수 있었다.
또한 (3)의 첨가시의 공정도 중요한 포인트가 된다.
[표 1]
상기 평가방법의 성형시에는 건조를 열풍건조기에서 5hr 즉, 120℃×5hr 진행하여 수분이 0.03% 미만이 되도록 성형하였다.
Claims (1)
- 25, 오르토 클로로페놀을 용매로 할때 극한점도 0.7-1.0이 되는 폴리부티렌테레프탈레이트(PBT) 수지 45-70중량
에 섬유장 3-6
, 직경 8-15
이 되는 유리섬유 25-50중량
를 1차 강화재로, 평판상의 입경이 150-300
인 운모(mica)에 아래의 ①,②로 표면처리된 운모 10-30중량
를 2차 강화재로 사용하며 산화방지제(Antioxidant) 및 ③,④를 1 : 1 : 5로 혼합시킨 분말재재 0.5-5중량
를 첨가제로 하여 분산, 분쇄성이 우수한 쌍나사 스크류 압출기에서 혼합, 압출할 때, 수지와 분말재재는 압출기 전반부에, 유리섬유는 중반부에 투입하며, 운모 투입시에는 다이(Die) 온도보다 상승된 온도로 압출기 후반부에 투입토록하여 혼련, 압출시켜 펠레트로 성형하는 강화 열가소성 수지 조성물.
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| KR1019870015238A KR900005202B1 (ko) | 1987-12-29 | 1987-12-29 | 성형용 열가소성 폴리에스터 수지 조성물 |
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| KR890010100A KR890010100A (ko) | 1989-08-05 |
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