KR900004945B1 - 난연화수지조성물 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

난연화수지조성물

본 발명은 난연화수지조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 2종 이상의 인화하물을 조합하여 베이스 폴리머를 가공시에 용융혼련시키므로서, 전선피복, 시이트, 필름, 튜브 및 프로화일등과 같은 압출성형 가공품을 제조할때 유동성이 우수하고, 작업성이 및 성형품외관을 현저하게 향상시킬 수 있는 동시에 박막의 경우 투명성을 우수하게 할 수 있는 난연화수지 조성물에 관한 것이다.

이러한 난연성 수지조성물은 사출성형, 압축성형, 압출성형 및 기타의 적당한 방법을 통하여 원하는 형상의 최종제품으로 제조되게 되는데, 특히 압출성형의 경우에는 사출성형이나 기타의 성형방법과 비교하여 수지조성물의 보다 높은 유동성이 보장되어야 하는 바, 만일 유동성이 감소할 경우에는 생산성 저하와 직결되고 성형품 외관상태의 불균일현상도 야기되며, 물성면에도 심각한 영향을 미치게 된다. 따라서, 압출성형용 수지 조성물에는 특히 충분한 유동성이 부여되어야 하는바, 즉, 압출성형법에 의하여 제조되는 전선피복, 시트, 필름, 튜브, 프로화일드의 제품에는 투명성이 요구되며, 황변이나 냄새의 발생도 없어야 되고, 이와 더불어 우수한 난연성이 발휘되어야 하는 경우에 사용되는 난연화 제재가 베이스폴리머의 흐름성을 감소시킨다면, 상기에 열거한 특성들이 모두 발휘되어도 생산성을 심각하게 저하시키거나 압출작업 자체가 불가능하게 될 수가 있다.

종래 프라스틱 제품에서 요구되는 난연성을 부여하는 방법으서로는, 폴리머의 제조시 난연화제를 강제로 첨가하여 공중합 또흔 블렌드(blend)시키는 방법, 성형가공시 난연화제를 강제혼입하여 일축 혹은 이축 압출기내에서 용융혼련하는 방법, 프라스틱제품의 표면에 난연성 물질을 피복하는 등의 후처리를 통하여 난연성을 획득하는 방법등이 널리 알려져 왔다.

이중에서 난연성 부여물질을 압출기 내에서 강제 혼련시키는 방법이 폴리머 본래의 고유물성을 거의 변화시키지 않으면서도 좋은 난연성능을 얻을 수 있는 용이한 방법으로 알려져 왔으며, 통상적으로도 많이 이용되고 있는데, 본 발명도 이 방법을 이용하여 제조되는 조성물에 대한 것이다.

수지에 보통 이용되는 난연화 부여물질로는 질소화합물, 브롬화합물, 브롬화합물/산화안티몬화합물, 인화합물등이 종래부터 알려져 왔는데, 일본특개소 51-54655호, 소 50-91558호에는 멜라민과 시아눌산을 난연화 부여제로서 사용하는 것이 제안되고 있으며, 일본특개소 50-91558호에는 멜라민과 시아눌산의 부가생성물인 시아눌레이트의 분산을 효과적으로 실시하는 난연성 수지조성물에 대하여 기술하고 있다. 그러나 상기한 질소화합물이나 브롬화합물/산화안티몬화합물에 의한 난연화수지조성물은 흐름성과 투명성을 현저하게 저하기키는 결점이 있는데, 이로인하여 압출작업이 용이하지 않으며, 또한 성형품의 표면이 조악(粗惡)하여 지기쉽고, 때로는 압출작업 자체가 불가능하여지는 경우도 발생한다. 한편 난연성과 투명성을 가지면서 수지조성물의 흐름성을 향상시키는 방법으로서 인계화합물이 종래부터 사용되어 왔는데, 이는 인산트리아릴 또는 인산트리알킬과 같은 인산에스테르류나 페난트렌계의 인화합물을 사용하여 용융혼합하여 섬유 또는 필름등을 성형할때 혼합하는 것으로서(일본특공소 49-45397호, 미국특허 3702878호) 이 경우 성형품의 물성저하 및 조업성 저하의 결함을 피하지 못하며, 난연성 향상을 위하여 수 퍼센트 혹은 수십퍼센트이상 첨가량을 증가시키면 베이스폴리머와의 분산성이 불량하여 물성의 불균일현상이 야기되고, 성형품 외관이 조악하여 지는 등의 결점이 노출되어 왔다. 또한 암모니아가 결합된 일부 인화합물은 용융혼련하여 수지조성물을 제조하는 과정에서 변색과 냄새의 발생이 심하여 그 사용이 제한되어 왔다. 본 발명자들은 이러한 점들에 대하여 충분한 검토를 거친후 본 발명에 도달하게 되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 압출성형의 방법으로 제조되는 성형품이 우수한 흐름성을 유지하면서, 난연성이 양호하고 동시에 박막의 경우에는 투명성과 유연성도 가지며, 변색이나 기타 냄새의 발생을 방지할 수 있는 난연화수지조성물을 제공하는데 있다.

이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 난연화된 수지조성물에 있어서, 베이스폴리머 97 내지 60중량%와 다음 일반식(I)로 표시되는 인화합물의 난연제 3 내지 40중량%가 혼합되어있고, 이 혼합물에 대해 열안정제가 0.01 내지 10중량% 함유된 것임을 특징을 하는 난연화수지조성물인 것이다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 베이스폴리머 예를 들면, 베이스폴리머가 폴리아마이드, 폴리에스테르, 폴리비닐클로라이드, 폴리스타이렌, 폴리프로필렌 또는, 폴리우레탄 97 내지 60중량%에다 상기 일반식(I)로 표시되는 말단기로서 아민기를 가지는 인화합물을 일정량 혼합하고, 2축 압출기를 사용하여 용융혼련시켜서 제조된 펠릿상의 수지조성물로서, 이렇게 제조된 수지조성물을 사출성형기를 이용하여 플라스틱제품을 성형시키고, 이 성형제품의 물성을 측정하여 본 결과, 흐름성이 우수하게 작업성이 향상되었고, 투명성이 양호하였으며, 유연성이 향상되어 저온특성이 좋아졌고, 난연성 또한, 매우 우수하였으나 사용된 베이스폴리머의 종류에 따라 황변현상 및 성형품의 외관에서 냄새가 발생하는 결점이 발견되었다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 본 발명에서는 상기식(I)의 인화합물에 열안정제를 적당량 첨가하므로서 상기와 같은 문제점이 없는 목적하는 수지조성물을 얻게 되었다.

본 발명에서 사용되는 열안정제로서는 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(이하, DOP라 함), 테트라키스[메틸렌(3,5-디-티-부틸-4-하이드록시하이드로시나메이트(이하 이가녹스 1010이라함), 디라우릴 치오 디 프라피오네이트(이하 DLTDP라함), 2,6-디-티-부틸-4-메틸-페놀(이하 DTBMP라함), 트리스(노닐-페닐-포스파이트)(이하 TNP라함) 및 이밖에 일반적으로 공지된 다른 통상의 것을 사용하여 그 효과를 엄밀하게 평가하여 본 결과 DOP가 본 발명의 목적에 가장 적당하다는 사실을 확인하게 되었다.

상기 일반식(I)의 인화합물은 특히, 폴리아마이드 수지와 상용성이 뛰어나서 그를 균일하게 용융혼련하여 제조되는 수지조성물은 난연성이 우수하면서도 할로겐이나 멜라민 시아누레이트 등을 난연제로 사용하는 수지조성물에 비하여 유동성이 뛰어나기 때문에 통상적인 압출성형법이 용이하며, 제품의 외관이 양호하고 물성의 저하를 초래하지 않으면서도 투명성과 유연성을 증가시키는 효과가 매우 우수하다.

본 발명에서 사용하는 인화합물은 물 또는 극성 용매의 존재하에서 페닐포스핀산, 암모니움 클로라이드, 포름알데하이드를 당량비로 혼합하여 축합반응시키므로서 제조될 수 있다.

본 발명에 있어서 상기의 인화합물은 그 첨가량이 최종 수지조성물의 난연화의 요구 정도에 따라 다소 다르게 되지만, 일반식(I)의 화합물은 3~40중량%의 범위로 첨가하는 것이 좋으며, 열 안정제는 상기 일반식(I)의 화합물과 베이스폴리머의 혼합물에 대해 0.01~10중량%의 범위로 첨가하는 경우에 원하는 물성을 얻기가 용이한데, 만일 인화합물을 최저함량 이하로 첨가할때에는 난연효과 및 변색 냄새의 발생억제효과등을 거의 기대할 수 없고, 40% 이상은 혼합이 어려워 불균일한 분산으로 인한 수지조성물의 기계적 물성저하가 심하게 되기 때문에 바람직하지 못하다.

본 발명에서의 난연화 수지조성물을 제조하는 방법을 기술하면 다음과 같다.

즉, 균일하게 분산된 수지조성물을 획득하기 위해서는 예비혼합이 필요한데, 예비혼합의 방법으로는 일반적으로 사용되는 강한 전단력을 부여할 수 있으면서 또한, 겔레이션 타입의 로터가 설비된 인터널 믹서에다 베이스폴리머를 첨가하고 여기에 상기의 인화합물과 열 안정제를 이미 제시한 투여량 만큼 첨가하여 적합한 온도 조건에서 일정시간 균일하게 분산시켜서, 이를 임의의 부위에서 다수 채취한 샘플의 분산농도가 90% 이상이 되도록 처리한 후, 그것을 적절한 방법으로 조절되는 2축 압출기 내에서 용융혼련의 과정을 통하여 매우 균일하게 조성되는 펠렛상의 난연성 수지조성물을 제조할 수 있다.

여기서, 인터널 믹서의 온도는 사용되는 베이스폴리머의 종류와 첨가제의 종류에 따라 변화하게 되는데, 통상 베이스폴리머의 유리전이온도 이상, 용융온도 이하의 범위 즉, 베이스폴리머의 표면이 반 결화되는 온도 및 첨가제의 용융온도 이하의 범위에서 결정되며, 믹서내의 혼합시간은 설정된 온도에 따라 약간의 차이는 있지만 보통 수분 내에 완료된다. 만일 믹서의 운전시간이 너무 짧으면 분산이 완전하지 못하게 되며, 시간이 길어지는 경우에는 펠렛상의 베이스폴리머가 부서져서 압출기에서 공급불량현상이 발생하는 등의 좋지 않은 영향을 미치게 된다.

이와 같이 본 발명에 따른 난연화수지조성물에 사용되는 인화합물은 폴리아마이드 수지와의 상용성이 뛰어나서 분산이 용이하게 되므로 강도의 저하를 야기시키지 않게 되며, 투명성과 흐름성도 우수하게 되고, 제품의 외관이 양호하여 난연성을 월등하게 향상시키는 효과를 나타내게 된다.

또한, 통상의 방법으로서 제조되는 폴리에스터 또는 폴리우레탄, 폴리비닐 클로라이드, 폴리카보네이트, 폴리스티아렌, 폴리프로필렌수지등과 조성시켰을 경우에도 양호한 효과를 얻을 수 있게 된다.

이하 본 발명을 실시예에 의거 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같으며, 본 발명은 다음의 실시예에서만 국한되는 것은 아니다.

[실시예 1~19]

공지의 방법으로 중합되는 다음 표 1의 폴리머들에 대하여 각각 상기 (I)식의 화합물 및 통상의 열 안정제를 난연화 부여제로서 첨가혼합하여 사용하는데, 이들 혼합상대가 균일하게 분산되도록 수퍼믹서를 사용하는 예비혼합의 공정과 2축 압출기를 이용하는 용융혼련의 공정을 거쳐서 펠렛상으로 제조한 다음, 사출성형의 방법으로 두께 3.2㎜, 폭 12.2㎜, 길이 152.4㎜의 시편으로 성형하였다. 또한 외관 및 투명성의 평가를 위하여 두께 1.6㎜, 폭 12.2㎜, 길이 152.4㎜의 시편을 동일한 방법으로 제조하여 헤이즈 메터로서 투명성을 특정하였다. 폴리아미드의 경우를 예로 들어 시편의 제조공정을 상술하면, 통상의 방법으로 중합되는 상대점도 2.60(0.05)의 폴리아마이드 6 수지 90중량%와 상기식(I)의 인 화합물 8중량%, DOP 2중량%를 겔레이션 타입의 로터가 장착된 인터널 믹서를 사용하여 믹서의 온도를 80±5℃로 제어되도록 조절한 다음, 모터의 스피드를 450rpm으로 하여 5분간 혼합하였다.

이 예비 혼합물을 220℃에서 250℃의 온도로 설정된 W & P사 제품의 2축 압출기를 사용하여 용융 혼련시켜 펠렛상으로 제조한 다음, 충분히 건조된 펠렛상의 폴리아마이드수지조성물을 Engel 3 oz 사출기를 이용하여 그 두께가 3.2㎜ 및 1.6㎜이며, 폭 12.2㎜, 길이 152.4㎜인 시편으로 성형하여 UL94의 규격으로 난연성을 측정하였다. 이때 사출기의 온도는 230℃에서 250℃가 되도록 조절하였으며, 금형의 온도는 35℃가 되도록 맞추었다. 이에 대한 조성 및 평가결과는 다음 표 1과 같다.

[비교예 1~6]

상기의 실시예와 동일한 방법으로 실시하되 열안정제를 사용치 않고 제조한 바, 이에 대한 조성과 실시결과는 다음 표 1과 같다.

[표 1]

[실시예 20,21]

상기의 실시예와 동일한 방법으로 실시하되 다만 실시예 21에서는 인터널 믹서를 사용하는 예비혼합의 공정을 생략하였다. 분산도를 평가하기 위하여 UV스캐닝의 방법으로 분산농도를 계산한 결과 다수의 임의부위에서 채취한 샘플의 분산농도는 다음 표 2의 결과와 같다.

[표 2]

Claims (1)

1. 난연화된 수지조성물에 있어서, 베이스폴리머 97~60중량%와 다음 일반식(I)로 표시되는 인화합물의난연제 3~40중량%가 혼합되어 있고, 이 혼합물에 대해 열안정제가 0.01~10중량% 함유된 것을 특징으로 하는 난연화수지조성물.