KR900004416B1 - 2-퀴녹살린-4-옥시드의 선택적 환원 방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

2-퀴녹살린-4-옥시드의 선택적 환원 방법
본 발명은 황화 백금, 황화 로듐, 황화 루테늄 및 황화 팔라듐으로 구성되어 있는 군으로부터 선택된 촉매와 환원제로서 수소를 사용하여, 2-퀴녹살린올을 형성하기 위한 2-퀴녹살린올-4-옥시드의 개선된 선택적 환원방법에 관한 것이다.
6-클로로-2-히드록시퀴녹살린등과 같은 2-퀴녹살린올 화합물은 의약 및 농약에 유효한 화학물질의 제조에 있어서 잘 알려진 중간체이다. 이들 화합물은 일반적으로 2-퀴녹살린올-4-옥시드를 선택적으로 환원함으로써 제조된다. 선택적 환원은 필수적인 것으로, 3, 4-디히드로-2-퀴녹살린올과 같은 화합물을 생성하는 결과를 초래하는, 과잉 환원을 피할 수 있다. 이것은 과잉의 할로겐화 반응이 할로겐 치환기를 제거하는 현상이 일어나는, 할로겐화 2-퀴녹살린올 화합물에 있어서 특히 문제가 된다.
이시쿠라(Ishikura)에의 미합중국 특허 제4, 620, 003호는 2-퀴녹살린올-4-옥시드 화합물을 2-퀴녹산올 화합물로 환원하는 방법을 개시하고 있는데, 이 방법은,(i) 라니(Raney)촉매(특히 라니 닉켈 또는 황화라니닉켈) 및 (ii) 알카리 금속 수산화물, 알카리토류 금속 수산화물, 또는 수산화 암모늄의 존재하에 2-퀴녹살린올-4-옥시드를 히드라진과 반응시키는 것이다. 이 방법은 2-퀴녹살린올-4-옥시드를 바람직한 효율로 환원하기는 하나, 이시쿠라 방법의 공업적 이용에 있어서의 주결점은 히드라진의 가격이 다른 이용가능한 환원제, 특히 수소에 비하여 상대적으로 매우 높다는 것이다.
한편 데비스(Davis)에의 미합중국 특허 제4, 636, 562호는 대응하는 4-할로-2-니트로아닐린으로부터 2-클로로-6-할로퀴녹살린을 제조하는 방법을 개시하고있고, 이 방법에는 환원제로서 수소를 사용하여(수성의 알카리 금속 수산화물 용매 및 전이원소금속 수소화 촉매, 바람직하게는 라니 닉켈의 존재하에) 6-클로로-2-히드록시퀴놀린-4-옥시드를 6-클로로-2-히드록시퀴놀린으로 환원하는 단계를 포함하고 있기는 하나, 이 데비스 방법도 공업화되기에는 바람직하지 않다. 왜냐하면, l-2기압이 바람직함과 동시에 1-4기압의 수소 압력이 효과적이기 때문이라고 데비스는 지적하고 있다. 상기와 같은 저압상태에서 가스상수소를 내포하고 있는 방법은, 시스템속으로 공기가 새어 들어갈 위험이 있기 때문에, 본래부터의 위험한것이라는 것은 당분야에서 통상의 숙련자에게는 잘 알려져 있다. 만일 수소와 산소가 수소화 촉매에 동시에접촉할 경우, 폭팔적으로 물이 생성된다.
사카타(Sakata)등의, "6-치환 2(lH)-퀴녹살린온의 간단한 1회 합성("The Facile One Pot Synthesisof 6-Substituted 2(1H) -quinoxalinones", Heterocycles, 23권, 제 1호(1985)는 환원제로서 수소 및 촉매로서 팔라듐을 사용하여 6-클로로-2-퀴녹살린올-4-옥시드를 6-클로로-2一퀴녹살린올로 환원하는 방법을 개시하고 있다. 그러나 사타카등은 과잉으로 환원된 불필요한 양의 부산물이 생성된 점을 지적하고있다.
따라서, 환원제로서 수소를 사용하여 안전하고 효과적으로 2-퀴녹살린올-4-옥시드를 2-퀴녹살린올로 선택적으로 환원하는 방법을 갖는 것이 요구된다.
따라서 본 발명의 하나의 목적은 환원제로서 수소를 사용하여 2-퀴녹살린올-4-옥시드를 2-퀴녹살린올로 선택적으로 환원하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 하나의 목적은 시스템내로 공기가 새어 들어가는 위험을 최소화하도록, 환원제로서 수소를 사용하여 2-퀴녹살린올-4-옥시드를 2-퀴녹살린올로 선택적으로 환원하는 고압 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적 및 부가적인 목적들은 하기 기술 및 부수되는 실시예로 부터 좀더 완전히 명백하여 질것이다. 본 발명은 황화 백금, 황화 팔라듐, 황화 로듐 및 황화 루테늄으로 구성되어 있는 군으로부터 선택된 최소한 하나의 촉매가 촉매적으로 유효량 존재하는 하에, 하기 일반식의 2-퀴녹살린올-4-옥시드 화합물 :
Figure kpo00001
(여기서 R은 수소, 할로겐 또는 트리할로메틸)을 수소로 환원하는 것으로 구성되는 : 하기 일반식의 2-퀴녹살린올 화합물 :
Figure kpo00002
(여기서 R은 위에서 정의된 바와 같음)의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법에 있어서 출발물질로 사용된 2-퀴녹살린올-4-옥시드 화합물은 하기 일반식의 것이다.
Figure kpo00003
여기서 R은 수소, 할로겐 또는 트리할로메틸이다. 바람직하게는 R은 수소, 염소, 불소, 트리클로로메틸 또는 트리플루오로메틸이 다. 특정의 바람직한 출발물질은 6-클로로-2-히드록시퀴녹살린-4-옥시드인데, 이 것은 6-클로로-2-히드록시퀴녹살린으로 환원된다.
이들 출발물질은 단리된 형태로 존재하거나 또는 반응 생성물로서 존재할 수도 있다. 즉 예를들면,6-클로로-2-히드록시퀴녹살린-4-옥시드는 4-클로로-2-니트로아세트아세토아닐리드와 수산화물(수산화나트륨 또는 수산화 칼륨과 같은)의 반응 생성물로 존재할 수 있다.
본 발명의 방법은 황화 백금, 황화 팔라듐, 황화 로듐 및 황화 루테늄으로 구성되어 있는 군으로부터 선택된 수소화 촉매에 의하여 촉매된다. 가장 바람직하게는, 황화 백금이 사용된다. 상기 촉매들은 통상적으로 2-퀴녹살린올-4-옥시드 100중량부당 약 0.5-100중량부의 양으로 사용된다.
본 발명의 방법에 사용된 출발물질이 니트로아세토아세트아닐리드와 수산화물의 반응 생성물인 경우, 본발명의 반응은, 알카리 금속 수산화물, 알카리토류금속 수산화물 및 수산화 암모늄으로 구성되어 있는 군으로부터 선택된 최소한 하나의 화합물을 함유하고 있는 용액내에서 수행된다. 물은 반응용매로서 바람직하나, 유기용매(알코올 또는 탄화수소와 같은)또는 물과 유기용매의 용매 혼합물도 사용될 수 있다.
본 발명의 방법은 통상적으로 약 3-약 100기압에서 수행되는데, 약 6-약 60기압이 바람직하게 사용된다. 반응온도는 폭넓게 변할 수 있는데, 통상적으로 약 10℃-약 90℃, 및 바람직하게는 약 20℃-약 75℃이다.
가장 바람직하게 사용되는 반응온도 및 압력은 선택된 특정 촉매 ; 사용된 출발물질 ; 촉매농도 등을 포함하는 수많은 요인에 따라 변한다. 당분야의 숙련자에게 명백한 바와 같이, 반응압력 및 온도가 너무 높으면 반응의 선택성을 저하시켜 너무 과대하게 환원된 생성물을 만든다. 반대로 반응온도 및 압력이 너무 낮으면 촉매의 활성을 저하시킨다. 그러나 당분야의 통상의 숙련자는 일상실험에 의하여 특정 반응물에 있어서의 최적 반응조건을 용이하게 결정할 수 있다.
수소화 반응 분야의 숙련자에게 잘 알려진 방법을 사용하여, 본 발명의 방법은 연속방법 또는 뱃치방법으로 사용될 수 있다.
본 발명의 방법이 환원제로서 수소를 사용하기 때문에, 환원제로서 비교적 고가의 화학물질(히드라진과같은)을 사용하는 종전 방법보다 훨씬 경제적이다. 또한, 본 발명의 방법이 고압하에서 실시될 수 있기 때문에, 공기가 새어 들어감으로써 발생하는 폭팔위험이 크게 감소된다.
[실시예]
하기 실시예는 본 발명을 좀더 예시하기 위함이며 어떠한 방법으로도 본 발명의 범위를 제한하려는 것은아니다.
[실시예1-5 및 비교실험 A 및 B]
교반기를 갖춘 300m1의 오토클레이브(autoc1ave)에, 17.6중량% 수산화칼륨 수용액에 9.2그람의 6-클로로-2-히드록시퀴녹살린-4-옥시드(482.4그람의 4-클로로니트로아세토아세트아닐리드와, 물3,200그람중의 86.9% 수산화칼륨 813그람을 반응시켜 제조)를 함유하고 있는, 125ml의 원액을 넣었다. 하기 표 1에제시된 촉매의 형태 및 양을 첨가하고 밀폐하였다. 여기서, 비교실험 B(NiS)를 제외하고는, 모든 촉매는 탄소에 대하여 5중량%라는 점을 유의하여야 한다. 오트클레이브를 처음에는 질소로 다음에는 수소로 세척하였다. 하기 표 1에 제시된 압력에 이를 때까지 수소를 첨가하였다. 오토클레이브를 저으면서 제시된 반응시간동안 가열한후 냉각하고 압력을 해제하였다. 반응생성물을 물과 함께 꺼내어 셀라이트(celite)를 통하여 여과하고(촉매를 제거하기 위하여)건조하였다. 반응 생성물을 분석하고 수율(완전 환화(還化), 환원, 중화, 여과 및 건조단계를 기준으로 한)을 계산하여 그 분석 결과를 표 1에 제시한다.
[표 1]
6-클로로-2-히드록시퀴놀린-4-옥시드의 6-클로로-2-히드록시퀴놀린으로의 환원
(환원제로서 H2를 사용)
Figure kpo00004
* H2흡수가 근본적으로 정지된 점.
* * 4-클로로니트로아세토아세트아닐리드의 6-클로로-2-히드록시퀴놀린으로의 몰 전환율 기준.
상기 데이터는, 종전의 기술분야에서 사용된 형태 또는 그와 유사한 형태의 촉매에 비하여 황화 팔라듐,황화 로듐 또는 황화 루테늄 촉매를 사용하는 본 발명의 방법에 의하여, 예사외로 개선된 수율로 선택적으로 환원된 생성물이 얻어진다는 것을 가르키고 있다.
반응온도 60℃ 및 반응압력 500-700psig에서 황화 팔라듐 촉매를 사용하였을때 과잉 환원이 일어난 생성물이 제조되었기 때문에, 본 발명의 실시에 있어서 상승된 압력 및 온도의 특정 조합은 피하여야 한다는 점에 유의하여야 한다.

Claims (13)

  1. 황화 백금, 황화 팔라듐, 황화로듐 및 황화 루테늄으로 구성되어 있는 군으로부터 선택된 최소한 하나의 촉매가 촉매적으로 유효량 존재하는 하에, 하기 일반식의 2-퀴녹살린올-4-옥시드 화합물 :
    Figure kpo00005
    (여기서 R은 수소, 할로겐 또는 트리할로메틸)을 수소로 환원하는 것으로 구성되는 ; 하기 일반식의 2-퀴녹살린올 화합물 :
    Figure kpo00006
    (여기서 R은 위에서 정의된 바와 같음)의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 2-퀴녹살린올-4-옥시드가, 알카리 금속 수산화물, 알카리토류 금속 수산화물 및 수산화 암모늄으로 구성되어 있는 군으로부터 선택된 최소한 하나의 화합물을 더 포함하는 용액에 존재하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 용액이 수용액인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, R이 수소, 염소, 불소, 트러클로로메틸 및 트리플루오로메틸로 구성되어 있는 군으로부터 선택된 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 출발물질이 6-클로로-2-히드록시퀴놀린-4-옥시드인 방법
  6. 제 1 항에 있어서, 환원이 10℃-90℃에서 일어나는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 환원이 20℃-75℃에서 일어나는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 환원이 3-100기압에서 일어나는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 환원이 6-60기압에서 일어나는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 촉매가 황화 백금인 방법.
  11. 10℃-90℃ 및 3-100기압에서 (a) 촉매적으로 유효량의 황화 백금 및 (b) 알카리 금속 수산화물의수용액의 존재하에 6-클로로-2-히드록시퀴놀린-4-옥시드를 수소와 반응시키는 것으로 구성되는, 6-클로로-2-히드록시퀴놀린-4-옥시드로부터 6-클로로-2-히드록시퀴놀린의 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 반응이 20℃-75℃ 및 6-60기압에서 일어나는 방법.
  13. 제 11 항에 있어서, 상기 반응이 60℃ 및 8-15기압에서 일어나는 방법.
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