KR900004040B1 - 치환된 피리딘의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

치환된 피리딘의 제조방법
본 발명은 일반식(I)의 치환된 피리딘을 제조하는 방법에 관한 것이다.
Figure kpo00001
상기식에서 R1은 알킬(바람직하게는 Cl-C4알킬), 아릴(바람직하게는 페닐), 수소 또는 할로겐(바람직하게는 Cl 또는 Br 또는 F)이고 R2는 Cl 또는 Br이고, R3는 Cl, Br 또는 F이다.
유럽 특허원 제 46735호는, 적절한 알데히드를 촉매존재하에서 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴 또는α-트리플루오로메타아크릴로니트릴에 가하고 생성된 중간체를 염화수소 또는 반응 조건하에 염화수소를 형성하는 물질 존재하에서 고리화 시켜 메틸, 트리클로로메틸 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 클로로피리딘을 제조하는 방법을 기술하고 있다.
본 발명에 따른 일반식(I)의 화합물은 일반식(Ⅱ)의 화합물을 하나 이상의 유기아민 염기 및/또는 유기금속성 전이금속 촉매촉매량 존재하에 폐환시켜 제조한다.
Figure kpo00002
상기식에서 R1,R2및 R3는 전술한 바와 같다.
본 발명 방법으로 제조한 화합물은 살충 및/또는 제초활성을 가진 화합물 제조에 있어서의 중간체로 바람직하게 사용된다.(예, 유럽특허원 제 46735호)
상기 반응은 대략 실온(25℃) 내지 250℃에서 수행될 수 있으나 70℃ 내지 250℃, 더 바람직하게는 200℃ 내지 220℃에서 수행된다.
에틸아민, 메틸아민 시클로헥실아민 같은 유기염기가 사용될 수 있지만 이소프로필아민이 바람직하다.
유기금속성 촉매는 전이금속촉[예 Ni(Cl2) 또는COCl2(O3P)2]일 수 있다. 바람직한 촉매는 니켈 디클로로비스(트리페닐포스핀)이다. 반응은 불활성 극성용매 바람직하게는 니트릴용매, 가장 바람직하게는 아세토니트릴에서 수행된다.
본 발명을 다음 실시예로 더 설명한다.
[실시예 1]
2,3-디클로로-5-메틸피리딘의 제조
아세토니트릴 150㎖중의 2,4-디클로로-4-메틸-5-옥소펜탄니트릴 32.343g 및 니켈 디클로로비스(트리페닐포스핀) 300mg 함유하는 용액을 2.0 내지 2.5㎖/분 속도로 약 30㎖ 부피인 니켈코일을 통해 넣는다. 용액을 250psig(1825킬로파스칼) 압력에서 200
Figure kpo00003
내지 210℃로 예비 가열한다.
기체 크로마토그래피(G.C.) 분석결과, 알데히드의 전환율은 90%이며 2,3-디클로로-5-메틸피리딘의 수율은 77%인 것으로 나타났다.
[실시예 2]
옥소니트릴 30.908g을 사용하는 것과 니켈 촉매 이외에 3㎖의 이소프로필아민을 용액에 함유시키는 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일한 방법으로 수행한다. G.C. 분석결과, 전환율은 94.3%이고 수득량은 23.9g(90.1%)인 것으로 나타났다.
[실시예 3]
31.7g의 옥소니트릴을 사용하는 것과 약 1중량%(3.lg)의 이소프로필아민을 유일한 촉매제로 사용하는것을 제외하고는 상기 실시예와 동일한 방법으로 수행한다. G.C.분석결과, 수율은 80%로 나타났다.
[실시예 4]
3㎖의 이소프로필아민과 니켈 디클로로비스(트리페닐포스핀) 약 300mg을 함유하는 아세토니트릴 250㎖중의 2,4-디클로로-4-메틸-5-옥소펜탄니트릴 32.lg 용액을 48시간 가열, 환류시킨다. 이어서 과량의 아세토니트릴을 진공 증류로 제거하고 그 잔유물은 쿠켈로르(kugelrohr)상에서 5㎜Hg, 80℃ 내지 90℃에서 플라스크 증류시킨다. 결과로서, 흰 고체상의 2,3-디클로로-5-메틸피리딘 27.0g(86%)이 수득된다.
[실시예 5]
아세토니트릴 150㎖중의 2,4-디클로로-4-메틸-5-옥소펜탄니트릴 30g 용액을 제조하고 15 내지 20㎖를 취해 50㎖들이 피셔-포터(Fisher-Porter) 시험관에 채우고 지시한 촉매제(20㎕)를 각각의 시험관에 가한다. 이어서 반응 혼합물을 185℃로 예열한 오일욕에 넣고 지시한 시간동안 반응시킨 후 기체 크로마토그래피로 분석한다. 그 결과는 다음과 같다.
Figure kpo00004

Claims (8)

  1. 일반식(II)의 화합물을 하나 이상의 유기염기 및/또는 유기금속 촉매촉매량 존재하에 폐환시킴을 특징으로 하여 일반식(I)의 화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00005
    상기식에서 R1은 알킬, 아릴, 수소 또는 할로겐이고, R2는 Cl 또는 Br이고 R3는 Cl, Br 또는 F이다.
  2. 제 1 항에 있어서, R1이 메틸이고 R2및 R3가 Cl인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, R1이 에틸이고 R2및 R3가 Cl인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 유기염기가 이소프로필아민인 방법.
  5. 제 2 항에 있어서, 촉매가 니켈 디클로로비스(트리페닐포스핀)인 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 반응이 25
    Figure kpo00006
    내지 250℃에서 수행되는 방법.
  7. 제 5 항에 있어서, 그 온도가 70
    Figure kpo00007
    내지 250℃인 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 촉매가 유기아민 및 니켈 디클로로비스(트리페닐포스핀)으로 이루어진 방법.
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