DK157014B - Fremgangsmaade til fremstilling af halogensubstituerede pyridiner - Google Patents

Description

DK 157014 B

Opfindelsen angâr fremsti11ing af ha 1ogensubstituerede pyridi-ner ved en base- og/eller overgangsmetal-katalyseret ringslut-ning af subst i tuerede 5-oxo-pentan-l-ni tri 1er.

5 Europæisk patentansogning nr. 46.735 omhandler fremstilling af chlorpyridiner substitueret med methyl-, trichlormethy1 - eller trif 1uormethylgrupper ved addition af det tilsvarende aldehyd til acrylonitri1, methacrylonitri 1 eller α-trifluormethacrylo-nitril i nærværelse af en katalysator, samt cyklisering af det 10 fremkomne mellemprodukt i nærværelse af hydrogenchlorid eller et stof, som danner hydrogenchlorid under reaktionsbetingel-serne. Ved den omhandlede fremgangsmàde kan man sâledes frem-stille 2,3-dichlor-5-methylpyridin ved cyklisering af 2,4-di-chlor-4-methyl-5-oxopentannitri 1 i nærværelse af hydrogench1o-15 rid med Cu-pulver som katalysator ved 150°C og i et udbytte pâ 65 %.

Opfindelsen angâr en fremgangsmàde til fremstiΠing af halo-gensubstituerede pyridiner med formlen: 20 25 hvori R* er Cj-C^alkyl, phenyl eller hydrogen, R2 er Cl eller Br, og R3 er Cl, Br eller F, og fremgangsmàden er ejendommelig ved, at den omfatter cyklisering af en forbindelse med form-1 en : 30 R2 R3

I I

Rl-C-CH2-C-H

I I

35 CHO CN

hvori Rl, R2 og R3 er som ovenfor anfart, i nærværelse af en katalytisk mængde af mindst én basisk organisk amin og/eller 2

DK 157 014 B

en overgangsmetalkatalysator ved en temperatur i intervallet 25 til 250°C og i nærværelse af et indifferent polært oplos-ni ngsmiddel.

5 Ved fremgangsmâden ifalge opfindelsen opnâs den onskede for-bindelse i et udbytte pâ mere end 70%.

Forbindelserne fremstillet ved fremgangsmâden if0lge opfindelsen anvendes fordelagtigt som me!lemprodukter til fremstillin-10 gen af forbindelser med insekticid og/eller herbicid virkning, f.eks. som beskrevet i europæisk patentansogning nr. 46.735.

Reaktionen kan udfores ved en hvilken som helst temperatur fra 25°C til 250*C, men udfores fortrinsvis ved temperaturer pâ 70 15 - 250°C og helst ved temperaturer pâ 200 - 220°C.

Enhver basisk organisk amin, sâsom f.eks. ethylamin, methyl-amin og cyklohexylamin, kan anvendes, selv om isopropylamin foretrækkes.

20

Overgangsmetalkatalysatoren kan være enhver overgangsmetalkatalysator, sâsom f.eks. NiCl2- eller CoCl2((06Η5)3Ρ)2· Den fo-retrukne katalysator er nikkeldichlor-bis(triphenylphosphin). Reaktionen udfæres som nævnt i et egnet indifferent polært op-25 lesningsmiddel, fortrinsvis et ni triloplosningsmiddel og helst acetoni tri1.

Opfindelsen illustreres yderligere af de felgende eksempler.

30 Eksempel 1. Fremstilling af 2,3-dichlor-5-methylpyridin.

En oplosning af 32,343 g 2,4-dichlor-4-methyl-5-oxopentanni-tril i 150 ml acetonitril og indeholdende 300 mg nikkel-di= chlor-bis(triphenylphosphin) pumpedes gennem et nikkelspi-35 ralror med et volumen pâ ca. 30 ml ved en hastighed pâ 2,0 - 2,5 ml/min.. Oplosningen var blevet forvarmet til 200 - 210°C ved et tryk pâ 1.825 kPa.

3

DK 157014 B

Gaskromatografisk analyse (G.C.) viste 90% omdannelse af alde-hyd med et udbytte af 2,3-dichlor-5-methylpyridin pâ 77%.

Eksempel 2.

5 Det ovenfor anforte eksperiment blev gentaget, med undtagelse af, at der anvendtes 30,908 g af oxonitrilen, og at opl0snîngen indeholdt 3 ml isopropylamin ud over nikkelkatalysatoren.

Analyse ved hjælp af G.C. viste en omdannelse pâ 94,3% og et udbytte pâ 23,9 g (90,1%).

10

Eksempel 3.

Det ovenfor anforte eksperiment blev gentaget, med undtagelse af, at der anvendtes 31,7 g af oxonitrilen, og ca. 1 vægt% 15 (3,1 g) isopropylamin anvendtes som den eneste katalysator.

Udbyttet var 80% (G.C.).

Eksempel 4.

2o En oplosning af 32,1 g 2,4-dichlor-4-methyl-5-oxopentannitril i 250 ml acetonitril indeholdende 3 ml isopropylamin og ca.

300 mg m'kkeldichlor-bis(tn'phenylphosphin) opvarmedes med tilbagesvaling i 48 timer. Det overskydende acetonitril fjern-edes dernæst ved vakuumdestillation, og remanensen kolbedestil-25 leredes ved 85 - 90°C og 5 mm Hg i et kugleror. Udbyttet var 27,0 g 2,3-dichlor-5-methylpyridin (86%), der var isoleret som et hvidt fast stof.

Eksempel 5.

30

En stamoplosning indeholdende 30 g 2,4-dichlor-4-methyl-5-oxopentannitril i 150 ml acetonitril fremstilledes, og por-tioner pâ 15 - 20 ml blev udtaget og anbragt i 50 ml Fisher-Porter-flasker. De anforte katalysatorer (20 μΐ) blev der-35 nasst hver for sig sat til de forskellige f lasker. Reaktions- blandingerne anbragtes dernæst i et oliebad, der var forvarmet til 185°C, og fik lov at reagere i den anforte tid, hvorefter de analyseredes ved gaskromatografi. Resultaterne var som folger:

Claims (7)

1. Fremgangsmâde til fremstilling af halogensubstituerede py-20 ridiner med formlen °T R2 25 hvori Rl er C^-C4-alkyl, phenyl eller hydrogen, R2 er Cl eller Br, og R3 er Cl, Br eller F, kendetegnet ved, at den omfatter cyklisering af en forbindelse med formlen 30 R2 R3 I I Rl-C-CH2-C-H I I

35 CHO CN hvori Rl, R2 og R3 er som ovenfor anfort, i nærværelse af en katalytisk mængde af mindst én basisk organisk amin og/eller DK 157014 B en overgangsmeta1kata1ysator ved en temperatur i intervallet 25 til 250°C og i nærværelse af et indifferent polært oplos-n i ngsm i dde1.

2. Fremgangsmâde if0lge krav 1, kendetegnet ved, at Rl er methyl, og r2 og R3 er Cl.

3. Fremgangsmâde ifolge krav 1, kendetegnet ved, at Rl er ethyl, og r2 og R3 er Cl. 10

4. Fremgangsmâde ifelge krav 1, kendetegnet ved, at den organiske amin er isopropy1 amin.

5. Fremgangsmâde ifolge krav 2, kendetegnet ved, 15 at katalysatoren er nikkeldichlor-bis(triphenylphosphin).

6. Fremgangsmâde ifolge krav 5, kendetegnet ved, at temperaturen er 70 - 250°C.

7. Fremgangsmâde if.olge krav 1, kendetegnet ved, at katalysatoren omfatter en organisk amin og nikkeldichlor-bis(triphenylphosphin). 25 30 35