JP2877929B2 - イリジウム錯体、その製造方法及びその使用方法 - Google Patents

イリジウム錯体、その製造方法及びその使用方法

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JP2877929B2 JP2246386A JP24638690A JP2877929B2 JP 2877929 B2 JP2877929 B2 JP 2877929B2 JP 2246386 A JP2246386 A JP 2246386A JP 24638690 A JP24638690 A JP 24638690A JP 2877929 B2 JP2877929 B2 JP 2877929B2
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0033—Iridium compounds
    • C07F15/004—Iridium compounds without a metal-carbon linkage

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ジホスフィン又はジホスフィナイト（diph
osphinite）配位子を有する三価のイリジウムのイリジ
ウム−ハロゲン錯体、その製造方法及び、例えばＮ置換
イミンの水素化の鏡像異性選択性及び／又は化学的に選
択性を有する触媒としてその使用方法に関する。
ヨーロッパ特許公開第0 301 457号及び第0 256 982号
各公報には、オレフィン配位子及び光学的に活性なジホ
スフィン又はジホスフィナイト配位子を有する一価イリ
ジウムの単核錯体によるＮ置換イミンの非対称的水素化
を開示している。これらの収率は高く、余剰の鏡像異性
体が得られるが、触媒活性は急速に低下する。しかもイ
ミン中の炭素二重結合も一般に水素化される。
本発明は、一般式（Ｉ）又は（Ia） （式中、Ｐ−Ｌ−Ｐ部分はジホスフィン及びジホスフィ
ナイトよりなる群からの配位子であって、該配位子中で
第二ホスフィン基又は第二ホスフィナイト基の、Ｐ同士
は２〜４個の炭素原子を介して結合し、イリジウム原子
と５、６又は７員環を形成し、X1、X2、X3、X4、X5及び
X6は独立にCl、BrもしくはＩであるか、X1及びX6がＨで
あり、X2、X3、X4及びX5が独立にCl、BrもしくはＩであ
るか、又はX1とX5がＨであり、X2、X3、X4及びX6が独立
にCl、BrもしくはＩであり、Ｍ はアルカリ金属陽イオ
ン又は第四アンモニウムである）で示される化合物又は
その混合物に関する。
ホスフィン及びホスフィナイト基は、好ましくは２つ
の同一の又は異なる、より好ましくは同一の炭化水素基
を含有し、その炭化水素基は１〜20個、より好ましくは
１〜12個の炭素原子を有する。
式（Ｉ）の好ましい化合物は、第二ホスフィン基及び
第二ホスフィナイト基が、直鎖又は分岐したC1−C12ア
ルキル、非置換又はC1−C6アルキルで置換されたC5−C8
シクロアルキル、フェニルもしくはベンジル及びC1−C6
アルコキシ（例えばメトキシ）、（C1−C6アルキル）2
Ｎ−（例えばジメチルアミン）、Ｆ、−SO3H、−SO3Na
もしくは−COO−（C1−C6アルキル）（例えば−COOC
H3）で置換されたフェニル又はベンジルからなる群から
の同一又は異なる二つの基を有するものである。
好ましい１〜６個の炭素原子を有するアルキルの例と
しては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピ
ル、n,i及びｔ−ブチル並びにペンチル及びヘキシルの
異性体である。非置換又はアルキル置換のシクロアルキ
ルの例としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、メ
チルシクロヘキシルもしくはエチルシクロヘキシル及び
ジメチルシクロヘキシルである。アルキル置換のフェニ
ル及びベンジルの例としてはメチルフェニル、ジメチル
フェニル、エチルフェニル及びメチルベンジルである。
好ましい基としては、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、ベ
ンジルであり、より好ましくはフェニルである。
式（Ｉ）の好ましい化合物としては、Ｐ−Ｌ−Ｐ部分
中のＬが、非置換あるいは、C1−C6アルキル、C5−もし
くはC6−シクロアルキル、フェニル、ナフチル又はベン
ジルによって置換された直鎖状C2−C4アルキレンであ
り；非置換又はC1−C6アルキル、フェニルもしくはベン
ジルによって置換された４〜10個の炭素原子を有する、
1,2−もしくは1,3−シクロアルキレン、又は−シクロア
ルケニレン、−ビシクロアルキレンあるいは−ビシクロ
アルケニレンであり；メチレンもしくはC2−C4アルキリ
デンを１−及び／又は２−位置に又は３−位置に有する
環式基であり;2,3−位置が で置換されており、1,4−位置が、非置換か又はC1−C6
アルキル、フェニルもしくはベンジルで置換されてお
り、R1及びR2が独立にＨ、C1−C6アルキル、フェニル又
はベンジルである1,4−ブチレンであり;N原子が基R3（R
3はＨ、C1−C12アルキル、フェニル、ベンジル、C1−C
12アルコキシカルボニル、C1−C8アシル又はC1−C12ア
ルキルアミノカルボニルである）で置換された3,4−も
しくは2,4−ピロリジニレン又は２−メチレンピロリジ
ン−４−イルであり；あるいは非置換もしくはC1−C4ア
ルキルで置換された1,2−フェニレン、２−ベンジレ
ン、1,2−キシリレン、1,8−ナフチレン、2,2′−ジナ
フチレン又は2,2′−ジフェニレンであり；そしてＰ−
Ｌ−Ｐ部分中のＰは第二ホスフィン基又は第二ホスフィ
ナイト基である化合物である。
式（Ｉ）の他の好ましい化合物としては、Ｐ−Ｌ−Ｐ
部分中のＬが、保護されたモノ−又はジ−サッカライド
のジオキシル基であって、基Ｐは一価の第二ホスフィン
基である化合物である。
Ｐ−Ｌ−Ｐ部分中のＬは１個以上の、例えば１〜３個
の、特に１又は２個のキラルなＣ原子を含有することが
でき、ラセミ体又は光学異性体の形で存在することがで
きる。特に好ましい式（Ｉ）の化合物はＰ−Ｌ−Ｐ部分
がジホスフィン又はジホスフィナイトの鏡像異性体又は
ジアステレオ異性体である。
式（Ｉ）の化合物の好ましいサブグループは、そのＰ
−Ｌ−Ｐ部分が次式 （式中、Ｙは−Ｐ（フェニル）2であり、R4、R5及びR6
はＨ、C1−C4アルキル、シクロヘキシル、フェニル又は
ベンジルであり、R1及びR2はＨ、C1−C4アルキル、フェ
ニル又はベンジルであり、R7はＨ又は、C1−C4アルキル
であり、R3はＨ、C1−C4アルキル、フェニル、ベンジ
ル、（C1−C6アルコキシ）−CO−、（C1−C6アルキル）
−CO−、（フェニル）−CO−、（ナフチル）−CO−又は
（C1−C4アルキル）−NH−CO−である） で示されるものよりなる。
好適なジホスフィン及びジホスフィナイトは例えば、
H.B.Kagen著、Chiral Ligands for Asymmetric Catalys
is、Asymmetric Synthesis（非対象触媒反応のキラル配
位子、非対象合成）、第５巻、13〜23頁、Academic Pre
ss.Inc.,N.Y.（1985）中に記載されている。
いくつかの例を以下に示す。（Phはフェニルを表す） ジホスフィナイトの一例としては、好ましくは、次
式； の１−Ｏ−フェニル−4,6−Ｏ−（Ｒ）−ベンジリデン
−2,3−Ｏ−ビス（ジフェニルホスフィノ）−β−Ｄ−
グルコピラノシドが挙げられる。
好ましい態様はＰ−Ｌ−Ｐ部分が次式 で示され、ハロゲン原子であるX2〜X5又はX1〜X6が特に
同一のハロゲン原子であり、とりわけＩである式（Ｉ）
の化合物よりなる。X1及びX6はＨであってよく、X2〜X5
はそれぞれCl、Br又は特にＩであってよい。X1及びX5は
Ｈであってよく、X2、X3、X4及びX6はそれぞれCl、Br又
はＩであってよい。また、X1〜X6はそれぞれCl、Br又は
特にＩであってよい。式（Ia）中の４個のＸ基はそれぞ
れ、好ましくはCl、Br又は、特にＩである。式（Ia）中
のＭ は好ましくはLi 、Na 、Ｋ 又は（C1−C6アル
キル）4Ｎ である。
本発明は、更に式（Ｉ）もしくは（Ia）の化合物又は
その混合物の製造方法に関し、該方法は、式（II） （式中、Ｚは２つのオレフィン配位子又は１つのジエン
配位子であり、Ａ 酸素酸又は複合酸の陰イオンであ
り、Ｐ−Ｌ−Ｐ部分は前に定義した通りである）の化合
物を、高温で、ケトンを溶媒として、式（III） Ｍ Ｘ （III） （式中、Ｍ はアルカリ金属又は第四アンモニウムであ
り、ＸがCl、Br又はＩである）の塩の過剰量又はそれら
の塩の混合物を反応させることよりなる。
式（II）において、オレフィン配位子としてのＺは、
例えば、ブテン、プロペン又は特にエチレンであり、ジ
エン配位子は好ましくは開環鎖又は環式のジエンであっ
て、その場合ジエン基は１つ又は２つの炭素原子によっ
てへだてられている。このジエンは、好ましくはヘキサ
ジエン、シクロオクタジエン又はノルボルナジエンであ
る。
式（II）中のＡ の例としてはClO4 、CF3SO3 、BF
4 、Ｂ（フェニル）4 、PF6 、SbCl6 、AsF6 及び
SbF6 が挙げられる。
式（II）のイリジウム化合物は公知であるか、又は公
知の方法（例えばR.Uson et al.,Inorg.Chim.Acta 73,p
275以降（1983）;S.Brunie et al.,Journal of Organom
etallic Chemistry,114（1976）,p225〜253及びM.Green
et al.,J.Chem.Soc.（Ａ）,p2334以降（1971）を参照
のこと）によって製造される。
式（II）のイリジウム化合物は単独の化合物として用
いられる。この化合物は都合よく、その場で調製し、直
接使用される。
反応は40〜200℃の温度範囲で、好ましくは50〜150℃
で実施される。
溶媒として好適なケトンの例としては、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペ
ンタノン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノ
ンが挙げられる。
式（II）の化合物と式（III）の化合物のモル比は、
例えば、1:5から1:100まで可能で、好ましくは1:10から
1:50である。反応は不活性ガス、例えば希ガス雰囲気下
で有利に実施される。
反応は一般に、式（II）の化合物を溶媒に溶解し、次
いで式（III）の化合物を加える。反応混合物を次いで
暫時、例えば２〜10時間加熱し、放置して冷却する。所
望の化合物を単離するために、固形沈澱物を除去し、再
結晶によって精製する。
X1からX6がそれぞれCl、Br又はＩである式（Ｉ）の化
合物は、例えば１〜100モルの式（III）の化合物との反
応で、式（Ia）の化合物に転換される。
本発明の製造方法によれば、一般に、式（Ｉ′）、
（Ｉ″）、（Ｉ）及び（Ia）の化合物の混合物が、最
初に形成される。
式（Ｉ″）及び（Ｉ）の化合物は反応混合物中で、
水の存在により溶媒として用いられたケトンのアルドー
ル縮合の結果として生成され得る。混合物の組成は基本
的にはジホスフィンＰ−Ｌ−Ｐの選択に依存する。
開環鎖配位子Ｐ−Ｌ−ＰがIr原子と５員環を形成する
ならば式（Ia）の化合物が主産物として、例えば95％に
達する比率で、生成し得る。もしＰ−Ｌ−Ｐ配位子が６
又は７員環をIr原子と形成するなら、又はＬが二価の単
環又は多環の基であるならば、式（Ｉ″）の化合物が優
勢な化合物として、例えば95％に達する比率で形成され
る。個々の化合物は再結晶により容易に純粋な形で得る
ことができる。
式（Ｉ）及び（Ia）の化合物は、それらの混合物の形
態であれ、純粋な化合物であれ、温和な条件下でのＮ置
換イミンの水素化に対する優れた均一触媒である。それ
らは高い触媒活性を持ち、100％に達する高収率を成就
することが可能である。特に優利な点は触媒の再使用が
可能なことであって、反応終了後回収でき、活性の損失
が事実上全くないという点である。加えて、これらの化
合物は酸素に対して安定性が良く、それゆえ水素化工程
全体を通じて、空気の完全な排除を確保する必要がな
い。もしもジホスフィン又はジホスフィナイトがキラル
なＣ原子を有し、その鏡像異性体又はジアステレオ異性
体が式（Ｉ）及び（Ia）の化合物中に存在すれば水素化
反応が鏡像異性選択的に進行し、プロキラルなイミンを
用いて高い光学的収量が得られる。
式（Ia）及び（Ｉ″）の化合物は高い化学的選択性に
よって驚くほど識別できる。例えば、ケト基、−CN、−
NO2、炭素二重結合、Ｎ−オキシド、芳香族ハロゲン基
及びアミド基は、水素化されないが、イミン基は水素化
される。
本発明は更に、式（Ｉ）及び（Ia）の化合物又はその
混合物を、Ｎ置換イミンの水素化、とくに前記の官能基
を有するイミンの化学的選択性水素化反応の均一触媒と
して使用することに関する。
Ｐ−Ｌ−Ｐ部分が第二ジホスフィンもしくは第二ジホ
スフィナイトの鏡像異性体又はジアステレオ異性体であ
る式（Ｉ）及び（Ia）の化合物をＮ置換プロキラルなイ
ミンの非対称的かつある場合には化学的選択性水素化に
用いることが好ましい。
本願発明は更に均一触媒としてのイリジウム錯体の存
在下、105〜５×107Paの水素圧、−20〜80℃の温度範囲
で水素によるＮ置換イミンの水素化によって第二アミン
を製造する方法に関し、その際用いられる触媒としては
式（Ｉ）もしくは式（Ia）の化合物又はその混合物であ
る。
光学活性な第二アミンの製造は、式（Ｉ）及び式（I
a）において、Ｐ−Ｌ−Ｐ部分が第二ジホスフィン又は
第二ジホスフィナイトの鏡像異性体又はジアステレオ異
性体であって、プロキラルなＮ置換イミンを用いて実施
することが好ましい。
本方法は、好ましくは温度範囲−20〜80℃、特に−20
〜50℃で、好ましくは２×105〜３×106Pa、特に８×10
5〜３×106Paの水素圧の下で実施される。
式（Ｉ）及び（Ia）の化合物又はその混合物は好まし
くはイミンを基準として0.001〜10モル％、特に0.01〜1
0モル％、とりわけ、0.1〜５モル％が用いられる。
この工程を実施するより好ましい方法はアンモニウム
又はアルカリ金属の塩化物、臭化物、もしくはヨウ化物
を追加使用することである。塩化物、臭化物、及びヨウ
化物は式（Ｉ）の化合物を基準として0.01〜200モル
％、特に0.05〜100モル％、とりわけ0.5〜50モル％の量
を用いるのが好ましい。
塩化物は、本方法で好ましい塩である。アンモニウム
は好ましくはアルキル基中に１〜６個の炭素原子を有す
るテトラアルキルアンモニウムであり、アルカリ金属は
好ましくはナトリウム、リチウム又はカリウムである。
反応は溶媒が存在してもしなくても実施できる。それ
自体で又は溶媒混合物として用いられてよい好適な溶媒
は、特に非プロトン性溶媒であり、例えば、ペンタン、
ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベ
ンゼン、トルエン又はキシレンのような脂肪族又は芳香
族炭化水素；ジエチルエーテル、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン又はジオキサン
のようなエーテル；メチレンクロリド、クロロホルム、
1,1,2,2−テトラクロロエタン又はクロロベンゼンのよ
うなハロゲン化炭化水素；酢酸エチル、ブチロラクトン
又はバレロラクトンのようなエステル又はラクトン；ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド又はＮ−メ
チルピロリドンのような酸アミド又はラクタム等であ
る。
本発明によれば、式（Ｉ）及び（Ia）の化合物の製造
の際に得られた反応液はまた、直接、水素化反応に用い
てもよい。
Ｎ置換のイミンは一般式（IV）で示されるものであっ
て、 式中、R8は直鎖又は分岐したC1−C12アルキル、３〜
８個の環炭素原子を有するシクロアルキル、１個の炭素
原子を介して結合し、３〜８個の環原子と、Ｏ、Ｓもし
くはNR11からなる群からの１個又は２個のヘテロ原子を
有するヘテロシクロアルキル、該シクロアルキルもしく
はヘテロシクロアルキル又はヘテロアリールで置換され
ている、１個のアルキル炭素又はC1−C12アルキルを介
して結合したC7−C16アラルキルであるか、 R8はC6−C12アリール又は環炭素原子を介して結合
し、環中に１又は２個のヘテロ原子を有するC4−C11ヘ
テロアリールであって、R8はC1−C12アルキル、C1−C12
アルコキシ、C1−C12アルキルチオ、C1−C6ハロゲンア
ルキル、−OH、C6−C12のアリール、アリールオキシも
しくはアリールチオ、C7−C16のアラルキル、アラルコ
キシもしくはアラルキルチオ、２〜24個の炭素原子を有
する第二アミノ、 又は−COOR11（R11及びR12は独立にC1−C12アルキル、
フェニル又はベンジルであるか、R11及びR12が一緒にな
って、テトラーもしくはペンタ−メチレン又は３−オキ
サペンチレンである）で置換されていてよく、次にアリ
ール基はC1−C4アルキル、アルコキシもしくはアルキル
チオ、−OH、−CONR11R12又は−COOR11で置換されてい
てもよい； R9及びR10は独立に水素原子あるいは、非置換、又は
−OH、C1−C12アルコキシ、フェノキシ、ベンジルオキ
シ、２〜24個の炭素原子を有する第二アミノ、 もしくはCOOR11で置換されたC1−C12アルキル又は３〜
８個の環炭素原子を有するシクロアルキル、非置換又は
R8と同様に置換された、C6−C12アリールもしくはC7−C
16アラルキル、−CONR11R12又は−COOR11（R11及びR12
が前に定義した通りである）であり；又は R8は前に定義したとおりであり、R9及びR10は一緒に
なって、２〜５個の炭素原子を有するアルキレンであっ
て、１個もしくは２個の−ｏ−、−ｓ−又は−NR9−が
挿入されていてよく、及び／又は非置換か、＝０もしく
は上記したR9及びR10のアルキル置換基で置換されてい
るか、及び／又はベンゼン、フラン、チオフェン又はピ
ロールと縮合し；又は R9は上に定義した通りであって、R10は２〜５個の炭
素原子を有するアルキレンであってR8に結合しており、
１個もしくは２個の−ｏ−、−ｓ−又はNR11−が挿入さ
れていても、また挿入されてなくてもよく、及び／又は
非置換であるかあるいは＝０もしくは上記したR9及びR
10のアルキル置換基で置換されているか、及び／又はベ
ンゼン、フラン、チオフェン又はピロールと縮合してい
る。
R8、R9及びR10は、同一もしくは異なる基によって、
例えば、１〜５個、好ましくは１〜３個の置換基で、い
かなる位置に置換されてもよい。
R8及びR9とR10の好適な置換基としては、C1−C12好ま
しくはC1−C6、特にC1−C4のアルキル、アルコキシ又は
アルキルチオ、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｎ
−、ｉ−及びｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチ
ル、ノニル、デシル、ウンデシル及びドデシルの異性体
ならびに対応するアルコキシ及びアルキルチオ基であ
り；C1−C6及び好ましくはC1−C4のハロゲノアルキル
（ハロゲンはＦ又はClが好ましい）、例えば、トリフル
オロ−もしくはトリクロロ−メチル、ジフルオロクロロ
メチル、フルオロジクロロメチル、1,1−ジフルオロエ
ト−１−イル、1,1−ジクロロエト−１−イル、1,1,1−
トリクロロ−もしくは−トリフルオロ−エト−２−イ
ル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロエチル、1,1,
1−トリフルオロ−2,2−ジクロロエチル、ｎ−ペルフル
オロプロピル、ｉ−ペルフルオロプロピル、ｎ−ペルフ
ルオロブチル、フルオロ−もしくはクロロ−メチル、ジ
フルオロ−もしくはジクロロ−メチル、１−フルオロ−
又は−クロロ−エト−２−イルもしくは−エト−１−イ
ル、１−、２−もしくは３−フルオロ−又は−クロロ−
プロプ−１−イル、−プロプ−２−イル又は−プロプ−
３−イル、１−フルオロ−もしくは−クロロ−ブト−１
−イル、−ブト−２−イル、−ブト−３−イル又は−ブ
ト−４−イル、2,3−ジクロロプロプ−１−イル、１−
クロロ−２−フルオロ−プロプ−３−イル及び2,3−ジ
クロロブト−１−イルであり；C6−C12アリール、アリ
ールオキシ又はアリールチオ（アリールは好ましくはナ
フチル及び特にフェニルである）であり；C7−C16ラル
キル、アラルコキシ及びアラルキルチオ（アリール基は
好ましくはナフチル、特にフェニルであり、そのアルキ
レン基は直鎖もしくは分岐していて、１〜10個の、好ま
しくは１〜６個、特に１〜３個の炭素原子を含有す
る）、例えば、ベンジル、ナフチル−メチル、１−もし
くは２−フェニル−エト−１−イル又は−エト−２−イ
ル及び１−、２−もしくは３−フェニル−プロプ−１−
イル、−プロプ−２−イル又は−プロプ−３−イルであ
って、ベンジルが特に好ましい；前記したアリール基を
含む基が次いで例えば、C1−C4アルキル、アルコキシも
しくはアルキルチオ、ハロゲン、−OH、−CONR11R12又
は−COOR11（R11及びR12は前に定義したとおり）でモノ
又はポリ置換され；例としてはメチル、エチル、ｎ−及
びｉ−プロピル、ブチル、対応するアルコキシ及びアル
キルチオ基、Ｆ、Cl、Br、ジメチル−、メチルエチル−
及びジエチル−カルバモイルならびにメトキシ−、エト
キシ−、フェノキシ−及びベンジルオキシ−カルボニル
であり；ハロゲン、好ましくはＦ及びClであり;2〜24
個、好ましくは２〜12個、特に２〜６個の原子を有する
第二アミノ、好ましくは２つのアルキル基を有する第二
アミノ、例えば、ジメチル−、メチルエチル−、ジエチ
ル−、メチルプロピル−、メチル−ｎ−ブチル−、ジ−
ｎ−プロピル−、ジ−ｎ−ブチル−及びジ−ｎ−ヘキシ
ル−アミノであり；−CONR11R12であって式中、R11及び
R12が他から独立してC1−C12、好ましくはC1−C6、特に
C1−C4アルキルであるか、R11及びR12が一緒になって、
テトラ−もしくはペンタ−メチレン又は３−オキサペン
チレンであって、アルキルについては直鎖又は分岐して
いてよく、例としてはジメチル−、メチルエチル−、ジ
エチル−、メチル−ｎ−プロピル、エチル−ｎ−プロピ
ル−、ジ−ｎ−プロピル−、メチル−ｎ−ブチル−、エ
チル−ｎ−ブチル−、ｎ−プロピル−ｎ−ブチル−及び
ジ−ｎ−ブチル−カルバモイルであるか；又は−COOR11
であって、式中、R11は直鎖又は分岐であってよいC1−C
12、好ましくはC1−C6アルキルであり、例えばメチル、
エチル、ｎ−及びｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−及びｔ−ブ
チルならびにペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチ
ル、ノニル、デシル、ウンデシル及びドデシルの異性体
である。
R8、R9及びR10は特に、ケト基、−CN、−NO2、炭素二
重結合、Ｎ−Ｏ、芳香環上のハロゲン基及びアミド基の
ような官能基を含有してよい。
アリールとしてのR8は好ましくは非置換もしくは置換
のナフチル、特にフェニルである。ヘテロアリールとし
てのR8は好ましくは、１もしくは２個の同一もしくは異
なるヘテロ原子、特に、Ｏ、ＳもしくはＮを有し、好ま
しくは４もしくは５個の炭素原子を含む５もしくは６員
環であり、ベンゼンと縮合することがある。R8が誘導さ
れるヘテロ芳香族の例としては、フラン、ピロール、チ
オフェン、ピリジン、ピリミジン、インドール及びキノ
リンである。
ヘテロアリール置換のアルキルとしてのR8は、好まし
くは、１もしくは２個の同一もしくは異なるヘテロ原
子、特にＯ、ＳもしくはＮを有する、好ましくは４もし
くは５個の炭素原子を含み、ベンゼン環と縮合し得る、
５もしくは６員環から誘導される。ヘテロ芳香族の例と
してはフラン、ピロール、チオフェン、ピリジン、ピリ
ミジン、インドール及びキノリンがある。
ヘテロシクロアルキル又はヘテロシクロアルキル置換
のアルキルとしてのR8は、好ましくはＯ、ＳもしくはNR
11からなる群から１もしくは２個の同一もしくは異なる
ヘテロ原子及び、４〜６個の環原子を有する。これはベ
ンゼンと縮合しうる。これは例えば、ピロリジン、テト
ラヒドロフラン、テトラヒドロチオフェン、インダン、
ピラゾリジン、オキサゾリジン、ピペリジン、ピペラジ
ン又はモルホリンから誘導される。
アルキルとしてのR8、R9及びR10は、好ましくは非置
換もしくは置換された、C1−C6、特にC1−C4アルキルで
あって直鎖又は分岐していてよい。例としてはメチル、
エチル、ｉ−及びｎ−プロピル、ｉ−、ｎ−及びｔ−ブ
チルならびに、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチ
ル、ノニル、デシル、ウンデシル及びドデシルの異性体
である。
非置換もしくは置換のシクロアルキルとしてのR8、R9
及びR10は好ましくは、３〜６個、及び特に５〜６個の
環炭素原子を含有する。例としては、シクロプロピル、
シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シク
ロヘプチル及びシクロオクチルである。
アリールとしてのR8、R9及びR10は、好ましくは非置
換もしくは置換のナフチル及び、特にフェニルである。
アラルキルとしてのR8、R9及びR10は好ましくは非置換
もしくは置換の、１〜10個、好ましくは１〜６個、特に
１〜４個の炭素原子をアルキレン中に有するフェニルア
ルキルであり、アルキレンとしては直鎖でも分岐してい
てもよい。例としては特に、ベンジルか、又は１−フェ
ニルエト−１−イル、２−フェニルエト−１−イル、１
−フェニルプロプ−１−イル、１−フェニルプロプ−２
−イル、１−フェニルプロプ−３−イル、２−フェニル
プロプ−１−イル、２−フェニルプロプ−２−イル及び
１−フェニルブト−４−イルである。−CONR11R12及び
−COOR11としてのR9及びR10において、R11及びR12は好
ましくはC1−C6、特にC1−C4アルキルであるか又は、R
11及びR12が一緒になってテトラメチレン、ペンタメチ
レン又は３−オキサペンチレンであ。アルキルの例は前
述した。
一緒になったR9とR10又はアルキレンとしてR8に結合
したR10は、好ましくは、１個の−ｏ−、−ｓ−もしく
は−NR11−、好ましくは−ｏ−が挿入される。一緒にな
ったR9とR10又はR8に結合したR10は好ましくは、それら
が結合するＣ原子又は−Ｎ＝Ｃ−基と、５もしくは６員
環を形成する。置換基は前述した好ましい意味を有す
る。縮合したアルキレンとして、一緒になったR9とR10
又はR8に結合したR9は好ましくはベンゼン又はピリジン
と縮合したアルキレンである。アルキレンの例として
は、エチレン、1,2−もしくは1,3プロピレン、1,2−、
1,3−もしくは1,4−ブチレン、1,5−ペンチレン及び1,6
−ヘキシレンである。＝０が置換したアルキレンもしく
は挿入されたアルキレンの例としては２−オキサ−1,3
−プロピレン、２−オキサ−1,4−ブチレン、２−オキ
サ−もしくは３−オキサ−1,5−ペンチレン、３−チア
−1,5−ペンチレン、２−チア−1,4−ブチレン、２−チ
ア−1,3−プロピレン、２−メチルイミノ−1,3−プロピ
レン、２−エチルイミノ−1,4−ブチレン、２−もしく
は３−メチルイミノ−1,5−ペンチル、１−オキソ−２
−オキサ−1,3−プロピレン、１−オキソ−２−オキサ
−1,4−ブチレン、２−オキソ−３−オキサ−1,4−ブチ
レン及び、１−オキサ−２−オキソ−1,5−ペンチレン
である。縮合したアルキレンの例としては下記のとお
り。
縮合した、もしくは挿入されたアルキレン、及び非置
換もしくは＝０で置換されたアルキレンの例としては、
次のとおり。
好ましい群において、式（IV）中のR8は2,6−ジメチ
ルフェン−１−イル又は２−メチル−６−エチルフェン
−１−イルであり、R9はメチル、そうしてR10はメトキ
シメチルである。
他の好ましい群はR9及びR10が互いに異なり、かつ、
水素ではないプロキラルイミンからなる。
式（IV）のイミンは公知であり公知の方法でアルヒド
又はケトンと第一アミンから製造される。１つの製造方
法の態様として、式（IV）のイミンはまた、使用する場
所で調製される。
本発明によって製造されるアミンは、とりわけ医薬品
及び農薬の製造の分野において生物学的に活性な物質又
はそれらの物質を製造するための中間体である。かくし
て例えば、o,o−ジアルキルアリルケタミン誘導体、特
にアルキル及び／又はアルコキシアルキル基を含有する
これらの誘導体は殺真菌剤及び特に除草剤として活性で
ある。誘導体は、例えばクロロ酢酸のアミン塩、酸アミ
ド、第三アミン及びアンモニウム塩であってよい。
（実施例） 次に示す実施例は本発明をより詳細に説明するもので
る。
調製例 実施例1:アルゴン雰囲気下で、600mg（0.67mmol）の［I
r（COD）（DIOP）］BF4を10mlのアセトンに溶解し、900
mg（6.7mmol）のLiIを添加した。この反応混合物を還流
温度下に20時間撹拌すると、黄色沈澱が生成した。反応
溶液を室温に冷却し、遠心分離した。黄色の生成物を分
離し5mlのアセトンで洗浄して乾燥した。固型の残渣を1
0mlのCH2Cl2で抽出した。メチレンクロリド相を室温で
放置して、LiIの白色結晶を沈殿させた。過後、10ml
のジエチルエーテルを黄色の溶液に加えると１日で淡黄
色の結晶317mgが生成した。母液から更に再結晶して総
量375mg（58％）の［Ir（DIOP）HI2］2を得た。
原素分析 測定値（計算値）： C 39.7（39.38）、H 3.7（3.52）、P 7.4（6.55）、I 2
6.3（26.80）であった。1 H NMR（CD2Cl2、200MHz、水素化物域）： −16.2ppm（t,2JPH:11 Hz）、 −11.7ppm（t,2JPH:11 Hz）、 実施例2:500mg（0.6mmol）の［Ir（COD）（BDPP）］BF4
を用いて、実施例１と同様にして、340mg（64％）の［I
r（BDPP）HI2］2を得た。
実施例3:510mg（0.6mmol）の［Ir（COD）（NORPHOS）］
BF4を用いて、実施例１と同様にして、283mg（52％）の
［Ir（NORPHOS）HI2］2を得た。
実施例4:1.5g（1.85mmol）の［Ir（COD）（CHIRAPHO
S）］BF4と8g（60mmol）のLiIから実施例１と同様にし
て、180mg（10％）の［Ir（CHIRPHOS）I3］2を得た。
原素分析（測定値／計算値を％表示）： C 33.8/33.65; H 2.9/ 2.82; I 37.0（38.1）； P 6.2/ 6.2 実施例5:アセトン3ml中［Ir（COD）（Ｒ−PROPHOS）］B
F4150mg（0.19mmol）の溶液を還流温度で２時間、400mg
（2.98mmol）のLiIと反応させた。室温で２時間保持し
た後深赤色溶液にジエチルエーテル10lmを加え、２つの
相と白色のLiI結晶の沈殿を得た。混合液を過し赤色
油状相を傾しゃした。これを、次いで8mlのテトラヒド
ロフラン／ジエチルエーテル混合液（5:3）に溶解し、
３日間室温で放置したのち、40mgの微細結晶状の橙色の
［Ir（Ｒ−PROPHOS）I4］Liを得た。過後、母液を１
週間放置し、さらに30mgの塩を得た。（収率:33％） 実施例6:［Ir（COD）（DPPE）］BF4（700mg;1.12mmol）
を10mlのアセトンに溶解し、LiI（5.0g:37mmol）を加
え、次いで混合物を還流温度で３時間撹拌した。生成し
た赤色の反応溶液に10mlのアセトンを加えた。この溶液
を室温まで冷却して、２日間放置の後［Ir（DPPE）I4］
Liを単離した。母液を５日間放置して、さらに200mgの
赤色塩を得た。1 H NMR:8.30 ppm及び7.18ppm、ｍ（20H）： 3.04 ppm、ｄ、Ｊ＝16 Hz（4H）． DPPE＝1,2−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン 実施例7:混合物を20時間還流した以外は実施例６と同様
に繰り返した。２日間放置した後、［Ir（DPPE）I4］Li
580mgを得た。
15mlのメタノールを母液に加えた。生成した結晶沈澱
は283mgの［Ir（DPPE）HI2］2からなっていた。
応用例 実施例8:15mg（7.9×10-3mmol）の、実施例１の化合物
を2.5mlのメチレンクロリド及び7.5mlのテトラヒドロフ
ラン（THF）に溶解した。1.5g（7.84mmol）のＮ−（2,6
−ジメチルフェン−１−イル）メチルメトキシメチルケ
チミンを加え、溶液を、30℃に自動調温したオートクレ
ーブ中に移した。２×106Paの水素圧で３回フラッシン
グした。最後に撹拌しつつ４×106paの水素圧を加え
た。水素化反応は、水素の吸収を記録することによって
追跡した。11時間後、反応が終了し、水素圧を除き、溶
液をフラスコに移した。溶媒をロータリーエバポレータ
ーで除去した。残渣を高真空下で蒸留すると［Ir（DIO
P）HI2］2・（2,6−ジメチル−フェン−１−イル）（１
−メトキシプロプ−２−イル）アミンとして同定された
黄色の沈澱を得た。収率は99％以上、光学的収量eeは55
％（Ｓ配位）であった。
光学的収量は旋光分析により決定した（ヘキサン中、
［α］20 365＝−130.6°、Ｃ＝３、Ｓ鏡像異性体）。
実施例９−13:実験方法は実施例８と同様である。反応
条件及び収量を表１に示した。反応温度は、実施例８〜
11では25℃、実施例12では30℃で行った。
実施例14:13.6g（1.23×10-2mmol）の［Ir（DPPE）I4］
Liを、不活性ガス（アルゴン）下で10mlのテトラヒドロ
フラン／CH2Cl2溶媒混合物（3:1）に溶解した。次に、
0.28g（1.23mmol）のＮ−（４−ニトロフェニル）ベン
ジリデンイミンを加えた。基質／触媒液を50mlの鋼製オ
ートクレーブに移した。水素ガスでフラッシングした
後、2.5×106Paの水素圧を加え、オートクレーブを油浴
中で30℃に加熱した。
２時間後に反応が終了し、反応溶液を分析した。Ｎ−
（４−ニトロフェニル）ベンジルアミンを100％の収率
で得た。
実施例15〜18:表２に示すイミン類を、溶媒20mlを用い
た以外は実施例14と同様にして水素化した。結果を表２
に示す。
表２ の水素化 実施例19:［Ir（COD）Cl］25.6g、（＋）−DIOP8.6mg及
び（ｎ−ブチル）4NI58.4mgをアルゴン雰囲気下、シュ
レンク（Schlenk）容器中のテトラヒドロフラン7.5mlに
溶解し、次いで溶液を鋼製細管を用いて50mlの鋼製オー
トクレーブに移した。溶液を60℃で６時間撹拌し、次に
室温に冷却し、続いて2.5mlのメチレンクロリド中の1,5
gのＮ−（2,6−ジメチルフェン−１−イル）メチル−メ
トキシメチルケチミンの溶液を加え、実施例８にしたが
って水素化を実施した。16時間の水素化の後、所望のア
ミンを、転換率99％以上、光学的収量54.7％で単離し
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フェリックス・スピンドレル スイス国、4656 スタールキルヒーヴィ ル、ドゥリケルシュトラーセ 392 (56)参考文献 Ｊ．Ｏｒｇ Ｃｈｅｍ．，173（1979) ｐ．231−251 Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ. Ｃｏｍｍｕｎ．，［12］（1990）ｐ. 869−871 Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，112 ［25］（1990）ｐ．9400−9401 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (16)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式（Ｉ）又は（Ia） （式中、Ｐ−Ｌ−Ｐ部分はジホスフィン又はジホスフィ
    ナイトからなる配位子であって、該配位子中のＰは第二
    ホスフィン基又は第二ホスフィナイト基であり、Ｐ同士
    は２〜４個の炭素原子を介して結合し、Ir原子と５、６
    又は７員環を形成し、X1、X2、X3、X4、X5及びX6は独立
    にCl、BrもしくはＩであるか、X1及びX6がＨであり、
    X2、X3、X4及びX5が独立にCl、BrもしくはＩであるか、
    又はX1及びX5がＨであり、X2、X3、X4及びX6が独立にC
    l、BrもしくはＩであり、Ｍ はアルカリ金属陽イオン
    又は第四アンモニウムである） で示される化合物又はその混合物。
  2. 【請求項２】第二ホスフィン基及び第二ホスフィナイト
    基が、直鎖又は分岐したC1−C12アルキル、非置換又はC
    1−C6アルキルで置換されたC5−C8シクロアルキル、フ
    ェニルもしくはベンジル、及びC1−C6アルコキシ、（C1
    −C6アルキル）2Ｎ−、Ｆ、−SO3H、−SO3Naもしくは−
    COO−（C1−C6アルキル）で置換されたフェニルもしく
    はベンジル、からなる群からの２つの同一又は異なる基
    を有する、請求項１記載の化合物。
  3. 【請求項３】第二ホスフィン基及び第二ホスフィナイト
    基がそれぞれ２つのフェニル基を有する、請求項２記載
    の化合物。
  4. 【請求項４】Ｐ−Ｌ−Ｐ部分中のＬが、非置換又は、C1
    −C6アルキル、C5−もしくはC6−シクロアルキル、フェ
    ニル、ナフチル又はベンジルで置換された直鎖C2−C4ア
    ルキレンであり； ４〜10個の炭素原子を有する、非置換又はC1−C6アルキ
    ル、フェニルもしくはベンジルで置換された、1,2−も
    しくは1,3−シクロアルキレン又は−シクロアルケニレ
    ン、−ビシクロアルキレン又は−ビシクロアルケニレン
    であり； メチレンもしくはC2−C4アルキリデンを、１−及び／又
    は２−位置に又は３−位置に有する環式基であり； 2,3−位置で （R1及びR2は独立してＨ、C1−C6アルキル、フェニル又
    はベンジルである）で置換され、1,4−位置が非置換か
    又はC1−C6アルキル、フェニルもしくはベンジルで置換
    された1,4−ブチレンであり； Ｎ原子が基R3（R3はＨ、C1−C12アルキル、フェニル、
    ベンジル、C1−C12アルコキシカルボニル、C1−C8アシ
    ル又はC1−C12アルキルアミノカルボニル）で置換され
    た3,4−もしくは2,4−ピロリジニレン又は２−メチレン
    ピロリジン−４−イルであり； 又は非置換もしくはC1−C4アルキルで置換された1,2−
    フェニレン、２−ベンジレン、1,2−キシリレン、1,8−
    ナフチレン、2,2′−ジナフチレンもしくは2,2′−ジフ
    ェニレンである； そしてＰ−Ｌ−Ｐ部分中のＰは第二ホスフィン基又は第
    二ホスフィナイト基である、請求項１記載の化合物。
  5. 【請求項５】Ｐ−Ｌ−Ｐ部分中のＬが、保護されたモノ
    −又はジ−サッカライドのジオキシル基であって、基Ｐ
    が一価の第二ホスフィン基である、請求項１記載の化合
    物。
  6. 【請求項６】Ｐ−Ｌ−Ｐ部分が、ジホスフィン又はジホ
    スフィナイトの鏡像異性体又はジアステレオ異性体であ
    る、請求項１記載の化合物。
  7. 【請求項７】Ｐ−Ｌ−Ｐ部分が、式 （式中、 Ｙは、−Ｐ（フェニル）2であり、 R4、R5及びR6は、Ｈ、C1−C4アルキル、シクロヘキシ
    ル、フェニル又はベンジルであり、 R1及びR2は、Ｈ、C1−C4アルキル、フェニル又はベンジ
    ルであり、 R7は、Ｈ又はC1−C4アルキルであり、そして R3は、Ｈ、C1−C4アルキル、フェニル、ベンジル、（C1
    −C6アルコキシ）−CO−、（C1−C6アルキル）−CO−、
    （フェニル）−CO−、（ナフチル）−CO−又は（C1−C4
    アルキル）−NH−CO−である） で示される基のいずれか１の基である、請求項１記載の
    化合物。
  8. 【請求項８】Ｐ−Ｌ−Ｐ部分が、式 で示される、請求項７記載の化合物。
  9. 【請求項９】式（Ｉ）において、X1及びX6がＨでありX2
    〜X5がそれぞれCl、BrもしくはＩであるか、又はX1及び
    X5がＨであってX2、X3、X4及びX6がそれぞれCl、Brもし
    くはＩである、請求項１記載の化合物。
  10. 【請求項１０】式（Ｉ）において、X2〜X5又はX2、X3、
    X4及びX6がそれぞれＩである、請求項９記載の化合物。
  11. 【請求項１１】式（Ｉ）において、X1〜X6がそれぞれC
    l、Br又はＩである、請求項１記載の化合物。
  12. 【請求項１２】式（Ｉ）において、X1〜X6がそれぞれＩ
    である、請求項11記載の化合物。
  13. 【請求項１３】式（Ia）において、４つの基ＸがCl、Br
    又はＩである、請求項１記載の化合物。
  14. 【請求項１４】式（Ia）において、４つの基Ｘがそれぞ
    れＩである、請求項13記載の化合物。
  15. 【請求項１５】式（Ia）において、Ｍ がLi 、Na 、
    Ｋ 又は（C1−C6アルキル）4Ｎ である、請求項１記
    載の化合物。
  16. 【請求項１６】式（II） （式中、Ｚは２つのオレフィン配位子又は１つのジエン
    配位子であり、Ａ 酸素酸又は複合酸の陰イオンであっ
    て、Ｐ−Ｌ−Ｐ部分は請求項１に定義した通りである） で示される化合物を高温で、溶媒としてケトン中で、式
    （III） Ｍ Ｘ （式中、Ｍ はアルカリ金属又は第四アンモニウムであ
    り、ＸがCl、Br又はＩである）で示される塩又はそれら
    の塩の混合物の過剰量を反応させることよりなる請求項
    １記載の式（Ｉ）もしくは（Ia）の化合物又はそれらの
    混合物の製造方法。
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