KR900003788B1 - 5,6-디알콕시 안트라닐산의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

5,6-디알콕시 안트라닐산의 제조방법
본 발명은 하기 일반식(7)의 5,6-디알콕시 안트라닐산의 제조방법에 관한 것이다.
Figure kpo00001
상기식에서, X는 수소 또는 할로겐(예를들어, 클로로 또는 브로모)이고, R1및 R2는 같거나 다른 탄소원자수 1 내지 5의 저급알킬이거나, 또는 R1및 R2가 함께 메틸렌 디옥시그룹을 형성한다.
치환된 안트라닐산의 제조방법은 하기의 반응도식으로 도시된다 :
Figure kpo00002
Figure kpo00003
상기식에서, R1,R2및 X는 상기 정의된 바와 동일하며, R 및 R3는 탄소원자수 1 내지 4의 저급 알킬이고, R4는 n-부틸, 2급-부틸 또는 3급-부틸이다.
제조과정의 각 단계에서 생성물은 당해분야의 전문가들에게 공지된 기술에 의해 지시되고 특정화된 바에따라 분리한다.
상기도식에서 알수 있듯이, 5,6-디알콕시 안트라닐산의 합성과성에서 제 1단계는 적합하게 치환된 아닐린({), 예를들면, 3,4-디메톡시-아닐린을 산할로겐화물[예를들어, 피발로일브로마이드, 피발로일 클로라이드] 또는 피발로일 플루오라이드 또는 산무수물[예를들어, 피발산 무수물]과 반응시킴으로써 아닐리드(2)를 제조하는 단계이다. 이 반응은 적절한 염기[예를들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 트리에틸아밀]의 존재하에, 적절한 용매[예를들어, 메틸렌클로라이드 또는 테트라하이드로 푸란]중에서 수행한다. 이 반응은 약 5℃ 내지 실온의 온도에서 수행할 수 있다.
후속하여, 아닐리드(2)를 유기리튬 시약[예로는, n-부틸리튬, 2급-부틸리튬 또는 3급-부틸리튬]과 반응시켜 상응하는 리튬염을 생성한다. 이어서 이 염을 동일반응계내에서 이산화탄소와 반응시켜 상응하는 2'-카르복시-3',4'-디알콕시-2,2-디알킬-프로피오아닐리드(3)를 수득한다. 이 반응은 예를들어, 약-20℃ 내지 실온에서, 바람직하게는 0℃에서, 적절한 용매[예로는, 테트라하이드로푸란 또는 디에틸에테르]중에서 수행한다. 이어서, 생성된 산(3)을 에스테르화계 [예를들어 디메틸포름아미드 디알킬아세탈(예로는, 디메틸포름아미드 디메틸아세탈), 트리알킬오르토 포름에이트(예로는, 트리에틸오르트포름에이트) 또는 알콜 및 산촉매(예로는, 에탄올 및 염산 또는 황산)]로 에스테르화시켜, 2'-카르보알콕시-3',4'-디알콕시-2,2-디알킬프로피오아닐리드(4)를 생성시킨다.
할로 5,6-디알콕시-안트라닐산 화합물의 경우는, 에스테르(4)를 할로겐화시켜 상응하는 할로에스테르(5)를 수득할 수 있다. 할로겐화 단계는, 예를들어 0℃ 내지 실온에서, 적절한 용매[예로는, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름 또는 아세트산]중에서 수행한다. 바람직한 반응온도는 약 5℃ 내지 10℃이다. 할로겐화제로는 설푸닐 클로라이드, 염소, 브롬, N-브로모숙신이미드 및 N-클로로숙신이미드를 사용할 수 있다. 또다른 방법으로는, 산(3)을 할로겐화시켜 할로산을 생성시키고나서, 이 할로산을 에스테르화시켜 할로에스테르(5)를 생성시킨다.
에스테르(4 또는 5)중 어느 하나를, 적절한 용매[예로는, 아세트산, 프로피온산 및 부티르산]중에서 산무수물[예로는, 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물 및 부티르산 무수물과 반응시킴으로써 N,N-디아실-2-카르보알콕시-3,4-디알콕시-(6-할로)-아닐린(6)으로 전환시킬 수 있다. 이 반응은, 바람직하게는 용매의 환류온도에서 수행한다.
치환된 아닐린(6)을 적절한 유기용매[예로는, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨]로 가수분해시켜 치환된 안트라닐산(7)을 생성시킨다.
본 명세서에서 다른 식으로 지시되지 않는한, 저급알킬은 탄소원자 1 내지 4의 탄화수소를 의미하며, 할로는 클로로, 브로모 또는 플루오로를 의미한다.
치환된 안트라닐산은, 미합중국 특허원 제 653,620호[1984. 9. 24자 출원]의 목적화합물인 치환된 퀴나졸린디온의 제조시 중간체화합물로 유용하다. 치환된 퀴나졸린디온은 강심제로 유용하다.
본 발명의 방법은 전체합성과정을 단축시키면서, 동시에 미합중국 특허원 제 653,620호에 기술된 퀴나졸린디온의 제조방법에서 나타나는 레지오이성체(regbisomer) 문제를 해결한 방법이다. 치환된 안트라닐산의 합성과정에서 제조된 몇몇의 중간제는 신규한 화합물이고 이들도 본 발명의 일부를 구성한다.
제조과정에서 사용한 모든 출발물질은 공지된 물질이거나, 공지된 물질로부터 당해분야의 전문가들에 의하여 용이하게 제조될 수 있다.
하기의 실시예들은 본 발명을 더욱 상세히 설명하는 것이며, 본 발명을 설명하려는 것이지, 이것으로 제한하려는 것은 아니다.
[실시예 1]
3',4'-디메록시-2,2-디메틸프로피오아닐리드(2)
메틸렌 클로라이드 1400mL중의 3,4-디메톡시아닐린(1) 368g(2.4몰)의 용액을 제조하여, 25℃에서 20분동안 다르코(Darco)[활성탄]로 처리한다.
하이플로 상(Hyplo bed)를 통과시켜 여과한후, 2N 수산화나트륨 1320mL을 가하고, 반응혼합물을 10℃로 냉각시킨다. 피발로일 클로라이드(2.4몰-296mL)을 1시간에 걸쳐 가한후, 반응혼합물을 실온에서 1시간 더 교반한다. 메틸렌클로라이드 층을 분리하여, 황산마그네슘으로 건조시키고, 다르코로 처리한다. 생성된 메틸렌 클로라이드 용액을 환류가열(45℃)하고, 여기에 헵탄 1500mL을 가한다. 그후 반응물을 30℃로 냉각시키고, 0℃로 냉각하면서 메틸렌 클로라이드/헵탄 10 : 90 용액 1000mL을 가한다음 여과하여 융점이 126 내지 128℃인 목적생성물 476g(82%)을 수득한다.
NMR(CDCl3)δ 1.30(s,9H,C-CH3), 3.83(s,3H,OCH3), 3.87(s,3H,OCH3), 6.80(m,2H, ArH), 7.27(brs, 1H, NH), 7.42(1H, ArH).
[실시예 2]
2'-카르복시-3',4'-디메톡시-2,2-디메틸프로피오아닐리드(3)
질소대기하에서 테트라하이드로푸란 100mL중의 3',4'-디메톡시-2,2-디메틸프로피오아닐리드(2) 100g(0.42몰)의 용액을 제조하여, 0℃로 냉각한다. 여기에 헵탄중의 n-부틸리튬의 용액(0.844몰-538mL-1.57M)을 가하고, 이 반응혼합물을 0℃에서 1시간동안 교반한다.
0.5시간동안 이산화탄소 기체를 버블(bubble)시킨후 반응혼합물을 실온으로 가온한다. 이어서 물 500mL로 희석하고 진한 염산 100mL를 가해 pH 2로 산성화시킨후, 층들을 분리하고, 수성층은 메틸렌클로라이드 1250mL로 추출한다. 합한 유기층들을 황산마그네슘상에서 건조시키고 다르코로 처리한후, 80℃에서 회전증발시킨다. 헵탄(500mL)을 가한다음, 용액을 냉각하여, 생성물을 결정화시킨후 여과하여 융점이 91 내지 95℃인 회백색 결정의 생성물 95g(80%)을 수득한다.
NMR(CDCl3)δ 1.33(s,9H,C-CH3), 3.90(s,3H,OCH3), 4.07(s,3H,OCH3), 7.13(d,1H,J=10Hz,ArH), 8.52(d,1H,J=10Hz,ArH), 10.87 및 11.25(brs,1H,NH 또는 CO2H), 11.25(brs,1H,NH 또는 CO2H).
[실시예 3]
2'-카르보메톡시-3',4'-디메톡시-2,2-디메틸프로피오아닐리드(4)
메틸렌 클로라이드 150mL중의 2'-카르복시-3',4'-디메톡시-2,2-디메틸프로피오아닐리드(3) 56g(0.2몰)의 용액을 제조한다. 디메틸포름아미드 디메틸아세탈(60mL-0.44몰)을 적가하고 반응혼합물을 1.5시간동안 교반한다. 반응혼합물을 회전증발시켜, 오렌지-갈색 오일상태로 수득하고 여기에, 메틸렌클로라이드 150mL을 가한다. 메틸렌클로라이드를 매회 100mL의 1N 염산으로 2회, 1N 수산화나트륨 100mL로 1회 및 물 200mL로 1회 추출한다.
유기층을 황산나트륨상에서 건조시키고, 다르코(Darco)로 처리한후 회전증발시켜 진한 오렌지색오일 50g(85%)을 수득하는데, 이는 정치시 고체화된다. 에틸 아세테이트-30 내지 60℃ 석유에테르로 재결정하여 융점이 66.0 내지 68.5℃인 백색의 생성물 29g(49%)을 수득한다.
NMR(CDCl3)δ 1.27(s,9H,C-CH3), 3.88(s,6H,OCH3), 3.97(s,3H,OCH3), 7.02(d,1H,J=10Hz, ArH), 8.05(d,1H, J=10Hz, ArH), 9.28(brs,1H, NH).
[실시예 4]
2'-카르보메톡시-6'-클로로-3',4'-디메톡시-2,2-디메틸프로피오아닐리드(5)
메틸렌클로라이드 80mL중의 2'-카르보메톡시-3',4'-디메톡시-2,2-디메틸프로피오아닐리드(4) 14.8g(50밀리몰)의 용액을 제조하여, 5℃로 냉각시킨다. 여기에 설푸닐 클로라이드(4.5mL-55밀리몰)을, 온도5 내지 10℃를 유지하면서, 적가한다. 반응물을 실온에서 2시간동안 교반한후, 1시간동안 가스를 제거한다. 반응혼합물을 차례로 1N 수산화나트륨 50mL로 1회, 1N 수산화나트륨 25mL로 1회 및 물 100mL로 1회 추출한다. 유기층을 황산나트륨상에서 건조시키고, 다르코로 처리한 다음 회전증발시켜 백색고체 15.6g(95%)를 수득한다. 이소프로판올-헥산으로 재결정하여 융점이 150.0 내지 151.5℃인 백색 결정의 생성물 14.5g(88%)을 수득한다.
NMR(CDCl3)δ 1.43(s,9H,C-CH3), 3.82(s,9H,OCH3), 6.98(S,1H,ArH), 7.33(brs,1H,NH).
[실시예 5]
2-카르보메톡시-N, N디아세 틸-3,4-디메톡시아닐린(6a)
아세트산 무수물 400mL와 아세트산 200mL중의 2'-카르보메톡시-3',4'-디 메톡시-2,2-디메틸프로피오아닐리드(4) 37.6g(130밀리몰)의 용액을 제조하여 22시간동안 환류시킨다. 담황색 반응혼합물을 냉각시키고 회전증발시켜 생성물 36.8g(98%)을 진한 갈색오일 형태로 수득한다.
Figure kpo00004
[실시예 6]
2-카르보메톡시-6-클로로-N, N-디아세틸-3,4-디메톡시아닐린(6b)
아세트산 무수물 135mL와 빙초산 15mL중의 2'-카르보메톡시-3',4'-디메톡시-6'-클로로-2,2-디메틸프로피오아닐리드(5) 16.5g(50밀리몰)의 용액을 제조하여 20시간동안 환류시킨다. 반응 혼합물을 회전증발시켜 조 갈색고체 16.3g을 수득하고 그것을 에틸 아세테이트-헥산으로 재결정화하여 융점이 100 내지 102℃인 회백색 고체의 생성물 14.2g(86%)를 수득한다.
Figure kpo00005
[실시예 7]
5,6-디메톡시안트라닐산(7a)
2-카르보메톡시-N,N-디아세틸-3,4-디메톡시아닐린 36.8g(130밀리몰)과 2N 수산화나트륨 500mL의 혼합물을 제조하여 환류가열시켜 등갈색 용액을 수득한다. 5시간동안 환류시킨후, 반응 혼합물을 다르코(Darco)로 처리하고 하이플로상(Hyflo bed)를 통하여 여과시켜 등황색용액을 수득한다. 빙초산(65mL)을 가하고, 반응혼합물을 매회 500mL의 메틸렌 클로라이드로 2회 추출한다. 황산나트륨 상에서 건조시키고 회전 증발시켜 조 백색 생성물 19.5g(76%)을 수득한다음 에틸 아세테이트-헥산으로 재결정하여 융점이 92.5 내지 95.0℃인 백색 결정성 고체의 생성물 15.4g(60%)을 수득한다.
NMR(CDCl3)δ 3.78(s,3H,OCH3, 4.02(s,3H,OCH3), 6.45(d,1H,J=OH2,ArH), 7.00(d,1H,J=10Hz,ArH), 7.60(brs,3H,CO2H 및 NH2).
[실시예 8]
3-클로로-5,6-디메톡시안트라닐산(7b)
2-카르보메톡시-6-클로로-N,N-디아세틸-3,4-디메톡시아닐린 2.4g(97.3밀리몰)과 2N수산화나트륨 20mL의 혼합물을 3.5시간동안 환류시킨다. 용액을 다르코(Darco)로 처리하고 빙초산 5mL로 중화시킨다. 냉각시킨후 생성물을 결정화시키고 여과에 의해 수집하여 융점이 140 내지 142℃인 황색 플로피형(fluffy yellow)고체의 생성물 0.6g(36%)을 수득한다.
NMR(Cr)Cl3)δ 3.82(s,3H,OCH3), 4.03(s,3H,OCH3), 7.15(s,1H,ArH).
[실시예 9]
2'-카르복시-6'-클로로-3',4'-디메톡시-2,2-디메틸프로피오아닐리드
메틸렌 클로라이드 75mL중의 2'-카르복시-3',4'-디메톡시-2,2-디메틸프로피오아닐리드 7.1g(30밀리몰)의 용액을 제조하여 5℃로 냉각시킨다. 여기에 설푸릴 클로라이드(2.9mL/36밀리몰)을 가하고 용액을 실온으로 가온한다. 반응을 1시간동안 환류시키고, 실온으로 냉각하여, 2N 수산화나트륨 10mL로 추출한다. 수성층을 메틸렌 클로라이드 25mL로 추출하고, 진한 염산 15mL를 가하여 pH 2로 산성화시킨후, 매회 50mL의 메틸렌 클로라이드로 2회 추출한다. 합한 메틸렌 클로라이드 층들을 황산 마그네슘 상에서 건조시키고 증발시켜 융점이 182 내지 184℃인 생성물 6g(67%)을 수득한다.
[실시예 10]
2'-카르보메톡시-6'-클로로-3',4'-디메톡시-2,2-디메틸-프로피오아닐리드
실시예 3과 동일한 방법으로, 메틸렌클로라이드중에서 2'-카르복시-6'-클로로-3',4'-디메톡시-2,2-디메틸프로피오아닐리드를 디메틸포름아미드 디메틸아세탈로 처리하여 목적생성물을 수득한다.
5,6- 디알콕시안드라닐 산으로부터 치환된 퀴나졸린디논의 제조
5,6-디메톡시퀴나졸린-2,4(1H,3H)-디온
5,6-디메톡시안트라닐산(10.5g, 53.2밀리몰)을 빙초산에 용해시키고, 물 120ml중의 시안산칼륨(10.8g, 133.0밀리몰)을 서서히 가하고 60℃에서 2시간동안 교반한다. 반응혼합물을 20℃로 냉각시킨후에, 수산화나트륨 펠렛(78.2g,196몰)들을, 60℃ 이하의 온도를 유지하면서, 가한다. 이어서, 반응혼합물을 90℃에서 45분동안 가열한다. 빙욕에서 냉각시킨후, 침전된 생성물의 나트륨 염을 여과시키고, 물(120ml)에 재현탁시킨다음 진한 염산을 가하여 산성화시키고(pH 3), 냉각, 여과시켜 조생성물을 수득한다음 따뜻한 이소프로판올로 처리하여 융점이 266 내지 268℃인 백색고체의 생성물(60.8%)을 수득한다.

Claims (22)

  1. 일반식(1)의 화합물을 일반식(8)의 피발산 화합물과 반응시켜서, 일반식(2)의 화합물을 생성시키고, 이 화합물을 일반식(9)의 유기리튬 화합물과 반응시켜 생성된 디리튬염을 이산화탄소와 반응시켜 일반식(3)의 아닐리드를 생성시키고, 이 아닐리드를 에스테르 화제와 반응시켜 일반식(4)의 에스테르를 생성시키고, 이 에스테르를 일반식(10)의 산 무수물과 반응시켜 수득한 생성물을 염기로 가수분해시킴을 특징으로 하는,일반식(7a) 화합물의 제조방법.
    Figure kpo00006
    Figure kpo00007
    상기식에서, R,R1,R2,R3는 같거나 다른 저급 알킬이고, R4는 n-부틸, 2급-부틸 또는 3급-부틸이며, R5는 3급-부틸이고 X'는 OCOC(CH3)3, 클로로, 브로모 또는 플루오로이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 피발산 화합물이 피발로일 클로라이드인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 유기리튬 화합물이 n-부틸리튬인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 에스테르화제가 디메틸포름아미드 디메틸아세탈인 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 산무수물이 아세트산 무수물인 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 염기가 수산화나트륨인 방법.
  7. 일반식(4)의 화합물을, 할로겐화제와 반응시켜 일반식(5)의 화합물을 생성시키고, 수득한 생성물을 일반식(10)의 산 무수물과 반응시켜 일반식(6b)의 화합물을 생성시키고, 수득한 생성물을 염기로 가수분해시킴을 특징으로 하는, 일반식(7b) 화합물의 제조방법.
    Figure kpo00008
    Figure kpo00009
    상기식에서, R,R1,R2및 R3는 같거나 다른 저급 알킬이고, X는 할로이다.
  8. 제 7 항에 있어서, 에스테르화제가 디메틸포름아미드 디메틸아세탈인 방법.
  9. 제 7 항에 있어서, 산무수물이 아세트산 무수물인 방법.
  10. 제 7 항에 있어서, 염기가 수산화나트륨인 방법.
  11. 일반식(11)의 화합물.
    Figure kpo00010
    상기식에서, R1및 R2는 같거나 다르며, 저급 알킬이고; R3는 수소, COOH 또는 COOR5[여기에서, R5는저급 알킬이다]이고, R4는 3급-부틸 또는 저급 알킬이고; n은 1 또는 2이며, X는 수소 또는 할로이며 ; 단, R3가 COOR5일 경우 R4는 저급 알킬이고 n은 2이며, R3가 수소일 경우 X는 수소이다.
  12. 제 11 항에 있어서, R3가 수소이고, R1및 R2가 저급 알킬이며, R4가 3급-부틸인 화합물.
  13. 제 11 항에 있어서, R1및 R2가 저급 알킬이고, R3가 COOH이고, R4가 3급-부틸이고, n이 1이며 X가 수소 또는 할로인 화합물.
  14. 제 11 항에 있어서, R1및 R2가 저급 알킬이고, R3가 COOR5이고, R4가 3급-부틸이고, n이 1이며 X가 수소 또는 할로인 화합물.
  15. 제 11 항에 있어서, R1및 R2가 저급 알킬이고, R3가 COOR5이고, R4가 저급 알킬이고, n이 2이며 X가 수소 또는 할로인 화합물.
  16. 제 11 항에 있어서, 화합물이 3',4'-디메톡시-2,2-디메틸 프로피오아닐리드인 화합물.
  17. 제 11 항에 있어서, 화합물이 2'-카르복시-3',4' 디메톡시-2,2-디메틸 프로피오아닐리드인 화합물.
  18. 제 11 항에 있어서, 화합물이 2'-카르보메톡시-6'-클로로-3',4'-디메톡시-2,2'-디메틸 프로피오아닐리드인 화합물.
  19. 제 11 항에 있어서, 화합물이 2'-카르보메톡시-3',4'-디메톡시-2,2-디메틸 프로피오아닐리드인 화합물.
  20. 제 11 항에 있어서, 화합물이 2-카르보메톡시-N,N-디아세틸-3,4-디메톡시아닐린인 화합물.
  21. 제 11 항에 있어서, 화합물이 2-카르보메톡시-6-클로로-N,N-디아세틸-3,4-디메톡시아닐린인 화합물.
  22. 제 11 항에 있어서 화합물이 2'-카르복시-6'-클로로-3',4'-디메톡시-2,2-디메틸프로피오아닐리드인 화합물.
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