KR900003395B1 - 피리미디닐 오가노포스페이트를 제조하는 방법 - Google Patents
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Abstract
내용 없음.
Description
피리미디닐 오가노포스페이트 화합물[예 : 미합중국 특허 제2,754,243호, 제4,429,125호 및 제4,127,652호에 기술되어 있는 바와같은 피리미디닐 오가노포스페이트 화합물]은 해충[예 : 옥수수 곤충(cornrootworm), 사과나방(codling moth), 삽주벌레(thrips) 및 매미충(leafhopper)]을 방제하기 위한 살충제로서 유용하다. 후자의 두 특허, 즉 제4,429,125호 및 제4,127,652호에는 필수적인 피리미디놀, 탄산칼륨, 아세토니트릴 및 할로-포스포로에스테르 반응물을 접촉시켜 피리미디닐 오가노포스페이트 화합물을 제조하는 방법이 기술되어 있다. 유사하게, 미합중국 특허 제4,007,197호 및 제4,147,866호에는 필수적인 반응물인 피리미디놀과 포스포로에스테르를 알칼리성 조건하에 불활성 유기 액체 반응매질중의 촉매의 존재하에서 접촉시켜 피리미디닐 포스페이트를 제조하는 방법이 기술되어 있다. 영국 특허 명세서 제2,011,415호에는 하이드록시피리미딘을 환류하에서 탄화수소 용매 및 상 전이촉매의 존재하에 수산화나트륨을 사용하여 나트륨 염으로 전환시키는 방법이 기술되어 있다. 공비증류하여 물을 계속 제거하고, 건조된 반응물을 지방족 티오포스포르산 할라이드와 접촉시킨다. 또한, 상기의 명세서에는 반응 혼합물에 물이 존재하여 수율과 부산물 형성이 저하되는 것으로 교시되어 있다.
상기한 명세서에 따르는 방법은 물의 존재 또는 부재하의 수-불혼화성 또는 수-혼화성 유기용매의 1-상(phase) 또는 2-상 혼합물을 사용한다. 일반적으로, 이러한 방법의수율은 우수하지만, 이러한 방법의 단점은 반응이 완결되었을때 제거해야만 하는 유기용매를 사용할 필요가 있다는 점이다. 유기용매를 제거해야 하므로 다단계와 높은 에너지가 필요하다. 분리한 다음, 유기 용매는 정교하고 값이 비싼 재순환장치를 사용하는 폐기 처분 및/또는 재순환 과정을 필요로 한다. 더우기 상당량의 유기용매가 존재하여 바람직하지 않은 부산물의 형성이 증가한다.
본 발명은 다음 일반식(II)의 피리미디네이트를 함유하는 수용액을 상 전이촉매의 존재하 및 첨가된 유기용매의 부재하에서 다음 일반식(III)의 포스포로에스테르와 접촉 반응시킴을 특징으로 하여 다음 일반식(I)의 피리미디닐 오가노포스포러스 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.
상기식에서, R은 탄소수 1 내지 6의 알킬이고 ; R1은 탄소수 1 내지 6의 알킬, 탄소수 1 내지 6의 알콕시, 탄소수 1 내지 6의 알킬티오 또는 모노알킬아미노이며 ; R2는 수소, 탄소수 1 내지 8의 알킬, 탄소수 l 내지 4의 알케닐, 알킬의 탄소수가 1 내지 4인 알킬티오메틸, 알킬설피닐메틸 또는 알킬설포닐메틸, 페닐, 페닐티오, 알킬의 탄소수가 1 내지 4인 알킬티오, 알킬설피닐 또는 알킬설포닐, 또는 알킬의 탄소수가1 내지 2인 알킬티오에틸티오이고 ; R3은 수소, 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬이며 ; R4는 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬티오이고 ; X는 산소 또는 황이며 ; M
는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄이고 ; Z는 할로겐, 바람직하게는 염소, 또는 토실레이트이다.
바람직하게는 R2는 3급-부틸이고, R3은 수소이며, R4는 피리미디닐 환상의 4-위치의 수소이고,-O
M
는 피리미디닐 환상의 5-위치에 존재한다. 또한, 바람직하게는 M
는 나트륨염이다. 바람직하게는 Z는 할로겐이며, 가장 바람직하게는 염소이고, X는 황이며, R은 에틸이고, R1은 에톡시(-OC2H5)이다. 또한, 바람직하게는 R1은 이소프로폭시(-OC(CH3)2)이다. 또한 바람직하게는 R2는 이소프로필(-CH(CH3)2)이고, R3은 메틸이며, O
M
는 4-환 위치에 존재하고, R4는 5-환 위치에 존재하는 수소이며,
통상적으로 공지된 화합물은 디아지논이다. 바람직하게는 상 전이촉매는 4급 암모늄염이고, 가장 바람직하게는 테트라부틸 암모늄 브로마이드(TBAB)이다.
본 발명의 방법의 장점은 유기용매를 가하지 않고도 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄 피리미디네이트염 및 물을 함유하는 혼합물을 사용할 수 있다는 점이다. 본 발명의 또 다른 장점은 본 발명이 피리미디닐 오가노포스포러스 화합물의 제조에 필요한 단계들의 수를 감소시켜 상기 화합물의 제조를 간단하게 한다는 점이다. 더구나 본 발명의 또 다른 장점은 본 발명이 유기용매를 사용하는 공지된 방법에 존재하는 바람직하지 않은 부산물의 형성을 감소시키거나 제거한다는 점이다.
용어 "알킬"은 본 명세서 및 첨부된 특허청구의 범위에서 직쇄 또는 측쇄 포화 탄화수소 부분(즉, C-C 단일결합을 갖는 탄화수소)[예 : 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필,부틸, 이소부틸, 3급-부틸, 펜틸 및 헥실]을 나타내려고 사용한다.
용어 "알콕시"는 본 명세서에서 직쇄 또는 측쇄 포화 탄화수소 부분을 갖는 알콕시 부분[예 : 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시 및 펜톡시]을 의미하려고 사용한다.
용어 "상 전이촉매"는 하나의 상을 또다른 상으로 전이시켜 반응물을 촉매화하는 물질을 의미한다. 본 발명의 방법을 수행하기에 적합한 상 전이촉매는 4급 암모늄 및 포스포늄염, 크라운 에테르, 크립테이트, 글리콜에테르 및 4-디메틸 아미노피리딘을 포함하는 특정한 3급 아민이다.
촉매로서 적합한 4급 암모늄 및 포스포늄염은 필수적으로 공지된 종류의 4급 암모늄 및 포스포늄염중의 어느 종류의 화합물이다. 적합한 4급 암모늄 및 포스포늄 염은 최소 용해도가 25℃의 액체 반응 매질에서 적어도 1중량%이며, 통상적으로 탄소의 총 응집함량이 적어도 4개, 바람직하게는 12 내지 31개의 탄소원자이다. 암모늄 및 포스포늄염은 일반식 R'1R'2R'3R'4Q+A_[여기서, R'1내지 R'4는 하이드로카빌 그룹(예 ; 알킬, 아릴, 알카릴, 아르알킬 또는 사이클로알킬)이고, Q+는 질소 또는 인의 4급화 원자이다]로 나타낼 수 있다. 또한, R'1는 R'2와 결합하여 환에 적어도 하나의 4급화 질소 또는 인원자를 갖는 5원-또는 6원-헤테로사이클릭 화합물을 형성할 수 있으며, 또한 환에 질소, 산소 또는 황의 비인접 원자를 1개 함유할 수도 있다. 대표적으로, R'1내지 R'4는 탄소수 1 내지 12의 하이드로카빌 그룹이다. A-는 불활성 중화 음이온이며, 편리한 대로 변할 수 있다. 염화물 및 불화물이 바람직하지만, 기타의 적합한 음이온은, 예를들면, 불화물, 요오드화물, 중황산염, 수산화물, 아세테이트, 토실레이트 및 벤조에이트이다. 예로서 다음 화합물들을 들수 있다 ; 테트라알킬 암모늄염[예 ; 테트라-n-부틸-, 테트라헥실-, 트리-n-부틸메틸-, 세틸트리메틸-, 트리옥틸메틸-및 트리데실메틸 암모늄 클로라이드, 브로마이드, 비설페이트 및 토실레이트] ; 아르알킬암모늄염 [예 : 테트라벤질암모늄 클로라이드, 벤질트리메틸-, 벤질 트리에틸-, 벤질트리부틸-,및 펜에틸트리메틸암모늄 클로라이드 및 브로마이드 ; 아릴암모늄염[예 : 트리페닐메틸암모늄 플루오라이드, 클로라이드 또는 브로마이드, N,N,N-트리메틸아닐리늄 브로마이드, N,N-디에틸-N-메틸아닐리늄 비설페이트, 트리메틸나프틸암모늄 클로라이드, p-메틸페닐트리메틸암모늄 클로라이드 또는 토실레이트] ; 환에 적어도 하나의 4급화 질소원자를 함유하는 5원-및 6원-헤테로사이클릭 화합물[예 : N-메틸피리디늄 클로라이드 또는 메틸 설페이트, N-헥실피리디늄 아이오다이드, (4-피리딜)트리메틸암모늄 클로라이드, 1-메틸-1-아자비사이클로[2.2.1]헵탄 브로마이드, N,N-디부틸 모르폴리늄 클로라이드, N-에틸티아졸륨 클로라이드 및 N-부틸피롤륨 클로라이드] 및 상응하는 포스포늄염.
암모늄염은 현재 비용과 통상적인 구입용이성으로 인하여 포스포늄염보다 바람직하다. 바람직한 촉매는 벤질 트리메틸-, 벤질트리에틸-, 테트라-n-부틸 및 트리-n-부틸메틸 암모늄염이고, 가장 바람직하게는 테트라-n-부틸이다.
상 전이촉매는 본 발명의 방법에서 소량으로 사용하지만, 촉매량으로 사용한다. 예를들면, 반응물을 기준으로 하여 0.1 내지 20몰%의 양이 적합하지만, 통상적으로 0.1 내지 10몰%의 양이 바람직하다.
염기 또는 완충제는 피리미디네이트를 포스포로에스테르와 반응시키기 전이나 반응시키는 도중에 피리미디네이트 반응물을 이의 음이온 또는 염 형태로 제조하거나 유지하기 위해 사용한다. 염기 또는 완충제는, 예를들면, 알칼리 금속(Na,K,Li) 또는 알칼리 토금속(Ca,Mg), 암모늄(NH4) 또는 어떠한 적합한 대양이온(counter-cation) ; 및 특정한 pH를 제공하기에 적합한 음이온[예 : 수산화물(OH), 중탄산염(HCO3),탄산염(CO3), 인산염(PO4), 인산수소(HPO4), 인산이수소(H2PO4) 또는 붕산염(BO3)]으로 구성할 수 있다.
본 발명의 방법에서 사용하는 염기 또는 완충제의 양은 피리미디놀 몰당 1 내지 1.5몰로 변화할 수 있으며, 바람직하게는 약 1.1 : 1(염기 또는 완충제 몰 : 피리미디닐 몰)이다.
일반식(II)의 알칼리 금속 피리미디네이트를 일반식(III)의 할로포스포로에스테르와 0.95 : 1내지 1.5 : 1, 보다 바람직하게는 1 : 1(알칼리 금속 피리미디네이트 : 포스포로에스테르)의 몰비로 접촉시킬 수 있다.
알칼리 금속 피리미디네이트와 포스포로에스테르와의 접촉반응은 주위온도 내지 120℃, 바람직하게는 50℃ 내지 80℃의 온도에서 수행한다. 통상적으로, 접촉반응은 교반하거나 기타의 교반수단으로 주위압력하에 수행한다.
알칼리 금속 피리미디네이트와 관련된 물의 양은 물중의 알칼리 금속 피리미디네이트 농도가 피리미디네이트 염에 대한 가용성의 5 내지 60% 또는 최대 한계, 바람직하게는 15 내지 30%로 변화할 수 있는 양이다. 반응물을 함유하는 수용액은 알칼리 피리미디네이트와 포스포로에스테르와의 반응에 역효과를 주지 않는 조생성물 또는 불순물을 함유할 수 있다. 이러한 물질은 출발물질인 피리미디네이트의 동일 반응계 내에서의 제조방법으로부터의 부산물일 수 있으며, 염화나트륨 또는 브롬화나트륨이다.
포스포로에스테르가 황을 함유하는 경우(즉, X=황)에는, 본 발명의 방법은 호기성 조건(즉, 공기의 존재)하에 수행할 수 있지만, 산소 동족체의 형성을 최소화하기 위해서는 비호기성 조건하에서 반응을 유지하는 것이 바람직하다. 이러한 비호기성 조건은 불활성 기체(예 : 질소 또는 헬륨)를 사용하여 퍼즈하거나 밀봉하면서 유지할 수 있다.
반응이 완결된 후, 목적하는 화합물인 일반식(I)의 오가노피리미디닐 포스포러스를 통상적인 회수방법(예 : 상 분리법)으로 회수한다. 어떠한 촉매 잔류물 및 수용액 중 또는 수용액과 결합된 무기염은 전형적으로, 예를들면, 단순 세척, 이온 교환 처리, 여과, 세척, 증류 또는 재결정화로 수용액과 함께 제거한다.
다음 실시예들은 본 발명을 추가로 설명한다.
[실시예 1]
O,O-디에틸 O-(2-(1,1-디메틸에틸)-5-피리미디닐)포스포로티오에이트의 제조
[단계A]
2-t-부틸-5-브로모피리미딘(98.0g,0.46M), 나트름 메톡사이드(25% 용액 295g,1.37M) 및 염화 제1구리(0.90g,0.0lM)를 1ℓ들이 해스탈로이-C 파르반응기(Hastal1oy-C Parr reactor)에 넣고, 6시간 동안 105℃로 가열한 다음, l4시간 동안 155℃로 가열한다. 냉각 및 탈기시킨 후에 디메틸 에테르를 증발시키고, 슬러리를 물(535g)로 희석한 다음, 유리 프리트(glass frit)상에서 규조토를 통해 여과한다. 여액을 크실렌(258g)으로 추출하고, 미량의 유기물을 제거한 다음, 층을 분리하고, 이어서 진한 HC1(33g)을 사용하여 수성 층을 pH 10.2로 중화시킨다. 대기압에서 섬광 증류로 메탄올/물을 제거하여 조악한 나트륨 2-t-부틸-5-피리미디네이트를 함유하는 생성 용액을 원래 용액의 약 35중량%로 농축시킨다. 고압 액체 크로마토그래피(HPLC)로 농축용액을 분석한 결과, 농축 용액은 21.4중량%의 나트륨 2-t-부틸-5-피리미디네이트를 함유하며, 브로모피리미딘을 기준으로 하는 수율은 92.4%임을 나타낸다. 이러한 2-t-부틸-5-피리미디네이트 용액을 티오포스포릴화 반응에 직접 사용한다.
[단계B]
공기-방출 교반기(air-driven stirrer)와 콘덴서가 구비되어 있는 250m1들이 3구 플래스크를 상기 단계A에서 기술한 바와 같은 조악한 나트륨 2-t-부틸-5-피리미디네이트 용액(81.3g,0.100M)으로 채우고, 질소로 15분 동안 스파즈한 다음, 디에틸클로로티오포스페이트(DEPCT)(18.7g,0.099M) 및 59% 수성 테트라부틸암모늄 브로마이드 용액(0.55g,1.00M)으로 처리한다. 혼합물을 교반하고, 1.5시간 동안 60℃로 가열하면서 50% NaOH를 가하여 pH를 7.1 내지 10.7로 조정한다. 용액을 교반하고, 40분 동안 더 가열한 다음, 실온으로 냉각시킨다. 염수상을 제거하고, 유기상을 1N HCl(50ml)로 1회 세척한 다음, 감압하에 건조시켜 97.9% 순도의 O,O-디에틸 O-(2-(1,1-디메틸에틸)-5-피리미디닐)포스포로티오에이트(28.3g)를 수득한다(수율 : 91%)
[실시예 2]
O,O-디에틸 O-(2-(1,1-디메틸에틸)-5-피리미디닐)포스포로티오에이트의 제조
콘덴서와 공기-방출 교반기가 구비되어 있는 250ml들이 3구 플래스크를 50% NaOH(7.44g) 및 pH가 9인 완충용액(65ml)으로 채운다. 이러한 용액을 질소로 20분 동안 스파즈한 다음, 2-t-부틸-5-피리미디놀(15.2g) 및 60% 테트라부틸암모늄 브로마이드(0.55g)로 처리한다. 피리미디놀이 완전히 용해되었을때, 디에틸클로로티오포스페이트(18.9g)를 가한다. 용액을 60℃에서 45분 동안 교반하고, 50% NaOH(0.50g)로 처리한 다음, 60℃에서 45분 동안 더 교반하고, 이어서 추가의 50% NaOH(0.22g)로 처리한 다음, 60℃에서 3.5시간 동안 더 교반한다. 이어서, 혼합물을 냉각시키고, 상을 분리한 다음, 유기상을 1N HCl(50ml)로 세척하고, 이어서 진공하에 건조시켜 97% 이상의 생성물 순도로 O,O-디에틸 O-(2-(1,1-디메틸에틸)-5-피리미디닐)포스포로티오에이트(28.3g)를 수득한다(수율 : 93%).
[실시예 3]
O,O-디에틸 O-(2-(1,1-디메틸에틸)-5-피리미디닐)포스포로티오에이트의 제조
테트라부틸암모늄 브로마이드 대신에 1% 4-디메틸 아미노피리딘(DMAP)(2.44g)을 사용하고, 50% NaOH첨가를 변형시키는 것 이외에는 상기 실시예 2에서 기술한 방법을 사용한다. 2시간의 반응시간이 지난 후, 50% NaOH(1.0g)를 가하고, 3.5시간이 지난 후에는 50% NaOH(0.65g)를 가한다. 97% 이상의 생성물 순도로 O,O-디에틸 O-(2-(1,1-디메틸에틸)-5-피리미디닐)포스포로티오에이트를 수득한다(수율 : 93%).
[실시예 4]
O,O-디에틸 O-(2-(1,1-디메틸에틸)-5-피리미디닐)포스포로티오에이트의 제조
pH 9의 완충용액(65ml)중의 2-t-부틸-5-피리미디놀(15.2g),50% NaOH(7.6g) 및 59% 테트라부틸암모늄 브로마이드(TBAB) (0.55g)의 용액을 에틸이소프로필클로로 티오포스페이트(20.0g)로 처리하고, 교반하면서 70℃로 가열한다. 소량의 50% NaOH를 주기적으로 가하여 반응 혼합물의 pH를 9이상으로 유지한다. 4시간이 지난 후에 혼합물을 냉각시키고, 상을 분리한 다음, 유기층을 1N HCl(50ml)로 1회 세척한다. 생성물을 감압하에 건조시켜 97% 이상의 순도로 O,O-디에틸 O-(2-(1,1-디메틸에틸)-5-피리미디닐) 포스포로티오에이트(27.2g)를 수득한다.
Claims (8)
- 다음 일반식(II)의 피리미디네이트를 함유하는 수용액을 상 전이촉매의 존재하 및 첨가된 유기용매외 부재하에서 다음 일반식(Ⅲ)의 포스포로에스테르와 접촉반응시킴을 특징으로 하여 다음 일반식(I)의 피리미디닐 오가노포스포러스 화합물을 제조하는 방법.
상기식에서, R은 탄소수 1 내지 6의 알킬이고 ; R1은 탄소수 1 내지 6의 알킬, 탄소수 1 내지 6의 알콕시, 탄소수 1 내지 6의 알킬티오 또는 모노알킬아미노이며 ; R2는 수소, 탄소수 1 내지 8의 알킬, 탄소수1 내지 4의 알케닐, 알킬의 탄소수가 l 내지 4인 알킬티오메틸, 알킬설피닐메틸 또는 알킬설포닐메틸, 페닐, 페닐티오, 알킬의 탄소수가 1 내지 4인 알킬티오, 알킬설피닐 또는 알킬설포닐, 또는 알킬의 탄소수가1 내지 2인 알킬티오 에틸티오이고 ; R3은 수소, 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬이며 ; R4는 수소, 탄소수 1내지 4의 알킬, 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬티오이고 ; X는 산소 또는 황이며 ; M는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄이고 ; Z는 할로겐, 바람직하게는 염소, 또는토실레이트이다.
- 제 1 항에 있어서, R2가 3급-부틸이고, R3및 R4가 수소인 방법.
- 제 1 항에 있어서, M이 나트륨 또는 칼륨인 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항중의 어느 한 항에 있어서, Z가 할로겐이고, X가 황이며, R이 에틸이고, R1이 에톡시인 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항중의 어느 한 항에 있어서, Z가 할로겐이고, X가 황이며, R이 에틸이고, R1이 이소프로폭시인 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항중의 어느 한 항에 있어서, 상 전이촉매가 4급 암모늄염인 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항중의 어느 한 항에 있어서, 수용액중의 피리미디네이트 농도가 5 내지 60중량% 범위인 방법.
- 제 7 항에 있어서, 피리미디네이트 농도가 15 내지 30중량%인 방법.
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