JP2588216B2

JP2588216B2 - ホスホロチオエートおよびホスフェート、およびホスホノチオエートおよびホスホネートの製造法

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Publication number: JP2588216B2
Application number: JP62257061A
Authority: JP
Inventors: スターリング・シー・ガトリング
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1985-12-16
Filing date: 1987-10-12
Publication date: 1997-03-05
Anticipated expiration: 2012-03-05
Also published as: RU1779255C; FI874306A; ATE78258T1; IL83943A; EP0307501B1; FI88921C; DE3780463D1; EP0307501A1; JPH01102089A; AU592455B2; AU7861187A; ES2042525T3; IL83943A0; DE3780463T2; FI874306A0; FI88921B

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、水系反応媒体を含有するが有機溶剤を含有
しない二相システムを用いる方法を利用した高収率でか
つ高純度のホスホロチオエートおよびホスフエイト、お
よびホスホノチオエートおよびホスホネートの製造に関
する。本発明によりつくられる化合物は、一般式；あるいは、（式中、Ｒは、あるいは、各Ｒ′は、独立に、１〜６個の炭素原子のアルキル、
フエニル、フルオロ、クロロ、ブロモ、メチルあるいは
エチルあるいはこれらのすべての組合せによりモノ−あ
るいはジ−置換させたフエニル、ピリジル、あるいはフ
ルオロ、クロロ、ブロモ、メチルあるいはエチルあるい
はこれらのすべての組合せによりモノ−、あるいはジ−
置換されたピリジル； R²およびR³はそれぞれ独立に水素あるいは１〜６個の
炭素原子のアルキル；各Ｘは独立に、ブロモ、クロロ、フルオロ、ヨード、
−NR²R³、シアノ、ニトロ、１〜６個の炭素原子のアル
キル、１〜６個の炭素原子のアルコキシ、１〜６個の炭
素原子のアルキルチオ、あるいは１〜６個の炭素原子の
アルキルスルフイニル；ｎは、ｎが１より大きい場合にすべての環置換基がお
互いに立体的に共存しうると云う条件で０、１、２ある
いは3; Ｚは、酸素あるいは硫黄；を表わす。）に相当する。

本発明の優位性は、前述の生成物の製造において有機
溶剤媒体を使用しないところにあり、それにもかかわら
ずスルホテツプとして公知の副生物テトラエチルジチオ
ピロホスフエイトが少なく、高収率かつ高純度のものが
得られるところにある。

ここで使用する“１〜６個の炭素原子のアルキル”と
は、１〜６個の炭素原子の直鎖アルキル、３〜６個の炭
素原子の分枝鎖アルキル、および３〜６個の炭素原子の
環状アルキル、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブ
チル、イソプロピル、イソブチル、第二ブチル、第三ブ
チル、シクロプロピル、シクロブチル、アミルおよびシ
クロを意味する。

ここで使用する“１〜６個の炭素原子のアルコキ
シ”、１〜６個の炭素原子のアルキルチオ“１〜６個の
炭素原子のアルキルスルフイニル”および“１〜６個の
炭素原子のアルキルスルホニル”とは、一般式； −Ｙ−アルキル（式中、Ｙは酸素、硫黄、スルフイニル、あるいはスル
ホニルであり、かつアルキルは“１〜６個の炭素原子の
アルキル”として前述したものである）のアルコキシおよびアルキルチオ基を意味する。

“お互いに立体的に共存しうる”とは、“The Conden
sed Chemical Dictionary"、7th Edition,Reinhold Pub
lishing Co.,N.Y.,page 893（1966）に定義されている
ような立体障害により影響されないＸ置換基を意味す
る。この立体障害の定義はつぎのようである。

“立体障害。分子が、他の分子との所定の反応が比較的
に妨害されたりあるいは遅延されたりするようなそれら
の原子の空間配置を有している分子構造の特性” 立体障害は、化合物の原子の所定空間配置における物
理的な大きさがそれらの通常の挙動の実施のために必要
とされる容積内にとじこめられない置換原子あるいは置
換原子団を有する化合物により示されるものである。こ
れらについては“Organic Chemistry"、D.J.Cram and
G.Hammond,2nd Edition,McGraw−Hill Book Co.,N.Y.,p
age 215（1964）を参照されたい。

本発明の方法における一般式（Ｉ）、（II）および
（III）の化合物は、一つの相が主に式（IV）あるいは
（VII）の反応剤化合物（ｂ）およびこれらと第三アミ
ン触媒とのコンプレツクスであり、もう一つの他の相が
水、反応工程時に水系反応媒体中のpHが10〜12を保持し
うる緩衝剤混合物、およびHLB値が１〜20の非イオン性
界面活性剤から成る水系反応媒体であり、水系反応媒体
が他の反応剤化合物（ａ）、即ち式（IV）あるいは
（Ｖ）の化合物を含有する、二相システムにおいて、実
質上等モル量の、一般式；Ｒ−ＯＭ（IV）あるいは、のうちの１種に相当する化合物（ａ）と、一般式；あるいはのうちの１種のホスホロクロリデートあるいはホスホロ
クロリドチオエート化合物（ｂ）とを、pHが10〜12のア
ルカリ条件で、かつ触媒量の第三アミンの存在下で反応
させることによりつくられる。HLB値が５〜15の界面活
性剤が好適であり、約10のものが最適である。前述の式
におけるＲ、Ｒ′、ＸおよびＺは前述したものであり、
Ｍは上記印で示された場合アルカリ金属イオンあるい
はアルカリ土類金属陽イオンを表わす。完全な反応をう
るためには過剰量の式（IV）あるいは（Ｖ）の反応剤を
使用することが望ましい。

本発明の反応を実施するには、先ず選択したフエネー
ト、ピリジネートあるいはピリミジネート塩反応剤とホ
スホロクロリデートあるいはホスホロクロリドチオエー
ト反応剤とを、何らかの好都合の方法で混合、接触した
後生成した混合物を、一定時間０〜100℃、好ましくは4
5〜70℃で保持して反応を完了する。

ここで使用する“アルカリ金属”とは、ナトリウム、
カリウム、ルビジウム、リチウムおよびセシウムを意味
する。また“アルカリ土類金属”は、カルシウム、スト
ロンチウム、バイウム、ラジウムおよびマグネシウムで
ある。

本方法において使用される第三アミンの量は、僅かな
触媒量である。例えば使用されるアルカリ金属あるいは
アルカリ土類金属、フエネート、ピリジネートあるいは
ピリミデート反応剤に基き0.05〜5mol％の量が適してい
るが、0.1〜1.0mol％が通常、好適である。適当な第三
アミンの例は、脂肪族トリヒドロカルビルアミン（例え
ば、トリメチルアミン、エチルジメチルアミン、ブチル
ジメチルアミン、およびN,N,N′,N′−テトラメチルエ
チレンジアミン）；脂肪族複素環式アミン（例えば１−
アザビシクロ−〔2,2,2〕オクタン、１−メチル−２−
イミダゾリンおよび１−メチルピロリドン）；混合脂肪
族／芳香族アミン（例えば、４−（N,N−ジメチルアミ
ノ）ピリジン、４−（Ｎ−ピロリジノ）ピリジン、およ
びフエニル−ジメチルアミン）；および他の有機性、非
立体障害性、求核性第三アミンである。

HLB値が１〜20の代表的な非イオン性界面活性剤は、
例えばPolyglyco1 26−２（ジセカンダリイブチルフエ
ノール1mol、エチレンオキシド5molおよびプロピレンオ
キシド4molの反応生成物の界面活性剤）、Polyglycol 5
9−13（エチレンオキシド8molとトリデシルアルコール1
molとの縮合物の界面活性剤）、ATLOX3434（非イオン
性／陰イオン性物質）、およびATMOS300（油脂形成脂
肪酸のモノ−およびジ−グリセライドからつくつた非イ
オン性液体）である。この規準に合致し、かつ本発明を
実施する上で有用なその他の公知の界面活性剤は、McCu
tcheon′s Detergents and Emulsifiers,North America
n Edition,1983 Annualに記載されている。記載の界面
活性剤は、有機酸とアルキレンオキシドとの縮合物、ソ
ルビタンエステルのポリオキシエチレン誘導体およびコ
ンプレツクスエーテルアルコールである。界面活性剤の
使用量は、反応剤の重量に基き0.01〜5.0重量％、好ま
しくは0.1〜５重量％である。一般に0.5〜2.0重量％の
量の界面活性剤を使用することが更に好ましい。

この反応を実施する際のアルカリ条件は、工程を苛性
ソーダ（NaOH）あるいは苛性カリ（KOH）あるいは他の
一般的な塩基の存在下でおこなうことにより容易に達成
しうるがpHのコントロールは、NaOH−H₃BO₃あるいはKOH
−H₃BO₃のごとき適応する緩衝システムの使用により完
全に、かつ容易に達成される。使用される個々の塩基
は、一般に臨界的なものではなく、使用塩基が限定され
る主なことは、所望の反応がおこなわれるのを阻害せず
に反応剤と充分に反応することである。しかしNaOHの僅
かな量をKOHに置換ると反応水系相におけるカリウムト
リクロロピリジネートの大きさ溶解度により、有利であ
るのが一般的である。経験的にNaOHの5mol％位をKOHに
置換えるのが有効であることが見出されている。

反応混合物を激しくかきまぜること（例えば撹拌）
は、この方法が、特に、二相液反応媒体中で、かつ炭化
水素あるいはハロ炭化水素のような有機溶剤の不存在下
でおこなわれるために重要なことである。本発明の最も
重要なことは、実質上あるいは好ましくは完全にいかな
る有機溶剤媒体も存在しない中で所望のホスフエイト、
チオホスフエイトおよびホスホネートおよびチオホスホ
ネートをつくる方法を提供しこれらの溶剤の費用のみな
らず生成物からの溶剤回収の必要性もなく従つて作業場
および環境における夾雑物源もないと云う点である。

以下の実施例により本発明を更に説明する。

実施例Ｉクロルピリホス、即ちO,O−ジエチルＯ−（3,5,6−トリ
クロロ−２−ピリジル）ホスホロチオエートの製造加熱装置、２セツトの４枚刃タービンでつくつたメカ
ニカル撹拌器、コンデンサー、滴下斗、温度計、およ
びpHプローブを備えた700mlのバツフル付き反応器へ、
ナトリウム3,5,6−トリクロロ−２−ピリジネート一水
和物99.5g（0.417mol）、水400ml、４−ジメチルアミノ
ピリジン0.06g（0.0005mol）、オルソホウ酸3.6g（0.05
8mol）、NaCl24.1g、NaOH3.5g（0.0875mol）およびPoly
glycol PG 26−２界面活性剤0.5gを仕込んだ。PG 26−
２界面活性剤は、エチレンオキシド5molおよびプロピレ
ンオキシド5molと反応させたジ−セカンダリイ−ブチル
フエノールの反応生成物であり、HLB値は８〜10であ
る。

反応混合物を1,000r.p.mで撹拌しながら45℃昇温した
後、O,O−ジエチルホスホロクロリドチオエート75.0g
（0.398mol）を５〜10secで添加した。この反応混合物
を45℃に保ち2hr激しく撹拌しつづけた。この間にpHは
最初の12.3から10.15まで低下した。

反応混合物を更に約45℃に保ちながら、未反応ナトリ
ウム3,5,6−トリクロロ−２−ピリジネートを別後有
機層と水層とを分離させてクロリピリフオス生成物を回
収した。この有機層あるいは生成物が直ちに60mlの水に
１回洗浄後真空蒸留により脱水した。この生成物は、不
純物スルホテツプが0.14％しか含まない98.5％クロリピ
リフオス133.7gから成るものであつた。使用したO,O−
ジエチルホスホロクロリドチオエートの量に基く収量は
94.4％であつた。

実施例 II 実際に使用したNaOHの5mol％部だけをKOHに置換え使
用したことを除いて実施例Ｉと実質上同じ方法で実施し
たところ、若干短い反応時間で実質上同等以上の高収率
かつ高純度であり、スルホテツプ含有量の少ないものが
得られた。

触媒量の異なる第三アミン、HLB値が５〜15の異なる
非イオン性界面活性剤および反応の際、水相のpHを10〜
12に保持しうる緩衝剤混合物を用い、O,O−ジエチルホ
スホロクロリドチオエートの代わりに前述のホスホロク
ロリデート、ホスホロクロリドチオエート、ホスホノク
ロリデートあるいはホスホノクロリドチオエートのいづ
れかを使用して、ナトリウム3,5,6−トリクロロ−２−
ピリジネートの代わりの前述のアルカリ金属フエネー
ト、ピリジネート、ピラジネートあるいはピリミジネー
トのいづれかと反応させるために実質上、実施例Ｉある
いは実施例IIのいづれかの反応操作により繰返したとこ
ろ、収率、純度および望ましくない副反応生成物量の最
少生成に関し実質上同等の結果が得られた。更にHLBが
１〜20のいづれの非イオン性界面活性剤を使用して前述
のいづれかの方法を繰返しても同じ結果が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｆ 9/40 9450−4ＨＣ０７Ｆ 9/40 Ｚ 9/6509 9450−4Ｈ 9/6509 Ｚ 9/6512 9450−4Ｈ 9/6512 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】触媒量の第三アミンの存在下、アルカリ条
件下で実質上等モル量の一般式：Ｒ−ＯＭあるいは、のうちの１種に相当する少なくとも１つの化合物（ａ）
と、一般式あるいは、（式中、Ｒは、各Ｒ′は、独立に１〜６個の炭素原子のアルキル；フエ
ニル；フルオロ、クロロ、ブロモ、メチル、あるいはエ
チルあるいはこれらのすべての組合せによりモノ−、あ
るいはジ−置換されたフエニル；ピリジル；あるいはフ
ルオロ、クロロ、ブロモ、メチル、あるいはエチルある
いはこれらのすべての組合せによりモノ−、あるいはジ
−置換されたピリジルであり；各Ｘは、独立にクロロ、ブロモ、フルオロ、ヨード、−
NR²R³、シアノ、ニトロ、１〜６個の炭素原子のアルキ
ル、１〜６個の炭素原子のアルコキシ、１〜６個の炭素
原子のアルキルチオ、あるいは１〜６個の炭素原子のア
ルキルスルフイニル； R²およびR³は、それぞれ独立に水素あるいは１〜６個の
炭素原子のアルキル；Ｚは、酸素あるいは硫黄;Mは、アルカリ金属あるいはア
ルカリ土類金属である）のうちの１種に相当する少なく
とも１つの化合物（ｂ）とを反応させることを含み；こ
の反応が、２相系で行われ、一つの相が主に該一般式：あるいは、のうちの１種の反応剤化合物（ｂ）およびこのような反
応剤化合物と第三アミン触媒とのコンプレックスであ
り、もう一つの他の相が、水、反応工程時に水系反応媒
体中のpHを10〜12の範囲に保持しうる緩衝剤混合物、HL
B値が１〜20の非イオン性界面活性剤；および一般式：Ｒ−ＯＭあるいは、のうちの１種の化合物（ａ）；を含む水系反応媒体であ
る、この反応が実質上炭化水素系あるいはハロ炭化水素
系溶剤の不存在下で実施されることを特徴とする一般
式；あるいは、（式中R,R′,XおよびＺは前述のとおりである；ｎは、ｎが１より大きい場合にすべての環置換基がお互
いに立体的に共存しうるものから選択されると云う条件
で０、１、２あるいは３を表す）のうちの１種に相当す
る化合物の製造法。
【請求項２】水系反応媒体が、更に塩化ナトリウムを含
有する特許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項３】つくられる化合物が、一般式；の化合物である特許請求の範囲第１項あるいは第２項記
載の方法。
【請求項４】Ｒがであり、かつ、Ｒ′が１〜６個の炭素原子のアルキルで
ある特許請求の範囲第３項記載の方法。
【請求項５】Ｒが3,5,6−トリクロロ−２−ピリジルで
あり、かつＲ′がメチルあるいはエチルである特許請求
の範囲第４項記載の方法。
【請求項６】水系反応媒体中で使用される非イオ性界面
活性剤が５〜15のHLB値を有する特許請求の範囲第１〜
５項記載のうちのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】緩衝剤混合物がNaOHおよび／あるいはKOH
とホウ酸とを含む特許請求の範囲第１〜６項記載のうち
のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】化合物（ａ）がナトリウムＯ−3,5,6−ト
リクロロ−２−ピリジネート、化合物（ｂ）が、O,O−
ジエチルホスホロジクロリドチオエートであり、かつそ
の方法が０℃〜100℃の反応温度で実施され、一方、反
応混合物が実質上撹拌されている特許請求の範囲第１〜
７項記載のうちのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】非イオン性界面活性剤が約10のHLB値を有
し、かつ全反応混合物の重量に基き0.05〜２重量％の量
で存在する特許請求の範囲第８項記載の方法。
【請求項１０】反応混合物が水相と有機相とを形成して
おり更に、一般式：Ｒ−ＯＭのすべての未反応化合物（ａ）を濾過により反応混合物
から除去し；水相と有機相とを分離し；ついでそのまま
保持した後有機相を水洗する工程を有する特許請求の範
囲第８項記載の方法。