JPH01102089A - ホスホロチオエートおよびホスフェート、およびホスホノチオエートおよびホスホネートの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水系反応媒体を含有するが有機溶剤を含有し
ない二相システムを用いる方法を利用した高収率でかつ
高純度のホスホロチオエートおよびホスフェイト、およ
びホスホノチオエートおよびホスホネートの製造に関す
る。本発明によりつくられる化合物は、−数式： ％式％ 各Ｒ′は、独立に、１〜６個の炭素原子のアルキル、フ
ェニル、フルオａ、クロロ、ブロモ、メチルあるいはエ
チルあるいはこれらのすべての組合せにより七ノーある
いはジー置換されたフェニル、ピリジル、あるいはフル
オロ、クロロ、ブロモ、メチルあるいはエチルあるいは
これらのすべての組合せくより七ノー、あるいはジー置
換されたピリジル： Ｒ宜およびＨｍはそれぞれ独立に水素あるいは１〜６個
の炭素原子のアルキル； 各Ｘｋ’！独立に、ブロモ、クロロ、フルオロ、ヨード
、−ＮＲ”Ｒ”、シアノ、ニトロ、１〜６個の炭素原子
のアルキル、１〜６個の炭素原子のアルコキシ、１〜６
個の炭素原子のアルキルチオ、あるいは１〜６個の炭素
原子のアルキルスルフィニル：襲は、Ｓが１より大きい
場合くすべての環置換基がお豆いく立体的に共存しうる
と云う条件で０゜１．２あるいは３： ２は、酸素あるいは硫黄；を表わす。）に相当する。

本発明の優位性は、前述の生成物の製造において有機溶
剤媒体を使用しないところＫあり、それ罠もかかわらず
スルホテップとして公知の副生物テトラエチルジチオピ
ロホスフェイトが少なく、高収率かつ高純度のものが得
られるととろくある。

ここで使用する＠１〜６個の炭素原子のアルキル”とは
、１〜６個の炭素原子の直鎖アルキル、３〜６個の炭素
原子の分枝鎖アルキル、および３〜６個の炭素原子の環
状アルキル、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、イノプロピル、イソブチル、第ニブチル、第三ブチ
ル、シクロプロピル、シクロブチル、アミルおよびシク
ロを意味する。

ここで使用する＠１〜６個の炭素原子のアルコキシ”、
１〜６個の炭素原子のアルキルチ第１１〜６個の炭素原
子のアルキルスルフィニル”および＠１〜６個の炭素原
子のアルキルスルホニル”とは、−数式： ％式％ （式中、Ｙは酸素、硫黄、スルフィニル、あるいはスル
ホニルであり、かつアルキルは１″１〜６個の炭素原子
のアルキル”として前述したものである） のアルコキシおよびアルキルチオ基を意味する。

１お互いに立体的に共存しうる”とは、＠ＴｈｅＣｏｓ
ｄｇｓｓ＊ｄ　Ｃｈｍｍ４ａａｌ　Ｄｉｃｔｉｏｓａｒ
ｙ”、７ｔｈＥｄｉｔｉｏｎ、　Ｒｍｉｓｈｏｌｄ　Ｐ
ｓｈｌｉａｈｉ＊ｇ　Ｃｏ、　、　Ｎ、Ｙ、。

ｐａｇｅ　８９３（１９６６）Ｋ定義されているような
立体障害により影響されないＸ置換基を意味する。

この立体障害の定義はつぎのようである。

“立体障害。分子が、他の分子との所定の反応が比率的
に妨害されたりあるいは遅延されたりするようなそれら
の原子の空間配置を有している分子構造の特性” 立体障害は、化合物の原子の所定空間配置における物理
的な大きさがそれらの通常の挙動の実施のために必要と
される容積内圧とじこめられない置換原子あるいは置換
原子団を有する化合物により示されるものである。これ
らについては’　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
”、Ｄ、Ｊ、ＣｒａｍａｎｄＧ。

ｆｆａｓｓｏｓｄ　、　２　ｓｄ　Ｉｆ：ｄｉ　ｔ　＜
ａｓ　、　ＭａＧｒａｗ−Ｈｉ　ｌ　１Ｂｏｏｋ　Ｃｏ
、、Ｎ、Ｙ、、　ｐａｇｅ　２１５　（１９６４）を参
照されたい。

本発明の方法における一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（
ｆｌｌ）の化合物は、一つの相が主に式（Ｖｌ）あるい
は（■）の反応剤化合物（ａ）およびこれらと第三アミ
ン触媒とのコンプレックスであり、もう一つの他の相が
水、反応工程時に水系反応媒体中のｐＨが１０〜１２を
保持しうる緩衝剤混合物、およびＨＬＢ値が１〜２０の
非イオン性界面活性剤から成る水系反応媒体であり、水
系反応媒体が他の反応剤化合物（ｅｓ＞、即ち式（ｉｌ
Ｖ）あるいは（Ｖ）の化合物な含有する、二相システム
において、実質上等モル量の、−数式； ％式％） のうちの１種のホスホロクロリデートあるいはホスホロ
クロリドチオエート化合物（ｂ）とを、ｐＨが１０〜１
２のアルカリ条件で、かつ触媒量の第三アミンの存在下
で反応させることＫよりつくられる。ＨＬＥ値が５〜１
５の界面活性剤が好適であり、約ｌＯのものが最適であ
る。前述の式におけるＲ、Ｂ’　、Ｘおよび２は前述し
たものであり、Ｍは上記ｅ印で示された場合アルカリ金
属陽イオンあるいはアルカリ土類金属陣イオンを表わす
。

完全な反応をうるためには過剰量の式（ＩＶ）あるいは
（Ｖ）の反応剤を使用することが望ましい。

本発明の反応を実施するには、先ず選択したフェネート
、ピリジネートあるいはピリミジネート塩反応剤とホス
ホロクロリデートあるいはホスホロクロリドチオエート
反応剤とを、何らかの好都合な方法で混合、接触した後
生成した混合物を、一定時間０〜１００℃、好ましくは
４５〜７０℃で保持して反応を完了する。

ここで使用する１アルカリ金属”とは、ナトリウム、カ
リウム、ルビジウム、リチウムおよびセシウムを意味す
る。また１アルカリ土類金属”は、カルシウム、ストロ
ンチウム、バリウム、ラジウムおよびマグネシウムであ
る。

本方法において使用される第三アミンの蓋は、僅かな触
媒量である。例えば使用されるアルカリ金属あるいはア
ルカリ土類金属、フェネート、ピリジネートあるいはピ
リジネート反応剤に基き０、０５〜５　ｍｏ１％の量が
適しているがＯ，１〜１．０謝４％が通常、好適である
。適当な第三アミンの例は、脂肪族トリヒドロカルビル
アミ／（例えば、トリメチルアミン、エチルジメチルア
ミン、ブチルジメチルアミン、およびＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ
’−テトラメチルエチレンジアミン）；脂肪族複素環式
アミン（例えば１−アザビシクロ−（２，２，２）オク
タン、ｌ−メチル−２−イミダシリンおよび１−メチル
ピロリドン）；混合脂肪族／芳香族アミン（例えば、４
−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン、４−（Ｎ−ピ
ロリジノ）ピリジン、およびフェニル−ジメチルアミン
）；および他の有機性、非立体障害性、求核性第三アミ
ンである。

ＨＬＢ値が１〜２００代表的な非イオン性界面活性剤は
、例えばＰｏｌｙｇｌｙｃｏｌ　２６−２　（ジセカン
ダリイブチルフェノール１ｓｅｔ、エチレンオキシド５
ｓｏｔおよびプロピレンオキシド４　ｒｍｏＬの反応生
成物の界面活性剤）、ＰｏＬｙｇｌｙｃｏｌ　５９−１
３（エチレンオキシド８　ｍｏＬとトリデシルアルコー
ル１　ｖｍｏＬとの縮合物の界面活性剤）、ＡＴＬＯＸ
■３４３４（非イオン性／陰イオン性物質）、およびＡ
ＴＭＯ！ｌ■３００（油脂形成脂肪酸のモノ−およびジ
−グリセライドからつくった非イオン性液体）である。

この規準に合致し、かつ本発明を実施する上で有用なそ
の他の公知の界面活性剤は、ＭａＣｓｔｃｈａｏ＊′８
Ｄａｔａｒｇｇｎｔｓ　ａｎｄ　ｇｎｃｓｌａｉｆｉｍ
−ｒｓ、Ｎｏｒｔｈ　　Ａｍａｒｉｅａｓ　　Ｅｄｉｔ
ｉｏｎ、１９８３Ａｎ％ｕ１に記載されている。記載の
界面活性剤は、有機酸とアルキレンオキシドとの縮合物
、ンルビタンエステルのポリオキシエチレン訪導体およ
びコンフレックスエーテルアルコールでアル。界面活性
剤の使用量は、反応剤の１墓に基き０．０１〜ｓ、ｏｉ
ｉ％、好ましくはｏ、ｉ〜５重量％である。

一般に０．５〜２．０重量％の甘の界面活性剤を使用す
ることが更に好ましい。

この反応を実施する際のアルカリ条件は、工程を苛性ソ
ーダ（ＮａＯＨ）あるいは苛性カリ（ＫＯＨ）あるいは
他の一般的な塩基の存在下でおこなうことにより容易に
達成しつるがｐＨのコントロールは、Ｎ　ａ　ＯＨ−Ｈ
ｓ　Ｂ　Ｏｓ　６るいはＫ　ＯＨ−Ｈｓ　ＢＯｓのごと
き適応する緩衝システムの使用により完全に、かつ容易
に達成される。使用される個々の塩基は、一般に臨界的
なものではなく、使用塩基が限定される主なことは、所
望の反応がおこなわれるのを阻害せずに反応剤と充分に
反応することである。

しかしＮａＯＨの僅かな量をＫＯＨＫ置換ると反応水系
相におけるカリウムトリクロロビリジネートの大きな溶
解度により、有利であるのが一般的である。経験的ＫＮ
ａＯＨの５　ｍｏｂ％位をＫＯＨ＆Ｃ置換えるのが有効
であることが見出されている。

反応混合物を激しくかきまぜること（例えば攪拌）は、
この方法が、特Ｋ、二相液反応媒体中で、かつ炭化水素
あるいはハロ炭化水素のような有機溶剤の不存在下でお
こなわれるために重要なことである。本発明の最も重要
なことは、実質上あるいは好ましくは完全くいかなる有
機浴剤媒体も存在しない中で所望のホスフェイト、チオ
ホスフェイトおよびホスホネートおよびチオホスホネー
トをつくる方法を提供しこれらの溶剤の費用のみならず
生成物からの溶剤回収の盛量性もなく、従って作業場お
よび環境における夾雑物源もないと云う点である。

以下の実施例により本発明を更に説明する。

実施例Ｉ クロルピリホス、即ち０９Ｏ−ジエチルＱ−（３゜５．
６−）！Ｊジクロー２−ピリジル）ホスホロチオエート
の製造 加熱装置、２セツトの４枚方タービンでつくったメカニ
カル攪拌器、コンデンサー、滴下戸斗、温度計、および
ｐＨプローブを備えた７００−のバックル付き反応器へ
、ナトリウム３　、５　、６−ドリクロロー２−ピリジ
ネート−水和物９９．５ｔ（０，４１７惜ｏｔ）、水４
００ｇ１１ｔ、４−ジメチルアミノピリジン０．０６Ｐ
（０，０００５惰ｏＪ、）、オルソホウ酸３．６　？　
（０，０５８ｔｌＬｏＬ　）、ＮａＣＬ　２４−１ｔ、
　ＮａＯＨ３，５９（０，０８７５５ａｄ）およびＰｏ
Ｌｙｇｌｙａｏｌ　ＰＧ　２６−２　界面活性剤０．５
２を仕込んだ。ＰＧ　　２６−２界面活性剤は、エチレ
ンオキシド５　ｓｅｔおよびプロピレンオキシド５　ｗ
ｕ＊Ｌと反応させたジ−セカンダリイーブチルフェノー
ルの反応生成物であり、ＨＬＢ値は８〜１０である。

反応混合物を１．００　Ｏｒ、ｐ、ｍで攪拌しながら４
５℃昇温した後、０．０−ジエチルホスホロクロリドチ
オエート７５．０　ｔ　（０，３９８ｔｌＬｏりを５〜
１０　ｍｍＧで添加した。この反応混合物を４５℃に保
ち２ｈデ激しく攪拌しつづけた。この間にｐＨは最初の
１２．３から１０．１５まで低下した。

反応混合物を更に約４５℃に保ちながら、未反応ナトリ
ウム３，５．６−ドリクロロー２−ピリジネートをＰ別
後有機層と水層とを分離させてクロリピリフオス生成物
を回収した。この有機層あるいは生成物を直ちに６０ｍ
の水に１回洗浄後真空蒸留により脱水した。この生成物
は、不純物スルホテップが０．１４％しか含まない９８
．５％クロルビリフォス１３３．７ｆから成るものであ
った。

使用した０１Ｏ−ジエチルホスホロクロリドチオエート
の量に基く収量は９４．４％であった。

実施例■ 実際に使用したＮａＯＨの５　ｔｙｈｏＬ％部だけをＫ
ＯＨに置換え使用したことを除いて実施例Ｉと実質上同
じ方法で実施したところ、若干短い反応時間で実質上同
等以上の高収率かつ高純度であり、スルホテップ含有量
の少ないものが得られた。

触媒量の異なる第三アミン、ＨＬＢ値が５〜１５の異な
る非イオン性界面活性剤および反応の際、水相のｐＨを
１０〜１２に保持しうる緩衝剤混合物を用い、０，０−
ジエチルホスホロクロリドチオエートの代わりに前述の
ホスホロクロリデート、ホスポロクロリドチオエート、
ホスホノクロリデートるるいはホスホノクロリドチオエ
ートのいづれかを使用して、ナ）　ＩＪウム３．５．６
−ドリクロロー２−ビリジネートの代わりに前述のアル
カリ金属フェネート、ピリジネート、ビリジネートある
いはピリミジネートのいづれかと反応させるために実質
上、実施例！あるいは実施例■のいづれかの反応操作に
より繰返したところ、収率、純度および望ましくない副
反応生成物量の最少生成に関し実質上回等の結果が得ら
れた。更ＫＨＬＢが１〜２０のいづれの非イオン性界面
活性剤を使用して前述のいづれかの方法を繰返しても同
じ結果が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、触媒量の第三アミンの存在下、アルカリ条件下で実
   質上等モル量の一般式： Ｒ−Ｏ＾■Ｍ＾■ あるいは、 ▲数式、化学式、表等があります▼ のうちの１種に相当する化合物（ａ）と、一般式▲数式
   、化学式、表等があります▼ あるいは、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、ＸおよびＺは後
   述のものであり、かつＭは、アルカリ金属あるいはアル
   カリ土類金属である）のうちの１種に相当する化合物（
   ｂ）とを反応させることから成り；この反応が、２相系
   で行なわれ、一つの相が主に該一般式：▲数式、化学式
   、表等があります▼ あるいは、 ▲数式、化学式、表等があります▼ のうちの１種の反応剤化合物（ｂ）およびこのような反
   応剤化合物と第三アミン触媒とのコンプレックスであり
   、もう一つの他の相が、水、反応工程時に水系反応媒体
   中のｐＨが１０〜１２の範囲に保持しうる緩衝剤混合物
   、ＨＬＢ値が１〜２０の非イオン性界面活性剤；および
   一般式： Ｒ−Ｏ＾■Ｍ＾■ あるいは、 ▲数式、化学式、表等があります▼ のうちの１種の化合物（ａ）；を含む水系反応媒体であ
   る、この反応が実質上炭化水素系あるいはハロ炭化水素
   系溶剤の不存在下で実施されること▲数式、化学式、表
   等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 あるいは、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは、▲数式、化学式、表等があります▼、▲
   数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表
   等があります▼ あるいは▲数式、化学式、表等があります▼； 各Ｒ′は、独立に１〜６個の炭素原子のアルキル、フエ
   ニル、フルオロ、クロロ、ブロモ、メチル、あるいはエ
   チルあるいはこれらのすべての組合せによりモノ−、あ
   るいはジ−置換されたフエニル、ピリジルあるいはフル
   オロ、クロロ、ブロモ、メチルあるいはエチルあるいは
   これらのすべての組合せによりモノ−、あるいはジ−置
   換されたピリジル； Ｒ＾２およびＲ＾３は、それぞれ独立に水素あるいは１
   〜６個の炭素原子のアルキル； 各Ｘは、独立にクロロ、ブロモ、フルオロ、ヨード、−
   ＮＲ＾２Ｒ＾３、シアノ、ニトロ、１〜６個の炭素原子
   のアルキル、１〜６個の炭素原子のアルコキシ、１〜６
   個の炭素原子のアルキルチオ、あるいは１〜６個の炭素
   原子のアルキルスルフィニル；ｎは、ｎが１より大きい
   場合にすべての環置換基がお互いに立体的に共存しうる
   ものから選択されると云う条件で０、１、２あるいは３
   ； Ｚは、酸素あるいは硫黄：を表わす） のうちの１種に相当する化合物の製造法。 ２、水系反応媒体が、更に塩化ナトリウムを含有する特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、つくられる化合物が、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ の化合物である特許請求の範囲第１項あるいは第２項記
   載の方法。 ４、Ｒが ▲数式、化学式、表等があります▼ であり、かつ、Ｒ′が１〜６個の炭素原子のアルキルで
   ある特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５、Ｒが３，５，６−トリクロロ−２−ピリジルであり
   、かつＲ′がメチルあるいはエチルである特許請求の範
   囲第４項記載の方法。 ６、水系反応媒体中で使用される非イオン性界面活性剤
   が５〜１５のＨＬＢ値を有する特許請求の範囲第１〜５
   項記載のうちのいづれか１項記載の方法。 ７、緩衝剤混合物がＮａＯＨおよび／あるいはＫＯＨと
   ホウ酸とから成る特許請求の範囲第１〜６項記載のうち
   のいづれか１項記載の方法。 ８、化合物（ａ）がナトリウムｏ−３，５，６−トリク
   ロロ−２−ピリジネート、化合物（ｂ）が、ｏ，ｏ−ジ
   エチルホスホロジタロリドチオエートであり、かつその
   方法が０℃〜１００℃の反応温度で実施され、一方、反
   応混合物が実質上撹拌されている特許請求の範囲第１〜
   ７項記載のうちのいづれか１項記載の方法。 ９、非イオン性界面活性剤が約１０のＨＬＢ値を有し、
   かつ全反応混合物の重量に基き０．０５〜２重量％の量
   で存在する特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０、反応混合物が水相と有機相とを形成しており更に
   、一般式：Ｒ−Ｏ＾■−Ｍ＾■のすべての未反応化合物
   （ａ）を濾過により反応混合物から除去し；水相と有機
   相とを分離し；ついでそのまま保持した後有機相を水洗
   する工程を有する特許請求の範囲第８項記載の方法。