FI87461C - Foerfarande foer framstaellning av fosforotioater och fosfater - Google Patents

Description

1 87461

Menetelmä fosforitloaattien ja fosfaattien valmistamiseksi

Keksinnön kohteena on tiettyjen fosforitioaattien ja fosfaattien valmistus korkeina saantoina ja puhtauksi-5 na. Tässä keksinnössä valmistetuilla yhdisteillä on yleiset kaavat

Z

H

R-O-P—(OR')2 I, 10 Z / R'

Il R-O-P II, ^ OR'

15 Y

_/ n /fx\ "

S —( ( ) >—O-PfOR' >2 III

20 — — 2 jossa χη 7- "“ 0 (($" “ ^ n ’ n^ ; kunkin R' on riippumattomasti alkyyli, jossa on 1-6 hiiliatomia, fenyyli tai pyridyyli; kukin X on riippumattomasti bromi, kloori, fluori, 30 jodi, -NR2R3, jossa R2 ja R3 ovat riippumattomasti vety tai alkyyli, jossa on 1-6 hiiliatomia, syaani, nitro, alkyyli, jossa on 1-6 hiiliatomia, alkoksi, jossa on 1-6 hiiliatomia, alkyylitio, jossa on 1-6 hiiliatomia, tai alkyylisul-finyyli, jossa on 1-6 hiiliatomia; ; 35 2 87461 n on O, 1, 2 tai 3, sillä ehdolla, että kun n on suurempi kuin 1, kaikki substituentit ovat steerisesti yhteensopivia toistensa kanssa; ja Z on happi tai rikki.

5 Tämän keksinnön etu on edellä mainittujen tuottei den valmistus korkeina saantoina ja puhtauksina, joissa on alentuneita määriä tetraetyyliditiopyrofosfaatti-sivutuot-tetta, joka on myös tunnettu sulfotepp'inä.

Termiä "alkyyli, jossa on 1-6 hiiliatomia" käyte-10 tään tarkoittamaan suoria ketjualkyylejä, joissa on 1-6 hiiliatomia, haarautuneita ketJualkyylejä, joissa on 3-6 hiiliatomia, ja syklisiä alkyylejä, joissa on 3-6 hiili-atomia, kuten esimerkiksi metyyliä, etyyliä, propyyliä, butyyliä, isopropyyliä, isobutyyliä, sekundääristä butyy-15 liä, tertiääristä butyyliä, syklopropyyliä, syklobutyyliä, amyyliä ja sykloa.

Termejä "alkoksi, jossa on 1-6 hiiliatomia", "al-kyylitio, jossa on 1-6 hiiliatomia", "alkyylisulfinyyli, jossa on 1-6 hiiliatomia" ja "alkyylisulfonyyli, jossa on 20 1-6 hiiliatomia" käytetään tarkoittamaan alkoksi- ja al kyyli tioryhmiä, joilla on kaava -Y-alkyyli ; 25 jossa Y on happi, rikki, sulfinyyli tai sulfonyyli ja al kyyli on määritetty kuten edellä "alkyylille, jossa on 1-: * 6 hiiliatomia".

Termiä "steerisesti yhteensopiva" käytetään tarkoittamaan X-substituenttiryhmiä, joihin ei vaikuta stee-. 30 rinen este, kuten on määritetty julkaisussa The Condensed

Chemical Dictionary, 7. painos, Reinhold Publishing Co., N.Y. sivu 893 (1966), jossa määritelmä on seuraavanlainen: "Steerinen este. Luonteenomainen molekyylirakenteelle, jossa molekyylien atomien avaruusrakenne on sel-35 lainen, että reaktio toisen molekyylin kanssa estyy tai sen nopeus hidastuu." 3 87461

Steerinen este voidaan myös määrittää yhdisteiksi, joilla on substituentteja, joiden fysikaalinen koko ei anna riittävästi tilaa niiden normaalille tominnalle, kuten on esitetty D. J. Cram'in ja G. Hammon'in julkaisussa 5 Organic Chemistry, 2. painos, McGraw-Hill Book Col, N.Y. sivulla 215 (1964).

Tämän keksinnön menetelmässä kaavojen I, II ja III yhdisteet valmistetaan saattamalla emäksisissä olosuhteissa pHrssa väliltä 7-13 olennaisesti ekvimolaarinen määrä 10 yhdistettä, jolla on jompikumpi kaavoista IV ja V

R-cf^P IV

15 X

s KO)-1°Θ-Μ* 20

reagoimaan fosforikloridaatin tai fosforikloridotioaatin kanssa, jolla on jompikumpi kaavoista VI ja VII

Z

li

; 25 Cl-P-fOR')2 VI

Z R'

Cl-PC^^ VII

OR' : 30 vesipitoisen liuotinsysteemin läsnäollessa, joka sisältää yhden osan vettä ja n. 0,1-1 osaa hiilivetyä tai kloorattua hiilivetyliuotinta. Edellä mainituissa kaavoissa R, R', X, n ja Z ovat kuten edellä on määritetty ja M on al-- 35 kalimetalli tai maa-alkalimetalli. Täydellisen reaktion varmistamiseksi on toivottavaa käyttää ylimäärää lähtöai- 4 87461 neitta IV tai V. Reaktio suoritetaan myös katalyyttisen määrän tertiäärisistä amiinikatalyyttiä ja pinta-aktiivista ainetta, jonka hydrofiili-lipofiili-tasapainonarvo (HLB) on alueella väliltä 1-20 tai enemmän, länsäollessa.

5 Pinta-aktiiviset aineet, joiden HLB-arvot ovat väliltä 5-15, ovat edullisia.

Saatettaessa reaktio tapahtumaan pyridinaatti- ja pyrimidinaattisuolalähtöaineet ja fosforikloridaatti tai fosforikloridotioaattilähtöaineet sekoitetaan ja saatetaan 10 kosketuksiin toistensa kanssa tavalliseen tapaan, ja saatua seosta pidetään tietty aika lämpötilassa väliltä 0-100 °C, jotta reaktio olisi täydellinen. Reaktio suoritetaan tavallisesti palautusjäähdytysolosuhteissa.

Termiä "alkalimetalli" käytetään tässä tarkoitta-15 maan natriumia, kaliumia, rubidiumia, litiumia ja cesiumia. Termiä "maa-alkalimetalli" käytetään tässä tarkoittamaan kalsiumia, strontiumia, bariumia, radiumia ja magnesiumia.

Tertiääristä amiinia käytetään tässä menetelmässä 20 pieninä, mutta katalyyttisinä määrinä. Esimerkiksi määrät väliltä 0,05-5 mooli-%, perustuen alkalimetalli- tai maa-alkalimetallipyridinaatti- tai -pyrimidaattilähtöainee-seen, ovat sopivia, mutta määrät väliltä 0,1-1,0 mooli-% ovat yleensä edullisia. Esimerkkejä sopivista tertiääri-25 sistä amiineista ovat alifaattiset trihydrokarbyyliamiinit (esim. trimetyyliamiini, etyylidimetyyliamiini, butyylidi-metyyliamiini ja N,N,Ν',N'-tetrametyylietyleenidiamiini); alifaattiset heterosykliset amiinit (esim. 1-atsabisyklo-[2.2.2]oktaani, l-metyyli-2-imidatsoliini ja 1-metyylipyr-'·.· 30 rolidiini); sekoitetut alifaattiset/aromaattiset amiinit (esim. 4-(N,N-dimetyyliamino)-pyridiini, 4-(N-pyrrolidi-no)pyridiini ja fenyylidimetyyliamiini), ja muut samanlaiset orgaaniset, steerisesti esteettömät, nukleofiiliset tertiääriset amiinit.

35 Sopivia inerttejä orgaanisia liuottimia, joita käy tetään osana kaksifaasi-liuotinsysteemiä, ovat esimerkiksi s «7461 hiilivetyliuottimet (esim. bentseenl, tolueeni, ksyleeni, sykloheksaani jne.), klooratut hiilivetyliuottimet (esim. metyleenikloridi, kloroformi, hiilitetrakloridi, tetra-kloorietyleeni jne.) ja vastaavat.

5 Edustavia pinta-aktiivisia aineita, joilla on hyd- rofiili/lipofiili-tasapainoarvo (HLB) väliltä 1,0-20 tai enemmän, ovat PG 26-2, PG 59-13, Brij® 97, Atlox® 3434E, Atmos® 3434E, Atmos® 300 ja dodekyylibentseenisulfoniha-pon kalsiumsuola (määritetty jäljempänä). Muita tunnettuja 10 pinta-aktiivisia aineita, jotka täyttävät tämän kriteerin ja jotka ovat käyttökelpoisia tässä keksinnössä, on kuvattu McCutcheon'in julkaisussa Detergents and Emulsifiers, North American Edition, 1983 Annual. Luetellut pin-ta-aktiiviset aineet käsittävät alkyleenioksidien konden-15 siotuotteet orgaanisten happojen, sorbitaaniestereiden polyoksietyleeni-johdannaisten, kompleksi eetterialkoho-lien ja vastaavien kanssa. Pinta-aktiivista ainetta käytetään määrissä väliltä 0,01-5,0 paino-%, perustuen lähtöaineisiin. Yleensä on edullista käyttää pinta-aktiivista 20 ainetta määrissä väliltä 0,05-2,0 paino-%.

Emäksiset olosuhteet, joissa tämä reaktio suoritetaan, voidaan helposti saada aikaan saattamalla prosessi tapahtumaan natriumhydroksidin (NaOH) tai muiden tavallisten emästen läsnäollessa tai käyttäen tarkoituksenmukaista 25 puskurisysteemiä. Käytetty spesifinen emäs ei ole tärkeä, ja ainoa rajoitus käytetylle emäkselle on, ettei se epäedullisesti reagoi lähtöaineiden kanssa estäen halutun reaktion tapahtumista.

Reaktioseoksen sekoittaminen (esim. sekoittaen, 30 ravistaen jne.) on tärkeää, erityisesti koska tämä menetelmä suoritetaan kaksifaasi-liuosreaktioväliaineessa (esim. liuotin ja vesi).

Seuraavat esimerkit kuvaavat tätä keksintöä ja tapaa, jonka avulla sitä voidaan toteuttaa, mutta sellaisi-35 naan niitä ei tulisi pitää keksinnön piiriä rajoittavina.

6 87461

Esimerkki I

O,O-dietyyli-O-(3,5,6-trikloori-2-pyridinyyli)f os-foritioaatin valmistus 700 ml:n läppäreaktoriin, joka oli varustettu me-5 kaanisella sekoittimella, jäähdyttimellä, tiputussuppi-lolla, lämpömittarilla ja pH-anturilla, pantiin 99,7 grammaa (g) (0,419 moolia) natrium 3,5,6-trikloori-2-pyridi-naattihydraatti, 105 millilitraa (ml) metyleenikloridia, 332 ml vettä, 0,051 g (0,00419 moolia (0,1 mooli-%)) 4-10 dimetyyliaminopyridiiniä, 24,1 g natriumkloridia, 3,0 g natriumhydroksidia ja 1,05 g (1,0 paino-%) polyglykoli 26-2 pinta-aktiivista ainetta, joka on reaktiotuote 1 moolista di-sekundääristä butyylifenolia, 5 moolista etylee-nioksidia ja 4 moolista propyleenioksidia.

15 Reaktioseos kuumennettiin 39 °C:n palautusjäähdy- tyslämpötilaan, samalla sekoittaen 1000 RPM:ssä ja 73,2 g (0,389 moolia) Ο,Ο-dietyylifosforikloridotionaattia lisättiin yhtenä panoksena 5-10 sekunnin aikana. Reaktioseosta kuumennettiin 45-48 °C:n palautusjäähdytyslämpötilassa 2 20 tuntia, jona aikana pH putosi alkuperäisestä arvosta 12,5 lopulliseen arvoon 11,9.

Reaktioseos suodatettiin ylimäärän natrium-3,5,6-triklooripyridinaattia poistamiseksi. Orgaaninen kerros erotettiin vesipitoisesta kerroksesta ja pestiin 60 ml:11a 25 vettä. Metyleenikloridi poistettiin sitten kuumentamalla alennetussa paineessa jättämään 134,2 g (95,5 % teoreettisesta) haluttua edellä mainittua tuotetta, jolla oli 97 %:n puhtaus.

Seuraten edellä esimerkissä I esitettyä menetelmää, ; 30 muuttaen ainoastaan pinta-aktiivinen aine ja käytetyn pin- ta-aktiivisen aineen määrää, saatiin seuraavat 0,0-dietyy-li-0-(3, 5,6-trikloori-2-pyridinyyli )fosforitioaattituot-teen saannot ja puhtaudet: 7 87461 f!3 , , ΰ 00 O O <Ν O LT) 03 00 -H -H Φ

^3 S _D ° 7- t— i- T- τ- j- CD . Φ i~i -P

IMOlP' ' ' “ . >1 “

H o O O OOOOOOO C >1 -H

3 ^ 3 o φ ε 10 O-ι *P i—l pH Φ

id O <3 -P

M -H > O

C O C 3

δωνο m vd r- τη Φ d -P

φ d *> ·> * - φ O O

{-[ n} vo vo in r" r-~ r-- r~ * <H -H

Tiisen en 03 oa 03 tn 03 03 Φ Sh Φ -P

S ·§ t i d -P 44 fO

P &J -h φ o m ra -H -r-i tn

0) C

e 3 λ; - φ 53 e— ^ ro m oo m <n in +j O tn Ό

m Q ·» »**·*>***· -H >i O C

P-P^ ^ n (N <ϊ pf pf rc O H d O

-P S 03 03030303030303 pH O Ή M

SS d cu h S 5 e :ia ia H w P d d -P -h

SO φ φ 0) pH

IW d e -H o w -Η -H φ Xj i tfi p- d d d t) o

ra-ΗΦ oo^oooot- -P O O X

Χ1-ΗΦ 3— (N (N 3 3 S >. I -H -H -H P pH

C -P e! CQ A A A CM CM 03 03 O O I ΙΦΠ3 hS-wS 3- 3- 4J -H -H CO ·Η

Ai ia ia td d φ QJ Sh ph O) Ή >i H -P d d CT1 Sh ia o o -h ,¾ oi A OH) »scm ia ia tj {*; i ia d x x <a -h Ο0Φ -OO-np dl d P φ -Γ3 -Γ3 +j O d -h tn p i < Q) n) h ia ·* * o E-itoaia >ΦΦdd •h e ra d d o -h > aa o Λ 3j r~ n* o o m <n m pH -h -h e ή •h p a! -p * V·.·.*.·.·.·. φ ia ia o

-h :id O en o o o 3- 3- o o o Q d O

P »3 Αί Φ d d Φ e A! E tn d -P -P -γη 13 <a a; o -h -h o 3- I C β O -P O O Dj ia φ ·η φ 03-p-POiia -p φ φ tn d d d <a -r-> d d -p o -h ® ω ^ -h -h ·· -h E +j +j <a <a

d»ido^-P r—l td fö ^ *H

•h · cu cu ω O

15 φ ia -h 1 d d d p tn έ - -h ·· ·· A4 id · ia · · d o •h -h u υ υ φ -h dtn dddd-Pd q)pH h φ h h > φ * ·' i φ φ ia d m φ ra d tn a; v.h^*3+Jph 4J-H3-4J tndtntntn>,

diafudd ia o ia tao-P

•η^φο ro u-hu o Ό Φ

CU d m J3 CP o -H d -H -H O

0) ^ h ia <No p ia p pdd

Sh d f> Ή x: r-'· ro ro Φ\Φ·ΦΕ·Η P ·Η Sh ·Η I 03^ 01 I 3- E d 13 Ei ^

P S> Sh d =/^0¾) I: I .5! Φ < P C <a O

φ -h x λ; o ia 1 (pdj Mo vo 1 03 d φ ia o

• - -P -h o Φ pH pH Μη o <n m h-hh-pm>E

SH+jjOtpO -H 2 U d U -P U tn :id a; e-· ood peho e h o m φ m ia 00 ui ia < Ό tn tn «p<ap cu 3- -h in φ ro p -«t β 87 461

Esimerkki II

O,O-dietyyli-O-(3,5,6-trikloori-2-pyridinyyli)f os-foritioaatin valmistus

Yhden litran PARR-astiaan pantiin 90,0 g (0,415 5 moolia) 2,3,5,6-tetraklooripyridiiniä, 53,32 g (0,9521 moolia) kaliumhydroksidia ja 306 g (16,98 moolia) vettä. Astia suljettiin ja reaktioseosta sekoitettiin ja kuumennettiin 160 °C:ssa 550 kPa:ssa 30 minuuttia. Jäähdyttämisen jälkeen kaiiumpyridinaatti-reaktiotuote lisättiin 700 10 ml:n esteröintireaktoriin, kuten esimerkissä I on kuvattu, mitä seurasi 105 ml:n metyleenikloridia, 0,5 g:n (0,56 paino-%) polyglykoli 26-2 ja 0,045 g:n (0,0004 moolin) 4-dimetyyliaminopyridiiniä lisääminen. Reaktioseos kuumennettiin sitten 40 °C:n palautusjäähdytyslämpötilaan samalla 15 sekoittaen 740 rpm:ssä ja lisättiin 78 g (0,414 moolia) 0,O-dietyylifosforikloridotioaattia yhtenä panoksena 5-10 sekunnin aikana. Reaktioseosta kuumennettiin 48 °C:n palautus jäähdytslämpötilassa 2 tuntia, jona aikana pH putosi 12,8:sta 11,9:ään. Reaktioseos suodatettiin poistamaan 20 ylimäärä pyridinaattia. Orgaaninen kerros erotettiin vesipitoisesta kerroksesta ja pestiin 60 ml:11a vettä. Mety-leenikloridi poistettiin sitten haihduttamalla alennetussa paineessa jättämään 141,5 g (94,6 % teoreettisesta) edellä mainittua tuotetta, jonka puhtaus oli 96,9 % ja sulfotepp-25 pitoisuus 0,12 %.

Claims (10)

1. Menetelmä yhdisteen valmistamiseksi, jolla on joku kaavoista I, II ja lii 5 Z R-0-I-f0R')2 I, Z . R' il

10 R-O-P ^ II, OR' /x" 15 /rS\ S —< 0-Pf0R')2 III 20 jossa X χ ,xn Ron(^i i<äf tai(& ; 25 kunkin R' on riippumattomasti alkyyli, jossa on 1- 6 hiiliatomia, fenyyli tai pyridyyli; kukin X on riippumattomasti bromi, kloori, fluori, jodi, syaani, nitro, alkyyli, jossa on 1-6 hiiliatomia, alkoksi, jossa on 1-6 hiiliatomia, alkyylitio, jossa on 1-30 6 hiiliatomia, tai alkyylisulfinyyli, jossa on 1-6 hiili- atomia, tai -NR2R3, jossa R2 ja R3 ovat riippumattomasti vety tai alkyyli, jossa on 1-6 hiiliatomia; n on 0, 1, 2 tai 3, sillä ehdolla, että kun n on suurempi kuin 1, kaikki substituentit ovat steerisesti 35 yhteensopivia toistensa kanssa; ja 10 87461 Z on happi tai rikki, tunnettu siitä, että saatetaan reagoimaan emäksisissä olosuhteissa pääosin ek-vimolaarisen määrän yhdistettä (a), jolla on jompikumpi kaavoista IV ja V 5 r-cR*P IV 15 yhdisteen (b) kanssa, jolla on jompikumpi kaavoista VI ja VII z II Cl-P-frOR')2 VI 20 Z : Cl-P VII ^^OR’ 25 jolloin R, R', X, n ja Z merkitsevät samaa kuin edellä ja M on alkalimetalli tai maa-alkalimetalli, vesipitoisen liuossysteemin ja pinta-aktiivisen aineen, jonka HLB-arvo on väliltä 1-20, ja katalyyttisen määrän tertiääristä amiinia, läsnäollessa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että valmistetulla yhdisteellä on kaava ... I Z li

35 R-O-P-fOR')2 I. 11 87461

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että valmistetulla yhdisteellä on kaava II Z „ R' Il

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että valmistetulla yhdisteellä on kaava

10 III /x" z

15 S-^Q^-0-WR’)2 - —I 2

5. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että R on 20 S & n 25 ja R' on alkyyli, jossa on 1-6 hiiliatomia.

5 R-O-P CT II. ^^OR'

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että R on 3,5,6-trikloori-2-pyridinyy-li.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että R' on metyyli.

8. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että R' on etyyli.

9. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, t u n- 35. e t t u siitä, että yhdiste (a) on natrium- tai kalium- 12 87461 0-3,5,6-trikloori-2-pyridinaatti ja yhdiste (b) on 0,0-dietyylifosforikloridotioaatti; mainittu vesipitoinen liuotlnsysteemi on metyleenikloridin ja veden seos; ja menetelmä suoritetaan reaktiolämpötilassa väliltä 0-100 5 °C.

9 87461

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pinta-aktiivista ainetta on läsnä määrässä väliltä 0,05-2,0 paino-%. 13 87461