KR900002227B1 - 포토레지스트 현상액 및 그 현상방법 - Google Patents

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Description

포토레지스트 현상액 및 그 현상방법
본 발명은 양성레지스트 필름, 특히 알카리용해수지/디아조케톤 포토레지스트의 현상에 있어서 고(高)콘트라스트 및 고(高)감도를 얻는 수단으로서 수산화칼륨용액에 카르복시산염 계면활성제(Carboxylated surfactants) 및 무기염을 첨가한 현상액 및 그 현상방법에 관한 것이다.
본 발명에 의하면 노출되지 않은 레지스트로부터 무시해도좋을 정도의 필름손실이 있는 반면, 광학감도(optical sensitivity)가 25mJ/㎠ 이하이며 5이상의 콘트라스트값(감마)이 얻어질 수 있다.
본 발명은 1984년 10월 15일 미국에 출원된 제이.엠 루이스와 그 공동출원인의 "고콘트라스트현상액"(미국 일련번호 660600)의 개량이다. (한국출원번호 특허 85-7593) 포토레지스트는 필름이 자외선 혹은 전자나 이온 빔 같은 광원에 노출된 후에 현상액에 반응하여 그 용해도가 변하는 고분자필름이다.
노출결과, 노출부분과 비노출부분(차폐)사이에는 서로다른 용해도비가 생겨서 필름 현상우 표면릴리이프 패턴(surface relief pattern)이 형성되는 것이다. 노출부분이 보다 용해성이 있게되는 포토레지스트를 양성포토레지스트라고 한다.
그러나 포토레지스트의 용해도 변화는 단지 상대적인 변화일 뿐이며,난용성의 비노출부분도 어느정도 용해하기 때문에, 상대적으로 용해성이 있는 노출부분과 상대적으로 난용성인 비노출부분사이의 현상률차이(특 콘트라스트)를 향상시키는 것은 바람직한 것이다.
전형적으로 양성포토레지스트는 노보락수지나 포리(p-히드록시스티린)과 같은 알카리용해성수지 및 디아조 나프토퀴논 술폰산 에스테르 증감제를 포함한다. 이 수지 및 증감제는 유기용매나 용매혼합물로부터 실리콘웨이퍼 및 크롬도금된 유리판과 같은 기질상에 스핀코우팅과 같은 방법으로 적용될 수 있다.
양성 포토레지스트를 처리하는데 사용되어온 공지의 현상액은 규산나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸 수산화암모늄, 수산화암모늄과 같은 수성알카리용액이다. 그리고 레지스트의 감도를 증가시키기 위하여 여러가지 염이 현상액에 첨가사용되었다. 이러한 염으로는 인산나트륨, 붕산나트륨, 탄산나트륨 및 규산나트륨등이다.
대응산(corresponding acid)의 첨가는 현상액내에 염을 생성시키기 때문에 나트륨 양이온은 특히 요구되지 않으나 콘트라스트나 해상력(resolution capability)의 개선을 가져오지는 않는것이다.
현존하는 양성포토레지스트 시스템의 대부분은 공정조건에 따라 최대 콘트라스트값(감마)이 3-5정도이다.
그러나 이 정도의 감마는 충분한 효과를 가져오지 못한다는 것은 이미 명백히 알려져 있는 것이다.
일반적으로 이 정도의 감마는 약한 현상액을 사용하고 현상시간을 연장하면, 생산품손실은 있으나, 얻어질수 있는 것이다. 현상액에 몇몇 계면활성제를 첨가함으로서 5이상의 감마를 얻을수 있었다. 즉, 4차 암모늄 계면활성제는 테트라메틸수산화암모늄 현상액의 콘트라스트를 증가시키고 비이온성 탄화불소 계면활성제는 NaOH, KOH 과 같은 알카리성 수산화물 현상액의 콘트라스트를 증가시키는 것이다.
그러나 이들 계면활성제는 높은 콘트라스트를 제공하기는하나, 반복 침지현상공정에 있어서 현상액 수면을 제한시키는 결점이 있는 것이다.
일반적으로 계면활성제 효과는 최초물질이 현상되고나면 필요한 노출에 변화를 가져오면서 크게 감소한다. 이들 현상액은 현상액이 계속적으로 공급되는 분사현상법이나 교련법(puddle process)와 같이 한번하고 중단하는데는 적합한 것이다.
이와같이 볼때 높은 콘트라스트, 높은감도 및 안정된 액조수명을 제공하는 양성포토레지스트 수성염기 현상액이 바람직하다. 즉 감마는 5이상, 감도는 40mJ/㎠보다 좋아야하며, 액조수명은 1갤런의 현상액으로 400개이상의 웨이퍼를 현상할 수 있어야 하는 것이다. 높은 콘트라스트는 포토레지스트 영상화에 있어서 선폭제어(line-width control) 및 처리관용도(process latitude)을 제공한다. 높은 감도는 웨이퍼의 높은 생산성을 제공한다.
또한 긴 액조수명은 현상액을 교환하지 않고도 다수의 기질을 처리할 수 있게하여주기 때문에 시간 및 경제적 손실을 감소시킨다. 선폭제어는 피막처리된 기질상의 스텝들(steps)또는 토포그라파(topography)를 감싸는 레지스트내에 미세한 선들이 형성되는 경우에 매우 중요한 것이다. 무늬가 형성된 레지스트의 선폭은 라인이 스텝들을 가로질러 갈때 칫수변경을 가져온다. 레지스트의 콘트라스트가 높을수록 스텝을 가로지르는 칫수변경의 효과는 적어진다.
높은 콘트라스트에 의해 얻어지는 처리관용도로 인하여 인근부분에서 비노출 레지스트에 영향을 끼침이 없이 노출된 레지스트를 과현상(over-develop)할 수 있는 것이다. 결과로써 1 마이크로메터 이하의 극단적으로 작은 무늬가 형성될 수 있으며, 레지스트처리는 노출 등과 같은 조건의 변화에 덜 민감하게 될 수 있는 것이다. 고감도는 생산성 향상에 중요하다. 필요한 노출시간이 짧을수록, 주어진 시간내에 보다 많은 기질이 처리될 수 있기 때문이다.
이는 생산성이 레지스트 시스템의 감도에 결정적으로 좌우되는 전자빔이나 이온빔 석판인쇄같은 직접 기재법(direct write operations)에는 특히 중요한 것이다. 또한 석판인쇄에 있어서, 고 감도는 최상의 영상품질을 얻는데 필요한 것이다.
높은 콘트라스트 현상액은 최초배치(batch)가 처리된 후에 변화 할수 있으며, 이 변화는, 감도변화 및 이에 따른 무늬의 선폭 변화로 관측된다. 이들 변화는 선폭제어에 좋지 못한 것으로 알려졌다.
따라서 본 발명의 목적은, 기질의 연속배치가 현상됨에 따라 크게 변화없이 4l의 영상액으로써 직경 100mm의 웨이퍼를 400개이상 현상가능할 정도의, 콘트라스트가 우월하고 그 효과가 크게 개선된 현상액을 제공하는 것이다.
이하 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명은 광양자, 전자 및 이온을 사용하는 석판인쇄노출에 사용 가능하다. 특히 감도가 개선된 결과, 반도체기구 및 광 차폐기(photo mask)의 제조에 있어서 석판인쇄 공정동안보다 높은 생산성이 실현된다.
본 발명에 의한 현상액은 영상이 다소 촛점이탈되는(defocussed) 투사노출기구(projection exposure system)상에 1미크론 이하의 보다높은 해상력(解像力)을 제공한다. 즉, 높은 콘트라스트로써 레지스트내에는 보다 적은 기하 칫수가 조형화될 수 있는 것이다. 덧붙여서, 본 발명에 의한 현상액은 침지현상액으로 사용되었을때 현상액조의 수명에 안정한 레지스트를 제공한다.
본 발명에 의하면 카복실산염 계면활성제를 포함하는 수성알카리 금솜염기에, 탄산칼륨같은, 이온을 제공하는 무기화합물(주로 무기염)을 첨가함으로써 높은 콘트라스트, 높은감도 및 긴 액조수명을 얻을 수 있다.
바람직한 알카리금속염기는 수산화칼륨이나 수산화나트륨이다. 본 발명의 현상액에 유용한 카복실산염 계면활성제는 다음 일반식을 갖는 화합물이다.
Figure kpo00001
상기식에서 R은 6-18의 탄소원자를 가진 알킬레디칼이고, n은 1-24의 값을 가지며, X는 K+, Na+혹은 H+이다
전술한 미국특허출원 660600에 자세히 기술되어 있는 바와같이 카복실산염 계면활성제 혼입은 포토레지스트현상액의 콘트라스트에 가장 실용적인 개선을 낳는다. 이온을 제공하는 무기화합물, 가장 일반적으로는 무기염을 카복실산염 계면활성제와 함께 현상액에 첨가하는 경우의 현상액의 감도는 무기염을 첨가하지 않고 카복실산염 계면활성제만 첨가한 현상액의 감도와 비교해볼때 2배이상이며 필름손실도 없다. 수성매질(水性媒質)내에서 분리되어 양이온과 음이온을 만드는 어떠한 무기염도 감도를 향상시키기위하여 본 발명에 사용될 수 있다.
본 발명에 사용가능한 전형적인 염으로는, 양이온 K+, Na+, Ca2+, Mg2+, Li+혹은 H+와 결합된 음이온
Figure kpo00002
붕산염 혹은 규산염을 포함하는 것들이다.
전형적인 염으로서는, 탄산칼륨, 염화칼륨, 탄산나트륨, 염화칼슘, 황산나트륨, 인산칼륨, 브롬화칼륨, 질산마그네슘, 붕산칼륨 규산나트륨, 염화리듐, 중탄산나트륨, 탄산등이다.
또한 용액내에서 이들 양이온 및 음이온을 생성시킬 수 있는 시약은 현상액의 pH 변화를 일으키지 않는것이면 사용가능하다. 현상액내에 카복실산염 계면활성제와 함께 무기염을 첨가함으로써 액조수명을 상기 미국출원 660600에 기술된 카복실산염 계면활성제 개질조성에서 얻을 수 있는 개선된 액조수명을 방해하지 않는다.
본 발명의 현상액에 사용된 포토레지스트는 노출시 노출부위가 보다 용해성이 있게되는 증감제-수지 조성물이다. 이러한 종류의 양성 포토레지스트에 사용된 적절한 증감제로는 미국특허번호 2,958,599 : 3046110 : 3046114 : 3046116 : 3046118 : 3046119 : 3046121 : 3046122 : 3046123 : 3106465 : 3138983 : 3635709 : 3711285 ; 4174222에 기술되어 있는 퀴논 디아지드 술폰산유도체와 같이 분자상의 인근부위에 디아조 및 케토기를 가지는 디아조케톤이다. 양성포토레지스트에 사용되는 전형적인 감광성화합물이 다음 표 1에 나타나있다.
[표 1]
Figure kpo00003
감광제는 수지의 용해도를 감소시키는 작용을 한다. 광원의 조사시 감광제는 화학반응을 일으켜 노출부분에서 포토레지스트의 용해율을 증가시키는 카복실산을 형성한다. 적절한 알카리용해성 수지가 양성포토레지스트에 사용될 수 있다.
본 발명에 유용한 것의 예로서는 페놀 포름알데히드와 같은 페놀-알데히드수지이며 이는 노보락으로 알려져 있다. 이러한 종류의 수지는 예를들어 미국 특허 3201239, 3868254, 4123219 및 4173470 등에 상세히 설명되어 있다. 이들 페놀-알데히드 수지류는 유기용매 및 수성 알카리용액에 용해성이 있어야한다.
다양한 페놀 화합물, 알데히드 화합물 혹은 알데히드 생성화합물을 이용하여 공지의 합성기술에 의해 노보락수지를 산출할 수 있다.
사용가능한 페놀화합물로는 페놀, 크실레놀, 크레졸, 레조르시놀, 나프톨, 하이드로퀴논, 알킬페놀 및 할로겐화 페놀외에 여러가지가 있다. 사용가능한 알데히드 및 알데히드 생성화합물의 예로서는 포름알데히드, 아세트알데히드, 파라포름알데히드, 포르말린, 아크로레인, 크로톤알데히드, 및 퓨르퓨랄등이다.
본 발명에 의하면, 미국특허출원 660600에 기술된 카복실산염 계면활성제와 함께 몇몇 무기염을 현상액에 첨가하면 현상액의 감도에 아주 현저한 개선을 가져온다는 것이 발견되었다. 또한 본 발명에 의하면 수성알칼리금속염기 특히 수산화칼륨을 포함하는 카복실산염 개질현상액에 무기염을 첨가하면 콘트라스트나 현상액조 수명의 내구성 손실없이 감도가 향상된다. 이러한 개선효과는 염기, 계면활성제 및 염 각각이 예견가능한 방법으로 콘트라스트 및/혹은 감도에 영향을 주기 때문에 이들 농동사이의 평형에 의해 얻어진다.
예를들어 염기 및/혹은 염 농도를 크게하면 필름손실이 과다하게 되는 정도까지 감도를 높일 수 있다. 계면활성제는 높은 콘트라스트를 제공하기는 하나 현상속도의 감소를 가져온다. 감도에 있어서의 이러한 감소는 염을 첨가함으로써 그 증가된 감도를 어느정도까지 없앨수 있다. 그러나 카복실산염 계면활성제 및 염 각각의 현상액에 미치는 영향은 확실히 뛰어나다.
이는 본 발명을 예시하는 실시예를 비교해 보면 쉽게 알수 있다.
예를들어, 0.2 N KOH 용액에 83 ppm의 카복실산염 계면활성제를 넣으면 실시예 1 및 5에 각각 나타낸 바와같이 콘트라스트값(감마)는 2에서 7로 향상된다. 계면활성제를 첨가함으로써 감도는 20mJ/㎠에서 25mJ/㎠로 약간 손실되고, 비노출 레지스트필름 손실은 3%에서 0%로 감소되었다.
탄산칼륨같은 무기염의 첨가는 실시예 1 및 27에 나타난 바와같이 감도는 20mJ/㎠에서 12mJ/㎠으로 증가되었으나, 필름손실은 3%에서 7%로 커졌으며, 콘트라스트는 양자모두 2감마로써 변화는 없었다.
계면활성제를 포함하는 현생액에 염을 첨가함으로써, 실시예 5 및 26에 나타난 바와같이 감도는 25mJ/㎠에서 7mJ/㎠으로 크게 증가되었으며, 콘트라스트는 양자모두 7 감마로 여전히 높았으며, 비노출 필름의 손실은 양자모두 전혀 없었다.
이들 및 다른 실시예를 보면 계면활성제와 무기염을 결합하면 콘트라스트와 비노출레지스트에 해를 끼치지 않고 감도를 증가시킨다는 것을 알 수 있는것이다. 사용가능한 여러가지 염증에서 탄산염이 이익적이며 탄산나트륨 탄산리듐등과 같은 탄산염도 사용가능하나 탄산칼륨이 바람직하다는 것이 발견되었다.
덧붙여서, 용액내에서 탄산염을 직접 발생시키기 위하여 고체 또는 기체 이산화탄소를 직접 현상액에 첨가 할 수도 있다. 양이온 K+, Na+, Mg+, Li+혹은 H+및 음이온
Figure kpo00004
붕산염 혹은 규산염을 포함하는 염을 선택적으로 사용할 수도 있다.
본 발명의 현상액 시스템에 있어서의 계면활성제는 미국 특허출원 660600에 나타나있는것 즉, 일반식 R-O-(C2H4-O)nCH2COOX로 특징지워지는 것이다. 여기서 R은 탄소원자가 6-18인 선형 또는 가지형 탄화수소레디컬이며 n은 1-24 계수이며, X는 H+, Na+, K+혹은 다른 양이온중 어느 하나이다. R은 바람직하게는 C12-C15인 선형사슬이 좋으며, n은 5가 바람직하며, X는 미국출원번호 660600에 제공된 예 및 알칼리염기 특히 칼륨과 같은 양이온이 바람직하다.
카복실산염 계면활성제 및 본 발명의 염을 사용하지 않거나, 에어로졸OS (0.005%)같은 본 발명의 계면활성제 이외의 계면활성제를 사용한, 수산화칼륨 같은 현상액을 사용하는데 있어서, 콘트라스트는 2.2 및 2.6 이었으며 감도는 25mJ/㎠이었다.
현상액내에 이온생성무기화합물이 첨가된 본 발명에 의한 현상액을 사용하면, 콘트라스값은 5이상이었으며 감도는 25mJ/㎠ 이하(전형적으로는 5mJ/㎠ 이하), 액조수명은 손실없이 1캘런의 현상액으로써 100mm 웨이퍼 400개 이상을 현상할 수 있었다.
비교하기위해 사용된 포토레지스트는 디아조나프토퀴논 술폰산에스테르 광증감제를 포함한 노보락수지였다. 포토레지스트 피막은 스핀코우팅에 의해 조제된다. 기질은 반도체기구의 제조에 사용된 전형적인 웨이퍼였다. 이들 웨이퍼는 200℃까지 탈수 건조시키고 피막처리직전에 헥사메틸디 실라잔 (hexamethyl disilazane)증기로써 실온에서 10분간 전처리하였다. 웨이퍼는 1 마이크로메터 두께의 필름을 만들기 위한 속도에서 스핀 코우팅되었다. 피막처리된 웨이퍼는 강제공기순환오븐내에서 30분간 90℃에서 열건조되었다.
건조후 웨이퍼는 자외선이나 전자빔에 노출되었다. 석판인쇄는 동일 웨이퍼상에 여러가지 수준의 노출을 줄수 있도록 서로다른 광밀도의 창을 가진 옵로-라인 스텝 타브렛분해마스크를 통하여 피막형성된 웨이퍼를 노출시킴으로서 이루어진다.
투사자외선노출은 스텝 타브렛 마스크를 통하여 비노출에서 충분할 정도의 노출까지 광범위한 영역의 감광수준을 제공하기에 충분할 정도로 한다. 물론 이분야에서 주지된 기타의 유용한 기술 또한 사용될 수 있다. 전자빔 노출은 원래의 퍼킨-엘머 오토스켄 전자현미경으로써 이행된다.
6nA의 빔전류에서 20Kev의 상승전압이 사용된다. 전자빔의 레스터(raster)무늬는 3000X 배율에서 각면이 20마이크로메터의 길이를 가진 대개 사각형이었으며, 작동거리는 12mm이었다. 그러나 래스터영역은 균일하지 않았다.
감도의 상대적인 변화가 전자빔에 노출된 무늬가 완전히 명확히 되는데 소요되는 최소노출시간과 비교하여 평가되었다. 전자빔에 노출된 레지스트에 대하여 본 발명의 사용으로 얻어진 증가된 감도는 실시예 28 및 29의 비교예 의해 예시되어 있다.
비교실시예의 현상액과는 상대적으로 본 발명에 대하여 염기농도가 감소되었으며 계면활성제농도는 증가되었다. 이러한 경향은 시스템의 과잉강도를 줄일것이다. 그럼에도 불구하고 본 발명에 있어서 감도가 3배 증가되었다. 노출후, 레지스트는 침지, 분무, 교반기술과 같은 적절한 공지의 기술로서 본 발명의 현상액조성과 접촉될 수 있다.
본 발명에 의한 새로운 현상액은 PH가 최소 9, 바람직하게는 약 10.5, 더욱 바람직하게는 12 이상에서 조작된다. 현상후, 물로 세척하고 통상의 방법으로 후처리한다. 잔류 포토레지스트의 두께가 인더페로메트리(interferometry), 프로필로메트리(profilometry) 및 에립소메트리(elipsometry)와 같은 통상의 방법으로 측정된다. 현상액 중량의 약 0.0001%-1.0%중량의 카복실산염 계면활성제를 사용하면 이익적이다.
보다 효과적인 수준의 카복실산염 계면활성제 범위는 0.005%-0.5%이며 0.01%-0.1%가 바람직하다. 수산화칼륨의 농도는 감도수준을 유지시키기위하여 적절히 변화되어야 한다. 계면활성제가 많을수록 현상제의 농도는 커져야 한다. 즉, 감도의 감소는 계면활성제 농도가 증가하는 결과를 가져온다. 이 효과는 본 발명의 실시예에 분명히 나타나있다.
예를들어 4% K2CO3를 포함하는 0.175N 용액에 있어서 계면활성제 농도가 120 ppm에서 480ppm(실시예 18 및 19)으로 증가하면 감도는 2배정도 감소한다. 카복실산염 계면활성제와 함께 현상액의 약 0.001%-20% 정도의 무기염을 사용하면 효과적이다. 탄산염의 보다 효과적인 범위는 0.1%-15%이며, 더욱 바람직한 범위는 1%-10%이다.
수산화 칼륨 및 카복실산염 계면활성제의 농도는 요구되는 또는 최대 감도 및 주어진 카복실산염 계면활성제에 대한 콘트라스트 및 카복실산염 계면활성제농도를 얻기위하여 적절히 변화시켜야 한다. 염이 많을수록, 현상액이 비노출필름을 침투하기 시작하는 점까지, 감도는 높아진다.
실시예 19 및 20은 이 효과를 잘 나타내고 있다. 즉, 480 ppm의 카복실산염 계면활성제를 포함하는 0.175N의 KOH 용액에 있어서, K2CO3농도가 4%에서 8%로 증가함에 따라 감도는 17mJ/㎠에서 3mJ/㎠으로 증가되었다.
그러나, 이때의 필름손실은 0%에서 1%이었다. KOH 이외에도 알칼리금속염기로는 NaOH, LiOH, 규산나트륨이나 수성현상액내에 용해되었을때 수산화칼륨의 등가이온염기도를 제공할 수 있는 화합물등이다.
예를들어 규산나트륨을 사용할때, Na2O : SiO2의 비는 바람직하게는 1 : 1-3 : 1이다.
예를들어 KOH를 사용할때 알카리금속 수산화물의 량은 약 0.1%-10%로 변화할 수 있으며 바람직한 범위는 0.5%-5%이다.
탄산칼륨이외에 사용가능한 염으로는 음이온
Figure kpo00005
붕산염이나 규산염 및 양이온 K+,Na+,Mg2+, Li+, 혹은 H+을 포함하는 것들이었다.
용액내에서 이들 이온들을 생성시킬 수 있는 시약은 염기의 농도가 중화된 염기량을 적당히 보상하면 적절한 것이다. 염의량, 예를들어 탄산칼륨을 사용할때, 은 0.1%-20%내에서 변화시킬 수 있으며, 바람직하게는 1%-10%범위이다. ppm 혹은 %값으로써 표현된 농도는 결과물인 현상액의 중량을 기준으로 한것이다.
다음 실시예는 본 발명의 예시를 하기위해 제공되며 본 발명의 특허청구범위를 제한하는것은 아니다.
[실시예1 (비교실시예)]
포토레지스트 피막이, 노보락수지용액 및 표1의 식 15에 나타난 감광제로된 필름을 스핀코팅하므로써, 만들어진다. 기질은 열판위에서 최소 1분간 300℃로 건조가열되고, 코팅직전에 실온에서 10분간 헥사메틸디실라잔 증기처리된 실리콘 웨이퍼이다.
이 웨이퍼는 수지-감광조성으로된 1 마이크로메터(㎛)두께를 갖도록 스핀되었다. 피막처리된 웨이퍼는 강제공기순환오븐내에서 90℃에서 30분간 건조되었다. 건조후, 웨이퍼는 같은 웨이퍼위에 여러노출 수준을 부여하기 위하여 여러가지 광학밀도를 가진 창을 가진 옵토-라인 스텝타브렛 분해 마스크를 통하여 자외선에 노출되었다. 투사노출은 비노출에서 레지스트를 기질에 현상시키는데 충분한 노출까지 있었다. 0.200 N 수성 수산화칼륨 현상용액이 만들어졌다. 피막처리된 기질은 이 현상용액내에서 22℃에서 60초간 침지현상되었다. 그후 탈이온수에서 씻어내고 건조시켰다. 이때의 콘트라스트 및 감도데이터가 표 2에 나타나 있다.
[실시예 2(비교실시예)]
0.250 N 수성 수산화칼륨 현상용액이 조제되었으며 0.005% 에어로졸 OS (미국시아나미트사로부터 구입가능한 불소처리되지 않는 계면활성제, 이소프로필나프타렌 술폰산나트륨)이 첨가되었다. 기질은 실시예 1에 기술된 바와같이 처리되었다.
만들어진 기질은 현상용액내에서 60초간 22℃에서 침지현상되었다. 탈이온수에서 세척후 건조하였으며, 콘트라스트 및 감도의 데이타가 표 2에 나타나있다.
[실시예 3(비교실시예)]
0.200 N 수성 수산화나트륨 현상용액이 조제되었다. 실시예 1과 같이 기질이 처리되었다. 그 기질은 현상액내에서 60초간 22℃에서 침지현상되었다. 이는 탈이온수내에서 세척후 건조되었으며, 콘트라스트 및 감도의 데이타가 표II에 나타나있다.
[실시예 4(비교실시예)]
0.180몰 메타규산나트륨 및 0.10몰 황산나트륨 수성현상용액이 조제되었다. 실시예 1과 같이 기질이 처리되었다. 기질은 현상액내에서 60초간 22℃에서 침지현상되었다. 탈이온수에서 세척후 건조시켰으며, 그 콘트라스트 및 감도결과가 표II에 나타나있다.
[실시예 5(비교실시예)]
R-O(C2H4O)CH2-COOX (여기서 R은 C12H25-C15H31)의 선형 탄화수소레디칼이고 X는 H+이다)의 83ppm의 계면활성제 혼합물을 포함한 0.200 N 수성 수산화칼륨현상액이 조제되었다.
실시예 1과 같이 기질이 처리되었다. 기질은 상기 현상액내에서 60초간 22℃에서 침지현상되었다. 이는 탈이온수내에서 세척후 건조되었으며, 콘트라스트 및 감도결과가 표 2에 나타나있다.
[실시예 6(비교실시예)]
실시예 5에서 사용된 83 ppm의 계면활성제가 첨가된 0.200 N 수성 수산화나트륨 현상액이 조제되었다. 기질은 실시예 1과 같이 처리되었다. 기질은 현상액내에서 60초간 22℃에서 침지현상되었다. 이는 탈이온수내에서 세척후 건조되었으며, 콘트라스트 및 감도결과가 표 2에 나타나있다.
[실시예 7(비교실시예)]
실시예 5에서 사용된 83 ppm의 계면활성제가 첨가된 0.180몰 메타규산나트륨 및 0.100몰 황산나트륨 수성 현상용액이 조제되었다.
실시예 1과같이 기질이 처리되었다. 기질은 상기 현상액내에서 60초간 22℃에서 침지현상되었다. 탈이온수로 세척 및 건조되었다. 콘트라스트 및 감도결과가 표 2에 나타나있다.
[실시예 8(비교실시예)]
0.200 N 수성 수산화칼륨 현상액이 R-O(C2H4O)CH2-COOH (여기서 R은 C12H25-C15H31)의 가지달린 탄화수소 레디컬이다)식을 가진 80 ppm의 계면활성제와 혼합하여 조제되었다.
실시예 1과 같이 기질이 처리되었다. 처리된 기질은 상기 현상액내에서 60초간 22℃에서 침지현상되었으며. 그후 탈이온수로 세척후 건조되었다. 그 콘트라스트 및 강도가 측정되었으며 그 결과가 표 2에 나타나있다.
[실시예 9(비교실시예)]
0.200 N 수성 수산화나트륨 현상액이 실시예 8에 사용된 80 ppm의 계면활성제와 혼합하여 조제되었다. 기질은 실시예 1과 같이 기질이 처리되었다. 처리된 기질은 상기 현상액내에서 60초간 22℃에서 침지현상되었으며, 그후 탈이온수로 세척후 건조되었다. 그 콘트라스트 및 감도 결과가 표 2에 나타나있다.
[실시예 10(비교실시예)]
0.200 N 수성 수산화나트륨 현상액이 C2H5-O-(C2H4O)4CH2-COOH 식을 가진 80 ppm의 계면활성제와 혼합하여 조제되었다. 기질은 실시예 1에 기술한 바와같이 처리되었다. 처리된 기질은 현상액에서 60초간 22℃로 침지현상되었다. 그후 탈이온수로 세척후 건조되었으며, 콘트라스트 및 감도측정 결과가 표 2에 나타나있다.
[실시예 11(비교실시예)]
0.200 N 수성 수산화칼륨 현상액이 C4H9O-(C2H4O)4-CH2-COOH 식을 가진 80 ppm의 계면활성제와 혼합하여 조제되었다. 기질은 실시예 1에 기술한 바와같이 처리되었다. 처리된 기질은 상기 현상액에서 60초간 22℃에서 침지현상되었다. 그후 탈이온수로 세척후 건조되었으며, 콘트라스트 및 감도측정결과가 표 2에 나타나있다.
[실시예 12(비교실시예)]
0.200 N 수성수산화나트륨 현상액이 C13H27O-(C2H4O)18-CH2-COOH 식을 가진 80 ppm의 계면활성제와 혼합하여 조제되었다. 기질은 실시예 1에 기술한 바와같이 처리되었다. 처리된 기질은 상기 현상액내에서 60초간 22℃에서 침지현상되었으며 그후 탈이온수로 세척 및 건조되었다. 콘트라스트 및 감도측정 결과가 표 2에 나타나있다.
[실시예 13(비교실시예)]
0.200 N 수성 수산화칼륨 현상액이 (i-C18H37)O-(C2H4O)5CH2-COOH 식을 가진 80 ppm의 계면활성제와 혼합하여 조제되었다. 기질은 실시예 1에 기술한 바와같이 처리되었다. 처리된 기질은 상기 현상액내에서 60초간 22℃에서 침지현상되었으며, 그후 탈이온수로 세척 및 건조되었다. 콘트라스트 및 감도측정결과가 표 2에 나타나있다.
[실시예 14(비교실시예)]
0.126 N 수성 수산화나트륨 및 0.271 N 붕산나트륨 현상액이 조제되었다. 기질은 실시예 1에 기술한 바와같이 처리되었다. 처리된 기질은 상기 현상액내에서 60초간 22℃에서 침지현상되었으며, 그후 탈이온수로 세척 및 건조되었다. 콘트라스트 및 감도측정결과가 표 2에 나타나있다.
[실시예 15(비교실시예)]
0.126 N 수성 수산화나트륨 및 0.271 N 붕산나트륨 현상액이 실시예 5의 83 ppm의 계면활성제와 합하여 조제되었다. 기질은 실시예 1과같이 처리되었다. 처리된 기질은 상기 현상액내에서 60초간 22℃에서 침지현상되었다. 그후 탈이온수로 세척후건조되었다. 콘트라스트 및 감도측정결과가 표 2에 나타나있다.
[실시예 16]
0.200 N 수성 수산화칼륨 현상액이 실시예 5의 83 ppm의 계면활성제와 함께조제되었으며 1% 염화칼륨이 첨가되었다. 기질은 실시예 1에 기술된 바와같이 처리되었다. 처리된 기질은 상기 현상액내에서 60초간 22℃에서 침지현상되었다. 그후 탈이온수로 세척후건조되었다. 콘트라스트 및 감도 측정결과가 표 2에 나타나있다.
[실시예 17]
0.175 N 수성 수산화칼륨 현상액이 실시예 15의 계면활성제 102 ppm 과 함께 조제되었으며 2% 탄산칼륨이 첨가되었다. 기질은 실시예 1과 같이 처리되었다. 처리된 기질은 상기 현상액내에서 60초간 22℃에서 침지현상되었다. 그후 탈이온수로 세척후건조되었다. 콘트라스트 및 감도 측정결과가 표 2에 나타나있다.
[실시예 18]
0.175 N 수성 수산화칼륨 현상액이 실시예 15와 같은 계면활성제 120 ppm 과 함께 조제되었으며 4% 탄산칼륨이 첨가되었다. 기질은 실시예 1과 같이 처리되었다. 처리된 기질은 상기 현상액내에서 60초간 22℃에서 침지현상되었다. 그후 탈이온수로 세척후 건조되었다. 콘트라스트 및 감도측정결과가 표 2에 나타나있다.
[실시예 19]
0.175 N 수성 수산화칼륨 현상액이 실시예 15와 같은 계면활성제 480 ppm 과 함께 조제되었으며, 4% 탄산칼륨이 첨가되었다. 기질은 실시예 1과 같이 처리되었다. 처리된 기질은 상기 현상액내에서 60초간 22℃에서 침지현상되었다. 그후 탈이온수로 세척후 건조되었다. 콘트라스트 및 감도 측정결과가 표 2에 나타나있다.
[실시예 20]
0.175 N 수성 수산화칼륨 현상액이 실시예 15와 같은 계면활성제 480 ppm과 함께 조제되었으며 8% 탄산칼륨이 첨가되었다. 기질은 실시예 1과 같이 처리되었다. 처리된 기질은 상기 현상액내에서 60초간 22℃에서 침지현상되었다. 그후 탈이온수로 세척후 건조되었다. 콘트라스트 및 감도 측정결과가 표 2에 나타나 있다.
[실시예 21]
0.150 N 수성 수산화칼륨 현상액이 실시예 15에서와 같은 계면활성제 60 ppm과 함께 조제되었으며, 2% 탄산칼륨이 첨가되었다. 기질은 실시예 1과 같이 처리되었다. 처리된 기질은 상기 현상액내에서 60초간 22℃에서 침지현상되었다. 그후 탈이온수로 세척후 건조되었다. 콘트라스트 및 감도측정결과가 표 2에 나타나있다.
[실시예 22]
0.150 N 수성 수산화칼륨 현상액이 실시예 15에서와 같은 계면활성제 60 ppm과 함께 조제되었으며 0.5% 탄산칼륨이 첨가되었다. 기질은 실시예 1과 같이 처리되었다. 처리된 기질은 상기 현상액내에서서 60초간 22℃에서 침지 현상되었다. 그후 탈이온수로 세척후 건조되었다. 콘트라스트 및 감도측정결과가 표 2에 나타나있다.
[실시예 23]
0.175 N 수성 수산화칼륨 현상액이 실시예 15에서와 같은 계면활성제 240 ppm과 함께 조제되었으며 4% 탄산칼륨이 첨가되었다. 기질은 실시예 1과 같이 처리되었다. 처리된 기질은 상기 현상액내에서서 60초간 22℃에서 침지현상되었다. 그후 탈이온수로 세척후 건조되었다. 콘트라스트 및 감도측정결과가 표 2에 나타나있다.
[실시예 24]
0.200 N 수성 수산화칼륨 현상액이 실시예 15에서와 같은 계면활성제 480 ppm 과 함께 조제되었으며, 4% 탄산칼륨이 첨가되었다. 기질은 실시예 1과 같이 처리되었다. 처리된 기질은 상기 현상액내에서 60초간 22℃에서 침지현상되었다. 그후 탈이온수로 세척후 건조되었다. 콘트라스트 및 감도측정결과가 표 2에 나타나있다.
[실시예 25]
0.200 N 수성 수산화물 현상액이 실시예 15에서와 같은 계면활성제 240 ppm과 함께 조제되었으며 2% 탄산칼륨이 첨가되었다. 기질은 실시예 1과 같이 처리되었다. 처리된 기질은 상기 현상액내에서서 60초간 22℃에서 침지현상되었다. 그후 탈이온수로 세척후 침지되었다. 콘트라스트 및 감도측정결과가 표 2에 나타나있다.
[실시예 26]
0.200 N 수성 수산화칼륨 현상액이 실시예 15에서와 같은 계면활성제 120 ppm과 함께 조제되었으며 2% 탄산칼륨이 첨가되었다. 기질은 실시예 1과 같이 처리되었다. 처리된 기질은 상기 현상액내에서서 60초간 22℃에서 침지현상되었다. 그후 탈이온수로 세척후 건조되었다. 콘트라스트 및 감도측정결과가 표 2에 나타나있다.
[실시예 27(비교실시예)]
0.200 N 수성 수산화칼륨 현상액이 0.5% 탄산칼륨을 첨가하여 조제되었다. 기질은 실시예 1과 같이 처리되었다. 처리된 기질은 상기 현상액내에서서 60초간 22℃에서 침지현상되었다. 그후 탈이온수로 세척후 건조되었다. 콘트라스트 및 감도 측정결과가 표 2에 나타나있다.
[실시예 28(비교실시예)]
레지스트 피막이 실시예 1에 기술된 바와같이 조제되었다. 시료는 6nA 전자빔에 90초간 노출되었다. 전자빔이 발생시킨 무늬의 현상은 0.200 N 수산화칼륨 용액에 실시예 15에서의 계면활성제 80 ppm 을 혼합한 용액에 의해 행하여졌다. 무늬는 주사전자현미경을 통하여 보는것과 같이 만들어졌다. 절대감도 및 콘트라스트는 결정되지않았다. 노출시간으로 표시된 감도가 표 2에 나타나있다.
[실시예 29]
실시예 1에 기술된 바대로 레지스트피막이 만들어졌다. 시료는 6nA 전자빔에 30초 이하로 노출시켰다. 전자빔이 만든 무늬의 현상은 0.150 N 수산화칼륨 용액에 실시예 5에서와 같은 계면활성제 120 ppm 및 6% 탄산칼륨을 첨가한 현상액에 의해 행해졌다. 생성된 무늬는 실시예 30에서와 무늬와 유사했다. 노출시간으로 표시된 감도가 표 2에 나타나있다.
[표 2]
Figure kpo00006

Claims (12)

  1. (a) 수성 알카리금속염기(b) 물 및 (c) 조성물 총 중량의 0.0001% 이상의 하기의 일반식을 가진 카복실산염 계면활성제 및 (d) 현상액 중량의 약 0.01-20%의 이온공급 무기화합물로 구성되는 것을 특징으로 하는 감광필름용 현상액.
    Figure kpo00007
    식중, R은 C6-C18의 선형 또는 가지형 탄화수소 레디칼이며, n은1-24의 정수 x는 K+, Na+및 H+에서 선택된 양이온이다.
  2. (a) 수성알칼리 금속염기(b) 물 및(c) 조성물 총중량의 0.0001% 이상의 하기 일반식을 가진 카복실산염 계면활성제 및 (d)
    Figure kpo00008
    붕산염 및 규산염으로 구성된 그룹에서 선택된 음이온과, K+, Na+, Ca2+,Mg2+, Li+및 H+의 양이온으로 되는 현상액중량의 약 0.01%-20%의 무기염으로 구성되는 것을 특징으로 하는 감광필름용 현상액
    R-O-(C2H4O)n-CH2-COOX
    식중, R은 C6-C18의 선형 또는 가지형 탄화수소레디칼이며, n은1-24의 정수이며, X는 K+, Na+및 H+에서 선택된 양이온이다.
  3. 제 1 항에 있어서, (a)는 수산화칼륨 및 수산화나트륨에서 선택된 것을 특징으로 하는 현상액.
  4. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, (d)는 탄산염인 것을 특징으로 하는 현상액.
  5. 약 10.5 이상의 pH를 부여하기위하여 충분한 양의 알카리금속 수산화물을 포함하는 수성용액 및 하기 일반식을 가진 약 0.0005%-0.5%의 계면활성제 및 (스 켄), 붕산염 및 규산염에서 선택된 음이온과 K+, Na+, Ca++,Mg++, Li+및 H+의 양이온으로된, 현상액중량의 약 0.1%-약 15% 무기염으로 구성되는 것을 특징으로 하는 반도체기구나 광학 포토마스크(photomask)를 만들기 위해 기질상에 응용된 노출 감광필름을 현상하기위한 현상액 조성물.
    R-O-(C2H4O)n-CH2-COOX
    식중, R은 C6-C18인 선형 또는 가지형 탄화수소레디칼 n은1-24의 정수 X는 K+, Na+및 H+에서 선택된 양이온.
  6. 제 5 항에 있어서, 알칼리금속수산화물은 수산화칼륨이며, 무기염은 탄산칼륨인 것을 특징으로 하는 현상액조성물.
  7. (a) 수성알칼리금속염기(b)물 및 (c) 하기식을 가지는 카복실산염 계면활성제와 (d) 탄산음이온과 K+, Na+, Ca++,Mg++, Li+및 H+양이온으로 된, 현상액 중량의 약 0.01-20% 무기염으로 구성되는 것을 특징으로 하는 감광필름용 현상액.
    R-O-(C2H4O)n-CH2-COOX
    식중, R은 C6-C18인 선형 또는 가지형 탄화수소레디칼 n은1-24의 정수이며 X는 K+, Na+및 H+중 하나의 양이온이다.
  8. 제 7 항에 있어서, (a)는 수산화칼륨 및 수산화나트륨에서 선택되며, (c)는 약 0.0005%-0.5%의 양만큼 존재하며, (d)는 현상액중량의 0.10-15중량%의 양만큼 존재하는 것을 특징으로 하는 현상액.
  9. 기질에 부착되어 빛에 감광된, 퀴논 디아지드 술폰산 유도체 및 알카리용해성 수지로 구성된 양성포토레지스트 필름을 (a) 하기 일반식의 카복실산염 계면활성제를 현상액중량의 최소한 0.0001%이상 포함하고 (b) 이온을 생성하는 무기화합물을 현상액중량의 약 0.01%-20% 포함하는 수성알칼리현상액에 접촉시키고 건조시킴을 특징으로 하는 양성포토레지스트 현상방법.
    R-O-(C2H4O)n-CH2COOX
    식중, R은 C6-C18인 선형 또는 가지형 탄화수소레디칼 n은 1-24의 정수이며 X는 H+, Na+및 K+중 하나의 양이온이다.
  10. 기질에 부착되어 빛에 감광된, 퀴논 디아지드 술폰산 유도체 및 알카리용해성 수지로 구성된 양성포토레지스트필름을 (a) 하기일반식의 카르복실산염 계면활성제를 현상액중량의 최소한 0.0001%이상 포함하고, (b)
    Figure kpo00009
    붕산염 및 규산염으로 구성되는 그룹에서 선택된 음이온과, K+, Na+, Ca++,Mg++, Li+및 H+양으로된, 현상액중량의 약 0.01%-20% 무기염을 포함한 수성알칼리현상액에 필름의 감광부분이 최소한 부분용해될때까지 접촉시키고 건조시킴을 특징으로 하는 양성포토레지스트 현상방법.
    R-O-(C2H4O)n-CH2-COOX
    단, 식중 R은 C6-C18인 선형 또는 가지형 탄화수소레디칼이며 n은 1-24의 정수이며, X는 H+, Na+및 K+중 어느 하나이다.
  11. 제 10 항에 있어서, 카복실산염은 현상액전체중량의 0.001%-0.5%의 범위이며, 무기염은 현상액중량의 약 0.1%-15%인 것을 특징으로 하는 현상방법.
  12. 제 9 항에 있어서, 무기염은 탄산칼륨인 것을 특징으로 하는 현상방법.
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