KR900000670B1 - 제초성 피리딘 설폰아미드 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

제초성 피리딘 설폰아미드
본 발명은 신규한 N, N-디메틸-2-(아미노설포닐)-3-피리딘-카복스아마이드에 관한 것이다. 본 발명의 화합물 및 이의 농업적으로 적합한 염은 농약으로서, 특히 옥수수에 대해 선택적일 수 있는 제초제로서 유용하다.
미합중국 특허 제4,544,401호 및 미합중국 특허 제4,435,206호에는 제초성 피리딘설포닐우레아가 기술되어 있다.
미합중국 특허 제4,518,776(스위스연방 우선권 주장일 : 1982.7.19) 및 유럽 특허원(EP-A) 제101,670호(스위스연방 우선권 주장일 : 1982.8.23, 공개일 : 1984.2.29)에는 다음 일반식의 화합물을 제조하는 방법이 일부로서 기술되어 있다.
Figure kpo00001
상기식에서, G는
Figure kpo00002
이고, R1은 C(O) NHC1-C4알킬 또는 C(O) N(C1-C4알킬)2이며, R2는 H, 할로겐, CF3, NO2,C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시이고, A는 O,S,NR5또는 -C=N-이며 X는 C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시, C1-C4알킬티오, C1-C4할로알콕시, C1-C4알킬아미노 또는 디-C1-C4알킬아미노이고, Y는 C1-C4알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시이며, Z은 CH 또는 N 이다.
미합중국 특허 제4,518,776호에는 본 발명의 화합물이 총괄적으로 기술되어 있기는 하나 청구되어 있지는 않다(피리딘 카복스아마이드는 전혀 기술되지 않음).
유럽 특허원(EP-A) 제107,624호(스위스연방 우선권 주장일 : 1982.10.25., 공개일 : 1984.5.2)에는 다음 일반식의 화합물에 대한 제조방법이 부분적으로 기술되어 있다 :
Figure kpo00003
상기식에서, A는
Figure kpo00004
이고, R3는 H, 할로겐, NO2, OCH3또는 CF3이며, R5CONR8R9이고, R8은 H, C1-C5알킬, C1-C5시아노알킬, OCH3, OC2H5또는 C3-C5알케닐이며, R9는 H,C1-C5알킬 또는 C3-C5일케닐이고, Y는 O, S 또는 C(R6)=N이며, Ra는 H, 할로겐, C1-C5알킬, C1-C5할로알킬, C1-C5알콕시, C1-C5할로알콕시, C1-C5알킬티오, C2-C10알콕시알킬 또는 C2-C10알콕시알콕시이고, Rb는 Ra와 동일하거나 NRcRd이며, E는 CH 또는 N이다.
이 출원에는 본 발명의 화합물이 총괄적으로 기술되어 있긴하나 청구되어 있지는 않다(피리딘 카복스아마이드는 구체적으로 기술되어 있지 않음).
미합중국 특허 제4,549,898호에는 다음 일반식의 제초성 설포닐우레아가 기술되어 있다:
Figure kpo00005
상기식에서 , X는 O,S,NR4또는 C(R5)=N이고; Y는 O 또는 S이며; Z는 O 또는 S이고; E는 N 또는 CH이며; R1은 H, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬,C1-C4할로알콕시,C1-C4알콕시,할로겐, C1-C4알킬티오, NR6R7또는 탄소수 4 이하의 알콕시알킬이고, 여기에서 R6는 H, C1-C6알킬, C1-C4시아노알킬, 메톡시 또는 에톡시이며, R7은 H, C1-C6알킬 또는 C3-C6알케닐이고; R2는 CONR6R7이며, 여기에서 R6및 R7은 상기 정의한 바와 같고; R3는 H, 할로겐, C1-C3알킬, OCH3또는 CF3이며; R5는 H, NO2,F,Cl,Br,CH3,CF3,S(O)nC1-C3알킬, COC1-C4알콕시 또는 C1-C3알콕시이다.
본 발명의 화합물이 총괄적으로 기술되었지만, 피리딘아민의 실시예는 표에 기재되지 않았다.
유럽 특허원(EP-A) 제155,767호(공개일 : 1985.9.25)에는 부분적으로, 일반식 (A) 및 (B)의 제초성 설포닐우레아가 기술되어 있다:
Figure kpo00006
상기식에서, R은 H또는 CH3이고, R5는 H, CH3, Cl,Br, CO2R15, C(O)NR16R17, SO2N(OCH3) CH3, SO2R18또는 NO2이며, R16은 C1-C2알킬이고, R17은 C1-C2알킬이며, R19는 CH3, Cl,Br, NO2, C1-C4알킬티오 또는 C1-C2알킬설포닐이고, X는 CH3, OCH3,Cl,Br, OCH2CF3또는 OCHF2이며, Y는 C1-C3알킬, CH2F, 사이클로프로필, C≡CH, OCH3, OC2H5, CH2OCH3, NH2, NHCH3, N(CH3)2, OCH2CH2F, CF3, SCH3, OCH2CH=CH2, OCH2C≡CH, OCH2CH2OCH3, CF(OCH3)2,
Figure kpo00007
, CR(OCH2CH3)2또는 OCF2H이고, Z는 CH 또는 N 이다.
이 분야에서는 농약, 특히 옥수수에 대해 선택적으로 사용될 수 있는 제초제의 개선이 여전히 요구되고 있다. 본 발명에 의해, 그와 같은 제초제가 밝혀졌다.
본 발명은 일반식 (Ⅰ)의 신규 화합물, 이를 함유하는 농업적으로 적합한 조성물, 및 발아전 및/또는 발아후 제초제또는 식물 성장 조절제로서의 사용방법에 관한 것이다:
Figure kpo00008
상기식에서,
Figure kpo00009
,
Figure kpo00010
Figure kpo00011
또는
Figure kpo00012
이며,
R은 H 또는 CH3이고, R1은 H 또는 C1-C3알킬이며, R2가 C1-C3알킬 또는 C1-C2알콕시이거나, 또는 R1및 R2가 함께-(CH2)n-(여기에서, n은 2,3 또는 4이다)을 형성할 수 있고, R3는 H,Cl,F,Br,CH3,CF3,OCH3또는 OCF2H이며, X는 CH3, CH2F. CH2CH3, OCH3, OCH2CH3, Cl,OCF2H 또는 CH2OCH3이다.
탁월한 제초활성 및/또는 합성의 더욱 유리한 용이성 면에서 바람직한 화합물은 다음과 같다:
1) R이 H인 일반식의 I의 화합물.
2) J가 J-1인 바람직한 상기 1)의 화합물.
3) J가 J-2인 바람직한 상기 1)의 화합물.
4) J가 J-3인 바람직한 상기 1)의 화합물.
5) J가 J-4인 바람직한 상기 1)의 화합물.
6) X가 OCH3,CH3또는 염소인 바람직한 상기 2)의 화합물.
7) R3가 H, F 또는 Cl인 바람직한 상기 6)의 화합물.
8) R2CH3, CH2CH3또는 OCH3이고 R3가 H인 바람직한 7)의 화합물.
9) X가 OCH3,CH2또는 Cl인 바람직한 3)의 화합물.
10) R3가 H, F 또는 Cl인 바람직한 상기 9)의 화합물.
11) R2가 CH3, CH2CH3또는 OCH3이고, R3가 H인 바람직한 상기 10)의 화합물.
12) X가 OCH3,CH3또는 Cl인 바람직한 상기 4)의 화합물.
13) R3가 H, F 또는 Cl인 바람직한 상기 12)의 화합물.
14) R2가 CH3, CH2CH3또는 OCH3이고 R3가 H인 바람직한 상기 13)의 화합물.
15) X가 OCH3,CH3또는 Cl인 바람직한 상기 5)의 화합물.
16) R3가 H, F 또는 Cl인 바람직한 상기 15)의 화합물.
17) R2가 CH3,CH2CH3또는 OCH3이고 R3가 H인 바람직한 16)의 화합물.
옥수수에 대해 안전성을 가짐과 동시에 탁월한 제초활성을 가지며 합성이 용이한 바람직한 화합물은 2[[4,6-디메톡시피리미딘-2-일)아미노 카보닐]-아미노설포닐]-N,N-디메틸-3-피리딘카복스아미이드[융점 : 142-159℃(분해)]이다.
일반식 (Ⅰ)의 화합물은 반응도식1 및 2에서 설명되는 방법으로 제조할 수 있다 :
Figure kpo00013
반응도식 1에 도시된 반응은 일반식 (3)의 페닐 카바메이트를 디옥산 또는 테트라하이드로푸란과 같은 불활성 유기용매중, 약 20℃의 실온 내지 100℃에서 약 30분 내지 24시간동안 일반식 (2)의 아미노헤테로사이클과 접촉시킴으로써 수행할 수 있다. 반응용매를 증발시켜 생성물을 분리한 다음, 1-클로로부탄 또는 에틸 에테르와 같은 용매로 증발 잔사를 연마하고 여과한 후, 1,2-디클로로에탄, 1-클로로부탄 및 헵탄과 같은 용매들의 혼합물로부터 재결정하거나 실리카 겔상에서 크로마토그라피하여 정제한다.
일반식 (3)의 페닐 카바메이트는 EPO 제44.808호 또는 남아프리카 공화국 특허원 제825042호에 기술되어 있는 방법(또는 그의 변형방법)과 같이 반응도식 2의 일반식 (4)의 설폰아마이드를 염기의 존재하에서 디페닐카보네이트와 반응시켜 제조할 수 있다.
Figure kpo00014
반응도식 2의 반응은 남아프리카 공화국 특허원 제830441호에 기술된 바와 같은 방법으로, 일반식 (4)의 설폰아미드 등몰량을 1,8-디아자비사이클로[5,4,0]운데스-7-엔(DBU)등몰량의 존재하에서 일반식 (5)의 헤테로사이클릭 페닐 카바메이트와 접촉시켜 수행할 수 있다. 일반식 (5)의 페닐 카바메이트는 남아프리카 공화국 특허원 제825671호 및 제825045호에 기술된 방법(또는 이의 변형방법)으로 제조할 수 있다. (간단히 요약하기 바람) 일반식 (4)의 설폰아미드는 반응도식 3, 4 및 5에 도시된 방법으로 제조할 수 있다.
일반식 (6)의 할로피리딘-카복실산 유도체(반응도식3)는 본 분야에 공지된 방법, 또는 문헌[참조 : S,G,Woods et al., J. Heterocyclic chem., vol. 21,P.97(1984) by Testaferri et al., in Tetrahedron, vol.41,P.1373(1975) and in The Chemistry of Heterocyclic Compounds : Pyridine and Its derivatives, vol.14. Interscience Publishers, Inc., New York.]에 기술된 방법과 같은 변형된 방법으로 제조할 수 있다.
에스.지.우즈 등[S,G,Woods et al, (상기 문헌참조)]에 의해 설명된 바와같이 화합물(6)을 약 2시간동안 N,N-디메틸포름아마이드(DMF)중, 약 100 내지 150℃의 온도에서 칼륨 벤질티올레이트로 처리한다. 생성물(7)은 산성화 및 여과시켜 분리한다. 산(7)은 테트라하이드로 푸란과 같은 불활성 유기용미 중에서 티오닐 클로라이드 과량으로 처리하고 디알킬아민 2몰로 아미노화하여 아미드(9)로 전환시킨다.
반응도식 3(d)에 도시된 반응은 남아프리카 공화국 특허원 제84/8844에 기술된 것과 같은 본 분야의 공지된 방법을 사용하여 설파이드(9)를 염산 수용액중에서 차아염소산 나트륨과 접촉시켜 수행한다. 설포닐 클로라이드는 암모니아와 접촉시켜 설폰아미드(4)로 전환시킨다. 용매를 증발시켜 생성물을 분리할 수 있다.
Figure kpo00015
Figure kpo00016
Figure kpo00017
Figure kpo00018
Figure kpo00019
Figure kpo00020
Figure kpo00021
(C)
Figure kpo00022
일반식 (Ⅱ)의 할로피리딘티올 유도체(반응도식 4)는 본 분야에 공지된 방법, 또는 미합중국 특허 제2,456,258호 및 문헌[Grassetti et al.in J.Chromatography,vol.Ⅲ,P 121(1969)]에 기술된 바와같은 그의 변형방법으로 제조할 수 있거나 또는 문헌 [Den Hertog et al.,in Rec. Trav.Chim., vol,70.P.353(1951); 와 M.S.Newman 및 H.A.Karnes.in J. Org.Chem.vol 31,P.410(1966)]에 기재된 할로피리딘-4-올로부터 제조할 수 있다. 반응도식 4a에 도시된 반응은 엘.에이치.맥켄드라이 등[L.H.Mckendry et al. (상기 인용문헌)]의 방법에 따라 티올(11)을 차아염소산나트륨과 접촉시켜 수행할 수 있다. 설폰아미드(12)를 테스태퍼리 등[Testaferri et al. (상기 인용문헌)]이 기술한 방법을 이용하여 시인화 칼륨으로 처리하고, 수산화나트륨 및 과산화수소로 가수분해(March, Advanced Organic Chemistry, 3rd Edition., PP.809-810, McGraw-Hill,Inc., New York,1977)하면 산(13)이 수득된다.
산을 티오닐 클로라이드와 접촉시키고 디알킬아민 2몰로 아미노화시켜 아미드(4)로 전환시킨다. 용매를 증발시켜 생성물을 분리할 수 있다.
Figure kpo00023
Figure kpo00024
(C)
Figure kpo00025
일반식 (14)의 디아조늄 유도체(반응도식 5)는 본 분야에 공지된 방법 또는 문헌[Blanz et al.in J.Med Chem., vol 6.P.185(1963)]에 기술된 그의 변형방법을 사용하여 제조할 수 있다. 반응도식 5a에 도시된 반응은 디아조늄염(14)을 벤질티올과 접촉시켜 수행할 수 있다. 산(15)을 아미드(16)로 전환시키는 반응은 티오닐 클로라이드로 처리하고 디알킬아민 2몰로 아미노화함으로써 이루어진다. 반응 5C는 엘.에이치.맥켄드라이 등[L.H.Mckendry et al.(상기 인용문헌)]의 방법에 따라 수행하여 설폰아미드(4)를 수득한다.
Figure kpo00026
Figure kpo00027
(C)
Figure kpo00028
일반식 (17)의 피리딘설포닐 할라이드(반응도식 6)는 상기의 방법 또는 이의 변형된 방법을 포함하는 본 분야의 공지된 방법에 의해 상응하는 티올, 설파이드 또는 설폰산으로부터 제조할 수 있다. 반응도식 6a에 도시된 반응은 설포닐 할라이드(17)를 3급-부틸아민과 접촉시켜 수행한다. 오르트-카복스아마이드(19)는 일반식 (18)의 화합물로부터 문헌[Quequiner in Synthesis, P.822 (1983)]에 기술된 방법을 변형시킨 방법으로 제조할 수 있다. 3급 부틸설폰아미드(19)를 트리플루오로아세트산과 접촉시켜 아미드로 전환시킨다.
Figure kpo00029
일반식 (20)의 피리딘 에스테르 설포닐우레아는 미합중국 특허 제4,544,401호, 제4,435, 206호 및 유럽 특허원(EP-A) 제13.480호에 기술된 바와같이 제조할 수 있다. 반응도식 7에 도시된 반응은 에스테르(20)를 적합한 아민과 접촉시키고 중화시켜 수행할 수 있다.
일반식 (2)의 헤테로사이클릭 아민은 공지화합물이다.
Figure kpo00030
문헌[The chemistry of Heterocyclic Compounds, vol.16.Wiley-Interscience, New York (1962)]에는 2-아미노리피미딘의 합성 및 반응이 기술되어 있다.
미합중국 특허 제4,540,782호에는 X가 OCF2H인 일반식 (2)의 피리미딘의 제조방법이 기술되어 있다.
일반식 (Ⅰ) 화합물의 농업으로 적합한 염도 역시 제초제로서 유용하며 미합중국 특허 제4,127,405호에 기술된 것을 포함하는 공지의 방법으로 제조할 수 있다.
하기의 실시예들은 본 발명 화합물의 합성방법을 설명하는 것이다. 온도는 섭씨 단위이다.
[실시예 1]
N-N-디메틸-2-(페닐메틸티오)-3-피리딘카복스아미이드
디메틸포름아마이드 100ml 중의 칼륨 3급-부톡사이드 25.0g(223mmole)의 용액을 0℃까지 냉각시키고 0℃에서 벤질 머캅탄 22ml(186mmole)를 적가한다. 적가가 완결된 후, 반응혼합물을 25℃까지 가온시키고 동일온도에서 15분간 교반시킨다.
다음에는, 반응혼합물을 다시 0℃까지 냉각시키고 N,N-디메틸-2-(클로로)-3-피리딘카복스아마이드 34.0g(186mmole)을 한번에 가한다. 50℃까지 발열된 후에 혼합물을 1.5시간동안 80℃에서 가열한다. 혼합물을 냉각시키고 물 100mm에 부은 다음, 에테르로 추출한다. 유기 추출물을 합하여 물로 2회 세척하고, 이어서 염수로 세척한 후 황산나트륨상에서 건조시킨다. 농축시켜 황색의 점성오일 19.2g을 수득한다.
IR(뉴졸)1640(CONMe2)CM-1
NMR(CDCl3); δ2.72(s,3H,NCH3); 3,04(s,3H,NCH3); 4.49(s,2H,SCH2C6H5); 6.97-7.17(m. 1H); 7.18-7.57(m,6H); 및 8.50(d의 d,1H).
[실시예 2]
N,N-디메틸-2-아미노설포닐-3-피리딘카복스아마미드
농염산 4.4mm, 메틸렌클로라이드 66ml, 물 34ml 및 (N,N-디메틸-2-(페닐메틸티오)-3-피리딘카복스아마이드 4.0g(14.7mmole)의 혼합물을 0℃까지 냉각시킨다. 온도를 -5 내지 3℃로 유지시키면서, 5%차아염소산나트륨 60ml(40.5mmol)를 15분에 걸쳐 적가한다. 생성된 황색 에멀션을 0℃에서 20분 더 교반한다. 반응혼합물을 물에 붓고 메틸렌클로라이드로 추출한다.
유기 추출물을 합하여 0℃로 유지시키고 포화중아황산나트륨 용액으로 세척한 후 황산나트륨상에서 건조시킨다. 30분 경과후, 황색 용액을 반응 플라스크내로 여과시키고, -78℃까지 냉각시킨 후 무수 암모니아 5ml(431mmol)를 가한다. 반응혼합물을 실온까지 가온시키고 감압하에서 용매를 제거한다.
생성된 고체를 물 5ml로 슬러리화하고 여과하여 불용성 백색고체를 수거하여 표제화합물[융점 198 내지 209℃(분해)] 2.0g을 수득한다.
NMR(DMSO) : δ2.70(s,3H,NCH3); 2.93(s,3HNCH3); 7.60-7.75(m,1H); 7.90(m,1H); 및 8.75(m,1H).
[실시예 3]
N, N-디메틸-2[[(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)아미노카보닐]아미노설포닐]-3-피리딘카복스아마이드
아세토니트릴 3ml중의 N,N-디메틸-2-(아미노설포닐)-3-피리딘카복스아마이드 0.50g (2.2mmol) 및 4,6-디메톡시피리미딘-2-일 페닐 카바메이트 0.60g(2.2mmol)의 현탁액에 1.8-다아자비사이클로[5,4,0]운데스-7-엔(DBU) 0.32ml(2.2mmol)를 가한다. 생성된 용액을 실온에서 7분간 교반시킨다. 물 6ml를 가한후 10% 염산을 적가하여 백색 침전물을 형성시키고 이를 여과하여 수거하면 융점이 142 내지 159℃(분해)인 표제화합물 0.75g이 수득된다. IR(뉴졸) 1720(CO), 1609, 1365, 1162cm-1.
NMR(DMSD) : δ2.80(s,3H,NCH3); 2.93(s,3H,NCH3); 3.89(s,6H,OCH3); 6.02(s,1H); 7.70-7.80(m,1H); 8.00(m,1H); 8.72(m,1H); 10.62(s,1H,NH); 및 12.75(s,1H, NH).
[실시예 4]
2-(페닐메틸티오)-3-피리딘카복실산
2-머캅토니콘틴산 200부, 물 970부, 50% NaOH 215부 벤질클로라이드 164부를 합하고 생성된 용액을 2시간동안 환류시킨다. 물 2580부로 희석시킨 후 용액을 36%HCl로 산성화한다. 생성된 슬러리를 냉각시키고 여과한다. 습윤 케이크(Cake)를 물로 세척하고 건조시켜 융점이 190 내지 193° 2-(페닐메틸티오)-3-피리딘-키복실산 307부(97.1%)를 수득한다.
[실시예 5]
N,N-디메틸-2-(페닐메틸티오)3-피리딘카복스아마이드
티오닐클로라이드 29.7부, 2-(페닐메틸티오)-3-피리딘카복실산 50.0부 및 에틸 아세테이트 225부를 1.6시간동안 환류시킨다. 생성된 2-(페닐메틸티오)-3-피리딘카보닐 클로라이드의 용액을 5℃까지 냉각시킨다. 온도를 약 10℃로 유지시키면서 물중의 40% 디메틸아민 70부를 가한다. 36% HCl로 pH4.0으로 조정하고 아래의 수층을 경사시켜 제거한다.
에틸 아세테이트 층에 물을 가하고, 생성된 혼합물을 에틸 아세테이트가 제거될 때까지 증류시킨다. 냉각 및 씨딩 후, 여과하여 N,N-디메틸-2-(페닐-메틸티오)-3-피리딘카복스아미이드를 회수하고 물로 세척하여 건조시키면 융점이 61 내지 63℃인 생성물 52.1부(93.9%)가 수득된다.
[실시예 6]
2-(클로로설포닐)-N,N-디메틸-3-피리딘카복스아마이드
N,N-디메틸-2-(페닐메틸티오)-3-피리딘 카복스아마이드 60부, 물 240부, 프레온
Figure kpo00031
TF 372부의 혼합물을 외부냉각에 의해 2℃를 유지시키면서 10분동안 Cl259부를 통과시켜 준다. 생성된 고체를 여과하여 수거하고, 빙수 (2×100)및 프레온
Figure kpo00032
TF (2×55부)로 세척한 후 여과기를 통해 건조공기를 건조시킨다. 이렇게 하여 융점이 110 내지 114℃인 3-((디메틸아미노)카보닐)-2-피리딘설포닐클로라이드 46.7부(수율 85.2%)가 수득된다. 이 물질을 장기간 보관해야 할 경우에는 0℃ 이하에서 저장해야 한다.
[실시예 7]
2-(아미노설포닐)-N,N-디메틸-3-피리딘카복스아마이드
무수 NH3(9부)를 설포닐 클로라이드 45.0부 및 THF 120부의 혼합물에 스퍼지한다. 온도가 10℃ 이하로 유지되도록 하면서 NH3를 40분동안 가한다. 물(115부)를 가한 후 36% HCl 13부로 pH7.5가 되도록 조정한다. 용기의 온도가 79℃에 이를 때까지 생성된 혼합물을 증류시킨다. 냉각시킨 후, 여과하여 생성물을 수득하고, 냉수로 세척한 후 건조시킨다. 이렇게 하여 융점 188 내지 191℃의 2-(아미노설포닐)-N,N-디메틸-3-피리딘카복스아마이드 32.4부(78.2%)를 수득한다.
[실시예 8]
페닐[3-[(N,N-디메틸아미노카보닐)-2-피리디닐]-설포닐]카바메이트
2-(아미노설포닐)-N,N-디메틸-3-피리딘카복스아마이드 20.0부, 50% NaOH 30.3부 및 아세톤 63부의 혼합물에 페닐 클로로포르메이트(30.4부)를 25분에 걸쳐 가한다. 온도는 0 내지 5℃사이로 유지시킨다. 20분간 더 교반시킨 후, 물 157부를 가한다. 생성된 묽은 슬러리를 여과시킨다. 여액을 36% HCl 20부를 사용하여 pH2로 산성화한다.
침전된 고체를 여과하여 회수하고 물로 세척한 후 건조시킨다. 이렇게 하여 융점이 150 내지 154℃ 인[3-[[(디메틸아미노카보닐)-2-피리디닐]설포닐]카밤산의 페닐 에스테르 26.3부(86.3 %)를 수득한다.
[실시예 9]
N, N-디메틸-2-[[(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)아미노카보닐]아미노실포닐]-3-피리딘카복스아마이드
실시예 8의 카바메이트 12.0부, 2-아미노-4,6-디메톡시피리미딘 5.33부 및 에틸 아세테이트로 36부를 10시간동안 환류시킨다. 슬러리를 냉각시키고 여과한다. 고체를 에틸 아세테이트로 세척하고 건조시켜 융점이 184 내지 185℃인 표제화합물 12.3부(수율 87.3%)를 수득한다.
하기의 화합물들은 상기에서 설명한 방법 및 실시예 1 내지 9에서 실시한 방법을 사용하여 본 분야의 기술자들에 의해 제조될 수 있다.
[표 1]
Figure kpo00033
Figure kpo00034
Figure kpo00035
Figure kpo00036
[표 2]
Figure kpo00037
Figure kpo00038
Figure kpo00039
Figure kpo00040
[표 3]
Figure kpo00041
Figure kpo00042
Figure kpo00043
Figure kpo00044
[표 4]
Figure kpo00045
Figure kpo00046
Figure kpo00047
Figure kpo00048
[제형화]
일반식 (Ⅰ)화합물의 유용한 제제는 통상의 방법으로 제조할 수 있다. 여기에는 분제, 입제, 펠렛, 액제, 현탁제, 유제, 습윤산제, 유화성 농축물 등이 포함된다. 이들 중 대부분은 직접 적용할 수 있다. 분무 제제는 적합한 매질에 산포시켜 헥타아르 당 수 리터 내지 수백 리터의 분무용량으로 사용할 수 있다. 고역가 조성물은 1차적으로 다른 제제를 만들기 위한 중간체로 사용된다. 제제는 광범위하게 활성성분(들) 약 0.1중량% 내지 99중량%와 (a)계면 활성제(들) 약 0.1중량% 내지 20중량% 및 (b)고체 또는 액체 희석제(들) 약 1%중량 내지 99.9중량% 중의 적어도 하나를 포함한다. 더욱 특별하게는, 이들 제제는 활성성분들을 하기에 기재된 적절한 비율로 함유한다.
[표 5]
중량 퍼센트*
Figure kpo00049
* 활성성분과 계면활성제및 희석제중 적어도 하나를 합쳐서 100중량 퍼센트이다.
물론, 활성성분의 저 또는 고용량 수준은 사용목적 및 화합물의 물리적 특성에 따라 결정된다. 때때로 활성성분에 대한 계면활성제의 높은 비율이 바람직하며, 이는 제제에 혼입시키거나 탱크 혼합에 의해 성취될 수 있다.
전형적인 고형 희석제로는 왓킨스(Watkins et al.)에 의해 문헌(＂Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers＂, 2nd Ed. Dorland Books. Caldwell, New Jersey)에 기술된 것이 있으나, 다른 고체 채굴되거나 제조된 고체를 사용할 수 있다. 습윤산제에는 더욱 흡착력 있는 희석제가 바람직하며 분제에는 농후한 희석제가 바람직하다. 전형적인 액체 희석제및 용매는 마즈덴(Marsden)의 문헌(＂Solvents Guide＂ 2nd Ed., Interscience, New York, 1950)에 기술되어 있다. 현탁 농축물에는 0.1% 이하의 용해도가 바람직하고; 액상 농축액은 0℃에서의 상분리에 대하여 안정한 것이 바람직하다. 문헌 ＂[McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual＂, MC Publishing Corp., Ridgewood, New Jersey 및 문헌(Sisely and Wood, ＂Encyclopedia of Surface Active Agents＂, Chemical Publishing Co., Inc., New York, 1964]에는 계면활성제및 추천할 만한 용도가 기술 되어 있다. 모든 제제는 거품형성, 케익형성, 부식 미생물 생장 등을 감소시키기 위한 소량의 첨가제를 함유할 수 있다.
이와 같은 조성물을 제조하는 방법은 공지되어 있다. 액제는 성분들을 간단하게 혼합함으로써 제조된다. 미세 고체 조성물은 혼합하고, 통상적으로는 햄머 또는 유체에너지 분쇄기로 분쇄하여 제조된다. 현탁제는 습식 분쇄하여 제조할 수 있다.(예를 들어 Littler의 미합중국 특허 제3,060,084호 참조). 임제및 펠렛은 예비 형성된 과립상 담체에 활성 물질을 분무하거나 응집방법(aggtomeration technigues)으로 제조할 수 있다. [Browning, ＂Agglomeration, Chemical Engineeing, December 4, 1967, PP. 147 ff 및 Perry's Chemical Engineer's Handbook＂, 5th Ed., McGraw-Hill, New York, 1973, P8-57 참조].
제형분야에 대한 자세한 정보는 하기예를 참조한다. : 미합중국 특허 제3,235,361호 6장 16행부터 7장 19행까지, 및 실시예 10 내지 41; 미합중국 특허 제3,309,192호 5장 43행부터 7장 62행까지 및 실시예 8, 12, 15, 39, 41, 52, 53, 58, 132, 138 내지 140, 162 내지 164, 166, 167 및 169 내지 182; 미합중국 특허 제2,891,855호, 3장 66행부터 5장 17행까지, 실시예 1에서 4까지; Klingman＂Weed Control as a Science＂, John Wiley and Sons, Inc., New York 1961, P 81-96; Fryer et al., ＂Weed Control Handbook＂, 5th Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford 1968, P 101-103.
하기 실시예에서 모든 부는 다른 지시가 없는 한 중량으로 나타낸다.
[실시예 10]
[습윤산제]
2-[[(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)아미노카보닐]아니모설포닐]-N,N-디메틸-3-피리딘카 50%
복스아마이드
나트륨 알킬나프탈렌설포네이트 2%
저 점도 메틸 셀룰로오즈 2%
규조토 46%
성분들을 혼합하고, 굵게 햄머로 분쇄한 후 공기분쇄하여 필수적으로 입자가 모두 직경 10마이크론 이하가 되도록 한다. 생성물은 재혼합하여 포장한다.
[실시예 11]
[입제]
실시예 10의 습윤산제 5%
OH터펄자이트 과립 95%
(U.S.S. 20 내지 40호 메쉬; 0.84 내지 0.42mm)
고체 25%를 함유하는 습윤산제의 슬러리를 이중-큰 혼합기내에서 애터펄자이트 과립 표면 위에 분무한다. 과립을 건조시킨 후 포장한다.
[실시예 12]
[압출펠렛]
2-[[(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)아미노카보닐]아미노설포닐]-N,N-디메틸-3-피리딘카 25%
복스아마이드
무수황산나트륨 10%
조 칼슘 리그린 설포네이트 5%
나트륨 알킬나프탈렌 설포네이트 1%
칼슘/마그네슘 벤토나이트 59%
성분들을 혼합하고, 헴머로 분쇄한 후 약 12% 물로 적신다. 혼합물을 직경이 약 3mm인 실린더로 압출시킨 후 약 3mm길이의 펠렛으로 절단한다. 이것들을 건조한 후에 직접 사용하거나, 건조된 펠렛을 U.S.S. 제20호 체(Sieve)(체눈; 0.84mm)에 통과하도록 분쇄한다. U.S.S. 제40호 체(체눈; 0.42mm)를 통과하지 않은 과립들은 사용목적으로 포장하고 미세입자들은 재순환시킨다.
[실시예 13]
[저역가 입체]
2-[[(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)아미노카보닐]아미노설포닐]-N,N-디메틸-3-피 리미딘 1%
카복스아마이드
N,N-디메틸포름아미드 9%
에터펄자이트 과립 90%
(U.S.S. 20 내지 40호 체)
활성성분을 용매에 용해시키고 용액을 이중-콘 혼합기내에서 분말이 제거된 과립상에 분무한다. 용액의 분무가 완결되면 단기간 혼합하고 과립을 포장한다.
[실시예 14]
[수성 현탁제]
2-[[(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)아미노카보닐]아미노설포닐]-N,N-디메틸-3-피리딘 40%
카복스아마이드
폴리아크릴산 농조화제 0.3%
도데실페놀 폴리에틸렌 글리콜 에테르 0.5%
인산 이나트륨 1%
인산 일나트륨 0.5%
폴리비닐 알콜 1.0%
물 56.7%
성분들을 혼합하고 샌드밀내에서 함께 분쇄하여 필수적으로 모두 5마이크론 이하의 크기를 갖는 입자를 수득한다.
[실시예 15]
[오일 현탁제]
2-[[(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)아미노카보닐]아미노설포닐]-N,N-디메틸-3-피리딘카 35%
복스아마이드
폴리알콜 카복실산 에스테르 및 오일용성 석유 설포네이트의 혼합물 6%
크실렌 59%
성분들은 혼합하고 샌드밀내에서 함께 분쇄하여 입자가 필수적으로 모두 5마이크론 이하의 크기를 갖도록 한다. 생성물을 직접 사용하거나 오일로 중량시키거나 물로 유화시킨다.
[실시예 16]
[입제]
2-[[(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)아미노카보닐]아미노설포닐]-N,N-디메틸-3-피리딘카 80%
복스아마이드
수화제 1%
조 리그닌 설포네이트 염(5 내지 20%의 천연 당을 함유) 10%
에터펄자이트 점토 9%
성분들을 혼합하고 분쇄하여 100호 메쉬체에 통과시킨다. 이 물질을 유체상 고립기에 가하고, 공기류로 물질을 천천히 유체화 되도록 조절한 후 물의 미세 분무액을 유체화 물질상에 분무한다.
목적하는 크기의 과립이 만들어질 때까지 유체화 및 분무를 계속한다. 분무를 중단하고, 그러나 유체화는 계속하면서 수분함량이 목적하는 수준, 일반적으로 1%이하로 감소될 때까지 임의로 가온한다. 물질을 꺼내어, 목적하는 입자 크기, 통상 14 내지 100호 체(1410에서 149마이크론)로 선별하고 사용하기 위해 포장한다.
[실시예 17]
[고열가 농축물]
2-[[(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)아미노카보닐]아미노설포닐]-N,N-디메틸-3-피리딘카 99%
복스아마이드
실리카 에어로겔 0.5%
합성 무정형 실리카 0.5%
성분들을 혼합하고 헴머-분쇄기에서 분쇄하여 필수적으로 U.S.S. 제50호 체(체눈 : 0.3mm)를 통과하는 물질을 수득한다. 필요시에 농축물은 더 체형화 할 수 있다.
[실시예 18]
[습윤산제]
2-[[(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)아미노카보닐]아미노설포닐]-N,N-디메틸-3-피리딘카 90%
카복스아마이드
디옥틸 나트륨 설포숙시네이트 0.1%
합성 미세 실리카 9.9%
성분들을 혼합하고 헴머-분쇄기상에서 분쇄하여 모든 입자크기가 필수적으로 100마이크론 이하가 되도록 한다. 이 물질을 U.S.S. 제50호 체로 거른 후 포장한다.
[실시예 19]
[습윤산제]
2-[[(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)아미노카보닐]아미노설포닐]-N,N-디메틸-3-피리딘카 20%
복스아마이드
나트륨 리그린 설포네이트 20%
몬트모릴로나이트 점토 60%
이 성분들을 완전히 혼합하고, 거칠게 헴머로 분쇄한 후 공기-분쇄하여 입자크기가 필수적으로 모두 10미이크론 이하가 되도록 한다. 이 물질을 재혼합한 후 포장한다.
[실시예 20]
[분제]
2-[[(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)아미노카보닐]아미노설포닐]-N,N-디메틸-3-피리딘카 10%
복스아마이드
에터펄자이트 10%
피로필라이트 80%
활성 성분들을 에터펄자이트와 혼합한 후 헴머-분쇄하여 필수적으로 모두 200마이크론 이하인 입자를 수득한다. 다음에는 분쇄농축물을 균질화 될 때까지 분말 피로필라이트와 혼합한다.
[효용]
옥수수(maize)는 사람이 소비하는 음식뿐 아니라 동물사료로서 매우 중요한 농작물이다.
모든 농작물들과 마찬가지로, 높은 수율은 원치않는 식물을 효과적으로 억제하여 농작물에 대한 경쟁 효과를 최소화하는 데에 따라 결정된다. 옥수수는 초본식물이므로 농작물과 경쟁적으로 자라나는 다른 초본식물을 억제하기가 특히 어렵다. 본 발명의 화합물은 농작물에 상당한 피해 없이 발아전 및 발아후 처리로 옥수수의 잡초를 억제한다. 본 발명의 화합물은 특히 뚝새풀(Setaria spp), 파니륨 디코토미플로륨(Panicumdichotomiflorum; fall panicumj; 피(披)})(Echinochoa Crusgallis), 존슨 그래스(Johnson-grass) 묘목(Sorghum halepinse) 및 소굼 비컬러(Sooghum bicolor; Shattercane)와 같은 잡초를 억제하는데 유용하다. 본 발명의 화합물은 발아전 또는 발아후에 사용될 수 있으며, 어린 잡초에 발아후 처리로 사용하면 가장 효과적이다. 이들은 또한 흰 명아주(Chenopodium album), 털비름(Amaranthus SPP) 및 독말풀(Datura stramonium)과 같은 광엽잡초에 효과적이다. 시용 비율은 현생 잡초의 숫자 및 연령, 토양형, 기후, 시용제형 및 시용방법에 따라 약 1g/ha에서 1000g/ha까지 다양하다. 본 분야의 통상의 기술을 가진 자라면 목적하는 제초효과를 제공하는 정확한 비율과 시용 방법을 쉽게 선택할 수 있다.
본 발명의 화합물은 시판중인 다른 제초제와 병용될 수 있다. 이들은 특히 하기 제초제와의 병용하면 유용하다.
Figure kpo00050
이들 화학물의 효용은 이후에 요약된 소위 온실시험 데이터에 의해 입증된다. 이 결과는 본 발명 화합물의 제초효율 및 옥수수에 대한 선택성을 설명하고 있다.
[표 6]
화합물
Figure kpo00051
[시험A]
왕바랭이(Digitaria sp), 피(Echinochloa crusgalli), 자이언트 폭스테일(Setaria faberi), 메귀리(Avena fatua), 개귀리(Bromus secalinus), 벨벳리프(Abutilon theophrasti), 나팔꽃(Ipomoea spp), 도꼬마리(Xanthium pensylvanicum), 수수, 옥수수, 콩 사탕무우, 목화, 벼, 밀, 보리의 종자 및 향무자(Cyperus rotundus)의 괴경을 이식하고 비-식물독성 용매에 용해된 시험화합물로 발아전 처리를 한다. 동시에 이들 농작물 및 잡초종을 토양/잎에 사용처리 한다. 처리시기는 식물의 키가 2 내지 18cm범위일 때 한다. 처리식물 및 대조군을 16일간 온실에 두고, 그후 모든 종들을 대조군과 비교하여 처리한 식물들에서 나타난 반응을 시각적으로 평가한다. 본 시험에서 시험한 화합물의 평가는, 0은 무해에서 10은 완전사멸까지의 평가계에 기초를 두고 표A에 요약하였다. 약어는 하기의 의미를 갖는다; C=백화/과사, B=화상, D=탈엽, E=발아 억제, G=생육 억제, H=조형 효과, U=비정상적인 착색, S=색소결핍증, bY=이탈 눈 또는 꽃의 탈리.
[표 7]
Figure kpo00052
Figure kpo00053
Figure kpo00054
Figure kpo00055
[시험B]
[발아후]
3개의 원형 팬(직경 25cm, 깊이 12.5cm)에 사사프라스(Sassafras)사양토를 채운다. 한 개의 팬에 향무자(Cyperus rotundus)괴경, 왕바랭이(Digitaria sanguinalis), 시클포드(Cassia obtusifolia), 독말풀(Datura stramonium), 벨벳리프(Abutilon theophrasti), 흰명아주(Chenopodium album), 벼(Oryza sativa) 및 티위드(Sida spinosa)를 심는다. 제2의 용기에는 강아지풀(Setaria viridis), 도꼬마리(Xanthium pensyivanicum), 나팔꽃(Ipamoea hederacea), 목화(Gossypium hirsutum), 존슨그래스(Sorghum halepense), 피(Echinochloa crusgalli), 옥수수(Zea mays), 콩(Glycine max) 및 자이언트 폭스테일(Setaria faberii)을 심는다. 3번째 용기에는 밀(Triticum aestivum), 보리(Hordeum valgare), 야생메밀(Polygonum convolvulus), 개귀리(Bromus secalinus), 사탕무우(Bata vulgaris), 메귀리(Avena fauta), 제비꽃(Viola arvensis), 블랙그래스(Alopecurus myosuriodes) 및 평지(Brassica napus)를 심는다. 식물들을 약 14일 동안 성장시키고 비-식물독성 용매에 용해된 화합물로 분무하여 발아후 처리한다.
[발아전 처리]
3개의 원형팬(직경 25cm, 깊이 12.5㎝)에 사사프라스(Sassa tras)사양토를 채운다. 한 개의 팬에 향무자 괴경, 왕바랭이, 시클포드, 독말풀, 벨벳리프, 흰명아주, 벼 및 티위드를 심는다. 두 번째 팬에는 강아지풀, 도꼬마리, 나팔꽃, 목화, 존슨그래스, 피, 옥수수, 콩 및 자이언트 폭스테일을 심는다. 세번째 용기에는 밀, 보리, 야생메밀, 개귀리, 사탕무우, 메귀리, 제비꽃, 블랙그래스 및 평지를 심는다. 3개의 팬에 비-식물독성 용매에 용해된 화합물을 분무하여 발아전 처리한다.
처리식물 및 대조군을 약 24일간 온실에서 유지시키고 처리식물 모두와 대조군을 비교하고 처리된 식물에 대한 반응을 시각적으로 평가한다.
반응평가는 0은 ＂효과 없음＂이고 100은 ＂완전 제거＂를 의미하는 0 내지 100등급을 기초로 한다. 대시(-)로 표시된 반응은 시험이 없었음을 의미한다.
반응평가는 표 B에 나타나 있다.
[표 8]
Figure kpo00056
Figure kpo00057
Figure kpo00058
Figure kpo00059
Figure kpo00060
Figure kpo00061
Figure kpo00062
Figure kpo00063
Figure kpo00064
Figure kpo00065
Figure kpo00066
Figure kpo00067
[시험 C]
[옥수수 및 수수에 대한 실험]
[발아후 처리]
6개의 둥근용기(직경 18㎝)에 사사프라스(Sassafras)사양토를 채운다. 하나의 용기에 옥수수를 심고 2번째 용기에는 콩을 심는다. 두개의 용기에는 수수(Sorghum bicolor), 강아지풀(Setaria viridis), 죤슨 그래스(Sorghum halepense), 피(Echinochloa crusgalli), 폴파니쿰(Panicum dichotomiflorum), 왕바랭이(Digitaria Sanquinalis) 및 향무자(yperus rotundus)와 같은 초본종을 심는다. 다른 두개의 용기에 도꼬마리(Xanthium pensylvanicum), 나팔꽃(Ipomoea hederacea), 벨벳리프(Abutilon theophrasti), 독말풀(Datura stramonium), 래그위드(Ambrosia artemisifolia), 흰명아주(Chenopodium album), 개기장(Amaranthus retroflexus) 및 꽃여뀌(Polygonum Pensylvanicum)와 같은 광엽종을 심는다. 이 식물들을 식물종에 따라 10 내지 21일간 성장시키고, 비-식물독성 용매에 용해된 화합물을 분무하여 발아후 처리한다.
[발아전 처리]
6개의 둥근용기(직경18㎝)에 타마(Tama) 미사질 양토를 채운다. 발아후 처리에 대해 상기한 것과 같은 종을 심고 비-식물독성 용해된 화합물을 분무한다.
[평가]
처리식물 및 대조군을 온실에서 약 28일간 유지시킨다. 처리식물을 대조식물과 비교하여 식물에 대한 반응을 평가한다.
반응평가는 0=효과없음, 및 100=완전제거인 0 내지 100등급으로 한다. 대쉬(-)로 나타낸 반응은 시험이 없었음을 의미한다. 결과는 표 C에 나타내었다.
[표 9]
Figure kpo00068
Figure kpo00069
Figure kpo00070
[시험D]
옥수수에서의 발아후 처리에 의한 초본식물 억제시험
죤슨그래스(Sorghum halepense), 쉐터케인(Sorghum bicolor), 자이언트 폭스테일(Setdria faberii), 개밀(Agropyron repens), 피(Echinochloa crusgalli)를 타마(Tama) 토양으로 채운 5＂표준용기에 심는다. 옥수수는 같은 토양이 채워진 7＂용기에 심는다. 옥수수는 12일, 쉐터케인, 자이언트 폭스테일 및 피는 14일. 죤슨그래스는 26일 및 개 밀은 34일 지난 후, 독점용매에 용해된 시험물질로 발아후 처리한다. 처리한지 23일이 경과한 후에 나타난 식물 손상을 시각적으로 평가한다 그 결과는 표 D에 나타내었다.
[표 10]
Figure kpo00071

Claims (27)

  1. 일반식 (Ⅰ)의 화합물.
    Figure kpo00072
    상기식에서, J는
    Figure kpo00073
    또는
    Figure kpo00074
    이고,
    R은 H 또는 CH3이며, R1이 H 또는 C1-C3알킬이고, R2는 C1-C3알킬 또는 C1-C2알콕시이거. 또는 R1및 R2가 함께 -(CH2)n-(여기에서 n은 2,3 또는 4이다)을 형성할 수 있으며, R3는 H, Cl, F, Br, CH3, CF3, OCH3또는 OCF2H이고, X는 CH3, CH2F, CH2CH3, OCH3,OCH2CH3, Cl, OCF2H 또는 CH2OCH3이다.
  2. 제1항에 있어서, R이 H인 화합물.
  3. 제2항에 있어서, J가 J-1인 화합물.
  4. 제2항에 있어서, J가 J-2인 화합물.
  5. 제2항에 있어서, J가 J-3인 화합물.
  6. 제2항에 있어서, J가 J-4인 화합물.
  7. 제3항에 있어서, X가 OCH3, CH3또는 Cl인 화합물.
  8. 제7항에 있어서, R3가 H, F 또는 Cl인 화합물.
  9. 제8항에 있어서, R2가 CH3, CH2CH3또는 OCH3이고, R3가 H인 화합물.
  10. 제4항에 있어서, X가 OCH3, CH3또는 Cl인 화합물.
  11. 제10항에 있어서, R3가 H, F, 또는 Cl인 화합물.
  12. 제11항에 있어서, R2가 CH3CH2CH3또는 OCH3이고 R3가 H인 화합물.
  13. 제5항에 있어서, X가 OCH3, CH3또는 Cl인 화합물.
  14. 제13항에 있어서, R3가 H, F 또는 Cl인 화합물.
  15. 제14항에 있어서, R2가 CH3, CH2CH3또는 OCH3이고, R3가 H인 화합물.
  16. 제6항에 있어서, X가 OCH3, CH3또는 Cl인 화합물.
  17. 제16항에 있어서, R3가 H, F 또는 Cl인 화합물.
  18. 제17항에 있어서, R2가 CH3, CH2CH3또는 OCH3이고, R3가 H인 화합물.
  19. 제1항에 있어서, 2-[[(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)아미노카보닐]아미노설포닐]-N, N-디메틸-3-피리딘카복스아마이드인 화합물.
  20. 유효량의 제1항의 화합물과 계면활성제, 고체 또는 액체 희석제중 적어도 하나를 포함하는, 바람직하지 못한 식물의 생장을 억제하는데 적합한 조성물.
  21. 유효량의 제2항의 화합물과 계면활성제, 고체 또는 액체 희석제중 적어도 하나를 포함하는, 바람직하지 못한 식물의 생장을 억제하는데 적합한 조성물.
  22. 유효량의 제3항의 화합물과 계면활성제, 고체 또는 액체 희석제중 적어도 하나를 포함하는, 바람직하지 못한 식물의 생장을 억제하는데 적합한 조성물.
  23. 유효량의 제4항의 화합물과 계면활성제, 고체 또는 액체 희석제중 적어도 하나를 포함하는, 바람직하지 못한 식물의 생장을 억제하는데 적합한 조성물.
  24. 유효량의 제5항의 화합물과 계면활성제, 고체 또는 액체 희석제중 적어도 하나를 포함하는, 바람직하지 못한 식물의 생장을 억제하는데 적합한 조성물.
  25. 유효량의 제6항의 화합물과 계면활성제, 고체 또는 액체 희석제중 적어도 하나를 포함하는, 바람직하지 못한 식물의 생장을 억제하는데 적합한 조성물.
  26. 유효량의 제7항의 화합물과 계면활성제, 고체 또는 액체 희석제중 적어도 하나를 포함하는, 바람직하지 못한 식물의 생장을 억제하는데 적합한 조성물.
  27. 유효량의 제19항의 화합물과 계면활성제, 고체 또는 액체 희석제중 적어도 하나를 포함하는, 바람직하지 못한 식물의 생장을 억제 하는데 적합한 조성물.
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