DE68927231T2 - Verfahren zur umwandlung zweier verschiedener kristalliner formen von pyridinsulfonamid-derivaten mit herbizider wirkung - Google Patents
Verfahren zur umwandlung zweier verschiedener kristalliner formen von pyridinsulfonamid-derivaten mit herbizider wirkungInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D521/00—Heterocyclic compounds containing unspecified hetero rings
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
- A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
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- A01N47/36—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N< containing the group >N—CO—N< directly attached to at least one heterocyclic ring; Thio analogues thereof
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Description
- Die Erfindung betrifft die gegenseitige Umwandlung von getrennten Kristallformen von (Aminosulfonyl)-pyridincarboxamiden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen und ihre landwirtschaftlich geeigneten Salze sind als landwirtschaftliche Chemikalien und insbesondere als Herbizide geeignet, die für Mais selektiv sein können.
- Die U.S. 4 544 401 und die U.S. 4 435 206 offenbaren Herbizid-Pyridinsulfonylharnstoffe.
- Die U.S. 4 518 776 (schweizerisches Prioritätsdatum 19.07.82) und die EP-A-101 670 (schweizerisches Prioritätsdatum 23.08.82, veröffentlicht am 29.02.84) offenbaren teilweise ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen.
- Die U.S. 4 518 776 offenbart ursprünglich die erfindungsgemäße Verbindung.
- Die EP-A-0237292 offenbart Herbizid-Pyridinsulfonamide und Verfahren zu ihrer Herstellung einschließlich der erfindungsgemäßen Verbindungen. Jedoch wird die Tatsache, daß die erfindungsgemäße Verbindung in zwei Kristallformen vorkommt, nicht erkannt oder darin offenbart.
- Die U.S. 4 521 597 offenbart teilweise ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung.
- Die EP-A-0298752 offenbart ebenfalls teilweise ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung.
- Es wurde gefunden, daß die Herstellung von 2-[[(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)- aminocarbonyl]-aminosulfonyl-N,N-dimethyl-3-pyridincarboxamid (Verbindung I) in Abhängigkeit von den Herstellungsbedingungen zu zwei getrennten und deutlich unterschiedlichen Kristallgitterformen (Verbindungen Ia und Ib) führt. Ia oder Ib
- Die Verbindung der Formel Ia kann als nichthygroskopischer wasserfreier kristalliner Feststoff über eine nichtwäßrige Reaktionssequenz hergestellt werden. Die Verbindung der Formel Ia ist in diesem physikalischen Zustand einzigartig stabil und absorbiert beim Stehen kein Wasser.
- Die Verbindung der Formel Ib kann über eine wäßrige Reaktionssequenz hergestellt werden. Dies führt zu der getrennten unterschiedlichen Kristallform der Formel Ib, die nun beim Stehen für eine Umwandlung in die Verbindung der Formel II über das Kristallwasser empfindlich ist.
- Beide kristallinen Formen sind entweder durch die Reaktion mit Wasser oder durch eine durch Wärme ausgelöste Wasserentfernung und Rekristallisation ineinander umwandelbar. Die Verbindungen der Formel Ia sind als stabile analytische Produkte und als Zwischenstufe für die Verbindung der Formel Ib geeignet. Die Verbindung der Formel Ib stellt ein besser wasserdispergierbares Granulat als die Verbindung Ia bereit, wenn sie als trockenes fließbares Pulver formuliert wird. Darum ist die Verbindung Ib für solche Formulierungen die Verbindung der Wahl.
- Die Verbindungen der Formel Ia und Ib können die in den Gleichungen 1 und 2 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Gleichung 1
- Die in Gleichung 1 gezeigte Reaktion wird durch Zusammenbringen des Phenylcarbamates der Formel (3) mit dem Aminoheterocyclus der Formel (2) in einem inerten organischen Lösungsmittel wie Dioxan oder Tetrahydrofuran bei Temperaturen von etwa -20 ºC bis 100 ºC für einen Zeitraum von etwa einer halben bis 24 Stunden durchgeführt. Das Produkt kann durch Eindampfen des Reaktionslösungsmittels isoliert und durch Verreiben des Eindampfrückstandes mit Lösungsmitteln wie 1-Chlorbutan oder Ethylether und durch Filtration, durch Umkristallisieren aus Gemischen von Lösungsmitteln wie 1,2-Dichlorethan, 1-Chlorbutan und Heptan oder durch Chromatographie über Kieselgel gereinigt werden. Gleichung 2
- Die Reaktion von Gleichung 2 kann durch Zusammenbringen äquimolarer Mengen des Sulfonamides der Formel (4) mit einem heterocyclischen Phenylcarbamat der Forme] (5) in Gegenwart einer äquimolaren Menge 1,8-Diazabicyclo-[5.4.0]-undec-7-en (DBU) durch einem Fachmann bekannte Verfahren und entsprechend denjenigen, die in der südafrikanischen Patentanmeldung 830441 beschrieben sind, durchgeführt werden.
- Die hydratisierte Form von Ib, d.h. die Verbindung II, kann entweder aus Ia oder Ib hergestellt werden. Aufschlämmen einer Lösung von Ia in Wasser und einem geeigneten organischen Lösungsmittel wie Ethylacetat und Erhitzen führt zur direkten Umwandlung in die Verbindung II. Die Verbindung II kann in Ib über die Entfernung von Lösungsmittel und Wasser durch Eindampfen von Lösungsmittel und Wasser unter Wärme umgewandelt werden. Verbindung Ib kann anschließend durch Auflösen in dem geeigneten organischen Lösungsmittel wie Ethylacetat und Auskristallisieren unter wasserfreien Bedingungen umgewandelt werden. Die obige Sequenz ist in Gleichung 3 dargestellt. Gleichung 3 Lösungsmittel (Aufschlämmung) Lösungsmittel (nichtwäßrig) Luft/Feuchtigkeit Raumtemperatur
- Die folgenden Beispiele erläutern außerdem das erfindungsgemäße Verfahren.
- Zu einer Suspension aus 0,50 g (2,2 mol) N,N-Dimethyl-2-(aminosulfonyl)-3-pyridincarboxamid und 0,60 g (2,2 mol) 4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl-phenylcarbamat in 3 ml Acetonitril wurden 0,32 ml (2,2 mol) 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]-undec-7-en (DBU) gegeben. Die resultierende Lösung wurde bei Raumtemperatur 7 min lang gerührt. Die Zugabe von 6 ml Wasser und die anschließende tropfenweise Zugabe von 10 % Chlorwasserstoffsäure erzeugten einen farblosen Niederschlag, der durch Filtration gesammelt wurde, um 0,75 g der Titelverbindung zu ergeben, Fp. 142-159 ºC (Zers.). IR (Nujol) 1720 (CO), 1609, 1365, 1162 cm&supmin;¹.
- 12,0 Teile des Phenylcarbamates des Pyridinsulfonamides, 5,33 Teile 2-Amino-4,6- dimethoxypyridin und 36 Teile Ethylacetat wurden 1,0 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Die Aufschlämmung wurde abgekühlt und flitriert. Die Feststoffe wurden mit Ethylacetat gewaschen und getrocknet, um 12,3 Teile (87,3 % Ausbeute) der Titelverbindung zu ergeben, Fp. 184-185 ºC.
- Das Phenylcarbamat des Pyridinsulfonamides (90 Teile) wurde während 30 min zu einer Lösung aus 41,7 Teilen 2-Amino-4,6-dimethoxypyrimidin in 486 Teile Ethylacetat gegeben. Die Temperatur wurde während der Zugabe bei ungefähr 70 ºC gehalten. Die resultierende Aufschlämmung wurde anschließend 2 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Nach dem 2stündigen Erhitzen unter Rückfluß wurden 9 Teile Wasser zugegeben. Nach dem Abkühlen wurde die Aufschlämmung wurde das Produkt, welches nun in Form seines Monohydrates (Verbindung II) vorlag, durch Filtrieren gesammelt und mit Ethylacetat gewaschen. Das Trocknen unter Vakuum bei 80 ºC entfernte das Kristallwasser und ergab 90,5 Teile von Verbindung Ib. Die Protonen-NMR-Spektren der beiden Kristallformen von Ia und Ib waren in Acetonlösung oder DMSO-Lösungen identisch.
- NMR (200 MHz, DMSO) δ 3,0 (d, 6H), 3,97 (s, 6H), 5,9 (s, 1H), 7,8 (d, d, 1H), 8,0, (d, d, 1H), 8,7 (d, 1H), 9,5 (br, s, 1H), 12,8 (br, s, 1H).
- 6,5 g von Verbindung Ib und 26,0 ml wasserfreies Ethylacetat wurden in einen 100-ml-Rundkolben gegeben. Die Reaktionslösung wurde auf 76 ºC erwärmt, und das Erhitzen unter Rückfluß wurde 1 Stunde lang bei 76 ºC fortgesetzt. Nach 1 Stunde erfolgte eine Zugabe von 20 ml Ethylacetat, um eine dünnere Aufschlämmung in dem Kolben bereitzustellen, und das Erhitzen wurde für eine weitere Stunde fortgesetzt. Die Lösung wurde abgekühlt und anschließend filtriert. Die Feststoffe wurde in dem Vakuumofen bei 70 ºC getrocknet. Eine Probe wurde anschließend einer Röntgenbeugungspulveranalyse unterzogen, die ein Gemisch der Verbindungen Ia und Ib zeigte. Die NMR von sowohl Verbindung Ia als auch Ib waren wie folgt identisch: NMR (200 MHz, DMSO) δ 3,0 (d, 6H), 3,97 (s, 6H), 5,9 (s, 1H), 7,8 (d, d, 1H), 8,0 (d, d, 1H), 8,7 (d, 1H), 9,5 (br, s, 1H), 12,8 (br, s, 1H).
- Die thermischen Eigenschaften beider Verbindungen aus Beispiel 1 und 2 wurden über die Differentialabtastkalorimetrie (DSC) bestimmt.
- Sämtliche thermische Daten wurden auf einem Thermoanalysator von DuPont, Modell 1090, von Umgebungstemperatur bis 200 ºC gesammelt. Das Modell 1090 wurde an einen DSC-Modul von DuPont, Modell 910, für die Differentialabtastkalorimetrie- Experimente angeschlossen. Der DSC-Modul wurde im Laufe der Experimente mit Stickstoff gespült. Vor den Experimenten wurde der DSC-Modul unter Verwendung von reinem Indium geeicht.
- Für die DSC-Messung wurden ungefähr 2 mg jeder Probe hermetisch in einer beschichteten Aluminiumprobenschale verschlossen. Die Probe wurde anschließend von Umgebungstemperatur auf 200 ºC mit einer Geschwindigkeit von 5 ºC/min erhitzt. Im Anschluß an jeden Durchgang wurden die Daten aufgetragen und unter Anwendung des General-Analysis-Programm 1090 (v 1.0) analysiert. Die Analyse wurde dreimal unter Verwendung unterschiedlicher Proben für jeden Durchgang wiederholt.
- ¹ Hergestellt aus Ia der Gruppe A über eine wäßrige Aufschlämmung
- Abgesehen von der DSC wurden die Verbindungen Ia und Ib außerdem durch Röntgenpulverbeugung differenziert;
- automatischer Pulverdiffraktometer, Model 3600-02 von Philips
- Theta-Kompensationsschlitz und Graphitmonochromator
- Kupfer-(K-α)-Strahlung, 40 kV, 30 mA
- Stufengröße: 0,03º, 2θ
- Zählzeit: 1,0 sec
- maximale Peakintensität: 1989 counts pro sec
- Meßbereich: 2-60º 2θ Verbindung Ia Verbindung Ib Verbindung Ia Verbindung Ib
- Wie gesehen werden kann, ergeben die beiden Verbindung getrennte und unterschiedliche Röntgenbeugungsmuster, was klar die unterschiedlichen Kristallgitterstrukturen beweist.
- Die Neigung zur Feuchtigkeitsabsorption der Verbindungen Ia und Ib wurde wie folgt bestimmt:
- Die beiden Proben wurden in Kammern von 50 und 90 % relativer Feuchtigkeit gegeben. Nach einer gegebenen Zeit wurde die Feuchtigkeit einer jeden Probe bestimmt. Die Feuchtigkeitsüberprüfung wurde fortgesetzt, bis keine weitere Zunahme in der Feuchtigkeit beobachtet wurde. Die Ergebnisse sind nachstehend zusammengefaßt:
- a. Ausgangsfeuchtigkeit in den Proben: (Karl-Fischer-Methode)
- 1. Verbindung Ib: 0,47 % Wasser
- 2. Verbindung Ia: 0,23 % Wasser
- b. Proben in den Kammern mit 50 und 90 % RH: Feuchtigkeitskammern Verbindung Ib Verbindung Ia
- Wie oben ersichtlich ist die Verbindung 1a unter normalen Bedingungen nicht hygroskopisch (nur 0,2 % Feuchtigkeit), während die hygroskopische Verbindung Ib 4,3 % Wasser absorbiert hat. Diese 4,3 % Wasser entsprechen ungefähr 1 Mol Wasser pro Mol Verbindung.
- Geeignete Formulierungen der Verbindungen Ia, Ib und II können auf herkömmlichen Wegen hergestellt werden. Sie umfassen Stäube, Pellets, Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, benetzbare Pulver, emulgierbare Konzentrate und dergleichen, insbesondere die Verbindungen Ia, Ib und II können als Granulate formuliert werden. Viele von diesen können direkt ausgebracht werden. Sprühbare Formulierungen können in geeigneten Medien gestreckt und bei Sprühvolumina von einigen Litern bis zu mehreren 100 l pro Hektar verwendet werden. Hochkonzentrierte Zusammensetzungen werden hauptsächlich als Zwischenstufen zur Weiterformulierung verwendet. Die Formulierungen enthalten grob etwa 0,1 % bis 99 Gew.-% Wirkstoff(e) und wenigstens eines von (a) etwa 0,1 % bis 20 % oberflächenaktive(s) Mittel Lind (b) etwa 1 % bis 99,9 % feste(s) oder flüssige(s) Verdünnungsmittel. Insbesondere enthalten sie diese Bestandteile in den folgenden ungefähren Anteilen:
- * Wirkstoff plus wenigstens eines von einem oberflächenaktiven Mittel oder einem Verdünnungsmittel entspricht 100 Gew.-%.
- Niedrigere oder höhere Konzentrationen des Wirkstoffes können natürlich je nach beabsichtigter Verwendung und den physikalischen Eigenschaften der Verbindung vorhanden sein.
- Höhere Verhältnisse von oberflächenaktivem Mittel zu Wirkstoff sind manchmal wünschenswert und werden durch Einarbeiten in die Formulierung oder durch Mischer in einem Tank erzielt.
- Typische feste Verdünnungsmittel werden beschrieben bei Watkins et al., "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2. Ausg., Dorland Books, Caldwell, New Jersey, jedoch können andere Feststoffe, entweder natürliche oder synthetische, verwendet werden. Die absorptiveren Verdünnungsmittel werden für benetzbare Pulver und die dichteren für Stäube bevorzugt. Typische flüssige Verdünnungsmittel und Lösungsmittel werden beschrieben bei Marsden, "Solvents Guide", 2. Ausg., Interscience, New York, 1950. Eine Löslichkeit von unter 0,1 % wird für Suspensionskonzentrate bevorzugt. Lösungskonzentrate sind vorzugsweise gegen eine Phasentrennung bei 0 ºC stabil. "McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual". MC Publishing Corp., Ridgewood, New Jersey, sowie Sisely und Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chemical Publishing Co., Inc., New York, 1964, führen oberflächenaktive Mittel und ihre empfohlenen Anwendungen auf. Sämtliche Formulierungen können kleinere Mengen von Additiven zur Verringerung des Schäumens, Klumpens, der Korrosion, des mikrobiologischen Wachstums und dergleichen enthalten.
- Die Verfahren zur Herstellung solcher Zusammensetzungen sind gut bekannt. Lösungen werden durch einfaches Mischen der Bestandteile hergestellt. Feine Feststoffzusammensetzung werden durch Mischen und im allgemeinen Mahlen wie in einer Hammer- oder Strahlmühle hergestellt. Suspensionen werden durch Naßmahlen (siehe beispielsweise Littler, U.S.-Patentschrift 3 060 084) hergestellt, Granalien und Pellets können durch Sprühen des aktiven Materials auf vorgeformte granuläre Träger oder durch Agglomerationstechniken hergestellt werden. Siehe Browning, "Agglomeration", Chemical Engineering, 4. Dezember 1967, Ss. 147 ff. und "Perry's Chemical Engineer's Handbook", 5. Ausg., McGraw-Hill, New York, 1973, Ss. 8 bis 57 und folgende.
- Zur weiteren Information hinsichtlich der Formulierungstechniken siehe insbesondere die U.S. 3 920 442 oder für zusätzliche Informationen beispielsweise: U.S.-Patentschrift 3 235 361, Spalte 6, Zeile 16 bis Spalte 7, Zeile 19 und Beispiele 10 bis 41, U.S.-Patentschrift 3 309 192, Spalte 5, Zeile 43 bis Spalte 7 Zeile 62 und Beispiele 8, 12, 15, 39, 41,, 52, 53, 58, 132, 138 bis 140, 162 bis 164, 166, 167 und 169 bis 182, (U.S.-Patentschrift 2 891 855, Spalte 3, Zeile 66 bis Spalte 5, Zeile 17 und Beispiele 1 bis 4, Klingman, "Weed Control as a Science", John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961, Ss. 81-96, und Fryer et al., "Weed Control Hand-Book", 5. Ausg., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, Ss. 101-103.
- Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung einer trockenen fließbaren Formulierung und die überlegenen Eigenschaften der Verbindung Ib. Beispiel 6
- Das Pulver wird in den konischen Luftexpansionsabschnitt eines Flüssigbettagglomerators gegeben, der aus 5 Hauptabschnitten besteht:
- 1. Einem unteren konischen Luftexpansionsabschnitt, 9 in. lang, zunehmend von 1 in. Durchmesser am unteren Ende bis auf 3 in. Durchmesser am oberen Ende und ausgestattet am Boden mit einer Lufteinlaßkammer von 2 in. Länge auf 1 in. Durchmesser. Die Lufteinlaßkammer ist mit einem Mittel zum Zustrom der Wirbelluft ausgestattet. Die Lufteinlaßkammer und der Expansionsabschnitt sind aus Edelstahl hergestellt.
- 2. Ein Wirbelabschnitt, angeschlossen an den Luftexpansionsabschnitt auf eine solche Weise, daß zwischen den nebeneinanderliegenden Abschnitten keine Luft entweicht, bestehend aus einem "Lucite"-Acrylschlauch, 3 in. O.D. x 2-3/4 in. I.D. x 7 in. Länge, wird unmittelbar oberhalb des Expansionsabschnittes koaxial montiert.
- 3. Ein zweiter Expansionsabschnitt, 3 in. im Durchmesser am unteren Ende und 6 in. im Durchmesser am oberen Ende und 7 in. lang, hergestellt aus Edelstahl, wird oberhalb und koaxial zu dem Wirbelabschnitt montiert.
- 4. Ein Sprüh/Entweichungsabschnitt, um ein Versprühen des fluidisierten Pulvers und die Trennung der Wirbelluft und des agglomerierten Pulvers zu ermöglichen, hergestellt aus "Lucite" 6 in., O.D. x 5-1/2 in. I.D., wird koaxial zu dem oberen Expansionsabschnitt montiert. Zur Zerstäubung des Wassers auf dem fluidisierenden Pulver wird eine DeVilbiss-Sprühdüse Nr. 152 verwendet. Die Düse wird in die Seitenöffnung des Sprüh/Entweichungsabschnittes eingeführt, und ihre Sprühspitze wird auf den Mittelpunkt und nach unten auf das Wirbelbett ausgerichtet. Luft bei 20 psig wird an den Lufteinlaß des Zerstäubers angeschlossen, während der Flüssigkeitseinlaß an ein Wasserreservoir angeschlossen wird.
- 5. Ein zylindrischer Staubfilter, 6 in. Durchmesser auf 14 in. Länge, am oberen Ende verschlossen, hergestellt aus einem faserverstärkten Textilstoff, wird oben auf dem Entweichungsabschnitt in einer solchen Weise angebracht, daß die Luft gezwungen wird, das Filter vor dem Entweichen in einen Dampfabzug zu passieren.
- Die gesamte Anordnung wird starr mit den Achsen vertikal montiert und mit der Lufteinlaßkammer an unteren Ende und dem Filter zuoberst angeordnet. Die gesamte Anordnung ist etwa 35 in. lang. Die Wirbelluft wird in die Lufteinlaßkammer bei etwa 8-10 psig eingeleitet und das Pulver sanft fluidisiert. Der Wirbelluftdruck wird stufenweise auf 15 psig während der Wasserzugabe gesteigert. Das dem Verfahren zugesetzte Wasser beträgt 30-35 Gew.-% des Pulvers. Während des Agglomerationsverfahrens nimmt das Pulver, das in einen fluidisierten Zustand gebracht worden ist, den feinen Wassernebel auf der Sprühdüse auf und wird anschließend zu Aggregaten (auch Granalien genannt) umgewandelt. Am Ende des Sprühzyklus beginnt der Trockenzyklus, bei dem die nassen Granalien durch dieselbe eingelassene Luft, die nun auf die gewünschte Temperatur in dem Winderhitzer erhitzt wird, getrocknet. Die getrockneten Granalien werden anschließend auf ihre Wasserdispergierfähigkeit getestet.
- Der Test mißt den Grad der Dispergierfahigkeit der Granalien in destilliertem Wasser. 1 g des zu testenden Materials wird in ein 30-ml-"Pyrex"-Becherglas, hohe Form, gegeben, welches 20 ml destilliertes Wasser enthält, und 60 sec lang unter Verwendung eines "Teflon"-Polytetrafluorethylen-beschichteten magnetischen Rührstäbchens von 1/4 in. Durchmesser x 1 in. Länge, angetrieben durch einen Magnetrührer bei 30 upm, gerührt. Der Rührer wird gestoppt und das Rührstäbchen entfernt und mit einem kleinen Strom destilliertem Wasser abgespült, wobei ungefähr 1 ml Wasser verwendet wird. Die Suspension oder Dispersion wird sofort und schnell in das zusammengebaute Absetzröhrchen gegossen, das 200 ml destilliertes Wasser enthält, wobei sämtliche Feststoffe aus dem Becherglas mit einem kleinen Strom destilliertem Wasser, wobei 3-5 ml verwendet werden, herausgespült werden.
- Der Absetzröhrchenanordnung besteht aus einem 6,5-ml-Zentrifugenröhrchen, graduiert vom unteren spitzen Ende von 0,4 ml in 0,01-ml-Unterteilungen (A.H. Thomas Co., Philadelphia, Pa., "Kat.-Nr. 2998-655" oder etwas entsprechendes), wobei der Hals aus dem aufnehmenden Teil eines 19/22-Standard-Konusgelenkes besteht. Die Steckhälfte des Konusgelenkes wird mit dem unteren Ende eines langen offenen Pyrex-Röhrchens, 19 mm O.D. x 17 mm I.D., verbunden und in die aufnehmende Hälfte des Zentrifugenröhrchens eingeführt. Der Aufbau mißt etwa 1030 mm von der Spitze des Zentrifugenröhrchens bis zu dem oberen Ende der offenen Pyrex-Röhrchens. Das Pyrex-Röhrchen wird entsprechend einem Gesamtvolumen von 200 ml markiert, etwa 900 +- 25 mm von der Spitze des Zentrifugenröhrchens. Der Aufbau wird so gehalten, daß die Längsachse vertikal ist, bevor das Rohr bis zu der 200-ml-Marke mit destilliertem Wasser gefüllt wird. Die Absetzgeschwindigkeit der suspendierten Feststoffe und das Volumen der abgesetzten Feststoffe wird 1, 2 und 3 min nach dem Eingießen der Suspension oder Dispersion in den Absetzröhrchenaufbau notiert. Es wird eine ausgezeichnete Dispergierfähigkeit beobachtet, wenn das Volumen der abgesetzten Feststoffe nach 5 min weniger als etwa 0,01 ml beträgt, obwohl eine akzeptierbare Dispergierfähigkeit für Materialien beobachtet wird, die nach 5 min ein Volumen des abgesetzten Feststoffes von etwa 0,01 ml zeigen. Ergebnisse des Wasserdispergierfähigkeitstests
- Mais (Zea mays) ist eine sehr wichtige Getreidefrucht, die Nahrung sowohl für den tierischen als auch für den menschlichen Verbrauch bereitstellt. Wie bei allen Feldfrüchten hängen gute Erträge von einer guten Kontrolle der unerwünschten Pflanzen ab, um kompetitive Effekte auf die Feldfrucht zu minimieren. Da Mais ein Gras ist, ist es besonders schwierig, andere Gräser, die mit der Feldfrucht konkurrieren, zu kontrollieren. Viele der erfindungsgemäßen Verbindungen kontrollieren Unkräuter in Mais sowohl im Vor- als auch im Nachauflauf ohne nennenswerte Schädigung der Feldfrucht. Solche Verbindungen sind zur Kontrolle solcher Problemunkräuter wie Borstenhirse (Setaria spp.), Spätblühende Hirse (Panicum dichotomiflorumu), Hühnerhirse (Echinochloa crusgallis), Wilde Mohrenhirse (Sorghum halepense) und Echte Mohrenhirse (Sorghum bicolor) besonders geeignet. Sie können im Vorauflauf oder Nachauflauf verwendet werden und sind am wirksamsten beim Ausbringen auf die jungen Unkräuter im Nachauflauf. Sie sind auch auf bestimmten breitblättrigen Unkräutern wie Weißem Gänsefuß (Chenopodium album), Fuchsschwanz (Amaranthus spp.) und Stechapfel (Datura stramonium) wirksam. Die verwendete Konzentration kann von etwa 0,05 g/ha bis 1000 g/ha in Abhängigkeit von der Anzahl und dem Alter der vorhandenen Unkräuter, dem Bodentyp, dem Klima, der verwendeten Formulierung und dem Ausbringverfahren schwanken. Ein Fachmann kann leicht die exakte Konzentration und das Ausbringverfahren, das die gewünschte Herbizidwirksamkeit bereitstellt, auswählen.
- Die Anwendbarkeit dieser Chemikalien wird anhand von Treibhaustestdaten, die nachstehend zusammengefaßt sind, gezeigt. Die Ergebnisse zeigen die Herbizidwirksamkeit und Mais-Selektivität der erfindungsgemäßen Verbindungen. Verbindung
- Samen von Fingerhirse (Digitaria sp.), Hühnerhirse (Echinochloa crusgalli), Fabers Borstenhirse (Setaria faberi), Wind-Hafer (Avena fatua), Roggentrespe (Bromus secalinus), Indianischer Malve (Abutilon theophrasti), Winde (Ipomea spp.), Spitzklette (Xanthium pensylvanicum), Hirse, Mais, Sojabohne, Zuckerrübe, Baumwolle, Reis, Weizen, Gerste und Runde Zypergras (Cyperus rotundus) wurden ausgepflanzt und im Vorauflauf mit den in einem nicht phytotoxischen Lösungsmittel aufgelösten Testchemikalien behandelt. Gleichzeitig wurden diese Feldfrucht- und Unkrautspezies mit einer Ausbringung auf Boden/Blattwerk behandelt. Zur Zeit der Behandlung reichten die Pflanzen in der Höhe von 2 bis 18 cm. Die behandelten Pflanzen und Kontrollen wurden 16 Tage lang in einem Treibhaus gehalten, wonach sämtliche Spezies mit Kontrollen verglichen und auf die Reaktion gegenüber der Behandlung visuell bewertet wurden. Die Bewertungen, zusammengefaßt in Tabelle A, beruhen auf einer numerischen Skala, die von 0 = keine Schädigung bis 10 = vollständige Abtötung reicht. Die begleitenden beschreibenden Symbole besitzen die folgenden Bedeutungen:
- C = Chlorose/Nekrose
- B = Brand
- D = Entlaubung
- E = Auflaufhemmung
- G = Wachstumsverzögerung
- H = formative Wirkung
- U = ungewöhnliche Pigmentierung
- X = Achselstandstimulierung
- S = Albinismus und
- 6Y = abgefallene Knospen oder Blüten. Tabelle A
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung von
welches umfaßt entweder die Hydratisierung von kristallinem wasserfreiem
oder die Hydratisierung von kristallinem wasserfreiem
in Gegenwart von Wärme,
wobei die Verbindungen Ia und Ib im wesentlichen die folgenden
Röntgenbeugungspulverspektren aufweisen:
Verbindung Ia
Verbindung Ib
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Hydratisierung durch Aufsehlämmen der
Verbindung Ia oder Ib in Wasser und einem organischen Lösungsmittel erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das Lösungsmittel Ethylacetat ist.
4. Trockene fließbare Herbizid-Zusammensetzung, welche die Verbindung der Formel II
nach Anspruch 1 als Wirkstoff umfaßt.
5. Verbesserte trockene fließbare Herbizid-Zusammensetzung, welche die Verbindung
der Formel II nach Anspruch 1 als Wirkstoff und wenigstens eines von (a) einem
oberflächenaktiven Mittel und (b) wenigstens einem festen oder flüssigen
Verdünnungsmittel, worin die Verbindung der Formel II eine Wasserdispergierbarkeit von
weniger als etwa 0,002 aufweist, umfaßt.
6. Trockene fließbare Herbizid-Zusammensetzung, welche als Wirkstoff Verbindung Ib
nach Anspruch 1 und wenigstens eines von (a) einem oberflächenaktiven Mittel und
(b) wenigstens einem festen oder flüssigen Verdünnungsmittel, worin die Verbindung
der Formel Ib eine Wasserdispergierbarkeit von weniger als etwa 0,002 aufweist,
umfaßt.
7. Verbesserte trockene fließbare Herbizid-Zusammensetzung, welche ein Gemisch aus
der Verbindung der Formel Ib und der Verbindung der Formel II als Wirkstoff und
wenigstens eines von (a) einem oberflächenaktiven Mittel und (b) wenigstens einem
festen oder flüssigen Verdünnungsmittel, worin das Gemisch eine
Wasserdispergierbarkeit von weniger als etwa 0,002 besitzt, umfaßt.
8. Verfahren zur Herstellung einer verbesserten trockenen fließbaren Herbizid-
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 5 bis 7, welches das Granulieren einer
Verbindung der Formel Ib, II oder eines Gemisches davon, wie geeignet, in
Gegenwart von Wasser und wenigstens einem von (a) einem oberflächenaktiven Mittel und
(b) wenigstens einem festen oder flüssigen Verdünnungsmittel umfaßt.
9. Verfahren zur gegenseitigen Umwandlung der Verbindung Ia und Ib nach Anspruch
1, welches umfaßt
(i) Hydratisieren der Verbindung Ia in Gegenwart von Wärme unter Bildung von
Verbindung II nach Anspruch 1; und
(ii) Dehydratisieren der Verbindung II unter Bildung von Verbindung Ib.
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