KR890004134B1 - 페닐디클로로포스핀의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
내용 없음.
Description
본 발명의 구조식(Ⅰ)로 표시되는 페닐디클로로포스핀(Phenyldichlorophosphine PDP)의 새롭고도 진보된 제조방법에 관한 것으로, 이 화합물은 농약, 의약, 염료, 난연성 고분자 등 정밀화학 제품의 제조에 있어서 중요한 합성중간체로 사용된다.
본 발명의 제조방법은 구조식(Ⅱ)의 클로로벤젠을 황인 존재하에 삼염화인과 고온, 고압에서 반응시켜 구조식(Ⅰ)의 PDP를 제조하는 것이다.
현재까지 알려지고 있는 구조식(Ⅰ)의 PDP를 제조하는 방법에 관해서는 여러 문헌 및 특허에 소개되어 있는바, 몇 가지 예를들면 다음과 같다.
벤젠과 삼염화인을 염화알루미늄 촉매 하에서 가열환류시켜 반응시키고, 반응혼합물을 물로 세척하여 염화알루미늄을 제거한 후, 감압증류하여 구조식(Ⅰ)의 PDP를 제조하는 것을 특징으로 하고 있으며, 수율은 29%이다[자료 1 : W. T. Dye, Jr., J. Am. Chem. Soc., 70,2595(1948)].
한편, 벤젠과 삼영화인을 염화알루미늄 촉매 하에서 약3시간 동안 가열환류시킨 후, 반응혼합물의 온도가 내려가기 전에 삼염화산화인(POCl3)을 가하여 2시간 동안 교반시킨 다음, 석유 에테르로 추출하고 이를 증류하여 PDP를 제조하는 것을 특징으로 하고 있으며, 이때 수율은 약78%이다[자료 2 : B. Buchner and L. B. Lockhart, Ju., J. Am. Chem. Soc., 73,755(1951)].
끝으로 벤젠, 삼영화인, 클로로벤젠의 세 가지 반응물을 함께 기화시켜 550℃의 실리카관을 통과하게 하여 PDP를 제조하는 것을 특징으로 하고 있으며, 이때 사용하는 벤젠, 삼염화인, 클로로벤젠 등의 상대적인 양은 몰비로 1 : 1.194 : 3 이며, 수율은 미반응으로 회수되는 반응물의 양을 적용하면 80.5%이다[자료 3 : 미국 특허 3,029,282].
이와같은 공지의 방법들은 크게 2가지로 분류할 수 있는 바, 공지의 방법 1과 2와 같은 벤젠과 삼염화인의 프리델-크라프트 형태의 반응을 이용하는 것과, 공지의 방법 3과 같이 벤젠과 삼염화인의 열분해반응을 이용하는 것이다.
그러나, 프리델-크라프트 반응을 이용하는 공지의 방법 1과 2의 경우는 촉매로 사용하는 염화알루미늄이 생성물인 PDP와 복합체를 잘 형성하기 때문에, 반응 종결 후, 염화알루미늄을 여하히 제거하느냐 하는 것이 항상 문제로 대두된다. 공지의 방법 1에서와 같이 물로 세척하여 주는 경우는 수율이 매우 저조하여(29%) 경제적인 방법이라 할 수 없으며, 공지의 방법 2에서와 같이 삼염화산화인을 사용하여 염화알루미늄을 제거하는 경우에는 수율은 우수한 편이나(78%), 염화알루미늄이 매우 유독하여 자극성의 냄새를 내는 Al2Cl6, 2POCl3의 형태로 변환되기 때문에 대량생산의 공업화 시에는 이의 처리가 심각한 문제로 된다. 또한 공지의 방법 3의 경우는 반응혼합물을 기화시켜 실리카관을 통과하는 것으로, 반응온도가 550℃로 매우 높을 뿐만아니라, 이로 인한 특수한 형태의 반응시설이 필요하게 된다. 또한 수율이 우수하다고 하나, 이는 실제로 미반응물로 회수되는 벤젠, 삼염화인, 클로로벤젠 등의 회수량을 적용한 경우이며, 이들의 회수량을 적용하지 않는다면, 1회의 반응공정시 가장 적은 몰수로 사용하는 삼염화인을 기준으로 한 화학적인 반응수율은 23%로 생산성에 있어 우수한 방법이라 할 수 없으며, 결국 공업화에 유리한 방법이라 사료되지 않는다.
본 발명자는 상기의 결점이 많은 공지의 방법과는 다른 공업적으로 유리하고 수율이 좋고 새롭고도 진보된 구조식(Ⅰ)의 PDP를 제조하는 방법을 발명할 목적으로 오랜 연구와 실험 끝에, 구조식(Ⅱ)의 클로로벤젠을 황인 촉매하에 삼염화인과 고온, 고압에서 반응시키면 구조식(Ⅰ)의 PDP를 제조할 수 있다는 것을 발명하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 제조방법을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
구조식(Ⅱ)의 클로로벤젠과 삼염화인을 황인과 함께 고압반응기에 투여하고 서서히 온도를 상승시켜 300-315℃에서 6-8.5시간 동안 반응시킨다. 이 때 반응기의 압력은 약400psi까지 상승된다. 반응이 종결되면 반응기내부의 온도 및 압력을 낮춘 후, 반응혼합물을 여과하여 사용한 촉매로 인하여 생성된 불순물을 제거한다. 여과액을 증류하여 미반응의 구조식(Ⅱ)의 클로로벤젠과 삼염화인을 회수한 후, 잔여생성물을 감압증류하면 구조식(Ⅰ)의 PDP를 제조할 수 있다. 이 때 사용하는 반응물의 상대적인 양은 수율과 밀접한 관계가 있으며, 클로로벤젠에 대한 삼염화인 및 황인의 사용량이 너무클 경우에는 제조원가를 상승시키게 되며, 너무 적으면 반응에 지장을 주게 되므로 반응물의 적당한 상대량을 선택하는 것은 매우 중요한 문제이다. 가장 적합한 클로로벤젠, 삼염화인 및 황인의 상대적인 양은 몰비로 1.0 : 1.2-1.5 : 0.7-0.9이며, 수율은 1회의 공정시 사용한 클로로벤젠을 기준으로 하여 60-65%이고, 미반응으로 회수되는 클로로벤젠과 삼염화인의 양을 적용하면 약89-71%이다.
이와같은 본 발명의 제조방법은 앞서 소개한 공지의 방법들과는 달리 여러 장점을 내포하고 있는 바, 이를 설명하면 다음과 같다.
첫째, 염화알루미늄을 촉매로 사용하는 공지의 방법 1과 2와는 달리, 황인 촉매 하에 구조식(Ⅱ)의 클로로벤젠과 삼염화인의 열분해 반응을 이용하므로 해서 염화알루미늄을 제거하는 공정이 불필요하게 되어 공정을 크게 간편하게 하였으며 특히 폐수처리 등의 공해문제에 유리하게 하였다.
둘째, 클로로벤젠 존재 하에 벤젠과 삼염화인의 열분해 반응을 이용하는 공지의 방법 3과는 달리, 황인 촉매 하에 구조식(Ⅱ)의 클로로벤젠과 삼염화인의 열분해 반응을 이용하므로 해서 공지의 방법 3에서의 반응온도가 550℃인데 비해 300-315℃로 크게 낮추었다.
세째로, 본 발명의 제조방법은 특히 수율이 우수하여, 1회의 반응공정시 사용하는 구조식(Ⅱ)의 클로로벤젠을 기준으로 하여 약60-65%이며, 미반응물로 회수되는 클로로벤젠과 삼염화인의 양을 적용하면 약89-91%에 이른다. 이는 앞서 소개한 공지의 방법들에 비해서 매우 우수하다고 할 수 있다.
마지막으로, 본 발명의 제조방법은 고온에서의 열분해 반응을 이용한다는 점에서는 공지의 방법 3과 서로 유사하나, 공지의 방법 3은 벤젠과 삼염화인의 반응을 이용하며, 본 발명은 클로로벤젠과 삼염화인의 반응을 이용한다는 점에서 근본적으로 상이하며, 공지의 방법 3은 상당량의 클로로벤젠의 존재 하에서 반응이 진행되므로 구조식(Ⅰ)의 PDP를 제조하기 위해서 사용하는 출발물로 비교한다면, 본 발명의 제조방법은 벤젠이 사용되지 않으며 반응 몰수 당 사용하는 클로로벤젠의 양도 훨씬 소량이라는 점에서 제조원가에 유리하다는 장점이 있다.
다음의 실시예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하여 줄것이나 본 발명의 범위가 이에 국한된다는 것은 아니다. 실시예 중에서 부로 표시된 것은 무게부를 의미한다.
[실시예 1]
PDP의 제조방법
구조식(Ⅱ)의 클로로벤젠 112부와 삼염화인 205부를 고압반응기 속에 투여하고 황인 26부를 메탄올로 세척한 후 질소가스 중에서 건조하여 고압반응기에 함께 가한다. 반응기를 밀폐시킨 후 질소가스를 통과시켜 반응기 내의 공기를 제거한다. 반응기의 온도를 서서히 상승시켜 315℃로 유지하며 8시간 동안 반응시킨다. 이때 반응기 내의 압력은 약400psi까지 도달한다. 반응이 종결되면 반응기 내부의 온도를 상온까지 냉각시키고 압력을 서서히 제거한다. 반응혼합물을 여과하여 소량의 불순물을 제거하고 여과액을 상압에서 증류하여 우선 미반응의 삼염화인과 클로로벤젠을 차례로 회수하고, 다시 감압 하에 증류하여 목적화합물인 구조식(Ⅰ)의 PDP를 회수한다(10mmHg, 99-101℃). 이렇게하여 제조되는 구조식(Ⅰ)의 PDP의 양은 115부이며, 이는 사용한 구조식(Ⅱ)의 클로로벤젠에 대하여 65%의 수율에 해당한다. 또한 미반응으로 회수되는 클로로벤젠 및 삼염화인의 양은 각각 26부와 84부로 이들의 양을 적용하면 소모된 클로로벤젠에 대하여 91%의 수율에 해당한다.
이와같이 제조되는 PDP의 굴절율(20℃, Sodium D line)은 1.5982이며, 적외선 흡수스펙트럼(Neat, Cm-1)은 3090, 1400, 1095, 745, 690이며, 핵자기공명스펙트럼(CCl4, δ)은 7.4-8.0(m, benzene protons)이다.
[실시예 2]
PDP의 제조방법
반응기에 삼염화인 165부와 염화알루미늄 53부를 가하고 교반기와 환류냉각기 및 온도계를 장치한다. 환류냉각기의 끝에는 황산을 채운 가스 트랩을 연결한 후, 다시 연결관을 수산화나트륨 수용액에 잠기게하여 반응 중 발생하는 염화수소 가스를 흡수할 수 있도록 한다. 질소를 통과시켜 반응기 내의 공기를 제거하고 약70℃까지 온도를 상승시킨 후, 벤젠 23.4부를 1시간에 걸쳐 서서히 적가한다. 벤젠의 적가가 완료되면 가능한한 격렬하게 가열 환류가 이루워 지도록 하면 약2시간 동안 염화수소 가스의 발생의 멈출때 까지 일정한 속도로 교반하며 반응시킨다.
반응 종결되면 가스 트랩과 환류냉각기 사이의 연결관을 제거한 후, 교반을 계속하며 가열을 중지한다. 반응혼합물의 온도가 내려가기 전에 삼염화산화인 61.3부를 서서히 적가하고 2시간 동안 격렬히 교반한다. 온도를 상온까지 냉각시킨 후, 생성된 침전물을 여과하여 분리하고 다시 100부의 석유에테르로 침전물을 4-5번 추출하여, 여과액과 추출액을 혼합하고 이를 상압에서 증류하여 삼염화인 및 석유 에테르를 회수한다. 증류하고 남은 잔류 생성물을 감압증류하면 10mmHg,98-100℃에서 41부의 구조식(Ⅰ)의 PDP를 회수할 수 있다.
이와같이 제조된 구조식(Ⅰ)의 PDP의 수율은 사용한 벤젠에 대하여 76.4%이며 물리적 성질 및 분광학적 성질은 실시예 1에서 제조한 PDP와 동일하다.
Claims (2)
- 다음 구조식(Ⅱ)의 클로로벤젠을 황인 촉매 하에, 삼염화인과 반응시켜 다음 구조식(Ⅰ)의 페닐디클로로포스핀을 제조하는 방법.
- 제1항에 있어서, 반응시 사용하는 구조식(Ⅰ)의 클로로벤젠, 삼염화인, 황인의 상대적인 양이 몰비로 1.0 : 1.2-1.5 : 0.7-0.9로 이루어지는 구조식(Ⅰ)의 페닐디클로로포스핀의 제조방법.
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- 1987-07-20 KR KR1019870007856A patent/KR890004134B1/ko not_active IP Right Cessation
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114751935A (zh) * | 2022-06-10 | 2022-07-15 | 广州理文科技有限公司 | 一种绿色环保一锅法催化合成苯基磷的方法 |
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| KR890002206A (ko) | 1989-04-08 |
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