CN114751935A - 一种绿色环保一锅法催化合成苯基磷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种绿色环保一锅法催化合成苯基磷的方法。以黄磷和氯苯为起始原料，采用三氯化磷作为催化剂，发生催化反应得到苯基二氯化磷、二苯基氯化磷和三苯基磷产物。本发明无需使用溶剂、苯基二氯化磷或其他助溶剂，避免产生危废造成环境污染；本发明以三氯化磷作为催化剂，反应体系不额外引入新的元素，产物易于分离纯化；本发明使用催化量的三氯化磷，获得了一种高效三氯化磷催化反应体系，无需使用当量或过量的三氯化磷作为反应原料，可避免产生过高压力，操作便捷，安全环保。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化合成苯基磷的方法，采用该方法能够通过一步反应同时得到苯基二氯化磷、二苯基氯化磷和三苯基磷三种苯基磷产物。
背景技术
苯基磷是一类重要的有机化工中间体，主要包括苯基二氯化磷、二苯基氯化磷和三苯基磷等化合物。苯基磷化合物在诸多领域具有极其重要的用途，其中，苯基二氯化磷广泛用于生产有机磷阻燃剂、有机磷农药、光敏剂、抗氧剂、增塑剂和不对称合成催化剂等领域。二苯基氯化磷广泛用于制备光敏剂、有机磷阻燃剂、抗氧剂、增塑剂和不对称合成催化剂。三苯基磷主要应用于合成均相催化剂的重要配体，尤其是铑膦络合催化剂的基础原料，用于抗氧剂、阻燃剂和维生素及药物合成等领域。
传统的苯基磷合成方法是以苯和三氯化磷为原料，在无水三氯化铝催化下反应，生成苯基卤化磷。苯基卤化磷可以继续与三氯化铝络合，通过加入三氯氧膦、1,4-二氧六环、粉碎的氯化钠或氯化钾与三氯化铝反应将苯基卤化磷解离。这类方法缺点是解络合过程麻烦，加入解络剂后，不能实现产物、催化剂的有效分离，且催化剂失活，产生大量固体废弃物，因此该工艺技术收率低，成本高，环保问题严重。
中国专利CN102399243 A和CN110615812 A分别公开了一种二苯基氯化膦的环保合成方法，将三氯化磷、苯和三氯化铝反应。该方法需要进行三氯化铝的回收步骤。中国专利CN102942591 A公开了以路易斯酸室温离子液体作为催化剂制备二苯基氯化膦，然而这种离子液体成本较高，虽然可以回收，然而回收较为繁琐。这些方法仍然存在生产成本较高的问题。
基于传统合成工艺存在的不足，研究人员对该工艺进行了不断的改进，但都难以避免大量固废的产生以及由此造成潜在的环保问题。然而，另一种不同的合成工艺通过改变起始原料和合成路径，比如以氯苯和黄磷及其他化合物作为原料，在高温高压下合成了苯基磷化合物，实现了技术的迭代升级。
美国专利US3734958公布了一种在高温下采用白磷与有机卤化物制备卤化膦的反应，将6.2克白磷，36克氯苯和17.9克苯基二氯化磷，在高压釜中反应物加热到340℃下反应4小时，然后通过蒸馏将反应物分离，得到8.6克三氯化磷和氯苯混合物，和22.2克苯基二氯化磷以及22克二苯基氯化磷。该方法虽然可以采用氯苯和白磷为原料，但需要添加较大量（接近氯苯重量的50%）的苯基二氯化磷才能实现。
美国专利US4409152采用氯苯和白磷，以及大量三氯化磷为原料合成苯基二氯化磷，需要使用过量的氯苯，氯苯的量至少超过化学计量的50%，而且作为反应原料的三氯化磷进料比例过高，导致反应在4.0-8.0MPa的高压下进行，而且主要产生过多的一苯基二氯化磷。反应器的进料是先混合氯苯和三氯化磷，然后添加磷。随着反应温度升高，转化率可以增加，但高于400℃时产生的副产品的量（如聚氯化联苯）也会增加。
本发明通过对上述合成工艺中反应机理和关键参数的持续研究，以黄磷和氯苯为原料，获得了一种高效三氯化磷催化反应体系，形成了绿色环保的合成工艺技术，一锅法合成得到三种苯基磷系列产品。该催化合成方法无需使用溶剂或助溶剂、苯基二氯化磷等物料，技术先进且生产成本大大降低，原料易得，温度和压力低，操作便捷，安全环保。
发明内容
本发明目的在于提供一种催化合成苯基磷的方法，能够通过一步反应同时得到苯基二氯化磷、二苯基氯化磷和三苯基磷三种苯基磷产物。
根据本发明的一个实施方案，本发明提供了一种催化合成苯基磷的方法，在氯苯与黄磷反应中，使用催化量的三氯化磷作为催化剂。
根据本发明的一个实施方案，黄磷与氯苯的摩尔比1:1～1:5，优选为1:1.5～1:3，最优选1:1.5～1:2。三氯化磷与黄磷的摩尔比为0.0025:1～1:1。
根据本发明的一个实施方案，其中三氯化磷与黄磷的摩尔比为0.0075:1～0.048:1，优选0.015:1～0.025:1。
根据本发明的一个实施方案，其中三氯化磷与黄磷的摩尔比为0.3:1～1:1，优为0.3:1～0.59:1。
根据本发明的一个实施方案，本发明合成方法在200～480℃的温度下进行，优选在300～380℃的温度下进行。
根据本发明的一个实施方案，本发明方法反应时间为3～8小时，优选4～7小时。
根据本发明的一个实施方案，本发明所述方法无需用惰性气体增压，采用自升压力完成反应，反应过程中的压力为1.0~6.0MPa，优选为1.0~5.0Mpa，最优选为1.5~4.0MPa。
根据本发明的一个实施方案，所述方法包括如下步骤：将氯苯、黄磷和三氯化磷加热至60～80℃，搅拌，然后升温至300-380℃反应。
根据本发明的一个实施方案，本发明的目的在于提供一种催化合成苯基磷的方法，包括以下步骤：在室温下，用氮气置换合成反应釜三次，将称量好的氯苯通过加料口缓慢加入合成反应釜中，然后向合成反应釜中加入准确计量的黄磷，再往合成反应釜中加入催化量的三氯化磷，关闭合成反应釜所有阀门，以适宜升温速率将物料加热至70℃，开启搅拌，然后升温至300-380℃反应。反应后物料降温并进行精馏，得到苯基二氯化磷、二苯基氯化磷和三苯基磷。
本发明的有益效果如下：
（1）本发明仅采用黄磷和氯苯为原料，无需添加苯基二氯化磷和/或其他助溶剂，原料简单易得。
（2）三氯化磷为液体，易于操作，无需使用溶剂，避免产生溶剂污染。
（3）本发明以三氯化磷作为催化剂，磷元素和氯元素均为原料和产物中相同元素，不引入新的元素，产物易于分离纯化。
（4）本发明仅使用催化量的三氯化磷催化剂，可有效避免高温下反应自身产生的过高压力，使反应条件更加温和。
（5）根据市场需要，可以通过控制三氯化磷催化剂的使用量，适当调节二苯基氯化磷和苯基二氯化磷的产出比例。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面通过实施例进一步阐述本发明的特点，但不对本发明的权利要求做任何限定。
实施例1：
用氮气置换2L合成反应釜三次，将533.69克氯苯、88.72克黄磷和3.04克三氯化磷加入合成反应釜中，关闭反应釜阀门，将物料加热至70℃开启搅拌，再升温至最高340℃保温7.0小时，反应过程压力最高为3.30MPa，反应生成产物苯基二氯化磷139.61克、二苯基氯化磷216.22克和三苯基磷5.0克，产品苯基二氯化磷的收率为27%（基于磷），产品二苯基氯化磷的收率为34%（基于磷），产品三苯基磷的收率为1.9%（基于磷），三者总收率为62.9%（基于磷）。
实施例2：
用氮气置换2L合成反应釜三次，将533.23克氯苯、88.32克黄磷和5.99克三氯化磷加入合成反应釜中，关闭反应釜阀门，将物料加热至70℃开启搅拌，再升温至最高340℃保温7.0小时，反应过程压力最高为3.12MPa，反应生成产物苯基二氯化磷214.7克、二苯基氯化磷297.9克和三苯基磷16.3克，产品苯基二氯化磷的收率为42%（基于磷），产品二苯基氯化磷的收率为47%（基于磷），产品三苯基磷的收率为2%（基于磷），三者总收率为91%（基于磷）。
实施例3：
用氮气置换2L合成反应釜三次，将534.39克氯苯、88.69克黄磷和6.02克三氯化磷加入合成反应釜中，关闭反应釜阀门，将物料加热至70℃开启搅拌，再升温至最高340℃保温7.0小时，反应过程压力最高为3.11MPa，反应生成产物苯基二氯化磷198.68克、二苯基氯化磷273.59克和三苯基磷22.8克，产品苯基二氯化磷的收率为38%（基于磷），产品二苯基氯化磷的收率为43%（基于磷），产品三苯基磷的收率为3%（基于磷），三者总收率为84%（基于磷）。
实施例4：
用氮气置换2L合成反应釜三次，将533.21克氯苯、88.65克黄磷和9.93克三氯化磷加入合成反应釜中，关闭反应釜阀门，将物料加热至70℃开启搅拌，再升温至最高360℃保温4.0小时，反应过程压力最高为3.21MPa，反应生成产物苯基二氯化磷232.7克、二苯基氯化磷302.3克和三苯基磷21.8克，产品苯基二氯化磷的收率为44%（基于磷），产品二苯基氯化磷的收率为47%（基于磷），产品三苯基磷的收率为3%（基于磷），三者总收率为94%（基于磷）。
实施例5：
用氮气置换2L合成反应釜三次，将533.95克氯苯、88.81克黄磷和19.62克三氯化磷加入合成反应釜中，关闭反应釜阀门，将物料加热至70℃开启搅拌，再升温至最高340℃保温5.0小时，反应过程压力最高为3.15MPa，反应生成产物苯基二氯化磷182.6克、二苯基氯化磷244.9克和三苯基磷9.4克，产品苯基二氯化磷的收率为34%（基于磷），产品二苯基氯化磷的收率为37%（基于磷），产品三苯基磷的收率为1%（基于磷），三者总收率为72%（基于磷）。
实施例6：
用氮气置换2L合成反应釜三次，将533.20克氯苯、88.52克黄磷和78.59克三氯化磷加入合成反应釜中，关闭反应釜阀门，将物料加热至70℃开启搅拌，再升温至最高340℃保温5.0小时，反应过程压力最高为2.98MPa，反应生成产物苯基二氯化磷311.3克、二苯基氯化磷262.6克和三苯基磷11.5克，产品苯基二氯化磷的收率为51%（基于磷），产品二苯基氯化磷的收率为35%（基于磷），产品三苯基磷的收率为2%（基于磷），三者总收率为88%（基于磷）。
实施例7：
用氮气置换2L合成反应釜三次，将533.65克氯苯、81.52克黄磷和108.46克三氯化磷加入合成反应釜中，关闭反应釜阀门，将物料加热至70℃开启搅拌，再升温至最高340℃保温7.0小时，反应过程压力最高为3.21MPa，反应生成产物苯基二氯化磷356.0克、二苯基氯化磷196.4克和三苯基磷7.91克，产品苯基二氯化磷的收率为58%（基于磷），产品二苯基氯化磷的收率为26%（基于磷），产品三苯基磷的收率为1%（基于磷），三者总收率为85%（基于磷）。
实施例8：
用氮气置换2L合成反应釜三次，将532.99克氯苯、97.38克黄磷和130.24克三氯化磷加入合成反应釜中，关闭反应釜阀门，将物料加热至70℃开启搅拌，再升温至最高340℃保温7.0小时，反应过程压力最高为3.25MPa，反应生成产物苯基二氯化磷393.6克、二苯基氯化磷255.9克和三苯基磷9.4克，产品苯基二氯化磷的收率为54%（基于磷），产品二苯基氯化磷的收率为28%（基于磷），产品三苯基磷的收率为1%（基于磷），三者总收率为83%（基于磷）。
实施例9：
用氮气置换2L合成反应釜三次，将533.36克氯苯、88.51克黄磷和194.81克三氯化磷加入合成反应釜中，关闭反应釜阀门，将物料加热至70℃开启搅拌，再升温至最高340℃保温5.0小时，反应过程压力最高为3.21MPa，反应生成产物苯基二氯化磷391.8克、二苯基氯化磷180.9克和三苯基磷2.9克，产品苯基二氯化磷的收率为51%（基于磷），产品二苯基氯化磷的收率为19%（基于磷），产品三苯基磷的收率为1%（基于磷），三者总收率为71%（基于磷）。
实施例10：
用氮气置换2L合成反应釜三次，将533.72克氯苯、88.92克黄磷和233.76克三氯化磷加入合成反应釜中，关闭反应釜阀门，将物料加热至70℃开启搅拌，再升温至最高340℃保温5.0小时，反应过程压力最高为3.62MPa，反应生成产物苯基二氯化磷451.1克、二苯基氯化磷203.0克和三苯基磷4.7克，产品苯基二氯化磷的收率为55%（基于磷），产品二苯基氯化磷的收率为20%（基于磷），产品三苯基磷的收率为1%（基于磷），三者总收率为76%（基于磷）。
实施例11：
用氮气置换2L合成反应釜三次，将532.60克氯苯、89.27克黄磷和313.18克三氯化磷加入合成反应釜中，关闭反应釜阀门，将物料加热至70℃开启搅拌，再升温至最高340℃保温5.0小时，反应过程压力最高为3.97MPa，反应生成产物苯基二氯化磷451.1克、二苯基氯化磷125.8克和三苯基磷2.1克，产品苯基二氯化磷的收率为49%（基于磷），产品二苯基氯化磷的收率为11%（基于磷），产品三苯基磷的收率为1%（基于磷），三者总收率为61%（基于磷）。
对比例1：
用氮气置换2L合成反应釜三次，将558.30克氯苯、88.39克黄磷加入合成反应釜中，不添加三氯化磷催化剂，关闭合成釜阀门，将物料加热至70℃开启搅拌，再升温至最高340℃保温5.0小时，反应过程压力最高为2.80MPa，反应结束后没有检测到生成目标产物。
最后应当说明的是，以上内容仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行的简单修改或者等同替换，均不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (17)
1.一种催化合成苯基磷的方法，其特征在于在氯苯与黄磷反应中，三氯化磷与黄磷的摩尔比为0.0025:1～1:1。
2.根据权利要求1所述的方法，其中黄磷与氯苯的摩尔比为1:1～1:5。
3.根据权利要求1所述的方法，其中黄磷与氯苯的摩尔比为1:1.5～1:3。
4.根据权利要求1所述的方法，其中黄磷与氯苯的摩尔比为1:1.5～1:2。
5.根据权利要求1所述的方法，其中0.0075:1～0.048:1。
6.根据权利要求1所述的方法，其中三氯化磷与黄磷的摩尔比为0.015:1～0.025:1。
7.根据权利要求1所述的方法，其中三氯化磷与黄磷的摩尔比为0.3:1～1:1。
8.根据权利要求1所述的方法，其中三氯化磷与黄磷的摩尔比为0.3:1～0.59:1。
9.根据权利要求1所述的方法，所述方法在200℃～480℃的温度下进行。
10.根据权利要求1所述的方法，所述方法在300℃～380℃的温度下进行。
11.根据权利要求1所述的方法，所述方法反应时间为2～12小时。
12.根据权利要求1所述的方法，所述方法反应时间为3～7小时。
13.根据权利要求1所述的方法，所述方法用自升压力完成反应。
14.根据权利要求1所述的方法，所述方法反应过程中的压力为1.0 MPa ~6.0Mpa。
15.根据权利要求1所述的方法，所述方法反应过程中的压力为1.0 MPa ~5.0Mpa。
16.根据权利要求1所述的方法，所述方法反应过程中的压力为1.5 MPa ~4.0MPa。
17.根据权利要求1所述的方法，所述方法包括如下步骤：将氯苯、黄磷和三氯化磷加热至60℃-80℃，搅拌，然后升温至300℃-380℃反应。
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