KR890003627B1

KR890003627B1 - 배향 폴리에스테르 필름

Info

Publication number: KR890003627B1
Application number: KR1019840005461A
Authority: KR
Inventors: 가쓰아끼 구제; 유우지로오 마쓰야마; 고오죠오 마에다; 다게시 오오따; 마사히로 고바야시; 쓰요시 혼고오; 오사무 마끼무라
Original assignee: 도오요오 보오세끼 가부시끼가이샤; 쟈다니 슈우지로우; 가부시끼가이샤 닛뽄마구환; 와끼무라 하루오
Priority date: 1983-09-08
Filing date: 1984-09-06
Publication date: 1989-09-28
Also published as: EP0139203B1; EP0139203A2; KR850002583A; EP0139203A3; JPS6347737B2; DE3478608D1; JPS6056530A; US4595715A

Abstract

내용 없음.

Description

배향 폴리에스테르 필름

본 발명은 평활하며 활성(活性) 및 내마모성이 뛰어나고 또한 조대(粗大) 입자수가 적은 배향(配向) 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.

일반적으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 대표되는 바와같은 폴리에스테르는 그 뛰어난 물리적 및 화학적 제 특성 때문에 섬유용, 성형품용의 다른 자기테이프용, 사진용, 콘덴서용, 포장용등의 필름용으로서도 여러가지 종류의 용도로 널리 사용되고 있다.

이들의 필름용으로서 사용될 경우 그 활성 및 내마모 특성은 필름의 제조공절 및 각 용도에 있어서의 가공공정의 작업성의 양부 더나아가서는 그 제품 품질의 양부를 좌우하는 커다란 요인을 되고 있다.

또 이 필름은 조대입자수가 적은 것이 요구된다. 조대입자수가 많으면 제막(製膜)공정에서의 파단이 증가하여 제막조업성이 저하하거나 전기특성의 저하를 가져오거나 하므로 바람직하지 않다. 특히 폴리에스테르필름표면에 자성층을 도포하여 자성테이프로서 사용할 경우에는 필름중에 조대입자가 존재하면 자성층 도포후에 있어서도 자성층 표면에 돌기부가 생겨 자기 테이프를 주행시켰을시에 자기 헤드와의 사이에 스페이싱그로스가 생겨 자기신호의 결락, 즉 드롭아우트 결점에 연결되므로 조대입자수를 가급적 적게 할 필요가 있다.

자기 테이프로서 사용할 경우에는 활성이나 네마모성도 극히 중요한 특성이다. 예컨데 활성이나 내마모성이 나쁘면 자성층 도포시에 있어서의 코오팅로울과 필름표면과의 마찰 및 마모가 극히 심하여 그때문에 필름표면에 대한 주름 및 찰상(擦傷)이 발생하기 쉽게 된다.

또 자성층도포후의 필름을 슬릿하여 오오디오, 비데오 또는 컴퓨우터용 테이프등으로 가공한후에도 리일이나 카세트등으로부터의 인출 감아올리기 기타의 조작시에 많은 가이드부, 재생헤드등과의 사이에 마찰 및 마모가 현저하게 생겨 찰상, 왜곡의 발생 더나아가서는 폴리에스테르 필름 표면의 깎임등에 의한 백분상(白紛狀)물질을 석출시키는 결과 드로프아우트의 커다란 요인으로되는 일이 많다.

또한 자기테이프로서 사용 할 경우에는 표면이 평활할것이 요구된다. 특히 비데오 용도에 있어서는 고화질화(高畵質化)를 위한 중요한 특성으로서 시장으로부터 요구가 높아지고 있다.

일반적으로 필름표면의 활성 및 내마모성의 개량에는 필름 표면에 요철을 부여하므로써 가이드 로울등과의 사이의 접촉면적을 감소시키는 방법이 채용되고 있으며 필름 원료에 사용하는 고분자의 촉매잔사로부터 불용성의 입자를 석출시키는 방법이나 불황성 무기입자를 첨가시키는 방법등이 사용되고 있다.

이들 원료고분자의 입자는 그 크기가 클수록 활성의 개량효과가 큰것이 일반적이지만, 자기테이프, 특히 비데오용과 같은 정밀용도에는 그 입자가 큰것 자체가 드롭아우트등의 결점발생의 원인으로도 되기 때문에 필름표면의 요철은 가급적 미세하여야 할 필요가 있어, 상반되는 물성을 동시에 만족시켜야 할 요구가 되고 있는것이 현재의 실정이다.

본 발명자들은 특히 근래 자기 기록의 고밀도화가 한층 촉진되어 테이프용 베이스 필름의 평활성, 활성, 내마모성 및 조대입자수 저하등의 개량이 요구되어 가고있는 상황하를 감안하여 예의 검토한 결과 본 발명에 도달한 것이다. 즉 본 발명은 주된 반복단위가 에틸렌 테레프탈레이트로 이루어진 폴리에스테르중에 평균 입경이 0.05 내지 0.8㎛의 카올리나이트 및 탄산 칼슘을 하기(I) 내지 (III)식을 동시에 만족시키는 량을함유하여 이루어진 배향 폴리에스테르 필름이다.

70

D×A

1000 ………………………………………………………… (I)

1000

A+B

10000 …………………………………………………… (II)

0.1

B/A

25 …………………………………………………………… (III)

[식중, D는 탄산칼슘의 평균입경(㎛), A는 탄산 칼슘의 함유량(ppm), B는 카올리나이트의 함유량(ppm)을 표시한다.]

본 발명의 배향 폴리에스테르 필름은 뛰어난 표면평활성, 활성 및 내마모성을 지니며 찰상 및 백분발생량이 현저하게 적고 또한 조대입자수가 적다고 하는 특징을 가지고 있으며 자기 테이프용 베이스필름으로서 특히 적합하다.

본 발명에 있어서의 배향 폴리에스테르 필름의 특징은 0.05 내지 0.8㎛의 카올라이트와 탄산칼슘을 특정량씩 병용하는 점에 있다.

이미 필름표면의 활성이나 내마모성을 향상시키기 위하여 입자경이 상이한 2종류의 불활성무기입자를 첨가시키는 방법이 유효하다는 것이 알려져 있다.

그중에서도 입자경이 작은 카올리나이트와 입자경이 큰 탄산칼슘을 병용하는 방법이 특히 뛰어나고 있다는 것이 알려져 있다. 확실히 이들의 방법은 활성이나 내마모성을 향샹시키는 수단으로서는 유효하나 종래 공지의 방법에서는 표면의 평활성이 고도로 높고 또한조대입자수가 적다고 하는 특성까지도 동시에 만족시키는 것은 곤란한 것이다.

본 발명에 있어서의 한정된 조건을 선택함으로써 비로소 상기와 같은 상반되는 필름특성을 동시에 만족시킬 수가 있다. 특히 조대 입자수는 탄산칼슘의 입자경과 첨가량의 2요인의 영향을 극히 크게 받아 양특성을 최적화하는것이 중요하다는 것을 발견하여 본 발명을 완성시킨것이다.

본 발명에 있어서 배향 폴리에스테르 필름을 구성하는 폴리에스테르는 주된 반복단위의 80몰% 이상이 에틸렌 테레프탈레이트로 이루어진 폴리에스테르이며, 다른 구성성분으로서는 이것과 공중합 할 수 있는 디카르복시산류, 글리콜류, 옥시카르복시산류등의 성분을 20몰% 미만 공중합 시킨것이라도 좋다. 또한 배향 필름으로서는 2축 배향 필름이 특히 적합하다.

본 발명에 있어서 첨가 하여야 할 카올리나이트 및 탄산칼슘 입자의 평균입경은 0.05 내지 0.8㎛의 범위가 필요하며 0.1 내지 0.5㎛가 보다 바람직하고 0.2 내지 0.5㎛가 가장 바람직하다.

0.05㎛ 미만에서는 활성 및 내마모성 향상효과가 불충분하게 되므로 바람직하지 않다. 반대로 0.8㎛를 초과하면 활성 및 내마모성 향상 효과가 한계점에 이르고 더우기 표면평활성이 악화되고 또한 조대입자수가 증가하므로 바람직하지 않다.

탄산칼슘의 함유량(A)(ppm)은 평균입경(D)(㎛)과의 조합에 있어서 결정할 필요가 있고(I)식으로 표시한 바와같이 A와 D와의 적(積)이 70 내지 1000의 범위를 선택할 필요가 있다. 100 내지 800의 범위가 특히 바람직하다. 70 미만에서는 활성이나 내마모성의 향상효과가 불충분하게 되므로 바람직하지 않다. 반대로 1000을 초과하면 첨가한 입자의 응집이 증대하여 조대입자수가 증가하므로 바람직 하지 않다. 카올리나이트의 함유량(B)(ppm)은 탄산칼슘함유량(A)(ppm)과의 조합에 있어서 결정할 필요가 있고(II)식에서 표시한 바와같이 A와 B와의 합계량이 1000 내지 10000ppm의 범위를 선정할 필요가 있다. 2000 내지 6000ppm의 범위가 특히 바람직하다.

1000ppm 미만에서는 활성이나 내마모성의 향상효과가 불충분하게 되므로 바람직하지 않다. 반대로 10000ppm을 초과하면 활성 및 내마모성 향상효과가 한계점에 이르고 더우기 표면평활성이 악화하고 또한 조대입자수가 증가하므로 바람직하지 않다.

또(III)식을 표시한 바와같이 B/A의 비는 0.1 내지 25의 범위를 선택할 필요가 있다. 0.2 내지 20의 범위가 특히 바람직하다. 0.1 미만에서는 내마모성이 저하하므로 바람직하지 않다. 반대로 25를 초과하면 조대입자수가 많아지므로 바람직하지 않다. 상기(I) 내지 (III)식은 동시에 만족시킬 필요가 있다.

카올리나이트와 탄산칼슘과의 평균입경의 조합은 0.05 내지 0.8㎛의 범위인 것을 사용하면 특히 한정은 없고 실질적으로 같은 평균입경의 것을 사용하여도 좋다. 또 평균입경이 상이한 것을 사용할 경우는 평균입경이 큰 성분으로서 카올리나이트 및 탄산칼슘의 어느것을 선택하여도 무방하다. 그러나 보다 평활한 표면이 얻어지고 또한 조대입자수가 보다 적게되기 보다 실질적으로 같은 평균입경의 것을 사용하거나 혹은 평균입경이 큰편에 카올리나이트를 사용하는 조합이 특히 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 카올리나이트 및 탄산칼슘의 종류는 0.05 내지 0.8㎛의 범위의 것을 사용하면 특히 한정은 없고 예컨대 탄산칼슘으로서는 중질탄산칼슘, 경질탄산칼슘 및 아교질탄산칼슘의 어느것인가를 사용하면 된다. 이들의 미립자는 표면처리를 하지 않을것을 사용하여도 좋고 또는 표면처리한것을 사용하여도 무방하다. 또한 분산조제나 응집방지제의 사용의 유뮤도 특히 한정되지 않는다.

또한 여기서 말하는 평균입경이란 스토우크스의 식에 따라 산출된 등가구형(等價球形)입도분포의 적산(積算)50%점에 있어서의 경을 가리킨다.

본 발명에서의 카올리나이트 및 탄산칼슘 폴리에스테르중에 대한 첨가방법은 이 폴리에스테르 제조과정에서의 임의의 단계에서 첨가할 수가 있으나 초기 축합반응이 종료할때까지에 첨가하는 것이 특히 바람직하다.

또 폴리에스테르 제조과정에 대한 카올리나이트 및 탄산칼슘의 첨가방법은 슬러리상 및 분말상의 어떤 상태에서 첨가하더라도 무방하나 입자의 비산방지, 공급정밀도나 균일성의 향상등의 점에서 슬러리상으로서 분산시켜서 첨가한는것이 바람직하고 특히 EG 스러리 로서 첨가하는 것이 바람직하다. 슬러리상으로 분산시킬 경우에는 각각의 입자본래의 1차입자를 가급적 재현하도록 하는 균일한 분산을 행할필요가 있다.

또 소정의 평균입경의 입자를 얻기 위하여 시판의 카올리나이트나 탄산칼슘의 분쇄처리나 조정한 슬러리의 분급조작등을 채용하더라도 무방하다.

또 이 입자를 슬러리로서 폴리에스테르 제조과정에 첨가할 경우는 카올리나이트의 슬러리와 탄산칼슘의 슬러리를 동시에 첨가하여도 되고 또 별개로 첨가하여도 되지만 폴리에스테르 제조과정에 첨가하기전에 양슬러리를 균일하게 혼합하고나서 첨가하는 것이 조대입자수를 저하시키는 점에서 특히 바람직한 방법이다.

또 응집하지 않는 범위내에서 개개의 입자를 고농도로 함유하는 폴리에스테르를 미리 별개로 제조하고 이어서 소정의 입자농도로 되도록 혼합하여도 된다. 조대입자수를 증가시키지 않고 또한 표면평활성에 대하여 악영향을 끼치지 않을 정도의 입자경 및 함유량이라면 폴리에스테르의 제조과정에서 석술한 미립자 이른바 내부입자를 함유하고 있더라도 무방하다. 본 발명의 필름은 앞서 설명한 바와같이 자기 테이프용 베이스필름으로서 특히 바람직하지만 이것에 한정되는것이 아니고 전기용도 증착용 필름등의 다른 분야에도 널리 적용할수가 있다.

다음에 본 발명의 실시예 및 비교예를 표시한다. 실시예중의 부는 특히 양해를구하지 않은한 모두 중량부를 의미한다.

또 사용한 측정법을 다음에 표시한다.

(1) 평균입경

시마쓰(鳥津) 제작소제 원심 침강식 입도분포측정기에 의해서 얻은 등가구경분포에 있어서의 적산 50%점의 값을 사용하였다.

(2) 필름의 표면평활성

서어프콤 300 A형 표면 조도계(粗度計)를 사용하여 침강 1μ, 가중 0.07kg, 측정기준길이 0.8mm, 커트오프 0.08mm의 조건으로 측정한 중심선 평균 조도(R_A)로 표시하였다.

(3) 필름의 활성 및 내마모성

필름을 세폭(細幅)으로 슬릿한 테이프상 로울을 금속제 가이드로울에 문질러서 고속으로 장시간 주행시킬때 일정한 공급장력에 대하여 가이드로울 찰과후의 테이프장력의 대소 및 가이드로울 표면에 발생하는 백분량의 다소를 각각 5단계로 평가하여 다음의 등급으로 나타내었다.

활 성

1급 : 장력이 크다(찰상많음)

2급 : 장력이 약간크다(찰상이 상당히 많음)

3급 : 장력이중(찰상이 약간 있음)

4급 : 장력이 약간소(찰상거의 없음)

5급 : 장력이소(찰상전혀없음)

내 마 모 성

1급 : 백분발생매우 많다.

2급 : 백분발생 많다.

3급 : 백분발생 약간 있음.

4급 : 백분발생 거의 없음.

5급 : 백분발생 전혀 없음.

(4) 필름중의 조대 입자수

필름의 소량을 2매의 커버 유리 사이에 끼우고 280℃에서 용융프레스하여 급냉한후 위상차 현미경을 사용하여 관찰하여 화상해석처리장치 루우젝스 500(일본 레규레이터제)으로 입자상내의 최대길이가 5㎛ 이상의 입자수를 계수하여 입자수의 다소를 각각 3단계로 평가하여 다음의 등급으로 표시하였다.

1급 : 11개 이상/4.8mm²

2급 : 4 내지 10개/4.8mm²

3급 : 0 내지 3개/4.8mm²

[실시예 1]

교반장치, 분측기, 원료투입구 및 생성물 취출구를 설치한 2단의 완전 혼합조(槽)로 이루어진 연속 에스테르화 반응장치를 사용하여 그 제1에스테르화 반응관(罐)의 에스테르화 반응 생성물이 존재하는 계(系)에 TPA에 대한 EG의 몰비 1.7로 조정하고, 또한 3산화안티몬을 안티몬 원자로서 TPA 단위당 289ppm을 함유한 TPA의 EG 슬러리를 연속적으로 공급하였다.

동시에 TPA의 EG 슬러리 공급구와는 별도의 공급구로부터 아세트산 마그네슘 4수염의 EG 용액과 아세트산 나트륨의 EG 용액을 반응관내를 통과하는 반응생성물중의 폴리에스테르 단위 유니트당 각각 Mg 원자 및 Na 원자로서 100ppm 및 10ppm이 되도록 연속적으로 공급하여 상압에서 평균체류시간 4.5시간, 온도 255℃에서 반응시켰다.

본반응생성물을 연속적으로 계외로 꺼내서 제2에스테르화 반응관에 공급하였다. 제2에스테르화 반응관내를 통과하는 반응생성물중의 폴리에스테르단위유니트에 대하여, 0.5중량부의 EG, 트리메틸포스페이트의 EG 용액을 p원자로서 64ppm 및 평균입경이 0.36㎛의 카올리나이트의 EG 슬러리와 평균 입경이 0.32㎛의 탄산칼슘의 EG 슬러리를 미리 균일하게 혼합하여 카올리나이트 및 탄산칼슘으로서 각각 2000ppm로 되도록 별개의 공급구로부터 연속적으로 공급하여 상압에서 평균체류시간 5.0시간, 온도 260℃에서 반응시켰다.

이 에스테르화 반응생성물을 교반장치, 분축기(分縮器), 원료투입구 및 생성물 취출구를 설치한 2단의 연속중축합(重縮合)반응장치에 연속적으로 공급하여 중축합을 행하고 고유점도 0.620의 폴리에스테르를 얻었다. 이 폴리머를 290℃에서 용융압출하고 90℃에서 세로방향으로 3.5배, 130℃에서 가로방향으로 3.5배 연신한후 220℃에서 열처리하여 얻은 15㎛의 필름 특성을 표1에 표시하였다.

본 실시예에서 얻은 필름은 표면활성, 활성, 내마모성 및 조대입자수의 어떤 특성도 극히 양호하며 고품질이라는 것을 알 수 있다.

[비교예 1]

실시예 1에 있어서 탄산칼슘의 첨가를 보류하는 이외에 실시예 1과 같은 방법으로 얻은 필름 특성을 표1에 표시하였다.

본 비교예에서 얻어진 필름은 활성이 극히 나쁘다. 또 내마모성도 뒤떨어진다.

[비교예 2]

실시예 1에 있어서 카올리나이트의 첨가를 보류하는 이외에 실시예 1과 같은 방법으로 얻은 필름 특성을 표1에 표시하였다.

본 비교예에서 얻어진 필름은 조대입자수가 극히 많은 점에서 뒤떨어지고 있다. 또 내마모성도 좋지않다.

[실시예 2 내지 5 및 비교예 3 내지 7]

실시예 1에 있어서 카올리나이트 및 탄산칼슘의 평균입경 및 첨가량을 여러가지로 변경한 경우의 결과를 표1에 표시하였다.

본 발명의 조건을 만족시키는 경우만 표면평활성, 활성, 내마모성 및 조대입자수의 모든 특성을 만족시키는 고품질의 필름이얻어지고 있다는 것을 알 수 있다.

[표 1]

Claims

주된 반복단위가 에틸렌 테레프탈레이트로 이루어진 폴리에스테르중에, 평균입경이 0.05 내지 0.8㎛의 카올리나이트 및 탄산 칼슘을 하기 (I) 내지 (III)식을 동시에 만족시키는 양만큼 함유시켜 이루어진 배향 폴리에스테르 필름.

70
D×A
1000 ………………………………………………………… (I)

1000
A+B
10000 …………………………………………………… (II)

0.1
B/A
25 …………………………………………………………… (III)

[식중, D는 탄산칼슘의 평균입경(㎛), A는 탄산 칼슘의 함유량(ppm) ; B는 카올리나이트의 함유량(ppm)을 표시한다.]