KR890002672B1

KR890002672B1 - Zn-alkali battery

Info

Publication number: KR890002672B1
Application number: KR1019850700210A
Authority: KR
Inventors: 아끼라 미우라; 료오지 오까자끼; 간디 다까다; 쓰까사 오오히라
Original assignee: 마쯔시다 덴끼 산교오 가부시기 가이샤; 야마시다 도시히꼬; 미쓰이 간조꾸 고오교오 가부시기 가이샤; 마지마 기미사부로오
Priority date: 1984-02-20
Filing date: 1985-02-18
Publication date: 1989-07-22
Also published as: KR860700080A

Abstract

내용 없음.No content.

Description

[발명의 명칭][Name of invention]

아연-알카리 전지Zinc-alkaline battery

[도면의 간단한 설명][Brief Description of Drawings]

도면은 본 발명에 따른 아연합급 분말을 음극활성물질로 사용한 버튼(button)형 산화은 전지의 일부를 절개한 측면도 이다.Figure is a side view of a portion of a button-type silver oxide battery using a zinc alloy powder according to the present invention as a negative electrode active material.

[발명의 상세한 설명]Detailed description of the invention

[기술분야][Technical Field]

본 발명은 음극 활성물질로서, 아연, 전해액으로서 알카리수용액, 또 양극활성물로서 이산화망간, 산화은, 산화수은, 산소 또는 그 유사체를 사용하는 아연-알카라 전지의 개량에 관한 것이다. 보다 상세히 설명하면, 본 발명은 음극으로 인듐(In), 알미늄(Al), 마그네슘(Mg), 남(Pb) 및 카드뮴(Cd)을 특정의 조합으로 함유하는 아연합급을 사용해서, 음극아연 표면을 아말감화 하는데 사용되는 수은의 양을 줄어줄수 가 있는 아연-알카리 전지에 관한 것이다.The present invention relates to the improvement of a zinc-alkaline battery using zinc as an anode active material, an aqueous alkaline solution as an electrolyte, and manganese dioxide, silver oxide, mercury oxide, oxygen, or the like as an anode active material. In more detail, the present invention uses a zinc alloy containing indium (In), aluminum (Al), magnesium (Mg), M (Pb) and cadmium (Cd) in a specific combination as a cathode, a cathode zinc It relates to zinc-alkaline batteries that can reduce the amount of mercury used to amalgamate surfaces.

[배경기술][Background]

아연-알카리 전지의 공통되는 문제점으로는, 음극아연의 전해액에 의한 부식을 열거할 수 있다. 즉, 아연은 알카리 전해액 중에서 반응성이 풍부해서 풍부해서 장기간 보존 중에 전해액과 반응함으로서, 다음 식에 따라 자체 부식을 야기시킨다.Common problems with zinc-alkaline batteries include corrosion of the negative electrode zinc due to electrolyte. In other words, zinc is rich in reactivity in the alkaline electrolyte and reacts with the electrolyte during long-term storage, causing self-corrosion according to the following equation.

부식에 의해 발생된 수소 가스는 전지내의 가스압을 상승시켜서 전해액의 누출, 파열 등을 야기시킬 위험성이 내포되어 있다. 따라서 종래에는 아연에 약 5 내지 10중량% 수은을 첨가해서 제조한 아말감화 아연분말을 사용해서 수소과전압을 높이고, 또 실용적으로 문제가 없을 정도로 부식을 억제하는 것이 공업적 기법으로 채용되었다. 그러나 최근에는 환경오염을 줄이기 위해 전지내 함유 수은량을 줄여주어야 한다는 사회적 요청이 증대되고 있으며 또 이에 대한 각종 연구가 진행되고 있다. 예를 들어, 아연중에 수소과전압이 높은 Pb, 갈륨, In 등을 첨가한 아연합금분말을 사용해서 내식성을 향상시키고 또 수은농도율을 낮추는 방법들이 제인된바 있다. 이들 방법은 부식 억제에는 효과가 있으나, 수은 농도율을 낮취줌으로서 강방전성능(强訪電性能)이 약화하게 된다는 역효과가 나타나게 된다. 이들 제안된 방법에서 낮은 수은 농도율에서 강방전 성능이 떨어지는 원인을 불명확하지만, 아연합금 음극의 반전생성물이 음극표면을 덮게 되어 방전 반응에 필요한 히드록시이온의 아연 표면 공급이 완만하게 진행되지 않기 때문인 것으로 판단되며, 내식성 및 강방전 성능을 겸비한 저수은농도율의 아연음극의 출현이 요구되어 왔다.Hydrogen gas generated by the corrosion raises the gas pressure in the battery, thereby causing a risk of leaking or rupturing of the electrolyte. Therefore, it has been conventionally employed as an industrial technique to use amalgamated zinc powder prepared by adding about 5 to 10% by weight of mercury to zinc to increase hydrogen overvoltage and to suppress corrosion to practically no problem. Recently, however, there is an increasing demand for reducing the amount of mercury contained in batteries in order to reduce environmental pollution, and various studies have been conducted. For example, zinc alloy powders containing Pb, gallium, In, etc., which have high hydrogen overvoltage, have been used to improve corrosion resistance and lower mercury concentration. Although these methods are effective in suppressing corrosion, the adverse effect of lowering the mercury concentration rate is that the strong discharge performance is weakened. It is unclear what causes the strong discharge performance at low mercury concentrations in these proposed methods, but since the inversion product of the zinc alloy anode covers the cathode surface, the zinc surface supply of hydroxy ions required for the discharge reaction does not proceed smoothly. It is believed that the appearance of zinc cathode with low mercury concentration ratio that combines corrosion resistance and strong discharge performance has been required.

이밖에, 주로 망간 건전지 개량의 관점에서, 아연 또는 아연합금에 In을 첨가해서 형성된 아연합금을 음극으로 사용함으로서 방식(方式)상의 효과를 높일수 있다는 제안이 있었다.(일본국 특공소 제33-3204호 공보). 이 제안중에는 아연에 가해주는 원소로서 In 이외에 Pb, Cd, Al, Mg, 철 크롬, 칼슘, 수은, 비스머스, 안티몬, 은 실리콘, 닉켈, 망간 등을 불순물 또는 첨가물로서 1종 또는 2종 이상 함유하는 경우를 포함해서 기재되어 있으나, 첨가원소로서 In과 Pb를 병용한 경우의 유효성 이외에는 전술한 각종 원소들이 각각 불순물로서 함유된 것인지 아니면 유효원소로서 첨가된 것인지의 구분을 명시하고 있지 않으며, 어느 원소가 방식에 유효한 것인지도 불명하고 또 적합한 첨가량에 대해서는 In, Pb이외의 기재사항이 없다. 이들 원소의 병용효과에 대해서 특히 이같은 효과를 아연-알카리 전지에 대해서 검토하고, 유효한 아연합금 조정물을 발견하였다는 사실은 전혀 기재하고 있지않다.In addition, from the viewpoint of improving manganese batteries, there has been a proposal that the anticorrosive effect can be enhanced by using zinc alloy formed by adding In to zinc or zinc alloy as a negative electrode. Publication). In this proposal, zinc, Pb, Cd, Al, Mg, iron chromium, calcium, mercury, bismuth, antimony, silver silicon, nickel, manganese, etc., as an element added to zinc, contains one or two or more as impurities or additives. Although it is described, it is described, but it does not specify the distinction between the various elements described above are included as impurities or added as an effective element, except for the effectiveness of using In and Pb as an additional element. It is not known whether it is effective in the system and there is no description other than In and Pb about the suitable addition amount. In particular, the effect of the combination of these elements was examined for zinc-alkaline batteries, and the fact that an effective zinc alloy modifier was found is not described at all.

[발명의 개시][Initiation of invention]

본 발명의 음극에 In, Al, Mg, Pb, Cd를 특정의 조합으로 함유하는 아연합금을 사용해서 음극의 내식성, 방전성능을 저하시키는 일이 없이 아말감화율을 감소시킴으로서 공해가 없고, 또 방전성능, 저장성, 내누출성등의 종합 성능이 우수한 아연-알카리 전지를 수득함을 목적으로 하고 있다.By using a zinc alloy containing In, Al, Mg, Pb, and Cd in a specific combination in the negative electrode of the present invention, there is no pollution and discharge performance by reducing the amalgamation rate without reducing the corrosion resistance and discharge performance of the negative electrode. An object of the present invention is to obtain a zinc-alkaline battery having excellent overall performance such as storage capacity and leakage resistance.

보다 상세히 설명하면, 본 발명은 음국활성물질로서 아연, 전해액으로서 수산화칼슘, 수산화나트륨 등을 주성분으로 하는 알카리수용액, 양극활성물질로이산화망간, 산화은, 산화수은, 산소 등을 사용하는 소위 아연-알카리 전지의 음극으로 In을 0.01 내지 0.5중량%, Al또는 Mg중 1종을 0.005 내지 0.2중량%, 또 경우에 따라서는 Pb, Cd의 1종 또는 2종을 합계로 0.01 내지 0.5중량% 함유하는 아연합금을 사용함을 특징으로 한 것으로서 이같이 함으로서 저공해 아연-알카리 전지의 실현화를 목적으로 하고 있다.In more detail, the present invention is an alkaline aqueous solution containing zinc as a negative active material, calcium hydroxide, sodium hydroxide as an electrolyte, and manganese dioxide as a positive electrode active material, silver oxide, mercury oxide, oxygen, and so on. Using a zinc alloy containing 0.01 to 0.5% by weight of In, 0.005 to 0.2% by weight of one of Al or Mg, and optionally 0.01 to 0.5% by weight of one or two of Pb and Cd. In this way, the purpose of the present invention is to realize a low pollution zinc-alkaline battery.

전술한 목적을 달성한 본 발명에 따른 효과는 다음과 같이 생각될수 가 있다.The effect according to the present invention, which achieves the above object, can be considered as follows.

우선 방전반응생성물이 음극표면을 덮어줌으로서 히드록시 이온 공급이 저해되어 대전류에서의 방전반응이 진행되지 않는 경향, 특히 아말감화율이 낮은 아연합금 분말을 사용하는 경우에 현저하게 나타나는 이 문제는 Al 또는 Mg으로 부터 선정한 원소의 적당량을 첨가해서 아연을 합금화합으로서 해결하고 이밖에 아연의 방식성(方式城)향상에 큰 효과가 있는 것으로 여겨지는 In을 첨가하며, 또 경우에 따라서는 동시에 Pb, Cd의 1종 또는 2종을 적절한 양을 첨가해서 In의 방식효과를 보다 증대시켜서 방전성능과 내식성을 겸비한 낮은 수은농도율, 즉 수은농도율 3중량% 또는 그 이하, 바람직하게는 1.5 내지 0.2중량%율의 아연 음극을 수득하였다.First of all, the discharge reaction product covers the surface of the cathode, which inhibits the supply of hydroxy ions, and thus the discharge reaction does not proceed at a large current, particularly when zinc alloy powder having a low amalgamation rate is used. Solving zinc as alloying compound by adding appropriate amount of element selected from Mg, and adding In which is considered to have a great effect on improving the corrosion resistance of zinc, and in some cases simultaneously Pb, Cd By adding an appropriate amount of one or two of them, the anticorrosive effect of In is further increased to lower the mercury concentration ratio, that is, the mercury concentration ratio of 3 wt% or less, preferably 1.5 to 0.2 wt%, which combines discharge performance and corrosion resistance. Yield of zinc anodes was obtained.

전술한 Al 또는 Mg의 첨가효과는 다음에 기술하는 실시예에서와 같이 적합한 첨가량에 있어서 유효하지만, 그 작용기구는 충분히 해명되어 있지않다. 아마도, 음극아연 중에 합금으로 함유되어 있는 Al 또는 Mg는 아연 보다 낮은 전위를 갖기 때문에 아연과 함께 방전하고 또 그 방전생성물이 아연 또는 In, Pb등을 첨가한 아연합금의 방전생성물들의 저해액 중으로의 용해를 촉진시키거나, 또는 반전생성물 층이 치밀화되어 아연 표면이 부동태화되는 것을 방지하는 역할을 하게 되기 때문에 음극표면에 히드록시 이온을 풍부하게 공급되는 상태가 아연이 방전반응으로 완전히 소모될때까지 계속해서 확보될 수 있고, 따라서 아연의 방전이용율을 높이게 되는 것으로 사료된다. 이밖에, In은 아연의 방식용 첨가원소로서 여러 원소들중 가장 효과가 큰 원소의 하나로 공지되어 있으며, 본래 아연합금의 수소과전압을 증대시키는 작용을 갖는 이외에, 결정입자경계 및 아연합금표면에 존재하는 In의 수은 과의 친화성의 크기 때문에, 아말강화를 위해 아연합금에 첨가한 수은을 아연합금표면에 고정해서 아연합금의 내부 또는 입자경계로의 확산을 억제함으로서 표면 또는 입자경계의 수은 농도를 아주 높게 유지하기 때문에 낮은 수은농도율에서도 아주 큰 방식효과를 얻을수 있는 것으로 판단된다. 이밖에, 수소과전압이 높은 Pb, Cd의 1종 또는 2종을 In과 동시에 첨가한 경우는, In과의 복합효과에 의해 내식성이 보다 향상된다. 또한 전술한 Al, Mg의 첨가효과는 방전성능을 향상시킬뿐만 아니라, 그 첨가량에 따라서는 전술한 In의 방식효과를 유효하게 증대시킬수 있다. 이들 원소는 전지의 보존기간 중에 아연음극이 전해액에 의해 부식되는 경우, 아연 보다 전위가 낮은 금속이기 때문에 아연 보다 우선적으로 산화되며, 아염 합금표면에 존재하는 활성점(活性點)을 불활성화하는 산화막을 형성해서 부식을 억제하는 작용이 있는 것으로 판단된다. 그러나, 이들 원소가 너무 다량으로 존재하면, 전술한 아연 보다 전위가 낮은 금속이 필요이상으로 산화함으로서 수소가스의 발생을 증대시키기 때문에 바람직하지 못하다.Although the above-described effects of addition of Al or Mg are effective at a suitable addition amount as in the embodiments described below, the mechanism of action thereof is not fully understood. Presumably, Al or Mg contained as an alloy in the cathode zinc has a lower potential than zinc, so it is discharged together with zinc and the discharge product is contained in the inhibitor solution of the discharge products of zinc alloy containing zinc or In, Pb, etc. It promotes dissolution, or the reverse product layer is densified to prevent passivation of the zinc surface, so that abundant hydroxy ions are supplied to the cathode surface until the zinc is completely consumed by the discharge reaction. It can be secured by this, and it is considered that the discharge utilization rate of zinc is raised. In addition, In is known as one of the most effective elements among several elements as an anticorrosive additive element of zinc, and it is present on the grain boundary and zinc alloy surface in addition to its effect of increasing the hydrogen overvoltage of the zinc alloy. Due to the high affinity with the mercury of In, the mercury added to the zinc alloy for amal strengthening is fixed to the surface of the zinc alloy, thereby suppressing the diffusion of the zinc alloy into the interior or grain boundaries. Since it is kept high, it is considered that a very large anticorrosive effect can be obtained even at a low mercury concentration rate. In addition, when one or two of Pb and Cd having a high hydrogen overvoltage are added simultaneously with In, the corrosion resistance is further improved by the combined effect with In. The addition effect of Al and Mg described above not only improves the discharge performance, but also effectively increases the anti-corrosion effect of In described above depending on the addition amount. When the zinc cathode is corroded by the electrolyte during the battery storage period, these elements are oxidized preferentially to zinc because they are metals with lower potential than zinc, and inactivate the active sites present on the surface of the chlorine alloy. It is judged that there is an action of forming corrosion to suppress corrosion. However, if these elements are present in too much amount, it is not preferable because the metal having a lower potential than the above-mentioned zinc oxidizes more than necessary to increase the generation of hydrogen gas.

전술한 바와 같이, 본 발명은 음극으로 사용되는 아연합금의 첨가원소의 조합과 첨가량을 실험적으로 검토해서, 방전성능과 내식성을 겸비한, 즉 3중량% 또는 그 이하, 경우에 따라서는 1.5 내지 2.0중량%의 저수은농도율의 아연음극을 제공할 수 가 있다.As described above, the present invention experimentally examines the combination and the addition amount of the zinc alloy used as the negative electrode, and combines discharge performance and corrosion resistance, that is, 3% by weight or less, in some cases 1.5 to 2.0% It is possible to provide zinc cathodes with a low mercury concentration of%.

[발명을 실시하기 위한 가장 우수한 모우드][The best mode for carrying out the invention]

지금부터, 본 발명 아연합금 분말의 제조방법과 이 분말을 음극활성물질로서 전지에 사용하는 구체적인 방법을 설명한다.The production method of the zinc alloy powder of the present invention and the specific method of using the powder as a negative electrode active material in a battery will now be described.

본 발명의 아연합금분말은 용융금속을 압축기체로서 분사하는 방법으로 수득할 수 없다. 보다 상세히 설명하면, 순도 99.997%의 아연지금을 약 500℃온도에서 용해하고, 여기에 첨가하는 원소의 소편을 각가 소정량씩 첨가한후 교반해주면서 용해시켜서 균일한 용융합금을 제조한다.The zinc alloy powder of this invention cannot be obtained by the method of spraying molten metal as a compressor body. In more detail, a 99.997% pure zinc sol is dissolved at a temperature of about 500 ° C., and a small amount of elemental elements added thereto is added by a predetermined amount, followed by stirring to prepare a uniform molten alloy.

이 용융합금을 공기, 질소가스, 알곤가스 등을 압축한 4Kg/cm²압력의 압축기체로서 분사해서 합금을 분말화시킨다. 이어 이를 50 내지 150메쉬 입도범위로 사별하여, 수산화칼륨의 10중량% 수용액에 투입하고, 교반해가면서 소정량의 금속 수은을 적가해서 아말감화시킨후, 수세하고 아세톤으로 치환시킨후 진공 건조시킴으로서 아말감화 아연합금 분말을 수득할수 가 있다.The molten alloy is sprayed as a 4 Kg / cm ² pressure compressor that compresses air, nitrogen gas, argon gas and the like to powder the alloy. This was then separated into a particle size range of 50 to 150 mesh, and added to a 10% by weight aqueous solution of potassium hydroxide. Zinc alloy powder can be obtained.

이같이 제조된 아말감화 아연합금 분말은 카르복시메틸 셀루로스나트륨 폴리아크릴레이트 등과 같은 수용성 고분자물질로서 알카리 저해액을 겔화한 겔상 전해액에 첨가 교반하면서 균일하게 분산된 겔상 음극을 제조하고 또 그 일정량을 펌푸등으로 음극부위에 충진시켜 줌으로서 전지 구성이 가능하게 되었다.The amalgamated zinc alloy powder thus prepared is a water-soluble high molecular material such as carboxymethyl cellulose sodium polyacrylate, to prepare a uniformly dispersed gel anode while stirring and adding an alkaline inhibitor solution to the gelled gel electrolyte solution, and a predetermined amount thereof is pumped. By charging the negative electrode portion, the battery configuration can be achieved.

[실시예]EXAMPLE

전술한 아연합금 분말의 제조방법에 따라, 첨가원소의 조합이 In-Al, In-Mg, In-Al-Pb, In-Al-Cd, In-Mg-Pb, In-Mg-Cd, In-Al-Pb-Cd 또는 In-Mg-Pb-Cd이고 아연에 대한 첨가율이 In은 0.01내지 0.5중량%, Al 또는 Mg은 0.005 내지 0.2%, Pb 및 Cd는 합계로 0.01 내지 0.5중량% 범위내에 있는 아연합금 분말을 제조하고 이를 실시예 1 내지 33으로 하였다. 또 첨가원소가 In, Al 또는 Mg 중 단지 1종인 것, 합금조성은 전술한 값과 동일하지만 첨가율이 실시예 범위 밖인 아연합금 분말 및 첨가원소가 없는 것을 제조하고 이들을 실시예 34 내지 50으로 하였다.According to the above-described method for preparing zinc alloy powder, the combination of additive elements is In-Al, In-Mg, In-Al-Pb, In-Al-Cd, In-Mg-Pb, In-Mg-Cd, In- Al-Pb-Cd or In-Mg-Pb-Cd and the addition ratio to zinc is in the range of 0.01 to 0.5% by weight of In, 0.005 to 0.2% of Al or Mg, and Pb and Cd in the range of 0.01 to 0.5% by weight in total. Zinc alloy powder was prepared and described in Examples 1 to 33. In addition, only one of the added elements, In, Al, or Mg, alloy composition is the same as the above-mentioned value, but the zinc alloy powder and the addition element is not included in the addition range of the examples were prepared and these were set to Examples 34 to 50.

이들 아연합금 분말의 아말강화율을 1.0중량%로 한 것을 사용해서, 도면에 도시한 버튼형 산학은 전지를 구성하였다. 도면에서, (1)은 스테인레스제의 봉구판(封口板)으로 그 내면에는 구리도금(1')으로 피복되어 있다. (2)는 수산화칼륨 40중량% 수용액에 산화아연을 포화시킨 전해액을 카르복시 메틸 셀루로스로 겔화하고, 이 겔중에 본 발명에 따은 아말감화 아연 분말을 분산시킨 아연 음극이다. (3)은 셀루로스계의 저해액 흡수제 ; (4)는 다공성 폴리프로필렌으로 제조한 분리막 ; (5)는 산화은에 흑연을 혼합해서 가압 성형시킨 양극 ; (6)은 철에 닉켈 도금을 한 양극 고리 ; (7)은 철제의 양극관으로 그 표면에는 닉켈 도금이 되어 있다. (8)은 나이론제의 가스킷으로서 양극관을 구부려줌으로서 양극관과 봉구판 사이에서 압축되고 있다.Using the zinc alloy powder having an amal strengthening ratio of 1.0% by weight, the button type academia shown in the drawings constituted a battery. In the figure, reference numeral 1 denotes a sealing plate made of stainless steel, and the inner surface thereof is coated with a copper plating 1 '. (2) is a zinc anode in which an electrolyte solution obtained by saturating zinc oxide in a 40% by weight aqueous potassium hydroxide solution is gelled with carboxymethyl cellulose, and the amalgamated zinc powder according to the present invention is dispersed in this gel. (3) is a cellulose inhibitor inhibitor; (4) is a separator made of porous polypropylene; (5) is an anode formed by mixing graphite with silver oxide and forming a pressure; (6) is an anode ring nickel-plated iron; (7) is an iron anode tube, which is nickel plated on its surface. (8) is a gasket made of nylon, which is compressed between the anode tube and the sealing plate by bending the anode tube.

시작품 전지는 직경 11.6mm, 높이 5.4mm이고, 음극의 아말강화 아연합금 분말의 중량은 193mg으로 통일하였다. 시작품 전지의 아연합금 조성과 60℃온도에서 1개월간 보관한 후의 장전성능과 전지 전체높이 변화의 평균치를 다음 표에 수록하였다. 또 방전성능은 20℃, 51Ω에서 0.9V 종결전압으로 방전한 경우의 방전유지시간으로 표시하였다.The prototype battery was 11.6 mm in diameter and 5.4 mm in height, and the weight of the amalgamated zinc alloy powder of the negative electrode was unified to 193 mg. The zinc alloy composition of the prototype battery, the loading performance after storage for 1 month at 60 ° C, and the average value of the total height change of the battery are listed in the following table. The discharge performance is expressed by the discharge holding time when discharged at 0.9 V termination voltage at 51 ° C at 20 ° C.

상기 표에서 비교예중 첨가원소가 없는 경우(50)은 전지 전체 높이의 변화, 방전지속시간 모두 결과를 기입하지 않았으나, 이는 무첨가인 경우에 있어서는, 보존 중에 발생하는 수소가스가 극히 다량으로 모든 전지가 극도로 팽창하게 되는 외에도 일부 전지는 파열되거나 또는 전해액을 극도로 누출시키기 때문으로, 1.0중량%의 수은 농도율에서는 단지 수은 함유량을 낮추어준 아연 음극을 사용한 경우는 완전히 전지로서 사용 불능이 된다.In the table above, when there are no additional elements in the comparative example (50), the result of neither the change in the overall height of the battery nor the discharge duration was written. However, in the case of no addition, all of the batteries were extremely high in hydrogen gas generated during storage. In addition to being extremely swelled, some cells rupture or leak electrolytes extremely, and at 1.0% by weight mercury concentrations, the use of zinc anodes that only lower the mercury content renders them completely unusable.

또한 비교예중 방식을 위해 In만을 첨가한 경우[(34) 내지 (38)]는 모두 보존중의 수소가스 발생이 적고, 전지팽창도 비교적 적지만 510Ω이라는 강부하방전에서의 지속시간이 짧아지게 된다. 이밖에 음극의 방전반응 원할히 하는 것을 주목적으롬 해서 Al 또는 Mg만을 첨가한 경우는 방식성이 불충분해서 전지의 팽창이 크게 일어나게 되고, 더구나 보존중의 자체소모와 내장가스에 의한 방전반응 저해 때문에 보존후의 방전성능도 크게 저하되고 있다. 전술한 바와 같이, In, Al 또는 Mg의 단일원소만을 첨가해서는, 1.0중량%라는 낮은 수은 농도율에서는 내식성, 방전성능을 겸비한 아연음극을 얻을 수 가 없다.In addition, when only In was added to the comparative example ([34] to (38)), all of the generation of hydrogen gas during storage was relatively low and the battery expansion was relatively small, but the duration in the strong load discharge of 510 kPa was shortened. . In addition, if only Al or Mg is added, the main purpose is to facilitate the discharge reaction of the negative electrode, and the corrosion resistance is insufficient, resulting in large expansion of the battery. Furthermore, due to self-consumption during storage and inhibition of discharge reaction by internal gas, The discharge performance is also greatly reduced. As described above, if only a single element of In, Al, or Mg is added, a zinc cathode having both corrosion resistance and discharge performance cannot be obtained at a low mercury concentration ratio of 1.0% by weight.

한편 실시예에서 언급된 0.01 내지 0.5중량% 범위의 In과 동시에 Al 또는 Mg 중 1종을 0.005 내지 0.2중량% 범위로 함유하는 아연합금 (1) 내지 (17)은 현저한 복합효과를 나타내며, 방전성능, 내식성 모두 우수하고, 시용상에도 문제가 없는 특성을 나타내고 있다. 특히, In이 0.01 내지 0.1중량%이고, Al이 0.01내지 0.1중량%인경우[(2)∼(11)]가 좋다.Meanwhile, zinc alloys (1) to (17) containing one of Al or Mg in a range of 0.005 to 0.2% by weight at the same time as In mentioned in the range of 0.01 to 0.5% by weight, have a significant composite effect, and discharge performance. It is excellent in both corrosion resistance and shows the characteristic which is also a problem in application. In particular, when In is 0.01 to 0.1% by weight and Al is 0.01 to 0.1% by weight [(2) to (11)] is preferable.

이밖에 (1)과 (14), (5)와 (15), (7)와 (16) 및 (13)과 (17) 상호의 성능 결과를 비교함으로서 Al과 Mg은 거의 동일한 효과가 있음을 알수 있다. 또한 In 과 동시에 Al 또는 Mg 중 1종과 Pb, Cd 중 1종 또는 2종을 합계로서 0.01 내지 0.5중량% 첨가한 경우[(18)∼(23)]는 방전성능과 내식성 모두가 상승적으로 향상되고 있다. 그중에서도 특히, In가 0.01 내지 0.2중량%, Al 또는 Mg가 0.01 내지 0.1 중량%인 경우[(19)∼(23), (26)∼(33)]가 우수하다. 특히 In이 0.05 또는 0.1중량%, Al이 0.05중량%, Pb가 0.05중량%인 경우[(21), (23)]에 대해서 확인시험을 5회 반복해서 행하였으나 모두 극히 우수한 방전성능, 내식성을 나타내었다.In addition, by comparing the performance results of (1) and (14), (5) and (15), (7) and (16) and (13) and (17), Al and Mg have almost the same effect. Able to know. In addition, when 0.01 to 0.5% by weight of one or two of Al or Mg, and one or two of Pb and Cd are added at the same time as In [(18) to (23)], both discharge performance and corrosion resistance are synergistically improved. It is becoming. Among them, particularly when [In] is 0.01 to 0.2% by weight and Al or Mg is 0.01 to 0.1% by weight [(19) to (23) and (26) to (33)]. In particular, when In was 0.05 or 0.1% by weight, Al was 0.05% by weight, and Pb was 0.05% by weight, the confirmation test was repeated five times, but all of them showed extremely excellent discharge performance and corrosion resistance. Indicated.

그러나 실시예의 합금조성이라 하더라도, 첨가원소 함유량이 부족 또는 과다한 경우를 비교예 (41)∼(49)에 표시하였으나, 이들은 실시예와 비교해서 방전성능, 내식성중 그 어느 하나 또는 양쪽 모두가 불량하였다.However, even in the case of the alloy composition of the examples, the case where the content of the additive element was insufficient or excessive was shown in Comparative Examples (41) to (49), but these were poor in either or both of discharge performance and corrosion resistance as compared with the examples. .

전술한 바와 같이, 본 발명은 (34)∼(38)의 합금과 (39)∼(40)의 합금의 결점을 보충해서, 그 상승효과를 효과적으로 수득할 수 있는 첨가원소 함유량을 찾아내어 공해가 적고 또 실용성능이 탁월한 아연-알카리 전지를 수득할 수 있게 하였다.As described above, the present invention compensates for the shortcomings of the alloys of (34) to (38) and the alloys of (39) to (40), and finds additional element content that can effectively obtain the synergistic effect. It was possible to obtain a zinc-alkaline battery having a small and excellent practical performance.

또한 실시예에 있어서는 산화은 전지로서 설명하였으나, 본 발명에 따른 아연합금 분말은 아연을 음극으로 사용하는 기타 아연-알카리 전지에도 적용될 수 있으며, 특히 개방식의 공기전지 또는 수소흡수기구를 구비한 밀폐형 알카리-망간 전지 등에 있어서는 수소가스 발생 허용량은 비교적 크기 때문에 이같은 경우는 또한 낮은 수은농도율, 경우에 따라서는 아말감화가 없는 상태 그대로 실시할수 도 있다.In addition, in the embodiment described as a silver oxide battery, the zinc alloy powder according to the present invention can be applied to other zinc-alkaline batteries using zinc as a negative electrode, in particular, an open air battery or a sealed alkaline battery having a hydrogen absorbing device- In a manganese battery or the like, the allowable amount of hydrogen gas is relatively high, and in such a case, the mercury concentration can also be carried out in a state of low mercury concentration and in some cases without amalgamation.

[사업상 이용 가능성][Business availability]

전술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 음극아연의 수은농도율을 낮출수 가 있고 또 공해가 적은 아연-알카리 전지를 아주 용이하게 제조할수 가 있다.As described above, according to the present invention, the mercury concentration of the negative electrode zinc can be lowered and the zinc-alkaline battery with less pollution can be produced very easily.

Claims

A zinc-alkaline battery comprising a zinc alloy containing zinc as a main component and 0.01 to 0.5% by weight of In, and 0.005 to 0.1% by weight of Al or Mg as a negative electrode active material.

The zinc-alkaline battery according to claim 1, wherein In is used in an amount of 0.01 to 0.2% by weight, in which one kind of Al or Mg is contained in an amount of 0.01 to 0.1% by weight.

Cathode activity is a zinc alloy containing zinc as a main component, 0.01 to 0.5% by weight of In, 0.005 to 0.2% by weight of one of Al or Mg, and 0.01 to 0.5% by weight of one or two of Pb and Cd in total. Zinc-alkaline battery used as material.

The zinc alloy according to claim 3, wherein In is used in a zinc alloy containing 0.01 to 0.2% by weight, one of Al or Mg of 0.01 to 0.1% by weight, and one or two of Pb and Cd of 0.01 to 0.5% by weight. Zinc-alkaline cells.

The zinc-alkaline battery according to claim 3, wherein a zinc alloy containing 0.05 or 0.1% by weight of In, 0.05% by weight of Al and 0.05% of Pb is used.

Zinc is the main component, In is 0.01 to 0.5% by weight, one of Al or Mg is 0.005 to 0.2% by weight, and one or two of Pb and Cd is 0.01 to 0.5% by weight in total and 3% by weight or less A zinc-alkali battery using amalgamated chlorinated alloy as a negative electrode active material as a mercury concentration ratio of.

The zinc-alkaline battery according to claim 6, wherein the mercury concentration is 1.5 to 0.2% by weight.