KR890001652B1 - 치환이미다졸 및 트리아졸 및 그들의 제법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

치환이미다졸 및 트리아졸 및 그들의 제법
본 발명은 신규한 치환이미다졸 및 트리아졸류에 관한 것이다. 좀더 특히 본 발명은 살진균제로서 유용한 신규한 이미다졸 및 트리아졸 화합물류에 관한 것이다.
식물에 대한 살진균제의 공격으로 수반된 경제적 손실은 살진균제로서 사용되는 신규화합물의 연속적인 개발로 입증되었다. 그러나 이 개발은 식물 및 채소를 공격하는 모든 유형의 진균에 대해 효과를 나타내는 광범위 살진균제를 개발해야하는 필요성 때문에 끊임없이 계속되고 있다.
살진균제로서 사용하기 위해 개발된 많은 화합물부류 및 형태에는 각종 부류의 치환이미다졸 및 트리아졸이 있다. 예컨데 유럽 특허출원 29,355에 본 발명의 범주밖에 속하는 아졸화합물이 공지되어 있다. 유럽 특허출원 92,158에는 살진균제로 사용되는 티아졸리딘 화합물류가 제시되어 있다. 실질적으로 동일한 유럽 특허출원 61,789 및 61,794에는 아졸치환 살진균제가 공지되어 있다. 영국 특허출원 2,098,607에 항진균제 및/또는 항경련제와 불안해소제는 물론 식물병원체 제어에 유용한 아릴페닐 에테르 유도체류가 공지되어 있다. 미국특허 3,575,999에 살진균활성을 가진 이미다졸 유도체류가 공지되어 있다. 기타 치환트리아졸류가 항균제로서 유용한 것으로 이 분야에 공지되어 있다. 예컨데 미국특허 4,079,062 및 4,402,963에 이런 용도에 유용한 트리아졸치환화합물이 공지되어 있다.
이 분야 공지된 많은 화합물들의 유일한 문제점은 이들이 살진균특성을 갖는 것 외에 또 식물성장 제어제 역할도 한다는 점이다. 때로 이런 특성은 바람직하다. 그러나 살진균제는 진균공격을 제거해줌으로써 식물 또는 채소를 보호하는 것을 그 목적으로 한다. 살진균제로서 또 식물성장 제어제로서도 유효한 화합물은 식물성장을 저지한다. 이런 경우 질병보다 더나쁘진 않더라도 치유가 질병보다 더 나을것도 없다는 것을 쉽게 이해할 수 있을 것이다.
각종 광범한 진균에 대해 효과적인 신규한 살진균제가 농화학분야에 필요함이 명백하다. 광범위한 진균을 공격할 뿐 아니라 식물성장에 악영향을 미치지 않는 화합물류가 특히 바람직하다.
본 발명은 광범위 스펙트럼진균에 대한 그 활성이 종래 기술의 이미다졸 및 트리아졸치환 화합물보다 더 큰 신규한 이미다졸 및 트리아졸치환화합물류에 관한 것이다. 또 본 발명의 화합물은 식물성장 저지 활성이 없다는 특징을 갖는다. 따라서 본 발명의 화합물에 의해 진균에 대해 보호된 식물 및 채소는 이들화합물의 존재로 인한 어떤 악영향으로 피해를 받지 않는다.
본 발명에 따라 하기 구조식의 화합물이 제공된다.
Figure kpo00001
상기식에서, Z 및 Z1은 동일 또는 상이한 것으로 산소, 유황 SO, SO2또는 NR3이며, 단 이때 Z 및 Z1은 동시에 산소가 아니며 만일 Z 또는 Z1이 유황인 경우 나머지 Z 및 Z1은 NR3일수 없으며 ; Y는 N 또는 CH이며 ; R은 직쇄 또는 분지쇄 C1-C12알킬렌이며 ; R1은 수소 또는 C1-C4알킬, 벤질 또는 페닐이며 ; R2는 페닐, 펜옥시, 페닐티오, 페닐설피닐, 페닐설포닐, 페닐아미노, 벤질이나 또는 할로, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 니트로, 시아노, 트리할로메틸 또는 모노-, 디- 또는 트리할로 메톡시로 치환된 펜옥시이거나 또는 할로, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 니트로, 시아노, 트리할로메틸 또는 모노-, 디-, 또는 트리할로메톡시로 치환된 페닐이며 ; R3은 수소 또는 C1-C6알킬이다. 본 발명은 또한 상기한 화합물 살균유효량을 적용하여 진균을 제어하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기한 화합물과 담체로 구성된 조성물을 특징으로 한다. 이 조성물은 살진균제로서 효과적이다. 본 발명의 또 다른 일면은 본 발명의 화합물의 제법에 있다. 이 제법에서는 하기 구조식(Ⅱ)의 아졸케톤을 하기 구조식(Ⅲ)의 화합물과 반응시킨다.
Figure kpo00002
상기식들에서, Y, R1, R2, R, Z 및 Z1은 Z과 Z1이 SO 또는 SO2가 될 수 없는 것을 제외하곤 상기한 반응에서 형성된 본 발명의 화합물의 정의에서와 같은 의미를 갖는다.
본 발명은 하기 구조식(Ⅰ)의 화합물류에 관한 것이다.
Figure kpo00003
상기식에서, Z 및 Z1은 동일 또는 상이한 것으로 산소, 유황 SO, SO2또는 NR3이며 단 Z 과 Z1은 동시에 산소가 될수 없으며 또 Z 또는 Z1이 유황인 경우 나머지 Z 및 Z1은 NR3가 될수 없으며 ; Y는 질소 또는 CH이며 ; R은 직쇄 또는 분지쇄 C1-C12알킬렌이며 ; R1은 수소, C1-C4알킬, 벤질 또는 페닐이며 ; R2는 페닐, 펜옥시, 페닐티오, 페닐설피닐, 페닐설포닐, 페닐아미노, 벤질이거나 또는 할로, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 니트로, 시아노, 트리할로메틸, 또는 모노-, 디- 또는 트리할로 메톡시에 의해 치환된 펜옥시이거나 또는 할로, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 니트로, 시아노, 트리할로메틸 또는 모노-, 디-, 또는 트리할로메톡시로 의해 치환된 페닐이며 ; R3은 수소 또는 C1-C6알킬이다. 좀더 바람직한 본 발명의 화합물은 Y가 질소이며 ; Z이 산소이며 ; Z1이 유황 또는 SO2이며 ; R이 C2-C5직쇄 또는 분지쇄 알킬렌이며 ; R1이 수소, 메틸 또는 페닐이며 ; R2가 페닐, 펜옥시, 페닐티오이거나 또는 불소, 염소, 브롬, 메틸, 메톡시, 트리플루오로메틸 또는 디클로로메톡시에 의해 치환된 펜옥시이거나 또는 불소, 염소, 브롬, 메틸, 메톡시, 트리플루오로메틸 또는 디클로로메톡시에 의해 치환된 페닐인 구조식(Ⅰ)의 화합물이다.
가장 바람직한 본 발명의 화화물은 Y가 질소이며 ; Z이 산소이며 ; Z1이 유황 또는 SO2이며 ; R이 C2알킬렌이며 ; R1이 수소이며 ; R2가 페닐, 펜옥시, 페닐티오 또는 브롬에 의해 치환된 페닐 또는 브롬에 의해 치환된 펜옥시인 화합물인 구조식(Ⅰ)의 화합물이다.
본 발명의 화합물(Ⅰ)은 하기 구조식(Ⅱ)의 화합물을 하기 구조식(Ⅲ)의 화합물과 반응시키는 방법에 따라 제조된다.
Figure kpo00004
상기식들에서 Y, R1및 R2와 R, Z 및 Z1은 상기 화합물(Ⅰ)의 정의에서와 같으며 단 이때 Z과 Z1은 SO 또는 SO2일수 없다. 이 반응에서는 적어도 1몰, 바람직하게는 과량의 화합물(Ⅲ)을 화합물(Ⅱ)1몰과 반응시킨다. 일반적으로 반응은 산촉매존재하에 일어난다. 이 반응에 사용된 산촉매는 루이스산이다. 본 발명의 범주내의 루이스산에는 메탄설폰산, 벤젠설폰산, P-톨루엔설폰산, 염화알루미늄, 염화아연, 염화주석 같은 것이 있다. 이들중 P-톨루엔설폰산이 가장 바람직하다.
또 반응은 용매혼합물중에서 수행하는 것이 바람직하며 이때 용매는 불활성 유기액체이다. 본 발명의 범주에 속하는 바람직한 불활성 유기용매중에는 헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌같은 탄화수소가 있다. 그밖의 바람직한 용매에는 저급알칸올, 예컨데 1-부탄올이 포함된다. 또 디-, 트리-, 및 테트라클로로메탄, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 테트라클로로에탄 같은 염화탄화수소도 사용될 수 있다. 최종적으로 테트라하이드로푸란 및 1, 4-디옥산같은 에테르도 본 발명에 속하는 용매이다. 이들 용매중 톨루엔과 저급알칸올 바람직하게는 1-부탄올로 된 용매 혼합물이 특히 바람직하다.
반응은 보통 1일-4일에 걸쳐 일어나며 사용된 용매의 환류온도에서 일어난다. 반응기간중 물의 공비제거가 일어난다. 반응 생성물인 화합물(Ⅰ)의 최종단리는 화합물(Ⅰ)의 침전된 산성염을 통해 종래방법에 따라 수행된다. 또한 생성물을 반응혼합물 모액으로부터 단리시킬 수도 있다.
이 반응 생성물이 본 발명의 모든 생성물을 포함하지는 않는다. 특히 Z 및 Z1의 정의가 산소, 유황 및 NR3에 한정된다. Z 및 Z1중 적어도 하나가 설폭사이드 또는 설폰(각기 SO 및 SO2)인 본 발명의 구체예를 얻기위해선 또 다른 처리가 필요하다. 설폭사이드가 생성되는 바람직한 구체예에선 상기 과정에 따라 제조된 반응 생성물을 산화제와 반응시킨다. 이 공정에 포함되는 산화제에는 과요드산염 예컨데 과요드산나트륨, 과요드산칼륨 같은것 ; 과산화물 예컨데 과산화수소, 과산화나트륨 같은것 ; 과산화산, 예컨데 과산화벤조산 및 메타클로로과산화벤조산이 포함된다. 이들 산화제중, m-클로로과산화 벤조산이 특히 바람직하다.
본 발명의 화합물의 설폭사이드예를 생성하는 반응에서 첫단계에서 생성된 생성물 즉 Z 및 Z1이 SO 또는 SO2가 아닌 화합물(Ⅰ)을 1당량의 상기한 산화제, 바람직하게는 m-클로로과산화벤조산과 반응시킨다. 반응시간 및 온도는 각기 1-24시간, 및 0℃-주위온도이다. 반응은 용매 예컨데 염화탄화수소 존재하에 일어난다.
설폰이 생성되는 구체예, 즉 Z 또는 Z1중 적어도 하나가 SO2인 예에서는 적어도 2당량, 바람직하게는 2당량이상의 산화제 바람직하게는 m-클로로과산화벤조산을 사용하는 것을 제외하곤 동일반응을 수행한다. 설폭사이드 생성의 경우에서와 같이 이 반응은 용매, 바람직하게는 염화탄화수소 존재하에 수행된다. 본 발명에 사용될 수 있는 염화탄화수소용매 중 클로로포름 또는 디클로로메탄이 특히 바람직하다. 설폰을 생성하는 반응은 설폭사이드와는 달리 고온에서, 바람직하게는 용매의 환류온도에서 일어난다. 또 반응은 1-24시간에 걸쳐 일어난다. 좀더 바람직하게는 설폰을 생성하는 반응에는 16-20시간이 요구된다.
본 발명의 방법의 바람직한 구체예에서 반응체는 Y가 질소이며 ; Z이 산소이며 ; Z1이 유황이며 ; R이 직쇄 또는 분지쇄 C2-C5알킬렌이며 ; R1이 수소, 메틸 또는 페닐이며 ; R2가 페닐, 페닐티오, 또는 불소, 염소, 브롬, 메틸, 메톡시, 트리플루오로메틸 또는 트리클로로메틸에 의해 치환된 페닐 또는 펜옥시인 화합물(Ⅱ) 및 (Ⅲ)이다.
본 발명의 방법의 좀더 바람직한 구체예에서 반응체는 Y가 질소 ; Z이 산소 ; Z1이 유황 ; R이 C2알킬렌 ; R1이 수소, R2ㅏ 페닐, 페닐티오, 펜옥시, 브롬에 의해 치환된 페닐, 브롬에 의해 치환된 펜옥시인 구조식(Ⅱ) 및 (Ⅲ)의 화합물이다.
본 발명의 화합물(Ⅰ)은 식물 및 채소에서 진균성장을 제어하는데 살진균제로서 사용된다. 본 발명의 화합물이 식물전체에 퍼져있는 식물조직내 깊이 묻혀있는 식물병원성 진균에 대해 효과가 있음은 특히 주목할 만하다. 본 발명의 화합물에 의해 효과적으로 제어되는 이런 질병중에는 보리(에리시폐 그라미니스) 및 오이(에리시폐 시코라세룸)에 나타나는 흰가루병 및 콩녹병(우로마이세스 파세올리)와 같은 녹병이 있다. 본 발명은 몇몇 화합물은 식물질병을 야기하는 다른 진균들 예컨데 얼터나리아 솔라니(Alternaria solani) 세르코스포라 아라키디콜라(Cercospora arachidicola), 피토프토라 인페스탄스(Phytophthora infestans), 스크랠로티니아 스크랠로티오룸(Sclerotinia sclerotiorum), 스크랠로티움 롤프시(Sclerotium rolfsii), 푸사리움 옥시스포룸(Fusarium oxysporum), 헬민토스포리움 메이디스(Helminthosporium maydis) 및 피리쿨라리아 오리자에(Piricularia oryzae)에 대해서도 효과를 나타낸다.
본 발명의 화합물을 그 주용도에 살진균제로 효과적으로 사용하기 위해, 화합물을 그대로 적용하거나 또는 살진균효과를 나타내는 조성물을 생성시키기 위해 불활성담체 및/또는 첨가물과의 혼합물 상태로 적용해 줄 수 있다. 이런 조성물의 한구체예에서 화합물(Ⅰ)을 고형불활성담체와 혼합해준다. 본 발명에 사용되는 불활성 담체중에는 무기질 실리케이트 에컨데 운모, 탈크, 파이로필라이트 및 점토같은 것이 있다. 그밖의 고형담체에는 버어미클라이트, 목탄 및 옥수수속이 포함된다. 상기한 불활성담체를 활성화합물과 혼합하여 제조된 고형조성물은 산포, 측면시비(Sidedressing)토양혼입 및 종자처리와 같은 이 분야 공지된 방법으로 적용해준다.
본 발명의 조성물의 또 다른 바람직한 구체예에서는 화합물(Ⅰ)과 액체불활성담체로 구성된 액체조성물을 사용한다. 이 구체예에서 액체 담체는 용매나 또는 활성성분(Ⅰ)의 현탁화제일 수 있다. 담체 그 자체는 살진균활성을 제공하는 점에서 볼때 불활성이다.
본 발명에 포함되는 액체담체중에는 물, 알칸올 및 치환 및 비치환 페놀, 벤젠, 케로센, 톨루엔 및 크실렌같은 방향족 용매가 있다. 또 다른 바람직한 본 발명의 액체조성물의 구체예는 화합물(Ⅰ)을 적당한 유기용매에 용해시킨후 용매를 물에 첨가하여 줌으로써 생성된 유탁액이다. 물론 적당한 유화제 즉 비이온성, 음이온성 또는 양이온성 계면활성제를 유화제 생성시 첨가해준다.
본 발명의 액체조성물의 또 다른 구체예에선 화합물(Ⅰ)을 물과 혼합하여 유기용매없이 분산액을 형성해 준다. 현탁액제조시에 또 계면활성제가 사용된다. 액상을 포함한 조성물 제조시 효과적인 계면활성제는 이 분야에 공지되어 있다. 예컨데 미국특허 2,547,734에 본 발명의 유탁액 및 분산액에 사용되는 이런 계면활성제의 상세한 예가 언급되어 있다.
본 발명의 또 다른 액체조성물로 본 발명의 화합물을 에어로졸 형태로 사용하기 위한 액체가 제조된다. 이들 조성물은 화합물(Ⅰ)을 고압에서 액체인 에어로졸 용매에 직접 용해시켜 제조한다. 에어로졸법은 담체가 기체로 존재하는 압력하의 대기중에 에어로졸 용액을 방출시키는 과정을 포함한다. 또 다른 방법으로 에어로졸 용액은 화합물(Ⅰ)을 덜 휘발성인 용매에 용해시킨 후 생성된 용액을 휘발성이 높은 액체 에어로졸 담체와 혼합한 후 상기와 같이 조작하여 제조할 수 있다.
본 발명의 조성물의 또 다른 구체예로 2상조성물이 제공된다. 이 경우 화합물(Ⅰ)을 우선 불활성 고형담체 표면상에 흡수시킨다. 상기 언급한 바와같이 이런 용도에 각종 무기질 실리케이트가 특히 바람직하다. 이어 이들 불활성 실리케이트를 분산제 존재하에 적당한 비용매매체, 일반적으로 물에 분산시킨다.
하기 실시에는 본 발명의 범위를 설명해주기 위해 나타낸 것이다. 이들 실시예를 본 발명을 한정짓는 것으로 해석해선 안된다.
[실시예 1]
1-[(2-[1, 1'-비페닐]-4-일-1, 3-옥사티올란-2-일)메틸]-1H-1, 2, 4-트리아졸(화합물 1)
1-[1, 1'비페닐]-4-일-2-(1H-1, 2, 4-트리아졸-1-일) 에탄은 13.1g의 무수톨루엔 175ml 및 1-부탄올 70ml중 슬러리에 교반하면서 7.8g의 2-메르캅토에탄올 및 12.3g의 p-톨루엔설폰산을 첨가했다. 결과 생성된 농조화된 슬러리를 디인-스타크(상표)트랩하에서 72시간 환류시켰다. 이 시점에서 더 이상 물이 수집되지 않았다. 반응물이 냉각되게 둔후 고체를 여과하고 디클로로메탄중에 슬러리화하고 10% 수성 수산화나트륨과 함께 진탕하고 이어 물로 1회 진탕해주었다. 유기층을 건조하고 증발시킨 후 잔류한 오일을 고진공펌핑에 의해 고체화시켰다. 이 고체를 석유 에테르와 함께 연화하여 반응 생성물인 1-[(2-[1, 1'-비페닐]-4-일-1, 3-옥사티올란-2-일)메틸]-1H-1, 2, 4-트리아졸 6.7g을 얻었다. 이 화합물의 융점은 85-90℃였다.
[실시예 2]
1-[(2-[1, 1'-비페닐]-4-일-1, 3-옥사티올란-2-일)메틸]-1H-1, 2, 4-트리아졸 S, S-디옥사이드(화합물 2)
80-85%m-클로로과산화벤조산 5.1g의 디클로로메탄 80ml중 용액을 실온에서 3.2g의 1-[(2-[1, 1'-비페닐]-4-일-1, 3-옥사티올란-2-일)메틸]-1H-1, 2, 4-트리아졸의 디클로로메탄 40ml중 용액에 적가했다. 첨가를 끝낸후 반응 혼합물을 24시간 환류했다. 이어 용량을 1/2로 감소시킨후 결과 생성된 침전을 여과하여 제거했다. 여액을 5% 수성중탄산나트륨으로 3회, 물로 1회 세척하고, 건조하고 증발시켜 3.1g의 1-[(2-[1, 1'-비페닐]-4-일-1, 3-옥사티올란-2-일)메틸]-1H-1, 2, 4-트리아졸 S, S-디옥사이드 생성물(융점 145-155℃)을 얻었다.
[실시예 3]
1-[(2-[1, 1'-비페닐]-4-일-1, 3-옥사티올란-2-일)메틸]-1H-1, 2, 4-트리아졸 S-옥사이드(화합물 3)
80-85%m-클로로과산화벤조산 6.1g의 디클로로메탄 60ml 용액을 0℃에서 1-[(2-[1, 1'-비페닐]-4-일-1, 3-옥사티올란-2-일)메틸]-1H-1, 2, 4-트리아졸의 9.7g의 디클로로메탄 45ml중 용액에 적가했다. 첨가를 끝낸후 반응 혼합물을 주위온도로 가온되게 하고 하룻밤 교반해주었다. 용액을 5% 수성중탄산나트륨으로 3회, 물로 1회 세척하고 증발시켜 백색고체를 잔류시켰다. 고체를 에테르로 잘 연화하여 8.5g의 1-[(2-[1, 1'-비페닐]-4-일-1, 3-옥사티올란-2-일)메틸]-1H-1, 2, 4-트리아졸 S-옥사이드(융점 149-153℃)을 얻었다.
[실시예 4]
화합물 4-13의 제조
실시예 1-3의 방법에 따라 본 발명의 또다른 화합물들을 제조했다. 이들 화합물들 4-13을 하기 표 1에 나타냈다. 표 1에는 실시예 1-3에 따라 각기 제조된 화합물 1-3도 포함되었다.
[표 1]
Figure kpo00005
Figure kpo00006
실시예 1-3의 과정에 따라 화합물들을 더 제조했다. 이들 화합물들은 라디칼들이 하기 표 1(A)에 주어진 의미를 갖는 구조식(Ⅰ)의 화합물이다.
[표 1(A)]
Figure kpo00007
Figure kpo00008
[실시예 5]
흰가루병진균의 제어(뿌리를 통한 전면흡수)
본 발명의 화합물을 보리흰가루병(Erysiphe graminis) 및 오이흰가루병(Erysiphe cichoracearum)을 방지 또는 제어하는데 대한 뿌리를 전면흡수에 의한 그들의 효과를 평가하기 위해 시험했다.
보리(품종“ Herta”) 및 오이(품종“Marketmore 70”) 식물 몇종을 함유하는 폿트를 각기 6일 및 10일간 생장시켰다. 그 기간에 도달했을때 각 폿트에 본 발명의 화합물 유탁액 45ml을 첨가했다. 이 45ml는 폿트 아래 접시로 배수됨으로써 생기는 유탁액의 유의한 손실없이 토양을 포화시켰다.
유탁액은 순수화합물을 5-7ml의 아세톤 또는 기타 적당한 용매에 용해시킨후 유화제(예 : 트리톤(상표)X-100)1-2적을 첨가하고 물을 첨가하여 적당한 ppm 농도의 활성화합물을 생성함으로써 제조된다.
또한, 동일한 보리와 오이를 함유하는 동일한 수의 폿트는 처리하지 않은채, 두었다. 이들 폿트를 대조로 사용했다.
처리 24시간후 보리와 오이 모두를 처리 및 미처리식물 각각에 감염된 보리 또는 오이로부터 얻은 흰가루병진균을 일에 살포해줌으로써 접종시켰다. 6일후, 질병 제어정도를 0-6등급으로 평가했다. 등급 0은 아무런 질병도 나타나지 않은 경우이며 등급 6은 심한 질병이 나타난 경우이다. 제어율은 처리 및 미처리식물의 등급을 비교하여 계산했다.
이들 시험 결과를 하기 표 2에 요약했다.
[표 2]
뿌리를 통한 전면흡수에 의한 흰가루병의 제어
Figure kpo00009
[실시예 6]
엽면 적용에 의한 보리흰가루병의 제어
폿트당 6-10포기 들어있는 7일-10일된 “라커”(Larker) 품종 보리식물에 지시된 용량의 본 발명의 화합물을 분무해주었다. 화합물은 우선 이들을 아세톤에 용해시킨후 이를 계면활성제나 현탁화제 보조하에 물에 현탁시켜 사용한다. 이어 현탁액을 2중 또는 삼중 폿트에 분무해준다. 대조로 사용되는 충분한 수의 폿트는 그렇게 처리하지 않았다.
분무된 폿트를 건조한후, 그들과 대조를 21℃ 온실에 두었다. 모든 폿트는 흰가루병으로 이미 감염된 식물로부터 얻은 흰가루병진균의 포자를 잎위에 살포하여 접종시켰다. 접종 5일후 식물을 질병 등급 0-6으로 평가했으며 0과 6은 각기 질병이 없음과 심한 질병을 나타낸다. 제어율은 미처리대조로부터 얻은 점수와 처리군 점수를 비교하여 계산했다. 이들 시험결과를 표 3에 요약했다.
[표 3]
엽면처리에 의한 보리흰가루병의 제어
Figure kpo00010
* 2회 처리한것
[실시예 7]
엽면 처리에 의한 벼 도열병의 제어
폿트당 4-6포기 들어있는 3-4주된 벨몬트(Bellemont) 벼식물에 하기 표에 지시된 농도의 본 발명의 화합물을 분무해 주었다. 분무액은 상기 실시예 6의 과정에 따라 제조했다. 분무 처리된 또 분무되지 않은 식물 폿트에 피리쿨라리아 오리자에(Pyricularia oryzae)포자를 접종해주었다.
접종액은 ml당 20,000-30,000포자가 공급되도록 제조했다. 접종액을 식물잎이 적당히 습윤되도록 해주는 트윈 20[상표] 계면활성제 1-2적과 함께 식물상에 분무했다.
식물이 감염되도록 21℃로 유지된 습도조절된 방에 24-48시간 배양했다. 식물을 온실에 옮겨 5-7일간 질병이 퍼지게 두었다. 질병은 잎에 나타난 도열병병소를 보고 확인한다. 질병제어정도는 감염이 중정도인 경우 병소를 세거나 또는 상기 실시예들에서와 같은 0-6등급을 매겨 평가했다.
이 시험결과를 표 4에 요약해 놓았다.
[표 4]
도열병의 제어
Figure kpo00011
[실시예 8]
콩 녹병균의 제어
7일된 녹병균에 걸리기쉬운 핀토콩(P.vulgaris)에 성장 제 1 엽단계에서 포자현탁액(20000포자/ml)를 분무해주었다. 이어 식물을 21℃ 고습도하에 조절된 방내에서 24시간 배양하여 감염되게했다. 이어 배양기로 부터 식물을 제거한후 건조시켰다. 접종 2일후 감염된 식물 대부분에 본 발명의 화합물 1,000ppm 용량을 분무해주었다. 나머지 감염된 식물은 분무하지 않았으며 대조로 사용했다. 감염된 식물 모두를 21.1℃ 온실내에서 5일간 두어 존재하는 질병이 표출되도록 했다.
질병제어는 처리된 식물을 미처리된 식물과 비교하여 평가했으며, 이때 식물은 상기한 실시예들에서와 같이 0-6으로 등급을 매겼으며 결과는 질병제어율로 나타냈다.
이들 결과를 하기 표 5에 도표화했다.
[표 5]
콩 녹병의 제어
Figure kpo00012
[실시예 9]
엽면 처리에 의한 땅콩 세르코스포라 잎점무늬병의 제어
폿트당 3-4그루 함유되어 있는 4주된 버지니아 땅콩 식물에 본 발명의 화합물 1000, 500, 250 및 125ppm 용량을 분무해주었다. 화합물의 수중현탁액을 식물엽에 직접 분무하여 조성물을 적용했다. 식물을 분무하고 건조한후 땅콩 세르코스포라 잎점무늬병균포자(Cercospora arachidicola)를 접종했다.
접종액은 ml당 20,000-30,000개의 포자가 공급되도록 제조했다. 접종액을 잎의 습윤을 도와주는 트윈(상표) 20계면활성제 1-2적과 함께 분무했다. 본 발명의 화합물로 미처리된 동일수의 폿트를 잎점무늬병균포자로 접종시켰다. 접종된 모든 땅콩식물 폿트를 온도-습도가 조절된 24℃ 방에서 36시간 배양했다. 이어 식물을 질병발현을 위해 온실에 놓았다.
온실에 18-21일간 둔후 나타난 증후를 0-6등급으로 매겼다. 제어율은 처리된 폿트와 미처리된 폿트의 점수를 비교하여 계산했다.
이 시험결과를 하기 표 6에 요약해 놓았다.
[표 6]
땅콩 세르코스포라 잎점무늬병의 제어
Figure kpo00013
[실시예 10]
보리 도열병의 제어
폿트에 들어있는 약 6일된 보리 “헤르타”품종식물(폿트당 약 8포기함유)에 본 발명의 화합물의 현탁액을 분무해주었다. 이 식물 및 분무하지 않은 동일수의 대조에 실시예 7의 과정에 따라 피리쿨라리아 오리자에 포자를 접종시켰다. 식물을 실시예 7의 과정에 따라 배양하고 질병을 발현시키고 평가했다.
이 시험결과를 표 7에 요약해 놓았다.
[표 7]
보리 도열병의 제어
Figure kpo00014
[실시예 11]
8가지 진균종의 제어
본 발명의 화합물을 하기 표 8에 나타낸 농도로 아세톤에 용해시켰다. 이들 각 아세톤 시험용액에 항생제 시험디스크(11mm)를 침적시켰다. 디스크를 건조시켜 아세톤 용매를 제거했다. 처리하지 않은 동일수의 디스크를 대조로 사용했다.
이어 처리디스크 및 미처리디스크를 한천판에 놓고 처리된 시험디스크종이와 접촉되어 있는 친균매트를 함유한 배양플러그 형태로 시험미생물을 각 시험 디스크 중앙에 첨가했다.
이어 판을 배양한후 처리된 디스크상의 진균집락 직경과 미처리디스크의 직경을 측정하여 평가했다. 성장저지율을 계산했다.
이 시험결과를 하기 표 8에 나타냈다.
[표 8]
Figure kpo00015
[실시예 12]
약해(藥害) 영향
본 발명의 화합물로 처리된 모든식물에 대해 이런 처리로 그들의 성장이 나쁜영향을 받았나 평가했다. 이 영향을 결정하기 위해 본 발명의 화합물로 처리된 식물에서 크기와 성장효과를 관찰했다.
상기 실시예 및 구체예는 이 분야 숙련자에게 본 발명의 취지 및 범위내에 있는 다른 구체예 및 실시예를 명백하게 해준다. 이들 다른 구체예 및 실시예 또한 본 발명에 포함되며 따라서 본 발명은 오직 첨부된 청구범위에 의해서만 한정된다.

Claims (12)

  1. 하기 구조식(Ⅱ)의 치환아졸 화합물을 하기 구조식(Ⅲ)의 화합물과 반응시키는 것으로 구성된 하기 구조식(Ⅰ)의 화합물의 제조방법.
    Figure kpo00016
    상기식들에서 Z 및 Z1은 동일 또는 상이한 것으로 산소 또는 유황이며 ; 단 Z과 Z1은 동시에 산소는 아니며 ; Y는 질소이며 ; R은 직쇄 또는 분지쇄 C2-C12알킬렌이며 ; R1은 수소, C1-C4알킬 또는 페닐이며 ; R2는 페닐, 펜옥시, 페닐티오, 페닐설피닐, 페닐설포닐, 이거나 또는 할로, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 트리할로메틸 또는 모노-, 디-, 트리할로메톡시에 의해 치환된 페닐이거나 또는 할로에 의해 치환된 펜옥시이다.
  2. 제 1 항에 있어서, Y가 질소이며 ; Z이 산소이며 ; Z1이 유황이며 ; R이 C2-C5직쇄 또는 분지쇄 알킬렌이며 ; R1이 수소, 메틸 또는 페닐이며 ; R2가 페닐, 펜옥시, 페닐티오이거나 또는 불소, 염소, 브롬, 메틸, 메톡시, 트리플루오로메틸 또는 디클로로메톡시에 의해 치환된 페닐이거나 또는 불소, 염소, 브롬에 의해 치환된 펜옥시인 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, R이 C2알킬렌이며 ; R1이 수소이며 ; R2가 페닐, 페닐티오, 펜옥시 또는 브롬에 의해 치환된 페닐 또는 브롬에 의해 치환된 펜옥시인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기한 구조식(Ⅲ)의 화합물은 적어도 1몰을 상기한 아졸화합물(Ⅱ) 1몰과 반응시키며, 상기 반응이 산촉매 존재하에 일어나는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 반응이 불활성탄화수소 용매중에서 수행되는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기한 구조식(Ⅰ)의 화합물을 염화탄화수소 용매 존재하에 산화제와 반응시켜 하기 구조식의 생성물을 얻는 것으로 구성된 방법.
    Figure kpo00017
    상기식에서 Y, R, R1및 R2는 상기한 바와 같으며 Z 및 Z1은 SO, SO2또는 상기한 의미중 하나이나 단 이때 Z과 Z1중 적어도 하나는 SO 또는 SO2이다.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 염화탄화수소 용매가 클로로포름 및 디클로로메탄으로 구성된 군으로부터 선택되며, 상기 산화제가 과산화물 및 과산화산으로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 산화제가 1당량 농도로 존재하는 m-클로로과산화벤조산인 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 m-클로로과산화벤조산의 농도가 적어도 2당량인 방법.
  10. 하기 구조식(Ⅰ)의 화합물 :
    Figure kpo00018
    상기식에서, Z 및 Z1은 동일 또는 상이한 것으로 산소, 유황, SO 또는 SO2이며, 단 이때 Z 및 Z1은 동시에 산소가 아니며 ; Y는 N이며 ; R은 직쇄 또는 분지쇄 C2-C12알킬렌이며 ; R1은 수소, C1-C4알킬 또는 페닐이며 ; R2는 페닐, 펜옥시, 페닐티오, 페닐설피닐, 페닐설포닐이나 또는 할로, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 트리할로메틸 또는 모노-, 디- 또는 트리할로메톡시로 치환된 페닐이거나 또는 할로에 의해 치환된 펜옥시이다.
  11. 제10항에 있어서, Y가 질소이며 ; Z이 산소이며 ; Z1이 유황 또는 SO2이며 ; R이 C2-C5직쇄 또는 분지쇄 알킬렌이며 ; R1이 수소, 메틸 또는 페닐이며 ; R2가 페닐, 페닐티오, 펜옥시이거나 또는 불소, 염소, 브롬, 메틸, 메톡시, 트리플루오로메틸 또는 디클로로메톡시에 의해 치환된 페닐이거나 또는 불소, 염소, 브롬에 의해 치환된 펜옥시인 화합물.
  12. 제11항에 있어서, R이 C2알킬렌이며 ; R1이 수소이며 ; R2가 페닐, 펜옥시, 페닐티오 또는 브롬에 의해 치환된 페닐 또는 브롬에 의해 치환된 펜옥시인 화합물.
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