KR880001435B1 - 시안 색소 화상(畵像)의 형성방법 - Google Patents

시안 색소 화상(畵像)의 형성방법

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KR880001435B1 KR8204850A KR820004850A KR880001435B1 KR 880001435 B1 KR880001435 B1 KR 880001435B1 KR 8204850 A KR8204850 A KR 8204850A KR 820004850 A KR820004850 A KR 820004850A KR 880001435 B1 KR880001435 B1 KR 880001435B1
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가와모또 노부히꼬
고니시로꾸 샤신 고오교오 가부시끼가이샤
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Abstract

내용 없음.

Description

시안 색소 화상(畵像)의 형성방법
본 발명은 신규한 시안 커플러 (발색제)에 관한 것이며, 특히 페놀계 시안커플러를 사용한 시안색소화상의 형성방법에 관한 것이다.
통상 할로겐화 은(銀)컬러 사진감광재료에 있어서 컬러 화상을 형성하는데 노광된 할로겐화 은입자를 방향족 제 1급 아민계 발색현상주약(主藥)이 화원하므로써 생성하는 발색 현상주약의 산화생성물과 엘로우, 마젠타(폭신), 시안의 각색소를 형성하는 커플러가 할로겐화 은유제(乳濟)중, 산화커플링 하므로써 형성된다.
시안색소를 형성하기 위하여 전형적으로 사용되는 커플러는 페놀류 및 나프톨류이다.
특히 페놀류에 있어서, 종래 커플러의 사진성능을 생각하여 요구되는 기본적성질로서는 색소의 분광흡수특성이 양호할것, 즉 스펙트럼의 녹색영역에 흡수가 없으며 샤아프할것, 형성된 색소가 광,열, 습기등에 대하여 충분한 견뢰성을 가질것, 발색성이 양호할 것, 특 충분한 발색감도와 발색농도를 가질것, 또한 EDTA 제 2철 염을 주성분으로 하는 표백욕(浴)혹은 표백정착욕이 런닝에서 피로(疲勞)하더라도 색소손실이 없을것 등이 요구된다 .
또 탈공해의 견지에서 발색 현상액에 첨가되는 벤질 알콜올의 제거가 큰 문제로서 거론되고 있다. 그런데 일반적으로 벤질알코올올 첨가하지 않으면 충분한 발색성이 얻어지지 않는다는 것이 현재실정이다. 벤질알콜올 제거에서의 발색성의 저하는 페놀시안커플러에 있어서 특히 현저하여 이면에서도 벤질알코올이 없다라도 발색성이 높은 페놀시안커플러가 요망되고 있다.
지금까지 상기한 제요건을 만족시키고저 연구가 진행되어 왔으나 본 발명이 알고 있는 한에 있어서는 상기의 요구되는 성질을 모두 만족하는 시안 커플러는 아직 발견되지 않았다.
예컨데 미국특허 제2,801,171호에 기재되어 있는 6-[α-(2,4)-디-t-아밀폐녹시)부탄아미드]-2,4-디-를로로-3-메틸페논 내광성은 양호하나 내열성에 결점이 있으며 또한 피로한 표백정착액에서의 색소손실도 크다. 또 벤질알코올에 대한 발색의 존성이 커서 발색현상액으로부터의 벤질알코올의 제거는 곤란하다.
미국특허 제2,895,826호 기재의 2-헤프타플루오로부탄 아미드-5-[α-(2,4)-디-t-아밀페녹시)핵산아미드]페놀은 내열성, 피로한 표백정착욕에서의 색소손실이라고 하는 점에서 뛰어나고 있으나 내광성, 발색성 이라고 하는 점에서는 떨어진다. 또 특개소 53-109630호 공보에 기재되어 있는 커플러도 벤질알코올의 제거, 또한 내광성이라고 하는 점에서 문제를 남기고 있다. 또한 미국특허 제3,839,044호, 특개소 47-37425호 공보, 특공소 48-36894호 공보, 특개소 50-10135호, 동 50-l17422호, 동 50-130441호, 동50-108841호, 동 50-120334호 공보등에 기재되는 페놀형 시안 커플러도 내열성, 벤질알코올의 제거라고 하는 점에서 불만족하다. 2위(位)에 우레이드기를 가진 페놀커플로는 영국특허 제1,011,940호 및 미국특허 제3,446,622호, 동 3,996,253호, 동 3,758,308호 및 동 3,880,661호 등에 기재되어 있으나 이것들의 커플러에서 형성되는 시안색소는 분광흡수가 브로오드한 것, 또한 흡수극대가 적색영역의 비교적 단파부에 있으므로써 스펙트럼의 녹색염역에 상당한 흡수가 있어 색 재현(再現)상 바람직하지 않다.
특개소 56-65134호에 기재된 2위에 우레이드기를 가진 페놀 커플러는 스페트럼 영역의 녹색흡수에 대해서는 상당히 개선되어 있으나 그외의 특성을 어디가 조금 불출하다.
이러한 종래 기술에 대해서 본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과 하기의 커플러에 의해 상기와 같은 페놀시안 커플러로서 요구되는 제특성을 충분히 만족하는 것을 발견하하기에 도달하였다.
즉 2위에
Figure kpo00001
중 적어도 하나를 가진 페닐 우레이드기 (R은 수소 또는 알킬기, 아릴기를, R는 알킬기, 아릴기를), 4위에 구소 또는 발색현상 주약의 산화생성물과의 커플링 반응시에 탈리(脫離) 가능한 기, 5위에 아실아미노기를 가진 페놀계 시안커플러의 존재하에 시안색소화상을 형성시키므로써 목적을 달성할 수가 있다.
본 발명에 있어서의 시안커플러는 보다 바람직하게는 다음의 일반식[ I ]으로 표시된다.
일반식[ I ]
Figure kpo00002
상기식중, X는 산소원자 또는 유황원자를, R2는 탄소수 1로부터 20의 직쇄 또는 분기의 알킬렌을, Y는
Figure kpo00003
(R은 수소 또는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1로부터 4의 직쇄 또는 분기의 치환, 미치환의 알킬기), 아릴기(바람직하게는 치환 또는 미치환의 페닐기), R'는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1로부터 4의 직쇄 또는 분기의 미치환기의 알킬기), 아릴기(바람직하게는 치환 또는 미치환의 페닐기))의 각기중 적어도 하나를 가지며 R 및 R'는 5원(員) 또는 6원의 환(環)을 형성하여도 되며, 또 R3은 수소원자, 할로겐원자 또는 1가(價)의 유기기를, 예컨데 알킬기 (바람직하게는 탄소수 1로부터 4의 직쇄 또는 분기의 치환 미치환의 알킬, 특히 바람직하게는 메틸, tert-부틸), 아릴기(바람직하게는 치한 또는 미치환의 페닐기), 헤테로환기 (바람직하게는 함(含)질소헤테로환, 특히 바람직하게는 피롤리딘, 피폐리딘), 히드록시기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1로부터 8의 치환 또는 미치환의 알콕시기, 특히 바람직하게는 메톡시, tert-부틸옥시, 메톡시 카르보닐 메톡시기), 아릴옥시기(바람직하게는 치환 또는 미치환의페녹시기), 아실옥시기(바람직하게는 치환 또는 미치환의 알킬카르보닐윽시기, 알릴카르보닐 옥시기), 메르카르토기, 알킬티오기(바람직하게는 치환 또는 미치환의 탄소수 1로부터 8의 알킬기, 특히 바람직하게는 메릴티오기), 니트로기, 아실기(바람직하게는 탄소수 1로부터 8의 알킬카르보닐기, 특히 바람직하게는 아세틸기, 피발로일기), 아미노기, 알킬아미노기(바람직하게는 탄소수 1로부터 4의 직쇄 또는 분기의 알킬아미노기, 특히 바람직하게는 메틸아미노기, 에틸아미노기, tert-부틸아미노기), 디알킬아미노기(바람직하게는 디메틸아미노기 디에틸아미노기)를, R1은 수소원자, 할로겐원자(바람직하게는 크롬, 브롬), 알킬기(바람직하게는 직쇄 또는 분기의 탄소수 1로부터 20의 알킬기, 특히 바람직하게는 메틸, tert-부틸, tert-펜틸, tert-옥틸, 도데실, 펜타데실),아릴기(바람직하게는 페닐), 복소환기(바람직하게는 함질소 복소환기), 아랄킬기(바람직하게는 벤질, 페네틸), 알콕시기(바람직하게는 직쇄 또는 분기의 탄소수 1로부터 20의 알킬옥시기, 특히 바람직하게는 메톡시, 에콕시, tert-부틸옥시, 옥틸옥시, 데실옥시, 도데실옥시), 아릴옥시기(바람직하게는 페녹시), 히드록시기, 아실옥시기(바람직하게는 치환 또는 미치환의 알킬카르보닐옥시기, 아릴카르보닐옥시기, 특히 바람직하게는 아세톡시, 벤조일옥시), 카르복시기, 알콕시카르보닐기(바람직하게는 치환 또는 미치환의 탄소수1로부터 20의 직쇄 또는 분기의 알킬옥시 카르보닐), 아릴옥시카르보닐기 (바람직하게는 치환 또는 미치환의 페녹시카르보닐), 메르캅토기, 알킬티오기 (바람직하게는 탄소수 1로부터 20의 직쇄 또는 분기의 치환 또는 미치환의 벤젠술포닐), 아실기(바람직하게는 탄소수 1로부터 20의 직쇄 또는 분기의 알킬카르보닐, 치환 또는 미치환의 벤젠술포닐), 아실아미노기(바람직하게는 탄소수 1로부터 20의 직쇄 또는 분기의 알킬카르보아미드, 치환 또는 미치환의 벤젠카르보아미드), 술폰아미드기(바람직하게는 탄소수 1로부터 20의 직쇄 또는 분기의 치환 또는 미치환의 알킬술폰아미드기, 치환 또는 미치환의 벤젠술폰아미드기), 카르바모일기(바람직하게는 탄소수 1로부터 20의 직쇄 또는 분기의 알킬아미노카르보닐, 치환 또는 미치환의 페닐 아미노카르보닐), 설파모일기(바람직하게는 탄소수1로부터 20의 직쇄 또는 분기의 알킬아미노 술포닐, 치환 또는 미치환의 페닐 아미노술포닐)의 각기로부터 임의로 선택되는 기를, Z는 수소 또는 발색현상주약의 산화생성물과의 커플링 반응시에 탈리가능한기(예컨데, 염소, 취소, 불소등의 할로겐원자, 산소원자 또는 질소원자 직접 커플링위(位)에 결합하여 있는 아릴옥시기, 카르바모일옥시기, 카르바모일 메톡시기, 아실옥시기, 슬폰아미드기, 호박산 아미드기등을 들 수 있으며, 더욱 구체적인 예로서는, 미국특허 3,471,563호, 일본 특개소 47-37425호, 특공소 48-36894호, 특개고50-10135호, 동50-l17422호, 동50-130441호, 동51-108841호, 동50-120334호, 동52-18315호, 동53-52423호, 동53-105226호 등의 각공보에 기재되어 있는 것을 n은 0으로부터 3m은 1로부터 4,1은 0또는 1의 정수를 각각 표시한다.
본 발명의 특허청구의 범위에서 표시되는 시안커플러를 다음에 예시하지만이것들에한정되는 것은 아니다.
Figure kpo00004
Figure kpo00005
Figure kpo00006
Figure kpo00007
Figure kpo00008
Figure kpo00009
Figure kpo00010
Figure kpo00011
다음에 본 발명의 커플러의 대표적 합성루우트 및 합성예를 표시한다.
Figure kpo00012
합성예 1 (예시한 크플러 3의 합성)
2-(3-에톡시카르보닐폐닐)우레이도-4-클로로-5-{α-(부틸술포닐아미드페녹시)레트라데칸아미노}페놀의 합성 18.9g의 2-아미노-4-클로로-5-니트로페놀을 200ml의 톨루엔으로 분산시키고, 실온교반하에 3-에톡시카르보닐 폐닐이소시아네이트, 21g의 톨루엔 100m1용액을 첨가하였다. 얻어진 반응흔합물을 1시간 자비환류(煮沸還流)시켰다. 그후 실온까지 냉각하여 결정을 여과하고, 메탄을 세척을 행하여 건조하였다. 담황고체 34g을 얻었다
2-(3-에톡시카르보닐페닐)우레이도-4-클로로-5-니트로페놀 19g을 알코올 600ml 중에 가하고 팔라듐-탄소촉매를 사용하여 접촉환원을 행하였다. 이론량의 수소를 소비후에 촉매를 여별(濾別)하고 여액을 감압 농축하여 반응 조품 17g을 얻었다.
2-(3-에톡시카르보닐페닐)우레이도-4-클로로-5-아미노페놀 3.5g을 아세토니트릴 100m1, 피리딘 0.9ml의혼합용액중에 가하여 균일하게 용해하고, α-(4-부틸술포닐 아미드페녹시)테트라데카노일 클로라이드, 4.7g의 아세토니트릴 50m1용액을 실온 교반하여 첨가하였다.
첨가종료후 다시 1시간 반응을 행한후에 빙수중에 가하고 아세트산 에틸 추출을 행하였다. 수세를 행한 후 아세트산 에틸층을 분리하고, 황산나트륨을 사용하여 건조후에 감압농축하여 추출물을 얻었다.
반응조성물(組成物)은 실리카겔 컬렁크로마토를 사용하여 정제하고 헥산을 사용하여 고화하였다. 146-149℃의 백색 고체 3.7g을 얻었다.
원소 분석치
이 론 치 : C ; 61.01, H ; 7.04, N ; 7.12, CI ; 4.50. S ; 4.07(%)
실 측 치 : C ; 59.89, H ; 7.12, N ; 7.09, CI ; 4.63, S ; 3.85(%)
합성예 2 (예시한 커플러 8의 합성)
2-(3-트리 플루오로메틸)페닐 우레이도-4-클로로-5-{α-(2,4-tert-펜틸페녹시)헥산아미드}페놀의 합성 18.9g의 2-아미노-4-4-클로로-5-니트로페놀을 200ml의 톨루엔에 분산시키고, 실온교반하여 3-트리플루오메틸페닐 이소시아네이트 20.6g을 첨가하였다. 얻어진 반응혼합물을 3시간 자비 환류시켰다. 그후 실온까지 냉각하고 결정을 여과하였다. 메틴올을 사용하여 세척한후 건조하였다. 담황색 고체 36g을 얻었다.
2-(3-트리플루오르메틸)페닐우레이도-4-클로로-5-니트로페놀 18,8g을 에탄올 600ml중에 가하고, 팔라듐-탄소촉매를 사용하여 접촉환원을 행하였다 이론량의 수소를 소비후, 열시(熱時)여과를 행하여 촉매를 제거하였다. 여액을 감압농축하고 조(祖) 결정 16g을 얻었다.
2-(3-트리플루오로메틸)페닐우레이도-4-클로로-5-아미노페놀 3.5g을 아세토니트릴 100m1 피리딘 0.9ml의 흔합용액중에 가하고 실온교반하에 α-(2,4-디-tert-펜틸페녹시)헥사노일플로라이드 3.7g의 아세토니트릴 50ml용액을 첨가하였다.
첨가후 다시 1시간 반응을 행한후에 빙수중에 가하고 아세트산 에틸 추출을 행하였다. 수세를 행한후에 아세트산에틸층을 분리하고, 황산나트륨을 사용하여 건조후에 감암농축하여 유상물을 얻었다.
반응조성물은 실리카겔컬럼크로마토를 사용하열 정제하고 헥산을 사용해서 고화하였다. m.p. 151-l56℃의 백색 도체 3.6g을 얻었다.
원소 분석치
이 론 치 : C ; 63.94, H ; 6.71, N ; 6.22, CI ; 5.24, F ; 8.23(%)
실 측 치 : C ; 64.11, H ; 6.68, N ; 6.19, CI ; 5.15. F ; 8.34(%)
본 발명에서 사용되는 시안 색소형성 커플러는 통상의 시안 색소형성 커플러로 사용되는 방법기술이 동일하게 적용할 수 있다. 전형적으로 커플러를 할로겐화은 유제에 배합하고, 이 유제를 베이스상에 피복하여 사진 요소를 형성한다. 사진요소는 단색요소 또는 다색요소일 수가 있다. 다색요소에서는 본 발명의 시안색소형성 커플러는 보통적감유제(赤感乳劑)에 함유시키지만, 그러나 비증감유제 또는 스펙트럼의 3원색 영역의 각자에 감광성을 가지는 색소화상 형성구성단위를 가진다. 각 구성단위는 스펙트럼의 어떤 일정영역에 대하여 감광성을 지니는 단유제층 또는 다층유제층으로 이루어질 수 있다. 화상형성구성단위의 층을 포함해서 요소의 층은, 당업계에 알려져 있듯이 여러가지 순서로 배열할 수가 있다. 전형적인 다색사진 요소는 적어도 하나의 시안 색소형성 커플러를 가지는 적어도 하나의 적감 할로겐화은유제층으로 이루어진 시안 색소화상형성 구성단위(시안 색소형성 커플러의 적어도 하나는 본 발명의 커플러이다), 적어도 하나의 마젠타색소형성 커플러를 가지는 적어도 하나의 녹감(綠感)할로겐화 은유제층으로된 마젠타색소 화상형성 구성 단위, 적어도 하나의 청감할로겐화 은유제층으로 된 황색소화상 형성 구성단위를 베이스에 담지시킨 것으로 이루어진다. 요소는 추가의 층 예를들어 필터층, 중간층, 보호층, 초벌도장층 등을 가질수가 있다.
본 발명의 커플러를 유제에 함유시키려면, 종래 공지의 방법에 따르면 된다. 예를들면, 트리크레실포스페이트, 디부틸프탈레이트등의 비점 175℃ 이상의 고비점 유기 용매 또는 아세트산 부틸, 프로피온산 부틸등의 저비점용매의 각각 단독으로 또는 필요에 따라 그들의 혼합액에 본 발명의 커플러를 단독으로 또는 병용해서 용해한후 계면활성제를 함유하는 젤라틴 수용액과 혼합하고 다음에 고속도 회전 믹서 또는 콜로이드밀로 유화한 후 할로겐화은에 첨가하여 본발명에 사용하는 할로겐화 은유제를 조정할 수가 있다. 그리고 본 발명의 커플러를 본 발명의 할로겐화 은유제중에 첨가하는 경우, 보통 할로겐화은 1몰당 평균 0.07-0.7몰, 바람직하기는 0.1몰 -0.4몰의 이면을 본 발명의 커플러가 첨가된다.
본 발명의 할로겐화은유제에 사용되는 할로겐화은으로서는 취화은, 염화은, 옥취화은, 염취화은, 염옥취화 은등의 통상의 할로겐화 은유제에 사용되는 임의의 것이 포함된다.
본 발명의 할로겐화은유제를 구성하는 할로겐화 은유제는 통상 행하여지는 제법을 비롯하여 여러가지 제법, 예를들면 특공소 46-7772호 공보에 기재되어 있는 것과 같은 방법, 즉, 용해도가 취화은보다 큰, 적어도 일부의 은염으로 된 은염입자의 유제를 형성하고, 이어 이 입자의 적어도 일부를 취화은 또는 옥취화은염으로 변환하는 등의 이른바 콤퍼어전유제의 제법, 또는 0.1μ이하의 평균입경을 가지는 미립자상 할로겐화은으로된 리프만유제의 제법등 모든 제법에 의하여 작성할 수가 있다.
또한 본 발명의 할로겐화은유제는, 유황증감제, 예를들면, 알릴티오카르바미드, 티오요스, 시스틴등, 또 활성 또는 불활성의 셀렌증감제, 그리고 환원증감제, 예를들어 제 1주석염, 폴리아민등 귀금속증감제, 예를들어 금증감제, 구체적으로는 칼륨오오리티오시아네이트, 칼륨클로로오오레이트, 2-오오로술포벤즈티아졸메틸 플로리드등, 혹은 예컨대, 루티늄, 로듐, 이리듐등의 수용성염의 증감제, 구체적으로는 암모늄 클로로파라데이트, 칼륨클로로 플라티네이트 및 나트륨 클로로 파라디이드등의 단독으로 흑은 적의 병용으로 화학적으로 증감 될 수 있다.
또 본발명의 할로겐화은유제는 각종의 공지의 사진용 첨가제를 함유시킬수가 있다. 예컨대 Research Disclosure 1978년 12월 항목 17643에 기재되어 있는 것과 같은 사진용 첨가제이다.
본발명의 글로겐화은은 적감성 유제에 필요한 감광파장역에 감광성을 부여하기 위하여 적당한 증감색소의 선택에 의해 분광증감이 행해진다. 이 분광증감색소로서는 각종의 것이 사용되며 이들은 1종 혹은 2종 이상 병용할 수가 있다.
본 발명에 있어서 유리하게 사용되는 분광증감색소로서는 예컨대 미국특허 제2,269,233호, 동 제2,270,378호, 동 제2,442,710호, 동 제2,454,629호, 동 제2,776,280호의 각 명세서등에 기재되어 있는 것과 같은 시아닌 색소, 메로시아닌색소 또는 복합시아닌색소를 대표적인 것으로 들수가 있다.
본 발명에 사용할수가 있는 발색현상액은 바람직하기는 방향족 제 1급 아민계 발색현상주약을 주성분으로 하는 것이다.
이 발색현상주약의 구체예로서는 P-페닐렌디아민계의 것이 대표적이며 예컨대 디에틸-P-페닐렌디아민염산염, 모노메틸-P-페닐렌디아민염산, 디메틸-P-페닐렌디아민염산염, 2-아미노-5-디에틸아미노톨루엔염산염, 2-아미노-5-(N-에틸-N-도데실아미노)-톨루엔, 2-아미노-5-(N-에틸-N-β-메탄술폰아미드에틸)아미노톨루엔황산염, 4-(N-에틸-N-β-메탄술폰아미드에틸아미노)아닐린, 4-(N-에틸-N-β-히드록시에틸아미노)아닐린, 2-아미노-5-(N-에틸-N-β-메톡시메틴)아미노 톨루엔 등을 들 수 있다.
현상후는 은 및 할로겐화은을 제거하기 위한 표백, 정착 또는 표백-정착, 세정 및 건조의 통상의 공정이 행해진다.
다음 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하겠으나 본 발명의 실시태양이 이것에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
제 1표에 표시한 바와 같은 본 발명외 커플러 및 하기의 비교커플러 [A], [B], [C]를 각각 0.03몰씩 취하여 그 중량과 동량의 프탈산 디 부틸 및 3배 량의 아세트 산 에틸과의 혼합액을 가하여 60℃에 가온하여 완전히 용해하였다.
이 용맥을 알카놀 B(알킬나프탈렌 술포네이트, 듀폰사제) 및 젤라틴의 수용액에 가하여, 콜로이드 밀을 사용하여 유화하고 각각의 커플러 분산액을 만들었다. 다음에 이 커플러 분산액을 은으로 환산하여 0.1몰을 함유하는 염취화은유제(20몰 %가 취화은)에 첨가하여 플리 에틸렌 라미네이트지에 도포하여 건조해서 안정된 도포막을 가진 6종류의 할로겐화은 컬러사진 감광재료(시료번호 [1]-[6])를 얻었다.
Figure kpo00013
이것들의 사료를 상법에 따라서 웨지 노광을 행한후 다음의 처리를 하였다. 그러나 발색현상공정은 벤질알코올이 첨가된것(발색현상[1])첨가하지 않은것(발색현상[2])의 2종의 조성에 대하여 하였다.
처리
처 리 공 정(30℃) 처 리 시 간
발생현상 3분 30초
표백정착 1분 30초
수세 2분
다음에 그의 각 처리조성을 표시하였다.
[발색현상액조성 1]
4-아미노-3-메틸-N-에틸-N-(β-메탄술폰아미드에틸)-아닐린 황산염 5.0g
벤질알코올 15.0ml
헥사메타인산나트륨 2.5g
무수아황산나트륨 1.85g
취화나트륨 1.4g
취화칼륨 0.5g
붕사 39.1g
물을 가하여 1ι로 하고, 수산화나트륨을 사용하여 pH10.30으로 조정하였다.
[발색현상액조성 2]
4-아미노-3-메틸-N-에틸-N-(β-메탄술폰아미드에틸)-아닐린 황산염 5.0g
헥사메타인산나트륨 2.5g
무수아황산나트륨 1.85g
취화나트륨 1.4g
취화칼룸 0.5g
붕사 39.1g
물을 가하여 1ι로 하고 수산화나트륨을 사용하여 pH 10.30으로 조정하였다.
[표백정착액조성]
에틸렌디아민 테트라 아세트산철암모늄염 50g
아황산암모늄염(40% 용액) 50ml
티오황산암모늄(70% 용액) 140ml
암모니아수(28% 용액) 20m1
에틸렌디아민테트라아세트산 4g
물을 가하여 1ι로 하였다.
얻어진 시료의 각각에 대하여 사진특성을 추정하였다. 그결과를 제 1표에 표시하였다. 표중, 상대 감도치는 밭색현상액[1]으로 처리하였을때의 최대 감도치를 100으로하여 표시하였다.
[표 1]
Figure kpo00014
상기 제 1표에서 명백한 바와 같이 본 발명에 관한 커플러에 의해 얻어진 시료는 벤질알로올의 유무에 관계없이 양호한감도, 최대농도가 얻어져 우수하다는 것을 알수 있다.
또 발색 스펙트럼을 측정한 결과 본 발명의 커플러를 사용한 색소는 적색영역이 비교적 긴부분에 최대흡수 극대를 가지며, 단 파측의 흡수는 적고 우수한 색순도를 나타내는 것을 알았다.
[실시예 2]
상기 실시예(1)와 동일하게하여 얻어진 시료를 사용한 색소 화상의 내광성, 내습성, 내습성의 검토를 하였다. 얻어진 결과를 제 2표에 표시하였다.
[표 2]
Figure kpo00015
또한 표중 내광성은 얻어진 각 화성을 크세논 페이드 미이터로 300시간 폭로후의 잔류농도를 폭로전의 농도를 100으로 하여 표시하였다. 또 내습성은 60℃, 상대습도 70%의 조건에서 3주간 보존후의 잔류농도를, 시험전의 농도를 100으로하여 표시하였다. 또 내열성은 77℃의 조건하에 3주간 보존후의 잔류농도를 시험전의 농도를 100위로 하여 표시하였다(단 초농도 1.0).
제 2표에서 명백한 바와 같이 비교커플러 A는 내광성에 있어서 우수한 성능을 가지나 내열습성에 문제가 있으며, 비교커플러 B,C는 내열습성에 뛰어나나 발색현상[2]에서의 내광성에 문제가 있다.
한편 본 발명에 관한 커플러[2], [3]및[8]은 모든 점에서도 우수한 성능을 가진 커플러인 것을 알수 있다.
[실시예 3]
제 3표에 표시한 바와 같은 본 발명의 커플러, 상기 비교 커플러[A], [B]및 하기의 비교 커플러[D]를 각각 0.01몰씩 취하여, 그 중량과 동략의 트리크레실 포스페이트 및 3배량의 아세트산 에틸과의 혼합액에 가하여 60℃로 가온하여 완전히 용해하였다. 이 용액을 알카놀 B 및 젤라틴의 수용액에 가하여 콜로이드밀을 사용하여 유화하고 각각의 커플러 분산액을 만들었다.
다음에 이 커플러 분산액을 은으로하여 0.1몰을 함유하는 옥취화(沃臭化)은유제(6몰 %가 옥화은)에 첨가하여 셀롤로오스 아세테이트 필름 베이스상에 도포하고 건조하여 안정된 도포막을 가진 6종목의 할로겐화은 컬러사진 감광재로(시료번호[13]-[18]를 얻었다.
Figure kpo00016
이것들의 시료를 상법에 따라서 웨지 노광을 한 후 다음의 처리를 하였다.
[처리]
처리공정(33℃) 처리시간
발색현상 3분 15초
표백 6분 30초
수세 3분 15초
정착 6분 30초
수세 3분 15초
안정화 1분 30초
발생 현상액조성
4-아미노-3-메틸-N-에틸-(β-히드록시에틸)-아닐린황산염 4.8g
무수황산나트륨 0.14g
히드록시아민 1/8 황산염 1.98g
황산 0.74mg
무수탄산칼륨 28.85g
무수탄산수소칼륨 3.46g
무수아황산칼륨 5.10g
취화칼륨 1.16g
염화나트륨 0.14g
니트로아세트산, 3나트륨 1.20g
수산화칼륨 1.48g
물을 가하여 1ι로 하였다.
[표백액조성]
에틸렌디아민테트라 아세트산 철암모늄 100g
에틸렌 디아민 테트라 아세트산 2암모늄염 10g
취화암모늄 150g
빙초산 10ml
물을 가하여 1ι로 하고, 암모니아수를 사용하여 pH6.0으로 조정하었다.
[정착액 조성]
티오황산암모니아 175.0g
무수아황산나트륨 8.6g
메타아황산나트륨 2.3g
물을 가하여 1ι로 하고, 아세트산을 사용하여 pH6.0으로 조정하였다.
[안정화액조성]
포르말린(37% 수용액) 1.5ml
코니닥스(고니시로꾸사진공업주식회사제) 7.5ml
물을 1ι로 하였다.
얻어진 시안발색화상에 대하여 사진 특성을 측정하였다. 그 결과를 제 3표에 표시 하였다.
[표 3]
Figure kpo00017
제 3표에서 명백한 바와같이 본발명에 관한 커를러를 사용한 시료는 감도, 발생성에 뛰어나 있는 것을 알 수 있다.
또 본 발명에 의한 시료는 분광스펙트럼을 측정한 결과, 적색영역의 장파장부에 최대흡수파장을 가지며, 단 파장부는 샤프한 토막을 나타내며, 비교 커플러 비해, 녹색영역의 색재현상 바람직한 색소현상을 준다는 것을 알수 있다.
[실시예 4]
실시예 1에서 얻어지는 시료(1)-(6)을 웨지노광을 행한후, 실시예 1의 (1)의 현상을 처리 하였다.
한편 표백정착제을 하기의 조성에 대신한 것으로 현상처리를 하여 피로(疲勞)표백정착액에 의한 시안색소의 퇴색성을 조사하였다.
[표백정착액 조성]
에틸렌디아민테트라 아세트산 철암모늄염 50g
아황산암모늄(40% 용액) 50ml
티오황산암모늄(70% 용액) 140ml
암모니아수(28(% 용액) 20ml
에틸렌디아민테트라아세트산 4g
하이드로 설파이트 5g
물을가하여 1ι로 하였다.
현상처리하여 얻어진 시료의 시안색소의 최대 반사농도를 측정하였다. 그 결과를 표-4에 표시하였다.
또한 최대농도부에 있어서 색소잔존율을 다음과 같이 해서 구하였다.
Figure kpo00018
[표 4]
Figure kpo00019
표-4에서 본 발명에 관한 커플러를 사용한 시료는 피로표백정착액처리에서의 시안색소의 퇴색이 적다는 것이 이해된다.
[실시예 5]
제 5표에 표시한 바와 같이 본 발명의 커플러, 상기 비교커플러[D] 및 하기 비교 커플러 [E], [F]을 실시예(3)과 동일한 방법으로 작성 노광, 현상처리를 하여 시료를 얻었다. (시료번호[19]-[25]이 시료를 사용하여 실시예(2)와 동일한 조건으로 시안색소화상의 내광성, 내열성 내습성의 시험을 하였다.
얻어진 결과를 제5표에 표시하였다.
[표 5]
Figure kpo00020
Figure kpo00021
제 5표에서 본 발명에 관한 시안 커플러를 사용한 시료는 내광성, 내열성, 내습성의 어느점에 있어서나 우수한 성능을 가진다는 것을 알 수 있다.

Claims (2)

  1. 할로겐화는 컬러 사진 화상의 형성방법에 있어서, 2위(位)에
    Figure kpo00022
    Figure kpo00023
    중 적어도 하나를 가진 페닐 우레이드기(R'은 알킬기, 아릴기를), 4위에 수소 또는 발색 현상주약의 산화생성물과의 커플링 반응시에 탈리 가능한 기, 5위에 아실 아미노기를 가진 페놀계 시안 커플러(발색제)의 존재하에 시안색소화상을 형성시키는 것을 특징으로 하는 시안색소 화상의 형성방법.
  2. 제 1항에 있어서, 페놀계 시안 커플러가 하기 일반식 [ I ]으로 표시되는 시안색소화상의 헝성방법.
    Figure kpo00024
    [식중 X는 산소원자 또는 유황원자를, R,는 직쇄(直
    Figure kpo00025
    ) 또는 분기의 알킬렌을, R3은 수소원자, 할로겐원자 또는 1가의 유기기를, R1은 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 아릴기, 복소환기(複素環基), 아릴킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 히드록시기, 아실옥시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 메트갑토기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 아실기, 아실아미노기, 술폰아미드기, 카르바모일기, 설파모일기의 각기(各其)에서 임의로 선택되는 기를, Y는 -COO'R, -COR'-, -SO2OR', -SO2R,
    Figure kpo00026
    , -NO2, -CF3의 각기에서 선택되는 기를 (R은, 수소 또는 알킬기, 아릴기를, R'은 알킬기, 알릴기를 ), Z는 수소 또는 발색 현상주약의 산화생성물과의 커플링 반응시, 이탈 가능한 기를, n은 0으로부터 3, m은 1로부터 4, 1은 0 또는 1의 정수를 각각 표시한다].
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