KR870000914B1 - 무기 섬유 함유 고무-강화 중합체 수지 - Google Patents

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Abstract

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Description

무기 섬유 함유 고무-강화 중합체 수지
본 발명은 무기 섬유 함유 고무-강화 중합체 수지 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
이들의 강도 및 인성(즉, 신장 및 충격강도의 결합)과 같은 바람직한 물리적 특성 때문에, 스티렌, 또는 스티렌의 유도체, 및 임의로는, 하나 이상의 공단량체로부터 유도된 고무-강화 중합체수지는 포장, 전기 냉장고의 내장(refrigerator linings), 가구, 가정 전기제품용 케이싱(casings for domestic appliances) 및 완구 등과 같은 여러가지 상업적 용도에 사용된다.
고무-강화, 스티렌 중합체 수지는 통상 스티렌의 중합체 메트릭스(통상 고충격 폴리스티렌 또는 HIPS로 언급됨)또는 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체의 중합체 매트릭스(통상 ABS로 언급됨) 전체에 분산된 고무, 예를들어, 가교-결합된 폴리부타디엔 또는 부타디엔 및 스티렌의 블록 공중합체의 이산입자(discrete particles)를 함유한다.
많은 최종-사용용도의 물리적 특성의 필요성 때문에, 고무-강화 수지의, 열변형온도 및 인장 특성과 같은 물리적 특성을 증가시키는 것이 종종 바람직하다. 고무-강화 스티렌 중합체 수지의 고온특성 및 인장특성은 수지 생성물 중에 절단 유리섬유와 같은 무기섬유를 결합시켜 개선될 수 있음이 공지되어 있다. 불운하게도, 유리섬유 또는 다른 무기 섬유에 의해 스티렌 수지에 부여된 개선된 인장 및 고온특성은 반드시 현저한 충격강도의 감소를 전형적으로 수반한다. 이러한 충격강도의 감소는 고무-강화 스티렌 중합체 수지를 강화시키기 위해 유리섬유를 사용할 때 특히 나타난다.
무기섬유로 강화된 선행분야의 중합체 수지 생성물에 있어서 상기한 결함이 있음을 유의해 볼때, 무기 강화수지가 물리적 특성이 개선된 균형을 나타내도록 스티렌 중합체 수지를 무기 충진물로 강화하는 것이 매우 바람직하다.
따라서, 일면으로, 본 발명은, 수지의 중합체 매트릭스상 전체에 분산된 고무 및 무기섬유의 이산 입자(여기서 무기섬유의 직경 대(對) 분산 고무 입자의 부피 평균 입자크기의 비는 20 : 1 미만이다)를 갖는 하나 이상의 모노비닐리덴 방향족 화합물(들)의 중합체의 수지를 함유하는 복합물질에 관한 것이다.
놀랍게도, 무기섬유의 직경 및 고무의 부피평균 입자크기가 20 : 1 이하의 크기 비를 가질 때, 고무 입자 및 무기 섬유는 결합하여 개선된 인성 및 인장 특성의 결합을 갖는 중합체 수지를 형성한다. 특히 고무/무기-강화 중합체 수지는 인성, 인장강도 및 고온특성의 특별한 균형을 나타낸다. 무기 섬유가 거기에 결합된(즉, 그라프트된) 적어도 몇몇 매트릭스상의 중합체를 가질 때, 즉, 중합체 매트릭스상의 중합체를 유리섬유에 부착시킬 때, 특히 놀라울 정도의 물리적 특성의 개선이 나타난다.
뛰어난 인성, 인장강도 및 고온특성의 결합때문에, 본 발명의 중합체는 자동차, 가정용품 및 전기기구용 성형 케이스 및 다른 공학용도 등과 같은 다양한 용도에 통상 사용된다. 본 발명의 무기/고무-강화 중합체 수지는 특히 자동차 부품의 제조에 유용하다.
본 발명의 복합물질중의 중합체 매트릭스상은 통상 하나 이상의 모노비닐리덴 방향족 화합물로부터 유도된다. 대표적인 모노비닐리덴 방향족 화합물은 스티렌, α-알킬-스티렌(예, α-메틸-스티렌 및 α-에틸 스티렌)과 같은 알킬-치환된 스티렌 및 환상-치환된 스티렌(예, 비닐톨루엔, 특히 파라-비닐톨루엔, 오르토-에틸-스티렌 및 2,4-디메틸-스티렌) ; 클로로-스티렌 및 2,4-디클로로-스티렌 등과 같은 환상-치환된 할로-스티렌, 2-클로로-4-메틸-스티렌 및 비닐안트라센과 같은 할로 및 알킬기 양쪽으로 치환된 스티렌 등을 포함한다. 통상, 중합체 매트릭스상을 제조시 사용되는 바람직한 모노비닐리덴 방향족 화합물은 스티렌 또는 스티렌 및 α-메틸-스티렌의 화합물(스티렌 및 α-메틸-스티렌의 총중량중 a-메틸스티렌이 10 내지 50중량%인 것이 유리하며, 15 내지 40중량%인 것이 더 유리하다)이며 ; 가장 바람직한 모노비닐리덴 방향족 화합물은 스티렌이다.
임의로는, 모노비닐리덴 방향족을 하나 이상의 다른 공단량체와 공중합시켜 중합체 매트릭스상을 형성시킬 수 있다. 상기의 다른 공단량체의 예로는 아크릴로니트릴, 에트아크릴로니트릴, 메트아크릴로니트릴 및 이의 혼합물 등과 같은 불포화 니트릴 ; 아크릴산, 메트아크릴산, 메틸아크릴레이트, 메틸메트라크릴레이트, 에틸아크릴레이트 및 2-에틸헥실아크릴레이트 등과 같은 αβ-에틸렌 불포화 카르복실산 및 이의 에스테르 ; 무수 말레산과 같은 산 무수물 ; 아크릴아미드 및 메트-아크릴아미드 등과 같은 에틸렌 불포화 아미드 ; 디-비닐벤젠과 같은 디비닐 방향족 화합물 ; 염화비닐리덴 및 브롬화 비닐리덴 및 비닐 아세테이트와 같은 비닐에스테르 등을 포함한다.
통상, 적어도 하나의 모노비닐리덴 방향족 및 적어도 하나의 불포화 니트릴로부터 연속 중합체 매트릭스상을 종종 제조한다. 바람직한 불포화니트릴은 아크릴로니트릴이다. 이러한 공중합체 매트릭스를 제조시, 사용되는 모노비닐리덴 방향족 화합물 및 불포화 니트릴의 양을 최종 무기/고무-강화 생성물에 바람직한 물리적 및 화학적 특성에 따라 변화시키는 것이 매우 유리하다. 통상, 공중합체 매트릭스는, 모노비닐리덴 방향족 및 불포화 니트릴의 총량을 기준하여 불포화 니트릴 5 내지 35중량%, 바람직하게는 15 내지 25중량% 및 모노비닐리덴 방향족 95 내지 65중량%, 바람직하게는 85 내지 75중량%를 함유하는 것이 유리하다.
불포화 니트릴과는 다른 공 단량체를 사용한다면, 무기-강화 스티렌 중합체 수지의 연속 중합체 매트릭스상을 제조시 사용된 단량체의 총 중량을 기준하여 통상 10중량%미만, 더 통상 5중량% 미만의 양으로 사용한다.
본 발명의 실행시에, 무기섬유를 고무-강화 중합체수지(즉, 중합체 매트릭스상을 통해 분산된 고무의 이산 입자를 갖는 중합체 수지)내에 결합시킨다. 고무-강화 중합체 수지를 제조시 유용한 고무는 본 분야에 잘 공지되어 있으며, 본 발명의 목적을 위해 여기에 참조로 사용한다. 상기 고무-강화 생성물을 제조시 사용된 고무는 단일중합체 또는 통상적 방법, 예를 들어, ASTM 시험방법 D-746-52T로 측정한 것으로서 약0℃이하, 바람직하게는 약 -20℃이하의 제2차 전이온도를 나타내는 알카디엔의 공중합체인 것이 유리하다. 에틸렌, 프로필렌 및 임의로는 비-공괘 디엔의 공중합체를 또한 사용할 수 있다. 고무는 부타디엔, 이소프렌, 피페릴렌, 클로로프렌과 같은 1,3-공괘 디엔의 단일중합체, 또는 상기 공괘 디엔과, 스티렌과 같은 모노비닐리덴 방향족 화합물(이것은 통상 알카디엔 중합체에 블록 또는 그라프트쇄로 화학적으로 결합된다) ; 아크릴로니트릴과 같은 α-에틸렌 불포화 니트릴 또는 에틸렌 또는 프로필렌과 같은 α-올레핀 등과의 공중합체인 것이 바람직하다. 본 발명의 목적을 위해, 알카디엔 및 다른 중합화 공단량체(예를 들어, 중합화 모노비닐리덴 방향족 및/또는 불포화 니트릴)의 공중합체에서, 단지 중합화 알카디엔만이 고무로 여겨지며, 다른 중합화 단량체의 블록 또는 그라프트쇄는 고무가 아니라 고무에 결합된 중합체라고 생각된다. 고무가 소량의 가교-결합체를 함유할 수 있지만, 과량의 가교-결합체는 고무의 고무특성의 손실을 초래할 수 있다.
바람직한 고무 중합체는 1,3-부타디엔의 단일중합체, 및 1,3-부타디엔 적어도 55중량%, 더 바람직하게는 65 내지 85중량% 및 모노비닐리덴 방향족 화합물, 바람직하게는 스티렌 45중량%까지, 더 바람직하게는 15 내지 35중량%까지의 블록 그라프트 또는 공중합체이다. 고무를 고무-강화 생성물이 3 내지 20중량%를 함유하는 양으로 사용함이 유리하다. 고무-강화 중합체의 총중량을 기준하여, 고무 5 내지 15중량%를 갖는 고무-강화 생성물이 바람직하다.
고무-강화 중합체 수지의 제조에서는, 분산 고무입자를, 중합체 매트릭스에 목적한 특성을 부여하는 입자크기로 제조한다. 비록 고무입자는 고무-강화 중합체를 제조하는 방법에 따라 변화되지만, 중합체 수지를 강화시키는 고무입자는 통상 0.1내지 20 마이크로미터의 부피 평균 입자크기를 나타낸다. 고무입자는 0.6 내지 10 마이크로미터, 바람직하게는 0.8 내지 5 마이크로미터의 부피 평균 입자크기를 나타내는 것이 유리하다.
고무-강화 중합체 수지를 제조하는 방법은 본 분야에서 잘 공지되어 있으며, 본 발명의 목적을 위해 여기서 참조로 한다. 이러한 방법의 예는 미합중국 특허 제27278 84호 및 3488744호에서 기술된 것과 같은 괴상(mass) 중합기술, 괴상 및 현탁 중합기술의 결합 및 소위 ''에멀젼'' 중합 루우트(여기서 고무입자는 에멀젼 중합을 사용하여 제조된다) 등을 포함한다. 목적한 크기의 분산 고무입자를 수득하기 위해서, 본 발명에서 사용된 고무-강화 중합체 수지를 괴상 또는 괴상/현탁 기술을 사용하여 제조함이 유리하다.
통상, 괴상중합은, 중합화 단량체를 통해 분산된 목적한 입자크기의 이산 고무입자를 형성시키기에 충분한 조건으로 고무 및 단량체(들)의 용액을 중합시킴을 포함한다. 중합을, 부분적으로 중합된 생성물의 일부의 재순환을 포함하거나 포함하지 않을 수 있는 미합중국 특허 제2727884호에서 기술된 바와 같은 하나 이상의 실질적으로 선형 성층류(stratified flow) 또는 소위 플러그-흐름 반응기 중에서 또는 반응기의 함량이 본질적으로 내내 일정한 교반 탱크 반응기 중에서 행함이 유리하다.
중합을, 방향족 또는 불활성으로 치환된 방향족 탄화수소(예를 들어, 벤젠 또는 톨루엔) 등과 같은 유기액체 반응 희석제 중에서 및 과산화물 개시제, (예를 들어, 디벤조일 페르옥시드 또는 1,1-비스 3급 부틸페르옥시사이클로헥산) 등과 같은 자유-라디칼 개시제의 존재하에 행함이 유리하다. 통상, 개시제를 사용된 단량체 백만중량부당 100 내지 5000 중량부의 양으로 사용한다. 유기 액체 반응 희석제를 통상 중합혼합물의 점성을 조절하기 위해 사용하며 고무, 단량체 및 희석제의 총중량을 기준하여 2 내지 20중량%의 양으로 통상 사용한다. 중합 혼합물은 더욱이 가소제 또는 윤활제(예를 들어, 광유)등과 같은 다른 부가제 및 산화방지제(예를 들어, 디-3급-부틸-파라-크레졸과 같은 알킬화페놀), 중합 보조제(예를 들어, 알킬 메르캅탄과 같은 연쇄 이동제) 또는 성형 이형제(release agent)(예를 들어, 스테아르산 아연)등을 함유할 수 있다. 중합이 정상적으로 행해지는 온도는 사용된 지정성분에 의하지만 통상 160°내지 190°로 변화된다.
고무-강화 중합제 수지의 제조에서, 목적한 완료까지 괴상중합을 계속한 다음 비반응 단량체를 제거하기 위해 진공하에 승온에서 단량체 및 다른 휘발물질을 증발 분리시켜 처리할 수 있다.
괴상/현탁 중합은 먼저 단량체/고무 혼합물을 괴상 중합시키고, 이어서 고무입자의 상 반전(즉, 중합 혼합물 중에 명백한 연속 또는 불연속상이 없는 지점을 통해 고무의 연속상중에 분산된 불연속상으로부터 그곳을 통해 분산된 고무를 갖는 연속 중합체 상으로의 중합체의 전환) 및 연속적 크기 안정화를 시키고, 통상 중합 개시제를 합유하는 수용성 매질중에서, 부분적으로 중합된 생성물을 추가의 단량체(들)와 또는 추가의 단량체없이 현탁시킴을 포함한다. 계속해서, 현탁중합 기술을 사용하여 중합을 완료한다.
본 발명의 실행에서 유리하게 사용된 무기섬유는 흑연, 운모 및 유리의 섬유를 포함한다. 이산화티탄 또는 티탄산 칼륨의 섬유와 같은 다른 무기섬유를 또한 사용할 수 있지만 덜 바람직하다. 가장 바람직한 무기섬유는 유리 섬유이다. 직경이 본 명세서 이전에 명시된 비를 초과하리만치 충분히 크지 않다는 조건으로 무기 섬유는 바람직하게는 1 내지 100, 더 바람직하게는 5 내지 50마이크로미터의 직경을 갖는다. 바람직한 양태에서, 길이 1 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10, 가장 바람직하게는 3 내지 6밀리미터 및 직경 5 내지 20, 바람직하게는 8 내지 15마이크로미터를 갖는 절단 유리 섬유를 사용한다. 특정 용도에서는 사용된 유리의 직경이 유리 섬유의 직경 대 고무입자의 부피 평균입자 크기가 바람직하게는 18 : 1 미만, 더 바람직하게는 12 : 1 미만인 것이다.
본 발명의 복합물질을 제조시 사용된 무기 섬유의 양은 섬유/고무 강화 중합체 수지 및 사용된 특정 무기섬유 및 고무-강화 수지의 목적한 특성을 포함한 여러가지 요소에 의존된다. 통상 복합물질은 섬유 고무 강화 중합체 수지의 총중량을 기준하여 무기섬유 1 내지 40, 바람직하게는 5 내지 30중량%를 함유한다. 섬유/고무 강화 중합체 수지가 무기섬유 10 내지 25중량%를 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 방법에서, 무기섬유 및 고무-강화 중합체 수지를 고무-강화 중합체 수지 전체에 무기섬유가 분산되는 조건에서 혼합시킨다. 중합체 수지전체에 유리섬유를 분산시키는 바람직한 방법은 용융블랜딩이다. ''용융 블랜딩''이란 용어는 본 명세서에서 통상 사용되며 통상 용융 또는 액체 상태의 중합체 수지를 무기섬유와 블랜딩시킴을 의미한다. 섬유를 고무-강화 중합체 수지와 용융블랜딩시키는 제1방법에서는, 무기섬유를 중합 혼합물에 첨가시키고 이어서 중합 혼합물이 이점에서 용융 상태이기 때문에 그로부터 전환되지 않은 단량체(들) 및 다른 휘발성 물질을 제거시키기 전에 중합을 종결시킬 수 있다.
계속해서, 무기 섬유 강화 스티렌 중합체 수지로부터 단량체(들) 및 다른 휘발성 물질을 제거시키고 수지를 펠릿과 같은 목적한 형태 및 크기로 전환시킬 수 있다. 섬유를 수지와 용융 블랜딩시키는 다른 방법에서는, 최종 급냉 및 펠레타이징에 앞서 전환되지 않은 단량체(들) 및 다른 휘발물질을 제거시킨 후 용융된 중합 혼합물을 무기 섬유와 혼합시킬 수 있다. 또 다른 방법에서는, 완전히 제조된 수지(즉, 급냉다음)의 용융물을 제조하고 계속해서 섬유를 용융물과 혼합시킬 수 있다. 덧붙여, 주입 성형 조작에서는, 중합체 수지를 용융 조건으로 가열된 주입 성형기구에 직접 공급시키고, 무기 섬유와 혼합시킨 후 목적한 형태 및 크기로 성형시킬 수 있다.
통상, 무기 섬유 및 수지를 적어도 몇몇 중합체의 연속상을 무기 섬유에 결합시키는 조건에서 용융 혼합시킬 때 가장 바람직한 물리적 특성이 나타난다. 실리콘 함유 무기섬유(즉, 운모, 유리 또는 실리카)에의 매트릭스상의 중합체의 화학적 결합(즉, 그라프팅)을 증진시키기 위해, 무기섬유를, 용융블랜딩 조작중에 무기 섬유를 수지의 중합체 매트릭스상과 결합시키기 위해 작용하는 결합체로 피복시킴이 유리하다. 본 명세서에서 유리하게 사용되는 결합체는 매트릭스상의 중합체와 반응하는 기, 예를 들어 매트릭스상의 중합체와 반응함으로써, 무기 섬유에 매트릭스 중합체를 결합시킬 수 있는 에틸렌불포화를 함유하는 실란물질을 포함한다.
본 명세서 이후에서, 반응성 기를 함유하는 결합체를 ''반응성 실란'', ''반응 비닐 실란'' 또는 ''비닐 실란'' 등으로써 언급한다. 대표적인 반응성 실란은 일반식
Figure kpo00001
(여기서, X는 할로, 바람직하게는 클로로이고 R은 탄화수소, 불활성으로 치환된 탄화수소 또는 공유 결합이다)의 트리할로비닐 실란(예를 들어, 비닐트리클로로 실란) ; 일반식 CH2=CH-Si(OR')3(여기서 R'는 알킬, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬 또는 알콕시기이다)의 비닐알콕시 실란(예를 들어, 비닐트리에톡시 실란 및 메틸트리스 α-메톡시-에톡시실란) ; 비닐트리-아세톡시 실란과 같은 비닐에스테르 실란 ; 메트-아크릴옥시알킬 실란 및 양이온 비닐벤질트리메톡시 실란 등과 같은 아크릴 실란 등을 포함한다. 반응성 실란중에서, 비닐트리에톡시 실란 및 양이온 비닐벤질 트리메톡시 실란이 바람직하다.
티탄산 섬유과 유용한, 대표적인 결합체는 이소프로필 트리이소스테아릴 티탄네이트이다. 다른 방법으로는, 중합된 모노비닐리덴 방향족을 흑연 섬유에 그라프트시킴은 섬유를 습식, 건식 또는 전기화학적 산화에 의한 것과 같은 산화 처리시켜 촉진된다.
무기 섬유를 결합제로 피복시킴은 바람직하거나 또는 그렇지 않으면 블랜등 조작에 앞서 처리시킴이 바람직하다. 용융 블랜딩이 생기는 온도는 특정 중합체 수지 및 무기 섬유를 포함한, (사용한다면) 사용된 결합체를 포함한 여러가지 요인에 의존되지만, 통상 용융 블랜딩을 180℃ 내지 260℃의 온도에서 행한다. 무기섬유 및 중합체 수지의 용융 블랜등을 200℃ 내지 250℃의 온도에서 행함이 바람직하다.
[실시예 1]
ABS형 중합체 수지를 유럽 특허원 제82.201 156.5호의 기술을 사용하여 제조한다. ABS수지는 중합화 스티렌 78% 및 중합화 아크릴로-나트릴 22%로 이루어지는 연속 공중합체 상을 함유한다. 부피 평균 입자크기 1.2미크론을 갖는 폴리부타디엔 고무의 이산 고무 입자는 연속 공중합체 매트릭스전체에 분산된다.
ABS수지의 분획을 입자 직경 약 10마이크로미터 및 길이 4.5 내지 6㎜를 갖는 오웬즈-코닝 파이버 글래스(Owens-Corning Fiberglass)로부터 414×7로서 시판되는 반응성 비닐 실란으로 피복된 유리섬유와 용융 혼합시킨다. 용융 블랜딩을 스크류 압출기를 사용하여 행한다 ; 중합체는 유입 온도 200℃ 및 유출온도 250℃를 갖는다.
[실시예 2]
실시예 1의 기술을 사용하여, 오웬즈-코닝 파이버글래스로부터 885zz으로서 시판되는 상기 크기의 유리섬유를 사용함을 제외하고는 ABS수지 및 유리 섬유의 동일한 복합물질을 제조한다.
[실시예 3]
실시예 1의 기술을 사용하여 부피 평균 입자 크기 0.65마이크로미터를 갖는 고무 입자의 분산 고무상을 함유하는 ABS수지를 제조하고 계속해서 오웬즈-코닝 파이버글래스로부터 414×7로서 시판되는 유리 섬유로 피복된 비닐 실란과 용융 혼합시킨다.
[비교·실시예 1]
ABS수지를 제조한다(여기서 고무입자는 에멀젼 중합기술을 사용하여 제조된다). 생성 ABS수지는 부피평균 입자크기가 단지 0.2미크론인 것을 제외하고는 실시예 1의 것과 동일한 조성을 갖는다.
실시예 1의 기술을 사용하여, 이 ABS수지를 유리섬유와 용융 혼합시킨다.
[비교·실시예 2]
ABS수지를 실시예 1의 기술을 사용하여 제조한다. 생성 수지는 중합화 스티렌 78% 및 중합화 아크릴로니트릴 22%의 연속 공중합체상을 함유하고 분산 고무상은 1.2미크론의 부피 평균입자 크기를 갖는다.
[비교·실시예 3]
실시예 1의 기술을 사용하여, 중합화 스티렌 75% 및 중합화 아크릴로니트릴 25%의 공중합체 매트릭스로 이루어진 중합체 수지를 제조한다. 생성 수지를 실시예 1의 기술을 사용하여 오웬즈-코닝 파이버글래스로부터 414×7로서 시판되는 유리섬유와 용융 혼합시킨다.
[비교·실시예 4]
실시예 1의 기술을 사용하여, 중합화 스티렌 78% 및 중합화 아크릴로니트릴 22%의 공중합체 매트릭스로 이루어지고 분산 고무상이 0.65미크론의 부피평균 입자 크기를 갖는 ABS수지를 제조한다.
실시예 1,2,3 및 4와 비교 실시예 1,2,3 및 4의 복합물질의 고온특성, 인장특성 및 충격 강도를 측정하고 표 I에 나타낸다.
[표 I]
Figure kpo00002
* 본 발명의 실시예가 아님.
(1) 고무-강화 ABS수지의 분산 고무상의 고무 입자 크기는 필요한 것으로 보충된 시판되는 입자 크기분석기 [예를 들어, 코울터 계산기(coulter counter)]를 사용하여 가시 상 대조 현미경법(visual phase contrast microscopy)에 의해 측정한 것으로서 ㎛로 나타낸다. 유리 섬유의 직경은 ㎛로 나타내며 상기 실시예에서, 오웬즈-코닝 파이버글래스인 유리의 제작자에 의해 명시된 직경이다.
(2) 본 발명의 목적을 위해, 그라프트 양은 무기 섬유에 결합된 모노비닐리덴 방향족 중합체의 양이다. 고무 및 무기 섬유 플러스 고무 및 무기 섬유에 결합된 중합체를 함유하는 생성물을 수득하기 위해 선택적 압출 기술(예를 들어, 자유 폴리스티렌을 메틸 에틸 케톤, 아세톤 또는 이의 혼합물과 먼저 압축시킴)을 사용한 다음 고무 및 고무 및 무기 섬유에 결합된 중합체를 연소시켜 그라프트 양을 결정한다. 고무 및 여기에 그라프트된 중합체를 보충하기 위해, 무기 섬유와 블랜딩 시키기에 앞서 고무-강화 중합체 수지의 샘플로 알카디엔 및 여기에 결합된 중합체의 양을 결정한다. 이것은 고무 강화 수지로부터 자유 중합체를 추출하기 위한 선택적 압출기술을 사용하여 수득된다. 다음에 유리/고무 강화 고무 수지로부터 추출된 샘플의 총중량에서 무기 섬유의 중량(즉, 연소된 샘플의 중량) 및 거기에 그라프트된 고무 및 중합체의 양을 감하여 무기 섬유에 결합된 중합체의 양을 결정한다. 무기 섬유에 결합된 중합체의 양은, 상기된 기술을 사용하여 그라프트 함량을 측정할 때 무기 섬유 및 거기에 결합된 중합체의 총 중량을 기준하여 적어도 8중량%, 바람직하게는 적어도 10중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 15중량%인 것이 유리하다. 무기 섬유의 강화 효과는, 모노비닐리덴 방향족 화합물로부터 제조된 수지가 고무-강화 중합체 수지거나 고무 강화재가 없는 중합체 수지이든 이들 중합체의 양이 무기 섬유에 한정될 때 증진된다.
(3) 복합물질의 고온 특성은 비캇(vicat) 및 열변형 온도로 표시된다. 비캇은 ASTM D-1525에 기술된 시험방법 및 DIN시험 측정된 방법 53460을 사용하여 측정된다. 열 변형 온도는 DIN시험방법 53461을 사용하여 측정된다.
(4) 인장 특성은 ASTM-D-638의 시험방법을 사용하여 250℃의 용융 온도에서 주입 성형된 샘플로 측정된다. 인장 항복(yield) 및 굽힘 모듈러스는 Newtons/㎟로 나타내고 파괴점에서의 신장인 신장은 원 길이의 %로서 나타낸다.
(5) 아이조드 충격 강도는 ASTM-D-256에서 기술된 시험 방법을 사용하여 각주(footnote) 3에서 기술된 것처럼 주입 성형된 시험 표본으로 측정된 J/m로 표시된 노치 아이조드 충격이다. Kj/㎡로 표현된 샤르피(charpy) 충격 강도는 DIN 53-453의 시험방법을 사용하여 50℃의 성형온도 및 250℃의 용융온도에서 성형된 주입 성형 샘플로 측정된다. 샤르피 및 아이조드 시험 양쪽을 실온 및 -20℃ 양쪽에서 행한다.
[실시예 4]
중합된 형의 스티렌 83% 및 중합된 형의 아크릴로니트릴 17%로 이루어진 공중합체 매트릭스 상을 가지고, 연속 중합체 매트릭스 상 전체에 분산된 3.5마이크로미터의 부피 평균 입자 크기를 갖는 폴리부타디엔 고무의 이산 고무 입자를 갖는 ABS수지를 제조한다. 분산 고무 상은 수지의 총중량의 6%를 함유한다.
실시예 1의 기술을 사용하여, 생성 ABS수지를 오웬즈-코닝으로부터 시판되는 414×7 반응성 비닐 실란 피복된 유리 섬유와 용융 혼합시켜 복합물질을 제조한다.
[실시예 5]
실시예 4의 기술을 사용하여, 오웬즈 코닝으로부터 시판되는 크기의 885zz 유리 섬유를 사용함을 제외하고, ABS수지 및 유리 섬유의 동일한 복합물질을 제조한다.
[비교·실시예 5]
실시예 1의 방법에 의해 중합화 스티렌 83% 및 중합화 아크릴로니트릴 17%의 공중합체 매트릭스 상을 함유하고 분산 고무상의 3.5미크론의 부피 평균 입자 크기를 갖는 ABS수지를 제조한다.
실시예 4 및 5의 복합물질의 고온 특성, 인장 특성 및 충격 강도를 측정하고 표Ⅱ에 나타낸다. 비교의 목적을 위해, 비교 실시예 1 및 5의 특성을 또한 표Ⅱ에 나타낸다.
[표 Ⅱ]
Figure kpo00003
* 본 발명의 실시예가 아님.
(1) 표 I의 각주(Footnote) 1과 동일.
(2) 표 I의 각주 2와 동일.
(3) 표 I의 각주 3과 동일.
(4) 표 I의 각주 4와 동일.
(5) 표 I의 각주 5와 동일.
표Ⅱ에서 나타낸 데이타로 명백하듯이, 본 발명의 복합물질은 특별한 충격강도, 인장 및 고온 특성의 결합을 가진다. 특히, 낮은 농도의 고무에서 조차, 단지 6%의 고무를 함유하는 실시예 4 및 5의 복합물질은 10% 고무 및 등량의 유리섬유를 함유하는 비교 실시예 1의 복합물질보다 주로 더 높은 충격 강도를 나타낸다. 더욱이, 고온 특성은 유리 섬유 강화재를 함유하지 않은 고무-강화 중합체보다 주로 더 크다. 또한 용융 블랜딩 조작중에 중합화 모노비닐리덴 방향족 중합체를 무기 섬유에 결합시키면 고온 및 충격 특성의 균형이 더욱 증진됨이 명백하다.

Claims (10)

  1. 수지의 중합체 매트릭스상 전체에 분산된 고무 및 무기 섬유의 이산 입자(여기서 무기 섬유의 직경 대(對) 분산 고무 입자의 부피 평균 입자 크기의 비는 20 : 1 미만이다)를 갖는 하나 이상의 모노비닐리덴 방향족 화합물(들) 중합체 수지를 함유하는 복합물질.
  2. 제1항에 있어서, 무기 섬유의 직경 대 분산 고무상의 부피 평균 입자 크기의 비가 12 :1 미만인 복합물질.
  3. 제2항에 있어서, 무기 섬유가 유리 섬유인 복합물질.
  4. 제3항에 있어서, 유리 섬유가 1 내지 100㎛의 직경 및 1 내지 20㎜의 길이를 갖는 복합물질.
  5. 제4항에 있어서, 복합물질이 5 내지 50㎛의 직경을 갖는 유리 섬유 5 내지 30중량%를 함유하는 복합물질.
  6. 제1항에 있어서, 중합체 매트릭스상을 제조시 사용된 모노비닐리덴 방향족 화합물이 스티렌, 알킬 치환된 스티렌 또는 이의 혼합물인 복합물질.
  7. 제1항에 있어서, 중합체 매트릭스 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체인 복합물질.
  8. 제6항에 있어서, 분산 고무 입자가 0.1 내지 20㎛의 부피 평균 입자크기를 나타내는 복합물질.
  9. 제1항에 있어서, 분산 고무 입자크기가 0.6 내지 10㎛의 부피 평균 입자크기를 나타내고 복합물질이 고무-강화 중합체의 총 중량을 기준하여 5 내지 15중량%의 고무 및 5 내지 50㎛의 직경을 갖는 무기 섬유 10 내지 25중량%를 함유하고 유리 섬유의 직경 대 고무의 부피 평균 입자 크기의 비가 12 : 1 미만인 복합물질.
  10. 제1항에 있어서, 무기 섬유가 여기에 결합된 적어도 몇몇 중합체 매트릭스 상을 갖는 복합물질.
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