KR850000404B1 - 테레프탈산 제조 촉매의 재생 방법 - Google Patents

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Description

테레프탈산 제조 촉매의 재생 방법

첨부 도면은 본 발명의 실시에 있어서 pH 변화에 따른 각 촉매 성분의 농도 변화도를 나타낸 그래프임.

본 발명은 초산 용매 중에서 초산코발트, 초산망간 및 브롬 화합물로 이루어진 촉매 조성물 존재하에 p-크실렌을 공기 산화시켜 테레프탈산을 제조하는 공정에서, 반응 모액과 초산 성분을 분리 회수해 낸 잔사로부터 코발트 및 망간 촉매를 회수하여, 테레프탄산 제조 공정에 재순환시킬 수 있도록 정제하는 방법에 관한 것이다.

위에서 얻은 코발트 및 망간 함유 잔사(이하, 간단히 "잔사"라 한다)는 주로 테페 프탈산, 4-카트복시벤즈알데히드, p-톨루산, 이소프탈산, 벤조산 등의 방향족 화합물과 초산, 코발트 이온(Co⁺²), 망간 이온(Mn⁺²), 브롬으로 구성되어 있으며, 통상 소각로에서 연소시켜 산화물 (CoO, MnO) 및 기타 불완전 연소물 형태로 산화시켜 폐기 처분되고 있는 실정이다.

그리하여, 일찌기 이러한 폐기물로부터 코발트, 망간 등을 회수하여 재차 촉매 화합물로 재생시키는 여러가지 방법들이 제안되어 왔다.

예컨대, 일본국 공개 특허 공고 (소)47-34,088호에서는 상기 잔사를 소각시키지 않고 물로 추출한 추출액에 알칼리 용액을 첨가해서 pH를 6.0-6.8로 조정함으로써 생성되는 수불용성 침전물을 분리해 낸 용액에 탄산나트륨 등의 탄산염 화합물을 첨가하여 수용성 코발트 및 망간 화합물을 탄산염으로 분리하는 방법이 기재되어 있다.

일본국 공개 특허 공고 (소)49-130,383호에서는 잔사를 물에 분산시켜 26-70℃로 가열하고 알칼리 처리하여, 불용성 침전을 분리한 용액에 공기 취입시켜 코발트 및 망간염을 용해시킨 다음, 탄산나트륨 또는 탄산암모늄으로 처리하여 코발트 또는 망간의 탄산염을 얻는 방법을 제시하고 있다.

일본국 공개 특허 공고 (소)49-123,191호에서는 잔사 농축물에 알칼리 황화물 존재하에 분자상 산소를 도입하여 물 중에서 산화촉매를 추출하고, 여과해서 유기물 및 금속 불순물을 제거한 다음 탄산알칼리 처리에 의해 잔사 중의 코발트 및 망간의 탄산염을 얻는 방법이 기재되어 있다.

또한, 영국 특허 제1,407,705호는 코발트 및 망간 함유 잔사를 3-5중량% 황산 수용액으로 추출하여 불용성 물질을 제거하고, 알칼리로 pH를 5.0-5.5로 낮추어 철분을 제거하고, 알칼리 탄산염으로 pH를 다시 8.0 이상으로 높여 코발트 및 망간의 탄산염을 얻는 방법을 제안하고 있다.

영국 특허 제1,413,488호에서는 잔사를 pH 7.0 이상에서 물 및 알칼리 탄산염으로 처리해서 산성 유기물을 알칼리 금속염 형태로 용해하여 금속을 탄산염 형태로 침전시켜 분리하고, 이 탄산염을 초산에 용해해서 과량의 초산을 유거하여 초산코발트 및 초산망간을 회수하는 방법을 기재하고 있다.

또한, 영국 특허 제1,413,829호에는 잔사 1중량부당 물 1.0-10 중량부의 물로 추출해서 수불용성 성분을 제거하고, 추출용액에 알칼리 중탄산염 또는 탄산염을 가해서 pH 7-9에서 코발트 또는 망간 탄산염을 침전시키는 방법이 설명되어 있다.

한편, 미합중국 특허 제3,781,344호에서는 잔사에 2-3백의 물을 첨가해서 침전물인 방향족 화합물을 제거하고 남는 촉매-초산 용액을 회수하여 산화 공정에 재사용하는 물리적 방법이 채택되고 있다.

그러나, 위에 열거한 선행 기술들은 어느 것이나 코발트 및 망간 화합물 함유 잔사를 다량의 물과 혼합하여 유기물을 비롯한 수불용성 침전을 연속적으로 제거하여야 하기 때문에 수조, 추출시설, 침전조, 분리조 등 막대한 시설 투자비가 소요되며, 특히 촉매와 초산 성분 이외의 성분, 예컨대 벤조산, p-톨루엔산 등의 성분이 물에 용해되어 혼입될 우려가 있으므로, 이들이 촉매를 오염시키는 결과를 초래하게 되어 촉매의 효율을 저하시키는 결점이 있다는 사실이 밝혀지게 되었다.

그리하여, 최근에 개발된 기술 중 일본국 공개 특허 공고(소) 50-51,994호의 기재에 따르면, 다음 4가지 공정, 즉

1)잔사를 소성시켜 함유 유기성분을 산화·분해하여 휘발시키는 공정, 2) 그 결과 얻은 소성물을 적당량의 환원제 존재하여 황산에 용해시키는 공정, 3) 생성되는 황산 용액을 알칼리로 중화시키고 석출되는 침전을 분리제거하는 공정, 그리고 4) 침전이 분리된 용액에 탄산 이온을 가하여 코발트 및 망간을 탄산염의 형태로 분리하는 공정의 결합에 의하여, 크실렌의 액상 산화용 촉매를 회수하는 방법이 출현되기에 이르렀다.이 방법은 앞에서 소개한 선행 기술들과 비교할 때, 잔사를 소성하여 유기 물질을 제거하고 소량의 코발트 망간의 산화물인 회분(ash)으로 만들어 처리하는 것으므로, 연속식이 아닌 회분식(回分式) 조작이 가능하여 시설 투자비가 경감되고 운전 제어가 용이하다는 잇점이 있는 것이다.

그러나, 이 방법의 치명적인 결점은 잔사를 소각로에서 소성하므로 불완전 연소된 유기물이 잔존하기 쉽고, 소성물에의 황산의 첨가 및 교반 단계, 냉각 단계, 알칼리 용액의 첨가 및 교반 단계, 탄산이온 용액의 첨가 및 교반 단계를 거치는 데 총 9-12시간(잔사의 소성 시간과 후속되는 고발트 및 망간의 탄산염의 초산처리 시간은 제외되었음)이 소요되므로, 해당 공정에 응용시 촉매 재생 시간이 너무 늦어지고, 황산 용액을 알칼리로 중화하여 수산화철 등의 불필요한 철분이 침전될 때, 수산화코발트와 수산화망간도 공침되기쉬우므로, 촉매 회수 수율이 저조하다는 사실이다. 또한, 탄산 이온을 가하여 탄산코발트와 탄산망간을 형성한 후에 세척 공정을 거치지 않기 때문에, 고농도의 나트륨 이온(Na⁺), 황산기(SO₄ ^-2)에 의한 오염이 일어나 테레프탈산 정제용의 팔라듐(Pd) 촉매에 촉매독을 유발시킬 우려도 있다.

이 방법의 또다른 주요 결점은 탄산 이온의 도입 때문에 알칼리 중화 공정과 후속되는 초산염 형성 공정에서 탄산가스(CO₂)의 발생이 심하므로 반응기를 대형화하여야 한다는 점이다.

본 발명자들은 전술한 선행 기술들의 제반 결점을 해소함과 동시에 고수율로 테레프탈산 제조 촉매를 회수하는 새로운 방법을 알아내고자 장기간 연구한 결과 본 발명을 달성하기에 이르렀다.

특히, 본 발명의 방법은 앞에 소개된 일본국 공개 특허 공고(소) 50-51,994호의 방법을 개량하였다는 데 그 의의가 있다.

그러므로, 본 발명의 목적은 4-5시간의 단시간 내에 테레프탈산 제조 촉매를 고수율로 회수할 수 있는 개선된 방법을 제공하고자 함에 있다.

이러한 본 발명의 목적은, 초산 용매 중에서 p-크실렌을 초산코발트 및 초산망간의 혼합 촉매 존재하에 산화시켜 테레프탈산을 제조함에 있어서, 공지의 방법으로 테레프탈산 및 용매를 제거하여 소각시킨 잔사를 전기로에서 500-600℃로 더 작열시키고 황산 용액에 용해 후 1차로 알칼리 수용액을 가하여 60-70℃에서 pH 4-5로 조정하여 생성되는 불순물 침전을 여별하고, 2차로 그 여액에 다시 같은 농도의 알칼리 수용액을 가하여 같은 온도에서 pH 9-10으로 서서히 조정하여 공침되는 수산화코발트 및 수산화망간을 분리하여 탈이온수로 세척하는 것을 특징으로 하는 본 발명의 방법에 의해 달성된다.

본 발명을 실시함에 있어서는 전술한 일본국 공개 특허 공보 (소)50-51,994호의 일부 공정이 그대로 이용된다. 잔사의 완전 산화는 전기로 내에서 약 500-550℃의 온도에서 작열시킴으로써 이루어진다. 이에 따라 모든 유기 물질 및 반응 촉진제로 사용되었던 브롬 화합물이 완전히 구축될 수 있다. 이렇게 하여 얻은 소성 잔사는 약 10%의 묽은 황산 용액에 용해한다. 이 때, 환원제로서 과산화수소 수용액(약 10%), 글루코오스, 또는 무수 아황산소다 등을 첨가하여 Co⁺⁴, Mn⁺³또는 Mn⁺⁴등의 높은 원자가의 금속 이온을 +2의 이온으로 환원시키는 것이 최종적으로 회수되는 촉매의 수율에 도움을 준다.

본 발명의 획기적인 특징은 전기로에서 잔사를 충분히 더 작열시킨다는 점과 전술한 일본국 공개 특허 공보 (소)50-51,994호의 제1공정을 거치지 않는다는 점에 있다. 즉, 이 특허 공보에서는 일반 소각로에서 소결시킨 잔사를 건조 후 직접 황산 용액에 용해시키므로, 불완전 연소된 유기물 함량이 많아 촉매독의 원인이 되기 쉽고, 제3단계에서 황산 용액의 pH를 알칼리 수용액으로 pH 4.5정도(실시예 1)로 맞추어 불순물로 존재하는 철, 구리, 니켈 등을 수불용성의 수산화물로 침전시켜 제거한 다음, 제4단계에서 탄산소다 등을 가하여 코발트와 망간의 탄산염을 얻게 되므로, 자연히 공정이 길어지고 코발트와 망간 유효량의 손실이 많아진다. 그러나, 본 발명에서는 1차로 황산 수용액을 알칼리 수용액으로 pH 4-5로 조정하여 마찬가지로 불용성 금속 수산화물을 제거한 다음, 다시 pH를 9-10으로 서서히 조정하여 침전되는 Co(OH)₂및 Mn(OH)₂를 회수하는 것이다. 따라서, 알칼리 수용액에 의한 단계적 처리만으로 탄산염을 생성할 필요없이 코발트와 망간을 직접 수산화물 형태로 회수할 수 있는 것이다. 이 방법은 아직까지 제안된 사실이 없는 획기적인 방법이다. 후술한 실시예에서 상세히 알 수 있겠지만, 코발트와 망간은 pH 2-6의 범위에서는 알칼리 수용액에 용해된 상태로 존재하며, pH 9 이상에서 결정성 수산화물 형태로 침전된다.

본 명세서에서 사용한 알칼리 수용액이라함은, 수산화나트륨 [가성소다], 수산화칼륨, 수산화암모늄 등의 수용액을 이르는 것이다.

본 발명의 방법을 화학 반응식에 따라 코발트(Co)에 대하여 기재하면 다음과 같다.

탈이온수에 의한 세척 조작의 중요성은 코발트와 망간의 수산화물 생성시 부산물로 산출되는 황산나트륨[망초] 등의 다른 금속 화합물을 충분히 제거하려는 데 있다.

이와 같이 하여 얻은 수산화 코발트 및 수산화망간은 공지의 후속 공정에 보내어 초산과 반응시켜 테레프탈산 제조 촉매 형태인 초산코발트 및 초산망간으로의 전환이 용이하게 이루어진다. 그 반응은 수산화코발트, 예를 들어 다음과 같이 나타낼 수 있다.

Co(OH)₂+ 2CH₃COOH→Co(CH₃COO)₂+ 2H₂O

본 발명의 발명에 따르면, 특히 일본국 공개 공고 (소)50-51,994호와 비교할 때, 탄산 이온(CO₃ ^-2)의 도입이 없으므로, 알칼리 중화공정과 후속되는 공지의 초산 용액에의 용해 공정에서 탄산가스(CO₂)가 발생되지 않아 반응기의 소형화 및 안정 조업이 용이하게 이루어질 수 있고, 또 취급하는 화공약품의 품목 수가 줄어들므로 취급이 용이하고 경제적이다. 더우기, 전술한 일본국 특허 출원 방법[(소)50-51,994호]에서의 촉매 회수 수율이 최대 약 95%(실시예 1)라고 기재되어 있으나(여기서는 수세 공정이 없으므로, 사실상 그 수율은 망초 등의 불순물의 혼입량을 감안하지 않은 것임), 본 발명의 방법에서는 96-97% 이상의 높은 수율로 순도 높은 촉매를 회수할 수 있다는 점을 이해하여야 한다.

이하, 본 발명을 실시예에 따라 더욱 상세히 설명하겠다.

[실시예 1]

초산코발트와 초산망간을 함유하는 촉매 잔사를 소각로에서 연속적(900-1000℃)으로 소성하여 얻은 재를 실온에서 건조시킨 후, 전기로에서 500℃로 3시간 작열시킨 다음 실온에서 건조시켰다. 이 때, 초기 중량의 약 7.5-8.3%가 손실이 일어났다. 완전 산화시킨 재의 주요 성분은 다음 표 1과 같다.

[표 1]

산화 후의 재의 주요 성분

이 재 100g을 취하여, 70℃에서 10% 황산 1.2ℓ와 과산화수소 1.2ℓ의 혼합 용액에 교반하면서 용해시켰다. 생성된 용액에 60℃에서 10% 가성소다 0.3ℓ를 가하여 pH 4.5로 조정하고, 침전이 충분히 형성되면, 여과 분리하였다. 침전을 충분히 탈이온수로 세척한 다음 세척액을 여액과 혼합하였다. 여액을 60℃로 유지하고 공기를 차단하여 60-90rpm으로 고반하면서, 10% 가성소다 1.3ℓ를 가하여 pH를 9.5로 조정하여 침전이 충분히 생성되면, 여과 분리한다. 침전을 탈이온수로 세척하여 세척액을 여액과 혼합하고, 이 여액의 pH를 10으로 높여 앞의 과정을 반복하여 생성되는 침전을 수집하였다.

시료 중의 각 성분의 pH 변화에 따른 농도의 변화는 다음 표 2 및 첨부 도면에 나타나 있다.

[표 2]

각 성분의 pH 변화에 따른 농도 변화(단위 ppm)

표 2 및 첨부 도면에서 명백히 알 수 있는 바와 같이, Fe, Ca 등의 불순 금속은 pH 2-5에서, 그리고 회수하고자 하는 코발트 및 망간은 pH 8-10에서 안정된 수산화물 침전을 형성하고 있음을 알 수 있다.

침전을 한데 모으고, 탈이온수 16ℓ를 가하여 10분간 교반한 다음, 15분간 정치하였다. 이 조작을 6회 반복하였다[이 세척 조작은 원료 재(aah) 1g당 세척 수 약 1ℓ의 비율이 되는 회수로 실시하는 것이 바람직하다]. 상등액을 제거하여 분리한 침전을 실온에서 건조 후 105±5℃에서 1시간 건조하여 수산화 코발트 및 수산화망간 혼합 결정 98.0g(수율 98.8%)을 얻었다.

이 결정을 98% 초산 0.5ℓ에 가하고 70℃에서 30분간 교반하여 용해시킨 후 여과하여4불용성분을 제거하였다. 생성된 초산코발트 및 초산망간의 혼합 결정을 용액으로부터 분리하여 실온에서 건조후 칭량하여 혼합 결정 266g(수율 97.9%)을 얻었다.

이 혼합 결정은 그대로 또는 공지된 분리 방법에 의하여, 테레프탈산 제조시의 산화 촉매로 제이용될 수 있다.

Claims (1)

1. 초산 용매 중에서 p-크실렌을 초산코발트 및 초산망간의 혼합 촉매 존재하에 산화시켜 테레프탄산을 제조함에 있어서, 상기 산화 반응 용액으로부터 공지의 방법으로 테레프탈산 및 용매를 제거하여 소각시킨 잔사를 전기로에서 500-600℃로 더 작열소각시키는 제1공정, 그 소각 잔사를 공지의 방법에 의하여 황산 용액에 용해하고 1차로 알칼리 수용액을 가하여 60-70℃에서 pH 4-5로 조정하여 생성되는 불순물 침전을 여별하는 제2공정, 그리고 2차로 그 여액에 다시 같은 농도의 알칼리 수용액을 가하여 같은 온도에서 pH 9-10으로 서서히 조정하여 공침되는 수산화코발트 및 수산화망간을 분리하여 탈이온수로 세척하는 제3공정의 결합으로 구성된 것이 특징인 테레프탈산 제조 촉매의 재생 방법.

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