KR840001314B1 - N,n-디메틸 카밤산 o-피리미디닐 에스테르의 제조방법 - Google Patents

N,n-디메틸 카밤산 o-피리미디닐 에스테르의 제조방법 Download PDF

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함만 인게보르그
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바이엘 아크티엔 게젤샤프트
게르 하르트 뮬러, 헤인즈 게르트 뮬러
헤인즈 게르트 뮬러
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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
N,N-디메틸 카밤산 O-피리미디닐 에스테르의 제조방법
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 해충박멸제(특히 살충제)로 유용한 일반식 (I)의 신규 N,N-디메틸카밤산 0-피리미디닐 에스테르의 제조방법에 관한 것이다.
Figure kpo00001
상기식에서 R 및 R2는 독립적으로 알콕시 또는 알킬설포닐인데, 단, R 및 R2중 적어도 하나의 알킬 설포닐이어야 하고; R1은 수소 또는 알킬이다.
일종의 N,N-디알킬-카밤산 0-피리미디닐 에스테르(예를들면 N,N-디메틸 카밤산 0-(2-이소프로필-6-메틸-피리미딘-4-일) 에스테르와 0-(2-메틸티오-6-메틸-피리미딘-4-일-에스테르)는 살충력을 가지고 있는 것으로 알려져 있다(프랑스 공화국 특허 제1,443,910호 및 미합중국 특허 제2,694,712호 참조).
그러나, 이 화합물의 살충작용이 항상 만족스러운 것은 아니며, 특히 활성 성분의 농도가 저농도이고 소량 사용할 경우에 그러하다.
또한 본 발명은 일반식 (II)의 화합물을 희석제의 존재 또는 부재하에 2몰 당량 이상의 m-클로로 퍼벤조산과 반응시켜 일반식 (I)의 N,N-디메틸 카밤산-0-피리미디닐 에스테르를 제조하는 방법을 제공한다.
Figure kpo00002
상기식에서 R1은 전술한 바와 같고; R5및 R6는 독립적으로 알콕시 또는 알킬티오인데, 단 R5및 R6중 적어도 하나는 알킬티오이어야 한다.
그러므로 본 방법은 R 및/또는 R2가 알킬설포닐인 일반식 (I) 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
일반식 (I)의 신규 N,N-디메틸-카밤산 0-피리미디닐 에스테르는 해충 박멸제로 탁월한 활성을 보이며 특히 살충작용이 우수하다.
놀라웁게도, 본 발명의 N,N-디메틸-카밤산 0-피리미디닐 에스테르는 유사한 구조를 가지며 이 분야에서 잘 알려져 있는 동일한 형태의 작용을 갖는 화합물보다 상당히 강력한 살충작용을 나타낸다.
R 및 R2가 서로 같거나 다르며, 각각 알콕시, 알킬티오, 알킬설피닐 또는 알킬설포닐(이들은 각각 탄소수 1 내지 6개, 특허 1 내지 3개를 가진 것임)이고, R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 6(특히 1 내지 4개)의 알킬인 일반식 (I)의 화합물이 바람직하다.
예를들어, 본 공정에서 N,N-디메틸-카밤산 및 m-클로로-퍼벤조산을 출발물질로 사용할 경우 상응하는 반응과정은 다음과 같다.
Figure kpo00003
본 공정에서 출발 화합물로 사용할 수 있는 N,N-디메틸-카밤 산 0-피리미디닐 에스테르의 정의를 일반식 (II)가 제공해주며 이때 R5및 R6중 어느 하나는 알킬티오이다.
이 일반식에서 R1은 일반식 (I)에서 정의한 바와같다.
출발화합물로 사용할 수 있는 일반식 (II) 화합물의 예는 다음과 같다 : N,N-디메틸카밤산 0-(2-메틸티오 메틸-5-메톡시-피리미딘-6-일)에스테르, 0-(2-메틸티오 메틸-5-에톡시-피리미딘-6-일)에스테르, 0-(2-에틸티오 메틸-5-메톡시-피리미딘-6-일)에스테르, 0-(2-n-프로필티오 메틸-5-메톡시-피리미딘-6-일)에스테르, 0-(2-메틸티오 메틸-5-이소-프로폭시-피리미딘-6-일)에스테르, 0-(2-메틸티오 메틸-5-메틸티오-피리미딘-6-일)에스테르, 0-(2-메틸티오 메틸-5-에틸티오-피리미딘-6-일)에스테르, 0-(2-메틸티오 메틸-4-메틸-5-메틸티 오-피리미딘-6-일)에스테르, 0-(2-메틸티오 메틸-5-에틸-5-메틸티오-피리미딘-6-일)에스테르, 0-(2-메틸티오 메틸-4-3급-부틸-5-메틸티오-피리미딘-6-일)에스테르, 0-(2-이소프로필티오-메틸-5-메톡시-피리미딘-6-일)에스테르, 0-(2-메틸티오 메틸-5-n-프로폭시-피리미딘-6-일)에스테르, 0-(2-메틸티오 메틸-5-이소-프로폭시-피리미딘-6-일)에스테르 및 0-(2-에틸티오 메틸-5-에톡시-피리미딘-6-일)에스테르.
본 공정에서 사용할 수 있는 산화제로서의 m-클로로 벤조산은 공지의 화합물이다.
일반적으로, 신규의 N,N-디메틸-카밤산 0-피리미디닐 에스테르의 제조공정에서는 희석제를 사용하여 수행시킬 수 있다. 불활성 유기용매중 어느 것이라도 사용할 수 있다. 이러한 불활성 유기용매는 지방족 및 방향족, 임의로 염소처리된 탄화수소(예를들면 벤진, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소, 클로로벤젠 및 0-디클로로 벤젠); 에테르류(예를들면 디에틸에테르, 디부틸에테르, 테트라하이드로푸란 및 디옥산); 케톤(예를들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸 이소프로필 케톤, 메틸 이소부틸케톤); 니트릴류(예를들면 아세토니트릴 및 프로피오니트릴)등이다.
본 발명의 제조공정은 일반적으로 0° 내지 150℃에서 수행된다. 본 공정에서는 0° 내지 50℃가 바람직하다. 일반적으로 반응은 정상압력하에서 수행시킨다.
본 공정에서, 산화제로서 사용한 m-클로로-퍼벤조산을 과량으로 사용하며, 특히 N,N-디메틸-카밤산 0-(알킬티오메틸-피리미디닐) 에스테르 몰당 2 내지 3몰 사용하는 것이 바람직하다. 일반적으로 반응은 물불혼화중 성용매중에서 수행한다. 반응종료시, 중성이 될때까지 혼합물을 세척하고 건조시킨 다음 여과하며 용매를 진공하에서 증류제거시킨다.
오일형태로 본 발명의 신규 화합물이 수득되며 이들은 증류시 대부분 분해되므로 감압하에 약간 높은 온도로 오랫동안 가열하는 초기 증류를 하여 최후의 휘발성분을 제거할 수 있으며, 이 방법으로 정제할 수 있다. 굴절율에 의해 이들 화합물을 확인한다.
용매증류 후 신규 합화물이 고체형태로 수득되는 경우 재결정으로 정제한다. 이러한 경우에, 융점으로 이들 화합물을 확인한다.
본 발명의 N,N-디메틸-카밤산 0-피리미디닐 에스테르는 살충작용이 탁월하며, 특히, 뿌리의 침투 작용에서도 특히 그러하다. 그러므로 이들은 농경지 및 산림지에서 또한 위생분야에서나 저장식물을 보호할 경우에 있어서 해충으로부터 식물을 보호하는데 사용할 수 있다.
식물에 의해 내성을 갖는 본 발명 활성화합물은 온혈동물에 대한 독성이 유리한 정도이며, 농경지 및 산림지, 저장산물 및 물질의 보호, 위생분야의 절족동물해충, 특히 곤충을 구제하는데 유용하다. 이들 화합물은 통상적 민감성종 및 저항성종이나 성장 단계 모두 또는 몇 단계에 대하여 효과적이다. 상술한 해충에 하기가 포함된다 :
이소포다(Isopda)강, 예를들면 오니스커스 아셀루즈(Oniscus asellus), 아마딜리디움 불가레(Armadilli-dium vulgare) 포셀리오 스케버(Porcellio scaber); 디프로포다(Diplopoda)강 예를들면 브라니우루스 구투라투스(Blaniulus guttulatus); 키로포다(Chilopoda)강, 예를들면 게오피루스 카르포파구스(Geophilus carpophagus) 및 스쿠티제라(Scutigera)종; 심피라(Symphyla)강, 예를들면 스쿠티제렐라 이마쿠라타( Scutigerella immaculata); 좀목(Thysanura), 예를들면 서양좀(Lephsma sacc harina); 톡톡이목(Collembola), 예를들면 오니키우루스 아르마투스(Onychiurus armatus); 메뚜기목(Orthoptera)에는 예를들면 잔날개바퀴(Blatta orientalis), 이질바퀴(Acheta americana), 레우코파에아 마데라에(Leucophaeu maderae), 바퀴(Bl attella germamica), 아케타 도메스티커스(Acheta domesticus), 땅강아지 아종(Gryllotalpa spp.), 풀무치(Locusta Migratoria migratorides), 메라노프러스 디페런티알릭스(Melanoplus differentialis) 및 스키스토세르카 그레가리아(Schist ocerca gregaria); 집게벌레목(Dermaptera)에는, 예를들면 포르피쿠라 아우리쿠라리아(Forficula auricularia); 흰개미목(Isoptera)에는, 예를들면 레티쿠리테라메스 아종(Reticulitermes spp.); 이목(Anoplura), 예를 들면 필로옥세라 바스라트리스(Ph ylloxera vastatrix), 펨피구스 아종(Pemphigus spp.), 페디쿠루스 후마누스 코포리스 (Pediculus humanux corporis), 하에마토피누스 아종(Haematopinus spp.), 및 리노그나투스 아종(Linognathus spp.); 털이목(Mallophaga)에는, 예를들면 트리코덱테스 아종(Trichodectes spp.) 및 다마리네아 아종(Damalinea spp.); 총채벌레목(Thysa noptera)에는, 예를들면 헤르시노스립스 페모라리스(Hercinothris femoralis) 및 파총채벌레(Thriptabaci); 벌목(Heteroptera)에는, 예를들면 에우리가스터 아종(Euryg aster spp.), 디스데르커스 인터에디우스(Dysdercus intermedius), 네줄명아주노린재(Piesma fuadrata), 빈대(Cimex lectularius), 로드니우스 프로릭서스(Rhodnius prolixus) 및 트리아토마 아종(Triatoma spp.); 호모프테라 목(Homoptera)에는, 예를들면 아레우로데스 브라시카에(Aleurodes brassicae), 베미시아 타바시(Bemisia tabaci), 트리아레우로데스 바포라리오룸(Trialeurodes vaporaorum), 목화진딧물(A phis fossypii), 브레비코리네 브라시카에(Brevicoryne brassicae), 크립토마이주스 리비스(Cryptomyzus ribis), 도라리스 파바에(Doralis fabae), 도라리스 포미(Do ralis pomi), 사과면충(Eriosoma lanigerum), 복숭아 가루진딧물(Hyalopterus arundinis), 수염진딧물(Macrosiphum avenae), 혹 진딧물 아종(Myaus spp.), 에우스세리스 비로바투스(Euscelis bilobatus), 네포테틱 신크티세프스(Nephatettix cincticeps), 레카니움 코르니(Lecanium corni), 사이스세티아 오레아에(Sassetie oleae), 라오델팍스 스트리아텔루스(Laodelphax striatellus), 깍지벌레(Aonidiella aurantii), 아스피디오투스 헤데라에(Aspidiotus hederae) 및 푸실라 아종(Psylla spp.); 나비목(Lepidoptera)에는, 예를들면 페크티노포라 고시피엘라(Pectinophora gossypiella), 부파루스 피니아리우스(Bupalus piniarius), 케이마토비아 부루마타( Cheimatobia brumatu), 리토콜레티스 브란카르델라(Lithocolletis blancardella), 사과집나방(Hyponomeuta pudella), 배추좀 나방(Plutella maculipennis), 텐트나방( Malacosoma neustria), 무늬힌 독나방(Euproctis chrysorrhoea), 리만트리아 아종(Lymantria spp.), 브쿠라트릭스 트르베리엘라(Bucculatrix thurberietla), 필록니스티스 시트텔라(Phyllocnistis citrella), 방아벌레(Agrotis spp.), 나방(Euxoa spp.), 펠티아 아종(Feltia spp.), 에아리아스 인슐라나(Earias insulana), 리피그마 엑시구아(Laphygma exigua), 마메스트라 브라시카에(Mamestra brassicae), 파노리스 프라메아(Panois flammea), 포로데니아 리투라(Prodenia litura), 스포도프테라 아종(Spodoptera spp.), 트리코프루시아 니(Trichoplusia ni), 카르포카프사 포모넬라(Carpocapsa pomonella), 피에리스 아종(Pieris spp.), 키로 아종(Chilo spp.), 피라우스타 누비라리스(Pyrausta nubilalis), 에페스티아 퀘니엘라(Ephestia kuehniella), 갈레리아 멜로넬라(Galleria mellonella), 입말이나방(Cacoecia podan a), 케푸아 레티쿠라나(Capua reticulana), 코리스토네우라 푸미페라나(Chori stoneura fumiferana), 크시리아 암버구엘라(Clysia ambiguella), 호모나 마그나니 마(Homona magnanima) 및 토르트릭스 비리다나(Tortrix viridana); 딱정벌레목 (Coleoptera)에는, 예를 들면 아노비움 푼크타텀(Anobium Punctatum), 라이조페르타 도미니카(Lhizopertha dominica), 브루키디우스 오브테크투스(Bruchidius obtec tus), 아켄토스 세리데스 오브테크터스(Acanthoscelides obtectus), 히로트루페스 바주루스(Hylotrupes bajulus), 아게라스티카 알니(Agelastica alni), 레프티노타르사 데셈리네아타(Leptinotarsa decemlineata), 파에돈 코크레아리아에(Phaedon cochlearieae), 디아브로티카 아종(Diabrotieca spp.), 프리실리오데스 크리소세파라 (Psylliodes crysocephala), 에피라크나 바리베스티스(Epilachna vavivestis), 아토마리아 아종(Atomaria spp.), 톱날머리대장(Oryzaephilus surinamensis), 안토노무스 아종(Anthonomus spp.), 시토피루스 아종(Sitophilus spp.), 오티오르힌커스 술카투스(Otiorrhynchus sulcatus), 코스모포리테스 소르디두스(Cosmopolites sordi dus), 세우토르힌커스 아시밀리스(Ceuthorrhynchus assimlis), 히페라 포스티카 (Heypera Postica), 데르메스테스 아종(Dermestes spp.), 트로고데르마 아종(Tr ogoderma spp.), 안스레누스 아종(Anthrenus spp.), 아타게누스 아종(Atagenus spp.), 리크투스 아종(Lyctus spp.), 메리게테스 아에네우스(Meligethes aenbeus), 프티누스 아종(Ptinus spp.), 니프투스 호로레우쿠스(Niptus hololeucus), 기비움 피슬로이데스(Gibbium pyslloides), 트리보리움 아종(Tribolium spp.), 테네브리오 모리토르(Tenebrio moliter), 아그리오테스 아종(Agriotes spp.), 코노데루스 아종(Conoderus spp.), 메로론타 메로론타(Melolontha melolontha), 암피말론 솔스티티아리스(Amphimallon solstitialis) 및 코스테리트라 질란디카(Costelytra zealandica); 벌목(Hymenaoptera)에는, 예를들면 디프리온 아종(Diprion spp.), 호프로캄파 아종(Hopllocampa spp.), 고동털개의 아종(Lasius spp.), 모노모리움 파라오니스(Monomorium pharaonis) 및 베스파 아종(Vespa spp.); 파리목(Dipteria)에는, 예를들면 아에데스 아종(Aedes spp.), 아노페레스 아종(Anopheles spp.), 쿠렉스 (Culex spp.), 노랑초 파리(Drosophila Melanogaster), 집파리 아종(Musca spp.), 아기집파리 아종(Fannia spp.), 칼리포라 에리스로세파라(Calliphora erythroce phala), 루시리아 아종(Lucilia spp.), 크리소마이아 아종(Chrysomyis spp.), 쿠테레브라 아종(Cuterebra spp.), 가스트로피루스 아종(Gastrophilus spp.), 하이포보스카 아종(Hyppobosca spp.), 토목시스 아종(Stomoxys spp.), 오에스트루스 아종(Oes trus spp.), 하이포데르마 아종(Hypoderma spp.), 타바누스 아종(Tabanus spp.), 탄니아 아종(Tannia spp.), 비비오 호르투라누스(Bibio hortulanus), 오스시넬라 프리트(Oscinella frit), 포르비아 아종(Phorbia spp.), 페고마이아 히오스시아미 (Pegomyia hyoscyami), 세라티티스 케피타타(Ceratitis capitata), 다커스 오레아에(Dacus oleas) 및 티프라 파루도사(Tipula paludosa); 시포나프테라 목(Siphonaptera)에는, 예를 들면 크세노프실라 케오피스(Xenopsylla cheopis) 및 세라토필러스종(Ceratophyllus spp.)이 있다.
활성 화합물은 용액, 유탁액, 현탁액, 수화성분제, 분제, 분산제, 기포제, 파스타제, 수용성분제, 입제, 에어로졸, 현탁-유화농축물, 종자처리분제, 활성화합물을 혼합시킨 천연 및 합성물, 중합물질중의 미세캅셀, 종자용 피복조성물 및 훈증 카트리지, 훈증캔 및 훈증 코일과 같은 연소장치를 사용하는 제제뿐만 아니라 ULV-냉무 및 온무제제와 같은 통상적인 제형으로 전환할 수 있다.
이들 제형은 활성화합물을 증량제, 말하자면 유화제 및/또는 분산제 및/또는 기포형성제와 같은 계면활성제를 임의로 사용하는 액체 또는 액화가스 또는 고체 희석제 및 담체와 혼합하는 것과 같은 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 증량제로 물을 사용하는 경우, 유기용매는 보조용매로 사용할 수 있다.
액체 희석제 또는 담체, 특히 용매로는 방향족 탄화수소 (예를들면 크실렌, 톨루엔 또는 알킬나프탈레인), 염화방향족 또는 염화지방족 탄화수소류 (예를들면 클로로벤젠, 클로로에틸렌 또는 메틸렌 클로라이드), 지방족 또는 지환족 탄화수소류(예를 들면 부탄올 또는 글라이콜뿐만 아니라 그 에테르 및 에스테르), 케톤류(예를들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥산), 강력한 극성용매(예를들면 디메틸 포름아마이드, 디메틸 설폭사이드, 물) 등이 바람직하다.
액화된 가스 증량제 또는 담체로서는 상온 및 상압하에서 가스인 액체를 의미하며, 예를 들면 할로겐화된 탄화수소(예를들면 부탄, 프로판, 이산화질소 및 이산화탄소)와 같은 에어로졸 프로펠란트 등이 있다.
고체담체로는 마쇄시킨 천연무기물(예를들면 카올린, 점토, 탈크, 쵸오크, 석영, 애터펄자이트, 몬모릴로나이트), 혹은 마쇄시킨 합성무기물(예를들면 규조토 혹은 분산도가 높은 규산, 알루미나 또는 규산염)등이다. 입제에 사용되는 고체담체로는 마쇄획분된 천연암석(예를들면 방해석, 대리석, 경석, 해포석 및 고회석), 무기 및 유기밀(meal)의 합성과립, 유기물질의 과립(예를들면 톱밥, 땅콩껍질, 옥수수속 및 담배줄기) 등이 사용할 수 있다.
유화제 및/또는 기포형성제로는 폴리옥시 에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌-지방족 알콜에스테르와 같은 비온성 및 음이온성유화제, 예를들면 알킬아릴 폴리글리콜 에테르, 알킬설포네이트, 알킬설페이트, 아릴설포네이트 및 알부민 가수분해 생성물들이 사용될 수 있다. 분산제로는 리그닌 설파이트 폐액제(waste liquor) 및 메틸셀룰로오즈가 있다.
카복시메틸 셀룰로오즈 및 분제, 입제 및 격자형태로 된 천연 및 합성중합제 예를들면 아라비아고무, 폴리비닐알콜 및 폴리비닐아세테이트 등과 같은 점착제가 제형에 사용될 수 있다.
또한 착색제로는 산화철, 산화티타늄 및 프루시안블루같은 무기색소, 알리자린염료, 아조염료 또는 금속프탈로시아닌 염료같은 유기염료, 철, 망간, 붕소, 구리, 코발트, 몰리브덴 및 아연의 염과 같은 미량 영양소등을 사용할 수 있다.
일반적으로 제제에는 본 발명 활성 화합물이 중량비 0.1 내지 95% 바람직하게는 0.5 내지 90% 함유되어 있다.
본 발명의 활성 화합물은 상업적으로 시판되는 형태의 제제형태 또는 이들 제제로부터 제조된 유용한 형태로 사용할 수 있다.
시판되는 제제에 사용한 활성화합물의 함량은 다양하다. 활성 화합물의 농도는 일반적으로 0.0000001 내지 100중량%, 바람직하게는 0.01 내지 10중량%이다. 활성화합물은 특정용도에 적합한 통상의 방법으로 제형화하여 사용할 수 있다.
건강을 해치는 해충 및 저장물을 해치는 해충에 대하여 사용할 경우 활성화합물은 나무나 점토에 탁월한 잔류효과를 나타내며 석회기질의 알카리에 대한 안정성이 탁월하다.
본 발명은 고체 혹은 액체 가스증량제 또는 담체 또는 액체 증량제 혹은 계면활성제와 혼합한 활성 성분을 함유하는 절족동물 박멸효과를 가지는 조성물을 제시하고 있다.
본 발명은 또한 증량제 혹은 담체와 혼합한 활성 화합물을 함유하는 조성물질의 형태로 혹은 본 발명 화합물만을 해충(특히 곤충과 같은 절족동물)이 서식하는 장소나 절족동물에 적응시켜 사멸시키는 방법을 제시하고 있다.
더우기 본 발명은 성장전 및/또는 성장기간중에 본 발명의 화합물을 단독으로 또는 증량제 또는 담체와 혼합한 조성물의 형태로 사용하여 절족동물에 의한 손상으로부터 작물을 보호해 준다.
본 발명에 의하여 작물의 수확량을 증진시키는 통상의 방법이 제공될 것이다.
본 발명의 화합물의 살충작용은 다음 생물학적 시험 실시예로 설명될 수 있으며 실시예에서 본 발명의 활성 화합물은 각각 여러가지 상응하는 제조실시예 번호에서 확인된다.
[실시예 A]
[진딧물 시험(접촉작용용)]
매중 : 3중량부의 디메틸포름아미드
유화제 : 1중량부의 알킬아릴 폴리글라이콜 에테르 활성 화합물의 적절한 제제를 제조하기 위하여, 활성화합물 1부를 상기량의 유화제를 함유하는 상기량의 용매와 혼합시키고 물로 바라는 농도까지 희석한다.
복숭아 혹진딧물로 심하게 감염된 양배추잎을 필요한 농도의 활성화합물의 제제중에 침적시켜 처리한다.
일정기간후, 사멸도를 측정하였다 : 100%는 완전 사멸을 나타내는 반면 0%는 전혀 사멸되지 않음을 나타낸다.
본 시험에서, 아래 화합물들은 선택분야의 것보다 탁월한 작용을 나타내었다 : (1),(2),(3),(4),(5) 및 (6).
[실시예 B]
[도라리스시험(전신작용)]
용매 : 디메틸포름 아미드 3중량부
유화제 : 알킬아릴 폴리글라이콜 에테르 1중량부
활성 화합물의 적합한 제제를 제조하기 위하여 활성화합물 1부를 상기량의 용매 및 상기량의 유화제와 혼합시키고 물로 바라는 농도까지 농축물을 희석한다.
잠두 혹진딧물로 심하게 감염된 잠두에 각각 상기에서 희석한 활성화합물의 농축물 120ml를 시용한다(이때 가지는 젖지 않고 토양에 침투되게 함). 활성 화합물은 뿌리를 통해 줄기에 도달하게 한다.
일정기간후, 사멸도를 측정하였다. 100%는 완전 사멸을 나타내고 0%는 전혀 사멸되지 않음을 나타낸다.
본 시험에서, 아래 화합물은 선행분야의 것보다 탁월한 작용을 나타내었다 : (2),(3),(4),(5) 및 (6).
[실시예 C]
[임계농도 시험(뿌리-전신작용)]
시험해충 : 복숭아 혹진딧물
용매 : 아세톤 3중량부
유화제 : 알킬 아릴 폴리글라이콜 에테르 1중량부
활성화합물의 적절한 제제를 제조하기 위하여 활성 화합물 1부를 상기량의 용매와 혼합한 다음 상기량의 유화제를 가하고 물로 바라는 농도까지 농축물을 희석한다.
활성화합물의 제제를 처음에 토양의 충분히 혼합한다. 제제중 활성 화합물의 농도는 실제적으로 중요한 것이 아니고; 단지 토양단위 용적당 활성화합물의 양이 중요하다. [이후에서는 ppm(mg/l)으로 표시] 처리한 토양을 용기에 담고 양배추를 심는다. 이러한 방법으로 활성화합물은 토양으로부터 식물뿌리를 통하여 잎으로 전달될 수 있다.
뿌리-전신 효과를 확인하기 위하여, 7일후 상기의 시험 해충으로 잎을 감염시킨다. 그로부터 2일후, 사멸수를 계산하거나 측정하여 결과를 평가한다. 활성 화합물의 뿌리-전신 작용을 사멸데이타로부터 유도한다. 100%는 모든 시험해충이 사멸하였을 경우이고 0%는 비처리 대조군에서와 같이 시험해충이 많이 살아 있는 경우이다.
이 시험에서, 일반식 (I)의 화합물은 선행기술과 비교하여 탁월한 작용을 나타내었다.
[제조 실시예]
[실시예 1]
Figure kpo00004
m-클로로-퍼벤조산 44.5g(0.22몰)이 용해된 클로로포름 500ml용액을 0° 내지 5℃에서 N,N-디메틸-카밤산 0-(2-메틸티오메틸-5-메톡시피리미딘-6-일) 에스테르 25.7g (0.1몰)이 용해된 클로로포름 100ml에 가하고 18시간동안 계속하여 실온에서 교반한다. 그후 불용 물질을 여과 제거하고 여액을 50% 탄산칼륨 용액 50ml로 진탕시킨다. 생체물층을 황산나트륨 상에서 건조하고 용매를 진공하에서 증류 제거시킨다. 용점 : 122℃인 무색 결정의 N,N-디메틸-카밤산 0-(2-메틸설포닐메틸-5-메톡시피리미딘-6-일) 에스테르 28.3g(이론치의 95%)이 수득된다.
하기 일반식의 화합물을 유사한 방법으로 제조할 수 있다.
Figure kpo00005
출발물질로 사용할 수 있는 하이드록시-피리미딘은 아래와 같이 제조할 수 있다.
[실시예 a]
Figure kpo00006
고체나트륨 메틸레이트 5.4g(0.1몰)을 20 내지 25℃에서 메톡시아세트산 메틸 에스테르 10.4g(0.1몰)과 포름산 메틸 에스테르 6g(0.1몰)의 혼합물에 조금씨 가하고 5시간동안 실온에서 교반한다. 나트륨 메틸레이트 5.4g이 용해된 메탄올 40ml를 더 가한 후 메틸티오 아세트 아미딘 하이드로클로라이드 14.1g(0.1몰)을 혼합물에 가한 후 24시간동안 실온에서 혼합물을 교반한다. 용매를 진공하에서 제거하고, 잔사를 물 300ml에 용해한 다음 농 염산으로 pH를 6으로 조절한다. 그후 용액을 메틸렌 클로라이드 150ml씩으로 2회 진탕 추출하고 유기층을 황산나트륨상에서 건조시킨 다음 용매를 진공하에서 증류시킨다. 융점 102℃인 밝은 갈색분말로 2-메틸티오메틸-6-하이드록시-5-메톡시피리미딘 13g(이론치의 70%)이 수득된다.
[실시예 b]
Figure kpo00007
2-클로로 메틸-6-하이드록시-5-메톡시피리미딘 17.5g(0.1몰), 나트륨 메틸레이트 11.7g(0.22몰) 및 메탄올 15ml의 혼합물을 8시간동안 환류하에 가열시킨다. 그후 냉각된 혼합물에 염산을 가하여 pH를 5내지 6으로 조절하고, 용매를 진공하에서 증류제거시킨 다음 잔사를 에탄올 50ml와 함께 연마한다. 이와같이 수득된 현탄액을 여과하고 여액을 진공하에서 증발시킨다. 용점 87℃인 2-메톡시메틸-6-하이 드록시-5-메톡시-피리미딘 12.1g(이론치의 71%)이 수득된다.
출발물질로 사용할 수 있는 2-클로로메틸-6-하이드록시-5-메톡시피리미딘은 아래와 같이 제조할 수 있다 :
클로로 아세토 니트릴 151.2g(2몰)을 0 내지 5℃에서 나트륨 메틸레이트 10.8g(0.2몰)을 용해시킨 메탄올 500ml에 가한 다음 염화 암모니움 117.6g(2.2몰)을 15 내지 20℃에서 가하여 4시간동안 실온에서 계속 교반시킨다. 그후 0 내지 5℃에서 메톡시아세트산 메틸 에스테르 208g(2몰), 포름산 메틸 에스테르 120g(2몰), 고체나트륨 메틸레이트 108g(2몰)의 혼합물에 가하고 실온에서 5시간동안 교반한다. 다음에 나트륨 메틸레이트 108g(2몰)을 용해시킨 메탄올 400ml을 0 내지 5℃에서 가하고 반응혼합물을 0 내지 5℃에서 24시간동안 교반한다. 냉각하면서 농염산을 가하여 pH를 5로 조절한 다음, 맑은 용액이 생성될 만큼의 물을 가한다. 반응 혼합물로부터 메탄올을 진공증류 제거하고 수용액을 냉각한 후 침전된 생체물을 여과한다. 용점이 188℃(분해)이며 모래빛의 분말인 2-클로로메틸-6-하이드록시-5-메톡시피리미딘 140g(이론치의 40%)이 수득된다.
하기 일반식의 화합물을 실시예 a와 b중 어느 하나와 유사하게 제조할 수 있다 :
Figure kpo00008

Claims (1)

  1. 일반식 (II)의 화합물을 m-클로로퍼벤조산과 반응시킴을 특징으로 하여 일반식 (I)의 N,N-디메틸-카밤산 0-피리미디닐 에스테르를 제조하는 방법.
    Figure kpo00009
    상기식에서 R 및 R2는 독립적으로 알콕시 또는 알킬설포닐인데, 단, R 및 R2중 적어도 하나는 알킬설포닐이어야 하고; R1은 수소 또는 알킬이며; R5및 R6는 독립적으로 알콕시 또는 알킬티오인데, 단, R5및 R6중 적어도 하나는 알킬티오이어야 한다.
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