KR820000973B1 - 2-사이클로알킬-피리미딘-5-일(티오노)(티올)-포스포린(포스포닌)산 에스테르의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

2-사이클로알킬-피리미딘-5-일(티오노)(티올)-포스포린(포스포닌)산 에스테르의 제조방법

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 살절족류제, 특히 살충제 및 살비제 및 살선충제로 유용한 2-사이클로알킬-피리미딘-5-일-(티오노)(티올)-포스포린(포스포닌)산 에스테르 및 에스테르-아미드의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명은 신규 화합물로서 다음 구조식(I)의 2-사이클로알킬-피리미딘-5-일-(티오노)(티올)-포스포린(포스포닌)산 에스테르 및 에스테르-아미드를 제공한다.

상기 구조식에서

R은 알킬을 나타대고,

R¹은 알킬, 알콕시, 알킬티오, 알킬아미노 또는 페닐을 나타대고,

R²는 수소 또는 알킬을 나타대고,

R³는 사이클로알킬을 나타대고,

X는 산소 또는 황을 나타낸다.

어떤 2,6-디알킬-피리딘-4일-티오노(티올)-포스포린산 에스테르, 예를들면 0,0-디에틸-0-(2-이소-프로필-6-메틸-피리딘-4-일)-티오노-포스포린산 에스테르 및 0-에틸-S-n-프로필-0-(2-이소-프로필-6-메틸-피리딘-4-일)-티오노티올포스포린산 에스테르들은 살충 및 살비제도 활성인 것일 알려져 있다.

(독일연방공화국 특허명세서 제910,652호 및 DE-OS)

(독일연방공화국 공개명세서 제2,360,87호 참조)

그러나 이들 화합물의 작용은 소량 및 저농도로 사용될때 만족스러운 것이 아니다.

구조식(I)의 신규 화합물은 강력한 살충, 살비 및 살선충 작용으로 구별된다.

구조식(I)에서

R이 1 내지 5(특히 1 내지 3) 탄소원자로 된 직쇄 또는 측쇄알킬을 나타대고,

R¹이 1 내지 5(특히 1 내지 3) 탄소원자로 된 직쇄 또는 측쇄알킬, 각각의 경우 알킬래디칼당 1 내지 5(특히 1 내지 3) 탄소원자인 직쇄 또는 측쇄알콕시, 알킬티오 또는 알킬아미노 또는 페닐을 나타내고,

X는 산소 또는 황을 나타내고,

R²는 또는 또는 메틸을 나타내고,

R³는 3 내지 6의 탄소원자로 된 사이클로알킬을 나타대는 것이 바람직하다.

본 발명은 또한 다음 구조식(II)의 (티오노)(티올)-포스포린(포스포닌)산 에스테르 할라이드 또는 (티오노)포스포린산 에스테르-아미드 할라이드를 적당하다면 산수용체 및 불활성 희석제의 존재하에 다음 구조식(III)의 5-하이드록시-피리미딘과 반응시킴을 특징으로 하여 다음 구조식(I)의 2-사이클로알킬 피리미딘-5-일-(티오노)(티올)-포스포린(포스포닌)산 에스테르 또는 에스테르-아미드의 제조방법도 공급한다.

상기 구조식에서

R,R¹,R²,R³및 X는 상기와 같고

Hal은 염소 또는 브롬을 나타낸다.

놀랍게도 발명에 따른 2-사이클로알킬-피리미딘-5-일-(티오노)(티올)-포스포린(포스포닌)산 에스테르 및 에스테르-아미드는 이전에 알려진 유사한 구조 및 같은 작용의 상응하는 화합물보다 더욱 우수한 살충, 살비 및 살선충작용을 나타낸다.

예를들어 출발물질로서 2-사이클로부틸-5-하이드록시피리미딘 및 0-에틸-에탄포스포닌산 에스테르 클로라이드가 사용되면 반응은 아래 도식으로 나타낼 수 있다.

출발물질로서 사용되는 (티오노)(티올)-포스포린(포스포닌)산 에스테르 할라이드 및 (티오노)-포스포린산 에스테르-아미드 할라이드는 구조식(II)로서 정의된다.

이 구조식에서 R,R¹및 X는 구조식(I)에서 바람직하게 표시한 것과 같고, Hal은 염소를 나타내는 것이 바람직하다.

구조식(II)의 (티오노)(티올)-포스포린(포스포닌)산 에스테르 할라이드 및 (티오노)-포스포린산 에스테르-아미드 할라이드는 알려진 화합물들이다.

다음은 실례로서 나타내어진다.

0-메틸-, 0-에틸-, 0-n-프로필-, 0-이소-프로필-메탄-, -에탄-, -프로판- 및 -페닐포스포닌산 에스테르 클로라이드 및 상응하는 티오노 동족제;

0,0-디메틸-, 0,0-디에틸-, 0,0-디-n-프로필, 0-메틸-0-에틸, 0-메틸-0-n-프로필, 0-메틸-0-이소-프로필, 0-에틸-0-n-프로필- 및 0-에틸-0-이소-프로필-포스포린산 디에스테르 클로라이드 및 상응하는 티오노 동족제;

O,S-디메틸-, O,S-디에틸-, O,S-디-n-프로필, O,S-디-이소프로필, 0-에틸-S-n-프로필-, 0-에틸-S-이소프로필, 0-에틸-S-2급-부틸-, 0-n-프로필-S-에틸-, 0-n-프로필-S-이소-프로필- 및 0-이소-프로필-S-n-프로필-티오포스포린산 디에스테르 클로라이드 및 상응하는 티오노 동족제;

0-메틸-N-메틸-, 0-메틸-N-에틸-, 0-메틸-N-프로필, 0-메틸-N-이소-프로필, 0-에틸-N-메틸-, 0-에틸-N-에틸, 0-에틸-N-n-프로필, 0-에틸-N-이소-프로필, 0-n-프로필-N-메틸, O-n-프로필-N-에틸, 0-n-프로필-N-n-프로필, 0-n-프로필-N-이소-프로필, 0-이소-프로필-N-메틸, 0-이소-프로필-N-에틸, 0-이소-프로필-N-n-프로필 및 0-이소-프로필-N-이소-프로필-포스포린산 에스테르-아미드 클로라이드 및 상응하는 티오노 동족체.

출발물질로서 사용되는 5-하이드록시-피리미딘은 구조식(III)에 의해 정의된다. 이 구조식에서 R²및 R³는 구조식(I)에서 바람직하게 언급된 것과 같이 나타내는 것이 바람직하다.

다음은 실례로서 나타내어진다.

2-사이클로프로필-5-하이드록시-피리미딘, 2-사이클로부틸-5-하이드록시-피리미딘, 2-사이클로펜틸-5-하이드록시-피리미딘, 2-사이클로헥실-5-하이드록시-피리미딘, 2-사이클로프로필-4-메틸-5-하이드록시-피리미딘, 2-사이클로부틸-4-메틸-5-하이드록시-피리미딘, 2-사이클로펜틸-4-메틸-5-하이드록시-피리미딘 및 2-사이클로헥실-4-메틸-5-하이드록시-피리미딘.

구조식(III)의 5-하이드록시-피리미딘은 신규의 화합물이다. 이것들은 다음 구조식(IV)의 아미딘 하이드로클로라이드를 메틸레이트 나트륨과 같은 염기의 존재하에 적합하다면 메탄올과 같은 희석제의 존재하에 0° 및 100℃ 사이의 온도에서 다음 구조식(V)의 아크롤레인 유도체와 반응시키고

그후 과량의 수용성 수산화칼륨 용액을 가하고 혼합물을 오토클레이브에서 180대지 200℃로 수시간 가열하여 얻는다. 혼합물을 뽑아내기 위해 농축하고 소량의 물로 희석하고 pH를 4 및 5로 조절한다. 구조식(III)의 생성물은 여기서 결정형으로 얻어진다.

구조식(IV)의 아미딘 하이드로클로라이드는 알려진 화합물들이다.(참조 : 미합중국 특허명세서 제4,012,502호) 다음을 실례로서 언급할 수 있다 : 사이클로프로필-아미딘 하이드로클로라이드, 사이클로부틸아미딘 하이드로클로라이드, 사이클로펜틸이미딘 하이드로클로라이드 및 사이클로헥실아미딘 하이드로클로라이드.

구조식(V)의 아크롤레인 유도체도 알려져 있다.(참조 : Archiv der Pharmazie 300(1967), 704-708)

다음을 실례로서 언급할 수 있다 : 2-메톡시-3-디메틸아미노-아크롤레인 및 2-메톡시-3-디메틸아미노-3-메틸-아크롤레인.

발명에 따른 사이크로알킬-피리미딘-5-일(티오노)(티올)-포스포린(포스포닌)산 에스테르 및 에스테르-아미드는 적합한 용매 또는 희석제의 존재하에 수행함이 바람직하다. 어떤 종류의 불활성 유기용매로 이런 목적으로 사용할 수 있는데, 페트롤, 벤젠, 톨루엔, 키실렌, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소, 클로로벤젠 및 O-디클로로벤젠과 같은 임의로 염소화한 탄화수소, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 테트라하이드로푸란 및 디옥산과 같은 에테르; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸이소프로필케톤 및 메틸이소부틸 케톤과 같은 케톤; 아세토니트릴 및 프로피오니트릴과 같은 니트릴의 지방성 및 방향성이 포함된다.

어떤 통상적인 산-결합제로 산수용체로서 사용될 수 있다. 탄산나트륨 및 탄산칼륨, 메틸레이트 및 에틸이레트나트륨 및 메틸레이트 및 에틸레이트 및 에틸레이트 칼륨과 같은 알칼리 금속탄산 및 알칼리금속 알코올레이트는 트리에틸아민, 트리메틸아민, 디메틸아닐린, 디메틸벤질아민 및 피리딘과 같은 지방성, 방향성 또는 헤테로사이클린 아민을 갖는 것으로서 이 목적에 특히 적당한 것으로 증명되었다.

반응온도는 실제적 범위대에서 변할 수 있다. 일반적으로 반응은 0° 내지 80℃ 바람직하게 20°대지 60℃에서 수행된다. 발명에 따른 방법은 일반적으로 보통 기압하에서 수행된다.

보통 출발물질은 발명에 따른 방법을 수행하는데 동몰량으로 사용된다. 하나 또는 그 이상의 반응물의 과량은 아무런 이점을 가져다 주지 않는다. 일반적으로 반응은 산수용체의 존재하에 적당한 희석제중에서 수행되고 반응혼합물은 요구되는 온도에서 여러시간 교반한다. 그후 톨루엔과 같은 유기용매를 가하고 유기상은 세척, 건조 및 용매를 증류해내는 통상 방법으로 취하여진다.

신규 화합물들은 부분적으로 분해가 되지 않고 증류할 수 없는 오일의 형태로 얻어지고 비교적 상습은 도로 감압하에서 가열시키는 이른바 “둘러싸인 증류”에 의해 마지막 휘발성분을 유리해내고 이 방법으로 정제한다. 그것은 굴절률도 특징지워진다.

활성화합물은 온혈동물에 독성의 양호한 수준을 갖게 되어 식물에 내성을 갖고 농업, 임업, 저장물의 보호 및 저장물, 위생지역에서 직면하는 절지해충, 특히 곤충방제에 사용할 수 있다. 그것들은 보통 민감하게 활성을 띄며, 종의 억제 및 생장의 전단계 또는 어떤 단계에 활성을 나타낸다.

상기에서 언급한 해충은 다음을 포함한다 :

오니스커스 아센루스(Oniscus asellus), 아마딜리디움 불가레(Armadillidium vulgare), 및 폴셀리오 스카버(Porcelloi scaber)와 같은 이소포다(Isopoda)의 강;

블라니우루스 구투라투스(Blaniulus guttulatus)와 같은 디플로포다(Diplopoda)의 강;

게오필루스 카포파거스(Geophilus carpophagus) 및 스쿠티게라속(Scntigera spec.)과 같은 키로포다(Chilopoda)의 강;

스쿠티게레라 임마쿠라타(Scutigerella immaculata)와 같은 심피라(Symphyla)의 강;

레피스마 사카리나(Lepisma saccharina)와 같은 티산우라(Thysanura)의 목;

오니키우루스 아마투스(Onychiurus armatus)와 같은 콜롬보아(Collembola)의 목;

블라타 오리엔타리스(Blatta orientalis), 페리플라네타 아메리카나(Periplanta americana), 류코파에아 마데라(Leucophaea maderae), 블라테라 게르마니카(Blattella germanica), 아케라 도메스티커스(Acheta domesticus), 그릴로탈파속(Gryllotalpa spp), 로커스타 마그라토리아 미그라토리오이데스(Locusta migratoria migratorioides), 멜라노플러스 디퍼렌티아티스(Melanoplus differentialis) 및 쉬스토세카 그레가리아(Schistocerca gregaria)와 같은 오토프테라(Orthoptera)의 목;

폴피클라 아우리클라리아(Forficula auricularia)와 같은 데르맙테라(Dermaptera)의 목;

레티클리테르메스 속(Reticulitermes spp.)과 같은 이숍테라(Isoptera)의 목;

필록세라 바스타트릭스(Phylloxera vastatrix), 펨피거스 속(Pemphigus spp.), 페디클루스 휴마누스 코포리스(Pediculus humanus corporis), 해마토피누스 속(Haematopinus spp). 및 리노그나투스 속(Linognathus spp.)과 같은 아노플우라(Anoplura)의 목;

트리코덱레스 속(Trichodectes spp.) 및 다마리네아 속(Damalinea spp.)과 같은 말로파가(Mallophaga)의 목;

헬시노드립스 페모랄리스(Hercinothrips femoralis) 및 트립스 타바시(Thrips tabaci)와 같은 티사놀테라(Thysanopters)의 목;

유리가스터 속(Eurygaster spp.), 디스더커스 인터메디우스(Dysdercus intermedius), 피이스마 퀴드라타(Piesma quadrata), 사이멕스 렉투라리우스(Cimex lectularius), 로드니우스 프록릭서스(Rhodnius prolixus) 및 트리아로마 속(Triatoma spp.)과 같은 헤토레탈(Heteroptera)의 목;

알류로데스 브라시캐(Aleurodes brassicae), 베미시아 타바시(Bemisia tabaci), 트리알류로데스 바포라리오럼(Trialeurodes vaporariorum), 아피스 고시피아(Aphis gossypii), 브레비코리네 브라시캐(Brevicoryne brassicae), 크롭토미저스 리비스(Cryptomyzus ribis), 도랍리스 파배(Doralis fabae), 도랄리스 포미(Doralis pomi), 에리오소마 라니게럼(Eriosoma lanigerum), 히알롬테루스 아룬디니스(Hyalopterus arundinis), 마크로시펌 아베네(Macrosiphum avenae), 미주스 속(Mvzus spp.), 포로돈 휴무리(Phorodon humuli), 로파로시펌 파디(Rhopalosiphum pa야), 엠포아스카 속(Empoasca spp), 위스셀리스 비로바트스(Euscelis Bilobatus), 네포테트틱스 신크티섹스(Nephotettix cincticeps), 레카니움 코르니(Lecanium corni), 사이스세티아 올레애(Saissetia oleae), 라오델팍스 스트리아텔루스(Laodelphax striatellus), 니라파바타 루겐스(Nilaparvata lugens), 아오니디엘라 아우라티이(Aonidiella aurantii), 아스피디오루스 헤데래(Aspidiotus hederae), 슈도코커스 속(Pseudococcus spp.) 및 실라 속(Psylla spp.)과 같은 호모테라(Homoptera)의 목;

펙티노포라 고시피엘라(Pectinophora gossypiella), 부타루스 피니아리우스(Bupalus piniarius), 케이마토비아 브루마타(Cheimatobia brumata), 리토콜레티스 브란카델라(Lithocolletis blancardella), 히포노뮤라 파델라(Hyponomeuta padella), 풀류테라 마커리펜니스(Plutella maculipennis), 마라코소마 노이스트리아(Malacosoma neustria), 유프록티스 크리소토에아(Euproctis chrysorrhoea), 리만트리아 속(Lymantria spp.), 부클라트릭스 투베리엘라(Bucculatrix thurberiella), 필록니스티스 시트렐라(Phyllocnistis citrella), 아그로티스 속(Agrotis spp.), 유소아 속(뗘탬 spp.), 펠티아 속(Feltia spp.), 에아리아스 인술라나(Earias insulana), 헬리오티스 속(Heliothis spp.), 라피그마 엑시구아(Laphygma exigua), 마메스트라 브라시캐(Mamestra brassicae), 파놀리스 플라메아(Panolis flammea), 프로데니아 리투라(Prodenia litura), 스포도테라 속(Spodoptera spp.), 트리코플루시아 니(Trichoplusia ni), 칼포캅사 포모넬라(Carpocapsa pomonella), 피리스 속(Pieris spp.), 킬로 속(Chilo spp.), 피라우스타 누빌라리스(Pyrausta nubilalis), 에페스티아 쿠에니엘라(Ephestia kuehniella), 갈레리아 멜론넬라(Galleria mellonella), 카코시아 포다나(Cacoecia podana), 카푸아 레티쿨라나(Capua reticulana), 코리스토노이라 푸미페라나(Choristoneura fumiferana), 클리시아 암미구렐라(Clysia ambiguella), 호모나 마그나니마(Homona magnanima) 및 톨트릭스 바리다나(Tortrix viridana)와 같은 레피돕테라(Lepidoptera)의 목;

아노비움 펀크다툼(Anobium punctatum), 리조퍼타 도미니카(Rhizopertha dominica), 브루키디우스 오브테크투스(Bruchidius obtectus), 아칸토스 세리데스오브테크투스(Acanthoselides obtectus), 히로트루페스 바율루스(Hylotrupes bajulus), 아게라스티카 알니(Agelastica alni), 렙티노탈사 데셈리네아타(Leptinotarsa decemlineata), 파에돈 코클레아디애(Phaedon cochleariae), 디아브로티카 속(Diabrotica spp.), 실리오데스 크리소세파라(Psylliodes Chrysocephala), 에피라크나 바라베스티스(Epilachna varivestis), 아토마리아 속(Atomaria spp.), 오리재필리스 수리나멘시스(Oryzaephilus surinamensis), 안톤노무스 속(Anthonomus spp.), 시토필루스 속(sitophilus spp.), 오티오린커스 설카투스(Otiorrhynchus sulcatus), 코스모폴라이트 솔디두스(Cosmopolites sordidus), 슈폴힌커스 아시미리스(Ceuthorrhynchus assimimilis), 히페라 포스티카(Hypera postica), 더메스테스 속(Dermestes spp), 트로고더마 속(Trogoderma spp.), 안드레누스 속(Anthrenus spp.), 아라게누스 속(Attagenus spp.), 리크투스 속(Lyctus spp.), 메리게테스 애뉴스(Meligethes aeneus), 티누스 속(Ptinus spp), 널투스 호로류커스(Niptus hololeucus), 기비움 실로이데스(Gibbium psylloides), 트리볼리움 속(Tribolium spp.), 테테브리오 모리토(Tenebrio molitor), 아그리오테스 속(Agriotes spp.), 코노더투스 속(Conoderus spp.), 멜로논타 멜로논타(Melolontha melolontha), 암피말론 솔스티티아리스(Amphimallon solstitialis) 및 코스테리트라 질란디카(Costelytra zealandica)와 같은 콜레돔테라(Coleoptera)의 목;

디프리은 속(diprion spp.), 호플로캄파 속(Hoplocampa spp.), 라시우스 속(Lasium spp.), 모노모리움 파라오니스(Monomorium pharaonis)k 및 베스파 속(Vespa spp.)과 같은 히메높테라(Hymenoptera)의 목;

에데스 속(Aedes spp.), 아노페레스 속(Anopheles spp.), 쿠렉스 속(Culex spp.), 드로소필라 메라노가스터(Drosophila melanogaster), 무스카 속(Musca spp.), 판니아 속(Fannia spp.), 칼라포타 에리스로세팔라(Calliphora eryhrocephale), 투실리아 속(Lucilia spp.), 크리소미아 속(Chrysomyia spp), 쿠테레브라속(Cuterebra spp.), 가스트로필루스 속(Gastrophilus spp.), 히포보스카 속(Hyppobosca spp.), 스토옥시스 속(Stomoxys spp.), 외스트루스 속(Oestrus spp.), 히포더마 속(Hypoderma spp.), 타바누스 속(Tabanus spp.), 탄니아 속(Tannia spp.), 비비오 호투라누스(Bibio hortulanus), 오스시넬라 프리트(Oscinella frit), 폴비아 속(Phorbia spp.), 페고미아 요스시아미(Pegomyia hyoscyami), 세라티티스 카피타타(Ceratitis capitata), 다커스 올레애(Dacus oleae) 및 티풀라 팔루도사(Tipula paludosa)와 같은 디프테라(Diptera)의 목;

크세높실라 케오피스(Xenopsylla cheopis) 및 세라토필루스 속(Ceratophyllus spp.)과 같은 시포납테라(Siphonaptera)의 강;

스콜피오 마우루스(Scorpio maurus) 및 락트로데투스 막탄스(Latrodectus mactans)와 같은 아라크니다(Arachnida)의 강;

아카루스 시로(Acarus siro), 아가스 속(Argas spp.), 오니토도로스 속(Ornithodoros spp.), 더마니서스 갈리내(Dermanys년 gallinae, 에리오피에스 리비스(Eriophyes ribis), 필로콥트루타 올레이보라(Phyllocoptruta oleivora), 부필루스 속(Boophilus spp.), 리피세파루스 속(Rhipicephalus spp.), 암블리옴마 속(Amblyomma spp.), 히알옴마 속(Hyalomma spp.), 익소데스 속(Ixodes spp.), 프소톱테스 속(Psoroptes spp.), 코리옵테스 속(Chorioptes spp.), 사르콥테스 속(Sarcoptes spp.), 타르소네무스 속(Tarsonemus spp.), 브리오비아 프래티오사(Bryobia praetiosa), 파노니쿠스 속(Panonychus spp.) 및 테트라니쿠스 속(Tetranychus spp.)와 같은 아카리나(Acarina)의 강.

식물 기생 선충류에는 프라티렌커스 속(Pratylenchus spp.), 라도포루스 시미리스(Radopholus similis), 디티렌커스 딥사시(Ditylenchus dipsaci), 틸렌쿨루스 세미페네트란스(Tylenchulus semipenetrans), 헤테로데라 속(Heterodera spp.), 멜리오도기네 속(Meloidogyne spp.), 아페렌코이데스 속(Aphelenchoides spp.), 론기도루스 속(Longidorus spp.), 크시피네마 속(Xiphinema spp.), 트리코도루스 속(Trichodorus spp.)이 포함된다.

활성화합물은 용제, 유화제, 수화성 분제, 현탁액, 분제, 분말제, 기포제, 페이스트, 수용성 분제, 입제, 에어로졸, 현탁-유화농축물, 종자처리분제, 활성화합물을 혼합한 천연 및 합성물로 중합물질에 미세 캥슐로 종자용 피복조성물 및 훈증 카트리지, 훈증 캔 및 훈증 코일과 같은 연소장치를 사용하는 제제분만 아니라 냉무 및 온무제제와 같은 통상적인 제제로 전환할 수 있다.

이들 제제는 활성화합물을 증량제, 말하자면 유화제 및/또는 분산제 및/또는 기포형성제와 같은 계면활성제를 임의적으로 사용하는 액체 또는 액화가스 또는 고체증량제 및 희석제와 혼합하는 것과 같은 기지의 방법으로 제조된다. 증량제로 물을 사용하는 경우 예를들면 유기용매는 보조용매로 사용된다.

액체, 용매, 희석제 또는 증량제 특히 용매로는 크실렌, 톨루엔 또는 알킬나프탈렌과 같은 방향성 탄화수소, 클로로벤젠, 클로로에틸렌 또는 메틸렌클로라이드와 같은 염화방향족 또는 염화지방족 탄화수소, 사이클로헥산 또는 파라핀과 같은 지방족 또는 지환족 탄화수소, 부탄올 또는 글라이콜 뿐만아니라 그 에테르 및 에스테르와 같은 알콜, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 또는 사이클로헥사논과 같은 케톤등의 광물오일 분석 또는 디메틸포름아미드 및 디메틸설폭사이드와 같은 강한 극성용매 뿐만 아니라 물 등이 주로 적합하다.

액화 기체희석제 또는 증량제는 불화탄화수소 뿐만 아니라 부탄, 프로판, 질소 및 이산화탄소와 같은 에어로졸 분무약으로 보통 기온 및 보통 압력하에서 기체로 되는 액체를 뜻한다.

고체 증량제로는 카올린, 검토, 장석, 백토, 석염, 애타펄가이트, 몬모리노나이트 또는 규조토와 같은 천연광물, 고분산된 규석산, 알루미나 및 실리신과 같은 합성광물이 사용된다. 입제용 고체 증량제로는 방해석, 대리석, 경석, 세피오라이트 및 백운석 같은 분쇄 및 분호 천연암석 뿐만 아니라 무기 및 유기곡류박의 합성입자 및 톱밥, 코코넛 껍질, 옥수수박 및 담배대와 같은 유리물질의 입제가 사용된다.

유화제 및/또는 기포형성제로는 폴리옥시에틸렌-지방산 에스테르, 알킬아릴 폴리글라이콜에테르, 알킬설포네이트, 알킬설페이트, 아릴설포네이트와 같은 폴리옥시에틸렌-지방알콜에테르 뿐만 아니라 알부민 가수분해물이 사용된다. 분산제로는 리그닌 설파이트폐액 및 메틸셀루로즈가 포함된다.

접착제로는 아라비아껌, 폴리비닐알콜 및 폴리비닐아세테이트와 같은 것이 분제, 입제 또는 라티스형태로 천연 및 합성증합체 및 카복시메틸셀루로즈 같은 것이 제제에 사용될 수 있다.

착색제로는 산화철, 산화티타늄 및 프로시안블루와 같은 무기색소 및 알리자린 염료, 아조염료 또는 금속 프탈로시아닌 염료와 같은 유기염료 및 철, 망간, 붕소, 구리, 코발트, 몰리브덴 및 아연의 염과 같은 미량요소의 사용이 가능하다.

일반적으로 제제는 활성화합물의 중량으로 0.1내지 95%가 함유되고 0.5내지 90%가 바람직하다.

발명에 따른 활성화합물은 상업적으로 유용한 형태의 제제형 또는 제조된 형태의 제제로 사용된다.

상업적으로 유용한 형태의 제제로 제조된 사용형의 활성화합물의 함량은 넓은 범위안에서 변화할 수 있다. 사용형의 활성화합물의 농도는 활성화합물의 중량으로 0.0000001내지 100%일 수 있고, 0.01내지 10%가 바람직하다.

화합물은 특정한 사용형태에 적당하게 통상의 방법으로 사용된다.

건강에 유해하고 저장물의 유해한 해충에 사용될때 활성화합물에 목재 및 점토에 우수한 잔류활성을 가질 뿐만 아니라 석회물질 위의 알칼리 매우 안정한 특징이 있다.

본 발명은 본 발명의 화합물을 고체 또는 액화기체 중량제 또는 희석제 또는 계면활성제를 함유하는 액체 희석제 또는 증량제와 혼합하여 그것을 활성성분으로 함유하는 살균 또는 절족동물류의 살충조성물을 공급한다.

본 발명은 진균 또는 절족동물 또는 그 서식처에 본 발명 단독으로 또는 본 발명의 화합물을 희석제 또는 증량제와 혼합하여 그것을 활성성분으로 하는 조성물의 형태로 살포하는 것으로 구성되어 진균 또는 절족동물 특히 곤충의 처치방법을 제공한다.

본 발명은 또한 본 발명의 화합물을 단독으로 또는 증량제 또는 희석제와 혼합하여 성장전 및/또는 성장중에 즉시 경작지역에 살포하여 진균 또는 절족동물에 의한 피해로부터 작물을 보호하는 것도 제공한다.

본 발명에 의해 수확작물의 통상적인 공급방법을 개선시킨다는 것을 보여준다.

본 발명의 화합물의 활성은 다음 생물시험 실시예로 설명된다.

이들 실시예에 있어 본 발명에 따른 화합물은 본 명세서의 뒤에서 보게되는 상응하는 제조실시예의 번호(괄호안에 주어짐)로 각각 구별되었다.

[실시예 A]

임계농도시험/토양해충

시험해충 : 토양중 포르비아 안티쿠아 모충

용 매 : 아세톤의 중량으로 3부

유 화 제 : 알킬아릴 포릴글라이콜 에테르의 중량으로 1부

활성화합물의 적절한 제제를 제조키 위해 활성화합물의 1부를 상기 양의 용매와 혼합하고 상기양의 유화제를 가하고 농축물은 요구농도가 되게 물로 희석한다.

활성화합물의 제제는 토양과 완전히 혼합한다. 제제중의 활성화합물의 농도는 크게 중요하지 않으나, 이하 ppm(mg/ℓ)으로 주어지는 토양용적당 활성화합물의 양만이 결정적이다. 처리토양을 화분에 채우고 실온에 둔다.

24시간후 시험해충을 처리토양에 감염시키고 다음 2내지 7일후 활성화합물의 효과의 정도는 시험해충의 생사를 셈하여 %로 결정된다.

이 시험에서 예를들면, 다음 화합물은 이전 기술과 비교하여 우수한 작용을 나타내었다 : (7) 및 (16)

[실시예 B]

임계농도시험/토양해충

시험해충 : 토양중 테네브리오 몰리토 유충

용매 : 아세톤의 중량으로 3부

유화제 : 알킬아릴폴리글라이콜 에테르의 중량으로 1부

활성화합물의 적절한 제제를 제조키 위해 활성화합물의 1부를 상기 양의 용매와 혼합하고 상기 양의 유화제를 가하고 농축물은 요구농도가 되게 물로 희석한다.

활성화합물의 제제는 토양과 완전히 혼합한다. 제제중의 활성화합물의 농도는 크게 중요하지 않으나 이하 ppm(mg/ℓ)으로 주어지는 토양용 적당 활성화합물의 양만이 결정적이다. 처리토양을 화분에 채우고 실온에 둔다.

24시간후 시험해충을 처리토양에 감염시키고 다음 2내지 7일 후 활성화합물의 효과의 정도는 시험해충의 생사를 셈하여 5%로 결정된다.

이 시험에서 예를들면 다음 화합물은 이전 기술과 비교하여 우수한 작용을 나타내었다. (1),(4) 및 (7).

[실시예 C]

임계농도 시험/뿌리-침투작용

시험해충 : 미주스 퍼시캐

용 매 : 아세톤의 중량으로 3부

유 화 제 : 알킬아릴 폴리글라이콜 에테르의 중량으로 1부

활성화합물의 적절한 제제를 제조키 위해 활성화합물의 1부를 상기 양의 용매와 혼합하고 상기 양의 유화제를 가하고 농축물은 요구농도가 되게 물로 희석한다.

활성화합물의 제제는 마침내 토양과 혼합된다. 제제중의 활성화합물의 농도는 크게 중요하지 않으나 이하 ppm(mg/ℓ)으로 주어지는 토양 용적당 활성화합물의 양은 결정적이다. 처리토양을 화분에 채우고 배추(브라시카 올례라시아(Brassica Oleracea))를 식재한다. 이 방법으로 토양으로부터 식물 뿌리에 의해 활성 화합물이 섭취될 수 있고 잎으로 이행된다.

부리-침투효과를 나타내기 위해 단지 잎만을 7일후 상기 시험해충으로 감염시킨다. 그다음 2일후 결과는 죽은 해충을 셈함으로서 평가되어 얻어진다. 활성 화합물의 뿌리 침투작용은 가해 데이타에서 비롯된다. 100%는 모든 시험해충이 죽었을 때이며, 0%는 많은 시험해충이 무처리 비교와 같이 살아 있을 때이다.

이 시험에서 예를들면 다음 화합물은 이전 기술과 비교하여 우수한 작용을 나타내었다. (4) 및 (5)

[실시예 D]

임계농도시험/뿌리-침투작용

시험해충 : 파에돈 코클례아리애 유충

용 매 : 아세톤의 중량으로 3부

유 화 제 : 알킬 아릴 폴리글라이콜 에테르의 중량으로 1부

활성화합물의 적절한 제제를 제조키 위해 활성화합물의 1부를 상기 양의 용매와 혼합하고 상기 양의 유화제를 가하고 농축물은 필요농도가 되게 물로 희석한다.

활성화합물의 제제는 마침내 토양과 혼합된다. 제제중의 활성화합물의 농도는 크게 중요하지 않으나 이하 ppm(mg/ℓ)으로 주어지는 토양 용적당 활성화합물의 양은 결정적이다. 처리토양을 화분에 채우고 배추(브라시카 올례라시아 Brassica Olracea)를 식재한다. 이 방법으로 토양으로 부터 식물 뿌리에 의해 활성화합물이 섭취될 수 있고 잎으로 이행된다.

뿌리침투효과를 나타내기 위해 단지 잎만을 7일 후 상기 시험해충으로 감염시킨다. 그 다음 2일 후 결과는 죽은 해충을 셈함으로써 평가되어 얻어진다. 활성 화합물의 뿌리침투작용은 가해 데이타에서 비롯된다. 100%는 모든 시험해충이 죽었을 때이며 0%는 많은 시험해충이 무처리 비교와 같이 살아 있을 때이다.

이 시험에서 예를들면 다음 화합물은 이전기술과 비교하여 우수한 작용을 나타내었다. (4) 및 (5)

[실시예 E]

임계농도시험/선충

시험선충 : 멜로이도기네 인코그니타

용 매 : 아세톤의 중량으로 3부

유 화 제 : 알킬아릴 폴리글라이콜 에테르의 중량으로 1부

활성화합물의 적절한 제제를 제조키 위해 활성화합물의 1부를 상기 양의 용매와 혼합하고 상기 양의 유화제를 가하고 농축물은 요구농도가 되게 물로 희석한다.

활성화합물의 제제는 시험선충으로 감염된 토양과 완전히 혼합한다. 제제중의 활성화합물의 농도는 크게 중요하지 않으나 이하 ppm(=mg/ℓ)으로 주어지는 토양 용적당 활성화합물의 양만이 결정적이다. 처리토양을 화분에 채우고 시금치를 파종하고 27℃의 온실에 둔다.

4주후 시금치 뿌리는 선충(뿌리선충)으로 감염된 것을 시험하고 활성화합물의 효과의 정도는 %로 결정된다. 효과의 정도는 감염이 완전히 제거되었을때 100%이고, 무처리 토양과 길이(비교시험의 경우와 같이) 감염되었을대 0%이다.

이 시험에서 예를들면 다음 화합물은 이전 기술과 비교하여 우수한 작용을 나타내었다. (4) 및 (5)

[실시예 F]

시 험

시험동물 : 시토필루스 그라나리우스

시험동물의 수 : 25

용 매 : 아세톤

활성화합물을 리터당 2g의 비율로 용매중에 흡수시킨다. 그렇게 얻어진 용액을 바람직한 농도로 만들기 위해 용매로 더 희석을 한다.

활성화합물의 2.5ml의 용액을 페트리 접시에 피펫질한다. 페트리 접시의 바닥에는 약 9.5cm 직경의 여과지를 둔다. 용매를 완전히 증발할때까지 남아있는 접시의 부위는 덮지 않는다. 여과지의 평방미터당 활성화합물의 양은 활성화합물의 용액의 농도에 따라 변한다. 상기 숫자의 시험동물을 페트리 접시에 옮기고 접시는 유리덮개로 덮는다.

시험동물의 건조 후 실험의 시작 3일 후 관찰한다. %로 저해가 결정된다. 100%는 모든 시험동물이 죽은 것을 나타내고, 0%는 시험동물이 전혀 죽지 않은 것을 나타낸다.

이 시험에서 예를들면 다음 화합물들은 이전기술과 비교하여 놀라운 작용을 나타내다. (4) 및 (6)

[실시예 G]

라피그마시험

용 매 : 아세톤의 중량으로 3부

유화제 : 알킬아릴 폴리글라이콜 에테르의 중량으로 1부

활성화합물의 적절한 제제를 제조키 위해 활성화합물의 1부를 상기 양의 용매와 혼합하고 상기 양의 유화제를 가하고 농축물은 필요농도가 되게 물로 희석한다.

배추 잎들들 (브라시카 올레라시아) 필요농도의 활성화합물의 제제에 침지한여 처리하고 올빼비충(라피그마프루기페르다)의 모충으로 잎들이 젖을때까지 감염시킨다.

일정기간이 경과 후 제해는 %로 결정된다. 10%는 모든 모충이 사멸한 것이고, 0%는 아무런 모충도 죽지 않은 것을 의미한다.

이 시험에서 예를들면 다음 화합물들은 이전기술과 비교하여 우수한 작용을 나타내었다. (13),(4),(1),(7) 및 (16).

[실시예 H]

테트라니커스 시험(저항성)

용 매 : 아세톤의 중량으로 3부

유화제 : 알킬아릴 폴리글라이콜 에테르의 중량으로 1부

활성화합물의 적절한 제제를 제조키 위해 활성화합물의 1부를 상기 양의 용매와 혼합하고, 상기 양의 유화제를 가하고 농축물은 요구농도가 되게 물로 희석한다.

생장의 전단계에서 두 점박이 거미충(태트라니커스 올티캐)으로 크게 감염된 콩식물(파세올루스 블가리스)를 필요농도의 활성화합물의 제제에 침지 처리한다.

일정시간이 경과후 저해의 정도는 백분율로 결정된다. 100%는 모든 거미충이 사멸한 반면 0%는 아무충도 죽지 않은 것은 나타낸다.

이 시험에서 예를들면 다음 화합물들은 이전기술과 비교하여 놀라운 작용을 나타내었다. (13),(4),(7) 및 (5).

[제조실시예]

[실시예 1]

300ml의 아세토니트릴, 17.8g(0.1몰)ml 2-사이클로헥실-5-하이드록시-피리미딘, 20.7g(0.15몰)의 탄산칼륨 및 18.8g(0,1몰)의 0,0-디에틸티오노스포스포린산 디에스테르클로라이드의 혼합물을 45℃에서 2시간 교반한다.

반응혼합물을 400ml의 톨루엔이 쏟고 300ml의 물로 2회 세척한다. 톨루엔 용액은 황화나트륨상에서 건조시키고 진공에서 증발시킨다. 잔사는 고진공에서 주위증류로 추출한다. 이것에서 굴절율

의 갈색오일 형태인 21.7(이론치의 66%)의 0,0-디에틸-0-(2-사이클로헥실-피리미딘-5-일)-티오노포스포린산 에스테르를 얻는다.

다음 구조식(I)의 화합물도 유사하게 제조할 수 있다.

출발물질로 사용되는 5-하이드록시-피리미딘도 예를들면 다음과 같이 제조할 수 있다.

[실시예 a]

83.8g(0.65몰)의 2-메톡시-3-디메틸아미노 아크롤레인(참조 H. Plumpe 및 E.S젠하, Archiv der Pharmazie 300, (1967) pages 704-708)을 실온에서 116.2g(0.72몰)의 사이클로헥실아미딘 하이드로클로라이드, 150ml의 메탄올 및 에탄올중의 0.8몰의 메틸레이트 나트륨의 용액의 혼합물에 가한다.

혼합물은 환류하 5시간 비등시키고 실온으로 냉각시키고, 침전된 염은 여과해 내버린다. 100ml의 메탄올로 헹구고 100ml의 물중의 56g(1몰)의 수산화칼륨의 용액을 여액에 가하고 용액은 4시간동안 오토클례이브에서 190℃로 가열한다. 메탄올을 진공에서 증류해내고 50ml의 빙수를 잔사에 가하고 용액은 냉각하면서 농염산을 가해 pH 4.5로 되게 한다. 30분 후 결정화된 생성물은 여과해내고 융점 163℃의 짙은 갈색 결정분말의 96g(이론치의 83%)의 2-사이클로헥실-5-하이드록시-피리미딘을 얻었다.

다음 구조식의 화합물도 유사하게 얻을 수 있다.

Claims (1)

1. 다음 구조식(II)의 (티오노)(티올)-포스포린(포스포닌)산 에스테르 할라이드 또는 (티오노)-포스포린 산 에스테르-아미드할라이드를, 다음 구조식(III)의 5-하이드록시-피리미딘과 반응시킴을 특징으로 하여 다음 구조식(I)의 2-사이클로알킬-피리미딘-5-일-(티오노)(티올)-포스포린(포스포닌)산 에스테르 또는 에스테르아미드의 제조방법.

   

   

   상기 구조식에서 R은 알킬을 나타내고, R¹은 알킬, 알콕시, 알킬티오, 알킬아미노 또는 페닐을 나타내고, R²는 수소 또는 알킬을 나타내고, R³는 사이클로알킬을 나타내고, X는 산소 또는 황을 나타낸다.