KR830001089B1

KR830001089B1 - 에틸렌 및 중간 중합체와 프로세스 오일로 된 고충전물(高充塡物)의 열가소성 조성물

Info

Publication number: KR830001089B1
Application number: KR1019790004092A
Authority: KR
Inventors: 죠오지 슈우마커어 프레드릭; 일로 월타
Original assignee: 에이 엔 리이디; 이 아이 듀우판 디 네모아 앤드 캄파니
Priority date: 1978-11-22
Filing date: 1979-11-21
Publication date: 1983-06-02
Also published as: ES486258A0; IE49214B1; AU534822B2; BR7907506A; AR220017A1; DE2966278D1; KR830001339A; MX151791A; DK494479A; EP0011830A1; ES8101634A1; IE792229L; AU5310879A; EP0011830B1; EP0011830B2; CA1168782A

Abstract

내용 없음.

Description

에틸렌 및 중간 중합체와 프로세스 오일로 된 고충전물(高充塡物)의 열가소성 조성물

본 발명은 에틸렌 및 중합체와 프로세스오일로 된 고충건물의 열가소성 조성물에 관한 것이다.

유황, 가황촉진제, 카아본블랙 및 기타 고무공업에서 보통 사용되고 있는 첨가제등을 함유한 천연고무나 합성고무 화합물에 프로세스오일(processing oil)을 사용하고 있는 것은 공지의 사실이다. 어떤 경우에 있어서는 인장강도를 높이기 위해 충전제(充塡劑)를 생략하기로 한다. 한편으로는 황마로된 2차 뒷받침재료를 카아펫에 접착시키는데 사용되는 것과 같은 스티렌-부타디엔 고부(SBR)가 탄산칼슘충전제를 80wt.%이상 쉽사리 유지할 수 있다는 것은 공지의 사실이며 가황을 시켜주면 고무배합물의 강도가 커진다는 것도 공지의 사실이다. 열가소성 탄성체용도로서 가황을 피하고 충전제를 사용하므로서 배합물의 비중도 증가시킴과 아울러 배합경비도 절감할 필요가 있는 것이다.

충전제를 가한 에틸렌-아세트산 비닐(EVA)공중합체의 이원(二元) 배합물은 상품으로서 가치가 있는 것으로 알려져 있다.

CaCO₃보오크사이트(bauxite), 석고등과 같은 훨씬 공통적으로 사용되고 있는 중정도의 비중을 가진 충전제를 첨가할 수 있는 실제적인 한도는 중량으로 60%정도인데, 비교적 용융지수가 낮은(고분자량의 것)수지 또는 연질이며 고급 아세트산 비닐을 사용하더라도 마찬가지이다. 충전제의 량이 증가할 수록 기타 특성에 영향을 받게되는 데, 즉 용융지수가 떨어지면 압출압은 신속히 증가되고 유연성은 없어져서 경직하게되며 신장율은 놀랄만치 떨어진다. 궁극적으로 충전제의 량이 약 70%정도가 되면 EVA와 화이팅(whiting 이것은 천연산의 석회석(CaCO₃)분말임(외 이원적인 배합물을 배합하기가 불가능한데, 그 이유는 혼합물을 밴버리 혼합기(Banbury Mixer)중에서 연화용융이 되지 않기 때문이다(공급물은 단순히 교반만될 뿐이고, 믹서의 날개가 회전하면 수지는 배합이 되지 않고 혼합기의 동력증가가 나타나지 않으며 배출되는 혼합물은 분말 상의 화이팅중에서 혼합이 되지 않은 분리된 상태의 EVA입자로 존재하고 있다).

BaSO₄와 같은 비중이 무거운 충전제를 약 10wt.%이상 사용할 경우 EVA이원 배합물에 충전제의 량을 많이 하여 주어야 한다.

산업소음과 이에 대한 통제는 정부나 환경 및 산업기관에서 점차 관심이 고조되고 있는 사항이다. 정부 기관은 현재 작업자의 건강을 보호하기 위해 소음제한을 하고 있다.

심미적인 관점에서 보더라도 소음은 문제점을 제기하고 있다. 소음이 없는 자동차에 대한 광고는 어디에서나 볼 수 있다. 자동차 제작회사에서는 캠퍼, 트레일러, 버스, 트럭 및 농촌차량등을 포함한 전체차량을 소음이 없도록 제작하고자 기도하고 있다.

오래전부터 알려져 있는 사실로서는 소음발생원과 소음제거조치가 되는 부분사이에 물체를 삽입하면 소음제거가 된다는 것이다. 납으로 만든 박판은 두께가 엷고, 잘 휘어지며 극히 효과적일 때가 있으나 값이 비싸다. 따라서 소음발생원과 소음제거가 되는 부분 사이에 삽입할 수 있는 두께가 두껍고 잘 휘어지는 박판을 만들고자 노력을 기울여야 할 것이다.

열가소성 물질이나 고무같은 물질로된 박판을 소음제거장치로 오래전부터 사용하고 있다. 가요성이 있고 치밀하며 강인하고도 가격이 싼 박판을 만든다는 것은 배합기술자에게 오래동안 해결되어야 할 문제점으로 되어왔다. 자동차 카아펫의 바닥자리 같은 것 등으로 사용하기 위한 소음제거용 박판은 성형이 가능한 것이어야 한다.

슈바르츠(schwartz)의 미국특허 제3,904,456호는 소음발생원과 절연조치가 되어야 하는 위치사이에 있는 공간에다 두께가 두껍고 치밀하며 보통자체 지지가 되는 필름이나 시이트(Sheet)를 삽입하므로서 공기에 의해 전달되는 소음을 억제하는 방법과 관련된 것인데, 이들 필름이나 시이트는 아세트산비닐의 평균함량이 약 10-42wt.%이고 공기중에서 평균실온 보다 낮은 최소한 약 30℃정도의 유리전이온도를 가진 에틸렌과 아세트산 비닐 공중합체 약 10-40wt.%와 최소한 2g/㎤보다 큰 비중을 나타내는 무기질 충전제, 측 바륨, 칼슘, 카드뮴 등의 황산염, 탄산염, 산화물등을 약 60-90wt.%를 사용하여 구성시킨 것이다.

EVA공중합체는 거의 20년 동안 공업적으로 사용되어 왔으나 상업적으로 프로세스 오일과 더불어 사용할 수 있다고는 알려져 있는 것은 아니다. 이것은 EVA의 상업적인 활용성인 성장된 것이라고 볼 수 있다. 즉 대부분의 EVA 혼합물은 EVA와 파라핀 왁스 기술에 입각한 것으로 파라핀왁스의 중량는 함유된 EVA의 중량의 10배까지 될 때도 있다. 더우기 가격이 싸고 저질인 스케일 왁스(scale wax)나 슬랙 왁스(slack wax) 같은 것을 사용하므로서만 분명히 나타나는 경비절감 효과에도 불구하고 여기에 대한 모든 노력은 허사가 되어 왔든 것이다. 이에 대한 이유는 항상 동일한데, 즉 기름이 결합부분 또는 시이트 표면에 도달하게 되면 왁스중의 기름 함량으로 인해 피막이나 접착제의 효율을 저하시키고 파괴시키기 때문이다. 따라서 배합기술자들은 EVA 배합물에 대해서는 기름을 사용할 수 없었다는 점을 잘 인식하고 있었으며 이에 따라 기술이 개발되었던 것이다.

런덜(Rundle) 미국특허 제3,497,375호에 의한 콘크리트용 목제모울드용 코오팅 조성물을 볼것 같으면 에틸렌과 아세트산 비닐의 공중합체와 파라핀유로 되어 있는 것이고 충전제를 사용한 것은 아니다.

모나간(Monaghan)의 미국특허 제3,379,193호에 의한 치아피복물은 에틸렌과 아세트산비닐 공중합체나, 필요에 따라 광유(鑛油)를 섬유 및 착색물질과 혼합하여 만든 것이다.

이것의 배합예를 본다면 에틸렌/아세트산 비닐공중합체가 47wt.%, 광유가 47wt.%, 나일로 섬유가 5wt.%, 그리고 이산히 티탄 1wt.%로 된 것이다.

독일특허출원 제2,319,431호에 의한 차량용의 소음제거 조성물에서는 충전제 함량이 많은 중합체 관상물(예 : 중합체 100부당 충전제 300-1200부, 많을 경우에는(500부까지임)로 만든 것으로, 등받침용으로서는 충전제로된 중합체 발포물로 만든 것이다. 사용하기에 적당한 중합체로는 에틸렌, 프로필렌 및 비공액 디엔으로된 3중합체(EPDM), 폴리염화비닐(PVC), 에틸렌과 아세트산비닐의 중합체(EVA), 스티렌-부타디엔중합체(SBR) 및 폴리스티렌과 폴리올레핀과 같은 열가소성 중합체와 위의 중합체와의 혼합물등이 있다.

보이어(Boyer)의 미국특허 제3,010,899호에 의한 에틸렌/ 아세트산비닐로 된 수지와 광유로 된 혼합물은 수지에 대한 기름의 비율에 따라 고무같이 되기도 하고 그리이스(grese)같이 되기도 하며 이들은 크레이프(crepe)고무의 대용으로나 그리이스로 사용된다. 더우기 이 특허에 의하면 고무제품이다 카아본블랙이나 미분말상의 점토같은 충전제를 첨가하여 경도를 증진시켜 마루바닥타일로서 적합한 물질을 제조하고 있다. 이 특허의 청구범위(11)에도 있다시피 충전제로서 카아본 블랙의 함량은 소량인 반면 프로세스오일과 에틸렌/ 아세트산 비닐공중합체로된 혼합물의 함량은 다량이다. 또한 실시예 2에 있어서 프로세스오일+수지/ 카아본블랙의 비율을 4부-1부(중량)로 하고 있다.

로젠펠더(Rosenfelder)의 미국특허 제3,203,921호에 의한 조성물을 볼것같으면 에틸렌의 단독 중합체 또는 공중합체(이것은 에틸렌/ 아세트산 비닐 공중합체일 수도 있고, 에틸렌/ 아크일산 에틸공중합체일 수도 있음) 73-88wt.%, 지방족 파라핀계의 탄화수소 광유 2-7wt.% 및 무기질충전제 10-20wt.%(예 : 탄화칼슘, 황산바륨등)을 배합하여 인형같은 불음성형(blow-mold)제품제조용조성물을 만든 것이다.

본 발명에 의한 조성물은, (가) 산성분의 탄소원자수가 4개까지이고 불포화모노(mono-)또는 디카르복시산의 탄소원자수가 3-5개인 포화카르복시산의 비닐에스 테르로된 기를 가지는 최소한 한가지 공(共) 단량체와 에틸렌으로된 최소한 한가지 공중합체 약 5-50wt.%를 사용함에 있어서, 공중합체의 에틸렌함량을 최소한 60wt.% 정도로 하고, 공중합체의 공단량체 함량을 소요의 프로세스오일과 상용성이 있고 배합물의 신장을 나타낼 수 있는 량으로 부터 약 40wt.%까지로 하며, 공중합체의 용융지수를 약 0.1-150정도인 것을 사용하고, 에틸렌의 공중합체가 에틸렌/ 비닐에스 테르로된 공중합체일 경우에는 공중합체중의 일산화탄소의 함량을 약 15wt.%정도까지 인 것을 사용하며, (나) 프로세스오일은 액 2-15wt.%사용하고, (다) 충전제로서 약 50-90wt.%정도 사용하여 만든 조성물이다.

더욱기 본 발명에 의하여 만든 상기 조성물에 있어서 충전제는 미세한 입자크기를 가지므로서 용융에 의한 파쇄부분이 없고 표면이 평활하며 연속적으로 압출시켜 판상, 가닥, 또는 관(管)상으로 제조가 가능하도록 하며, 또한 가닥을 입상(粒狀)으로 만들경우 유동성이 자유로운 입자로 될 수 있는 조성물을 만든 것이다.

또한 본 발명에 의한 상기 조성물을 사용하여 소음제거용 판상으로도 만들 수 있고, 위의 조성물을 사용하여 뒷댐 코오팅을 한 차량카아펫 및 일반카아펫을 만들 수도 있다.

본 발명에서 사용하는 용어인 "필수적인 구성"이란 것은 지칭된 첨가성분이 필수적이라는 것이고 본 발명의 장점을 얼지 못하게 하지 않는 기타 첨가성분도 역시 포함된다.

에틸렌/ 아세트산비닐 및 충정제로된 고도의 배합물에서 프로세스오일을 첨가하면 EVA-충전제로된 상응하는 2원 배합물에서 얻을 수 있는 배합물을 함유한 충전제 함량이 많은 것을 만들 수 있다.

더욱기 고무, 탄성체, 카아본 블랙 또는 기타 흡유성(吸油性) 물질이 없을 경우에라도 기름 함량을 높여주어 배합물을 만들 수도 있다. 필요에 따라서 본 발명에 의하면 어떤 프로세스오일을 사용하여 블리이딩(bleeding)이 없으며 충전제함량이 극히 많은 EVA를 사용한 배합물을 만들 수 있다.

본 발명에 의한 조성물용으로 적합한 에틸렌 공중합체로는 산성분의 탄소원자수가 4개까지이고, 탄소원자수가 3-5개인 불포화모노 또는 디카르복시산을 가지며 알코올 성분의 탄소원자수가 1-8개인 불포화 모노 또는 디카르복시산의 에스테르를 가지로 포화 카르복시산의 비닐에스테르로된 기를 가진 최소한 한가지의 공단량체로된 공중합체를 사용한다. 에틸렌과 위에 나온 공중합체로된 3중합체도 적합하다. 더욱기 일산화탄소를 약 15wt.%정도 함유한 에틸렌/ 아세트산비닐/ 일산화탄소로된 3중합체도 사용할 수 있다.

공중합체의 에틸렌함량은 적어도 약 60wt.%정도이며 공중합체 함량은 소요의 기름과의 상용성이 있고 배합물에 신장을 줄 수 있는 량으로부터 약 40wt.%정도 까지이다. 일반적으로 에틸렌은 약 60-95wt.%, 공중합체는 약 5-40wt.%정도로 하는 것이 적합하다. 에틸렌과 공중합체의 함량을 각각 약 65-85wt.%정도 및 15-35wt.%약정도로 하면 좋다.

두 가지 이상의 에틸렌 공중합체로된 혼합물을 단일 공중합체 대신에 본 발명에 의한 배합물에 사용할 수 있는데, 이 경우에 있어서는 공단량체의 함량에 대한 평균치가 위에 나온 범위내에 있어야 한다.

비에틸렌계 공단량체(예 : 아세트사비닐 같은 것)의 함량을 28%이상으로 한 공중합체를 사용하면 배합물의 경직성이 없어지고 인장강도가 저하되는 반면 신장율은 증가된다. 가장 적절한 함량은 약 18-28wt.%정도이다. 아세트산 비닐이 18% 이하가 되면 배합물은 훨씬 경직해지고 신장율이 감소되며 프로세스오일과의 혼화성 문제가 일어난다. 블리이딩(bleeding)이 없는 프로세스오일을 사용한 배합물일지라도 폴리에틸렌 단독중합체에 가까워지면 "기름"같이 되어 버린다.

공중합체의 용융지수범위는 약 0.1-150정도이어야 하며 약 0.1-50정도인 것이 좋다. 주로 신장율 같은 물리적인 특성은 에틸렌 공중합체의 용융지수가 30정도 이상이 되면 감소되는 경향이 았다.

용융지수가 약 1-10정도로 낮은 것이면 강도를 유지하기에 좋다. 일반적으로 에틸렌공중합체를 약 5-0wt.%정도를 본 발명에 의한 조성물에 사용하는 데, 약 5-30wt.% 일때가 좋고, 약 10-25wt.%이면 더욱 좋다. 위에 나온 바에 따라 적절한 에틸렌 공중합체로는 에틸랜/ 아세트산 비닐, 에틸렌/ 아크릴산, 에틸렌/ 메타아크릴산, 에틸렌/ 아크릴산에틸, 에틸렌/ 아크릴산이소부틸, 에틸렌/ 메타아크릴산메틸, 및 에틸렌/ 아세트산비닐/ 일산화탄소등으로된 공중합체들이다.

특히 적합한 공중합체로는 에틸렌/ 아세트산 비닐 및 에틸렌/ 아크릴산에틸로된 공중합체이다.

본 발명에 의한 조성물의 기름성분은 프로세스오일로 알려진 것으로, 세 가지 종류의 프로세스오일이 있는데, 즉 파라핀계, 방향족계 및 나프텐계의 프로세스오일이 있다. 이들중 어느 것이나 순수한 것은 아니며 함유된 기름의 주요성분에 따라 등급이 정해진다. 파라핀계 기름은 배합물로부터 블리이딩이 되는 경향이 있다. 블리이딩은 보통 바람직한 것은 아니지만 탈형(脫型) 특성이 있어야 되는 콩크리트형 같은 경우 특수용도에서는 그 용도가 있다. 한편으로는 나프텐계기름과 방향족계 기름을 적절한 비율로 사용할 경우에는 블리이딩이 없으므로 자동차 카아폣의 뒷받침용으로 사용할 수 있다. 프로세스오일을 점도범위로서 세분하기로 한다. 경질기름은 100℉ (38℃)에서 100-500SUS (Saybalt Universal Seconds)정도이고 중질기름은 100℉(38℃)에서 6000 SUS정도이다. 프로세스오일, 특히 점도가 100℉ (38℃)에서 약 100-6000SUS인 나프텐계와 방향족계의 것이 좋다.

본 발명에 의한 조성물중에 함유되는 기름의 량은 약 2-15wt.%정도로서 약 4-12wt.%이면 좋다. 중정도 비중을 가진 탄산칼슘같은 충전제를 사용할 경우 프로세스오일의 량은 5-10wt.%정도로 하고 비중이 큰 황산바륨 같은 충전제를 사용할 경우 프로세스오일의 량을 4-10wt.%로 하는 것이 가장 좋다. 프로세스오일의 첨가량을 2%정도이하로하면 그다지 영향이 없다. 프로세스오일의 량을 10%정도 과잉으로 하면 용융지수가 신속히 상승하고 배합물은 훨씬 유연해진다. 충전제가 70%이고 기름은 15%이상이고 EVA는 15%이하인 극단적인 경우에 있어서는 EVA의 함량이 부적절하여 배합물에 "거트(gut)"가 나타나게 되면 기름함량은 배합물을 압도하게 된다. 표 1은 각종 선택된 기름이 최종 배합물의 중요특성에 미치는 영향을 나타낸 것으로서, 배합물로부터 기름이 스며나오는지 또는 배합물내에서 견고히 결합된 채로 있는지를 나타낸 것이다. 표 2는 기름의 삼출(渗出)현상의 등급을 예시한 것이다. 표 3은 각종 프로세스오일의 조성, 특성 및 근원에 대해 요약한 것이다. 표 1에서 5가지의 방향족계 프로세스오일을 비교 평가했다. 2주간을 경과한 후에 있어서도 모두가 배합물내에서 견고히 결합되어 있었다. 더욱기 6가지 파라핀계 프로세스오일을 시험한 결과 실온조건하에서 1주 이내에 삼출현상이 두드러지게 나타났다.

시편 모두가 1주 이내에 삼출경향을 보였고 어떤 경우에는 하루밤새 삼출경향을 나타내었다. 보통 나프텐계프로세스오일은 몇가지 경우에서 삼출현상이 나타났다하더라도 삼출되는 경향은 없었다. 기름의 특성은 정제도중 사용한 공정과 조건 및 사용된 원유의 생산지의 두가지 인자에 따라 좌우된다.

예를들자면 터플로(Tufflo) 2000(P)과 터플로 2000(H)는 모두가 제조업자가 거의 동등한 제품으로 등급을 매긴것인데도 불구하고 P(Philadelphia의 머리자)는 블리이딩이 되지 않으나 H(Houston의 머리자)는 기름을 다소 삼출하는 경향을 나타내었다. 따라서 프로세스오일을 구매하는 사람은 반드시 조심하여 판벌을 해야하며 정제업자와 긴밀히 상의하여 품질이 일정한 것을 얻도록 해야한다. 이것은 특히 공업적인 가공을 한 프로세스오일은 순도가 좋지 않다는 점에서 타당성이 있는 것이다.

예를들자면 방향족제 프로세스오일중에는 방향족 고리구조를 한 것이 압도적이지만 보통 상당부분의 나프텐계 고리가 함유되어 있다.

마찬가지로 나프텐계 프로세스오일중 어떤것은 파라핀계를 함유한 것도 있다. 기름 종류사이에서 물론 상대적으로 비례적인 이동이 일어나므로 해서 배합물의 성능을 변화 시키기로 한다.

이것은 기름이 불리이딩된다는 그자체가 본래 좋다 나쁘다 하는 것은 아니다. 대부분의 용도에 있어서 블리이딩은 바람직한 것은 아니므로 피해야 한다. 그러나 어떤 경우, 즉 탈형용 코오팅이나 콘크리트 모울드에 사용하는 박막형성 같은 경우에서는 미량의 기름의 이동이 일어나야만 콘크리트가 주형에 접착되는 일이 없다. 위에 나온 말은 표면 광택이 표면이 평활한 판상의 프레스물에 적용되는 것으로 압출기와 표면에 광택처리를 한 최종 가공 로울(role)로된 종래의 기계적인 복합방식을 이용하여 공업적으로 생산할 경우에도 적용되는 것이다.

삼출경향이나 그 정도를 탐지한다는 것은 가능하다고 하더라도 표면이 조잡한)판을 사용할 경우에도 관찰이 극히 어려운 것이다.

[표 1]

기름의 종류 및 공급원에 따른 삼출현상 평가

주(1) 표 4에 설명되어 있음.

[표 2]

조성에 대한 프로세스오일 삼출현상 등급

[표 3]

프로세스오일의 분류 및 특성

주(1) A=방향족계, N=나프텐계, P=파라핀계

주(1) SUS=Saybolt Universal Seconds

5X점도〔센티포아즈 : centipoise(CP)〕

주(3) 공급자에 의함

주(4) 필라델피아(Philadelphia)산.

주(5) 휴스톤(Houston)산

시르코솔, 선파, 선텍스, 선탄 등의 프로세스오일의 공급원은 선오일(Sun Oil)사임.

플렉손 프로세스오일의 공급원은 엑손(Exxon)사임.

터플로 프로세스오일의 공급원은 아르코(Arco)사임.

본 발명에 의한 조성물의 제 3의 필수성분은 충전제이다. 본 발명에 의한 조성물에 첨가되는 충전제의 중량당 백분율로 주로 충전제의 비중에 대한 함수이다. 충전제의 입자크기는 영향을 많이 주는 것은 아니다. 입자크기가 미세한 충전제는 보통 배합물의 점성을 크게 해주는 경향이 있고 가격도 훨씬 비싸다. #9화이팅은 본 발명에서 광범위하게 사용되는 것으로(325 메쉬통과분 : 약 95%정도) 조악(粗惡性), 확보성 및 가격에 있어서 타당성이 있는 것을 사용했다. 가장 적합한 충전제로서는 탄산칼슘과 황산바륨이다. 본 발명에 의한 조성물중에 함유되는 충전제의 량은 약 50-90wt.% 정도이고 약 60-85wt.% 정도이면 좋다. 비중이 중간정도의 것으로 탄산칼슘 같은 충전제를 사용할 경우 충전제의 량을 약 65-85wt.%로 하는 것이 좋고 황산바륨 같은 비중이 무거운 것을 사용할 때는 충전제의 량을 약 70-85wt.%로 하는 것이 좋다.

본 발명에 의한 조성물중에 사용하는 에틸렌계 중합체가 에틸렌/ 아세트산비닐과 같은 에틸렌/ 비닐에스테르 공중합체일 때와 이들과 혼합하여 사용하는 충전제가 "슈프렉스(SUPREX)점토"같은 점토류일 때는 배합물에 프로세스오일을 가하여 점토를 안정화시켜줄 필요가 있다. 첨가물의 첨가순서를 적절히 하여 주어 혼합조작을 성공적으로 할 수 있도록 해야 한다. 철저한 혼합도중에는 다음에 나오는 바와같이 A순서가 성공적으로 될 수 있고, 만일 EVA/점토로 된 혼합물을 가열한 후 점토에 의해 EVA 공중합체가 분해를 일으키도록 하여 점토를 안정화(비활성화)시킬 경우에는 순서 B는 성립되지 않는다. 분해가 일어나면 무수 아세트산이 생성되고 배합물이 변색이 된다.

순서 A : "X"-점토-"Y"-프로세스오일-혼합-EVA-혼합

순서 B : "X"-점토-EVA-혼합-프로세스오일-"Y"-혼합

위의 예에서 "X"와 "Y"는 아무것도 아닐 수도 있고 EVA와 미처리된 점토와의 역반응에 영향을 주지 않는 기타 수지, 희석제 또는 충전제일 수도 있다. 에틸렌/ 비닐에스테르 배합물에 상당량의 점토를 사용할 수 있도록 하기 위해서 점토를 안정화시킨다는 것은 동시 특허출원번호 제963,112호(Attorny Docket AD-4969)의 주요 사향으로 되어 있다.

위에 나온 것외에 단독 및 공중합체들을 본 발명의 장점을 저해함이 없이 위에 나온 중합체와 어느정도까지 혼합하여 사용할 수 있다. 마찬가지로 기타 첨가성분도 본 발명에 의한 조성물에 첨가하여 경비절감이나 물리적인 성질을 향상시키는 등의 몇가지 필요로 하는 효과를 볼 수 있다. 따라서 수지, 왁스, 발포제, 산화방지제 등 특히 가열용융물중에서 광범위하게 사용되는 것들을 본 발명에 의한 조성물중에 함유시킬 수 있다. 실제 생산규모적인 회분식(回分式) 밴버리믹서나 이와 동등한 인텐시브 믹서(intensive mixer)는 본 발명에 의한 조성물 조제에 적합한 것이다.

파렐식 연속 혼합기("FCM")도 우수한 혼합장치이다. 이들 두가지 경우에 있어서 건조된 첨가성분을 정규적인 방법으로 공급한다. 대부분의 경우에 있어서 위에 나온 장치의 혼합실내로 직접 프로세스오일을 분사하는 것이 편리한데 이 방법은 이러한 형식의 장치에서 널리 사용되고 있는 것이다. 혼합주기를 약 3분정도 하여주는 것이 작업온도가 보통 325°-375℉인 밴버리 믹서에 대해 적당하다. FCM장치에 대한 작업속도는 보통 파렐(Farrel)사(코네티커트주)에서 제시한 문헌에 나와 있는 범위내에서 하도록 한다.

즉, 작업온도를 325-375℉범위로 하면 효과적이다.

이들 두 가지 경우에 있어서 프로세스오일의 량을 약 2-3%정도로 낮게하여 주면 온도는 높아야 되지만 7%정도로 많이 하면 보다 낮은 혼합온도에서도-가능하다. 평가가 된 것은 아니지만 기대할 수 있는 점으로서는 점성이 있는 혼합물(용융지수 : 0.1=20)을 배합하는 기카 장치도 극히 만족스럽게 작동이 되는 것이어야 하는데, 어느 경우에 있어서도 미리 일정한 시행기준을 설정해 두는 것이 바람직하다.

일단 배합물이 혼합되면 수중용융절단과 건조 또는 시이팅(Sheeting)과 절단 방법등의 통상적인 방법을 사용하여 최종입상물(粒狀物 : 펠릿(pellet))을 만든다.

본 발명에 의한 조성믈의 일차적인 용도는 시이팅분야, 특히 가격이 저렴하고 소음제거 구조를 필요로 하는데 사용된다. 압출 시이트에서 취급이 간편하고, 경직성이 훨씬 감소되며 두께가 얇은 것등 여러가지 괄목할 만하게 개선된 특성이 본 발명에 의한 조성물에 나타난다.

본 발명에 의한 배합물을 자동차 카아펫 같은 기재(基材)위에서 용이하게 압출시킬 수도 있고, 지지되지 않은 필름 또는 시이트로 압출시키거나 칼렌더링(calendering)할 수 있다.

사용하는 장치와 사용하는 배합기술에 따라 20mil이하에서부터 75mil 이상에 이르기까지 여러가지 광범위한 두께의 필름을 압출할 수 있다. 증명이 된 것은 아니나, 두께가 10mil 이하인 것과 100mil 이상인 필름도 쉽사리 만들수 있다고 본다. 따라서 이러한 가공특성으로 인해 필름두께를 여러가지로 변화시킬수 있고, 배합물의 비중, 점착제에 대한 충전제 첨가량의 비율 및 이제까지 공지로 되어 있는 유사한 기술 등을 여러가지로 변화시킴에 따라 소음제거량을 다량하게 할 수 있는 것이다. 소음제거용 시이트의 용도는 다양하다. 즉 자동차 카아펫으로 사용할 경우 배합물은 소음제거에 효과적이며 경제적인 수단이 되며, 한편으로는 카아펫의 성형이 가능한 지지요소로 작용하기도 한다.

시이트형으로 사용할 경우 배합물은 옆창문, 출입물, 지붕등 자동차, 트럭, 버스의 기타 부분에 설치할 수 있다.

시이트형에 있어서 배합물을 드레이프(drape)나 헹깅(hanging)으로 사용하여 소음이 많이나는 공장의 직기나 단조용 프레스등의 소음을 막아 주기도 한다. 적층시이트형으로 하면 다른 재료와 접착시켜 사용하므로서 장식 효과는 물론 다른 기능상의 용도, 즉 개방된 사무실내의 격판(隔板)으로도 사용할 수 있다. 본 발명에 의한 조성물을 카아펫으로 사용함에 있어서 초기의 유연한 카아펫 제조단계, 즉 루우프(loop)를 터프팅(tufting)한 후 필요에 따라 이들을 절단하여 플러쉬(plush)를 형성하고, 염색 및 건조시켜 뒷댐처리를 하지 않은 유연한 로울제품용으로 두었다가 뒷댐 코우팅용으로 사용하는 등의 순서는 거의가 공지의 방법과 유사한 것으로, 그 에로는 스타알(stahl)에 의한 미국특허 제3, 645,948호가 있다.

소음제거 시이트로 뒤를 댄 자동차용 카아펫 제조에 있어서 몇가지 방법이 사용되고 있는데 모두가 기술적으로 타당성이 있다. 가장 논리적인 것은 아래에 나오는 방법(1)과 방법(2)인데 방법(3)은 압출장치에 투자를 원치 않는 사람들이 좋아하는 것으로서 실용성이 있는 것이다. 방법(1) : 공지의 방법을 따르는 것으로서 터프팅(tufting), 염색 및 건조과정을 거쳐 차량용의 유연한 카아펫을 제조하는 방법이다.

따라서 스타알의 특허에 나온 실시예 3이나 스메드버그(Smedberg)의 미국특허 제3,684,600호에 나온바와 같이 표준압출 코오팅기술을 사용하여 먼저 용융지수가 큰 EVA나 폴리에틸렌수지 또는 고온의 융용혼합물등과 같은 비교적 유동성 있는 예비코오팅용 물질을 충분한 양을 가하여 각각 다발을 접착시키고, 열기가 있고 유연성이 있는 예비코오팅이된 카아펫에 대해서는 2차 압출장치를 사용하여 소음제거용의 고온의 용융혼합물을 필요한 량만큼 가한다. 표준 니프로울(niproll)과 칠 로울(chill roll)을 사용하여 주코오트(coat)부분이 프리코우트(precoat)와 카아펫에 견고히 접착시킨다. 고온 용융물로 접착된 층의 두께를 적절히 선택하므로서 필요로 하는 소음제거 수준을 나타내도록 함과 아울러 성형성, 형상유지능력, 잔털과 필링(pilling)에 대한 저항성등 사용자가 궁극적으로 필요로 하는 특성을 나타내도록 한다.

방법 (2) : 두개의 압출장치를 사용하는 대신 라텍스 프리코우트를 이용하는 방법인데, 즉 건조오븐에서 건조시킨 후 최종적으로 소오제거용 코오팅을 압출기에서 한다.

다른 방법으로서는 스메드버그의 미국특허 제 3,684600호에 따른 프리코우팅법을 사용할 수도 있다. 어느 경우에 있어서나 일관된 작업기준에서 압출단계를 실시할 수도 있고 다음단계에서 카아펫에 소음제거용 코우팅을 실시할 수도 있다.

방법 (3) : 방법(1)과 (2)에서와 같이 만들어 프리코우팅한 후 카아펫을 저장해 둔다. 각각 별도의 분리된 작업으로 압출 또는 칼렌더링을 하여 소음제거용 시이트를 만든후 카아펫의 접합가공면과 소음제거용 시이트를 적당한 장치(예 : 오븐, 적외선가열장치)를 사용하여 예열하여 카아펫에 시이트를 적층시켜 최종구조를 가진 제품으로 만든다. 접합(또는 적층)을 시킬때는 니프로울 같은 것을 사용하여 접합면에 압력을 가하므로서 가능하다. 이러한 기술은 발라아드(Ballard)의 미국특허 제3,940,525호에 있는 것과 유사한 것이다.

효과적인 것으로는 위에 나온 모든 방법을 바닥용 카아펫 제조에 동일한 효력을 가지게 하여실시할 수 있다. 발라아드의 특허에 제시된 이유에 입각하여 제 2의 황마시이트나 합성스크림(scrim)을 필요로 하지 않는다는 점에서 제조된 최종제품은 바닥형의 표준 카아펫과는 다르다. 접합면의 접합형의 차이로 인하여 자동차용 카아펫과는 다르다.

따라서 초기가공단계는 위에 나온 바와같이 터프팅, 염색, 건조, 프리코오팅, 본코우팅(소음제거용 코우팅)으로 된다.

경이적인 사실로서는 입자가 조악한 충전제를 사용하여 이러한 형의 제품을 만드는 것 보다는 오히려 입자가 극히 미세한 충전제, 즉 초미세 충전제를 사용하여 충전물의 함량이 많으며 프로세스 오일로 개질시킨 열가소성물을 배합하므로서 다음과 같은 잇점이 나타난다는 점이다. 그 잇점을 열거하면 다음과 같다.

첫째, 제품중에 있는 입자는 가닥으로 압출시킬때와 입형(粒形)으로 절단할 때 표면이 훨씬 로활한 것으로 된다.

둘째, 부피비중이 증가된다.

셋째, 표면이 평활한 팰릿(pellet)은 수분이 거의 없으므로 건조가 용이하게 되며 이들 입자를 건조시킴에 있어서 에너지 소모가 비교적 작다.

넷째, 표면이 평활한 팰릿은 서로 접촉이 되지않으므로 동일한 취급조건하에서 표면이 거칠은 입자나 나타내는 것보다 이동성이 훨씬 신속하다.

다섯째, 위와같은 결과로 해서 생산속도가 개선되고, 팰릿의 건조에 필요한 에너지도 감소되며 인력도 줄일 수 있게된다.

여섯째, 모양이 둥근 가닥형이외의 형으로 압출시키므로서 표면이 평활하며 용융파쇄효과가 전혀없는 제품을 만들 수 있다.

소음제거용 조성물에 광범하게 사용되고 있는 #9화이팅(325메쉬 통과분이 약 95%이며 최소한 약 95wt.%중에 있는 최대입자크기는 약 44마이코론이고 중량당 평균 입자크기는 약 20마이크론임)은 입도(粒度)확보성 및 가격에 있어서 훨씬 사용성이 좋은 중간위치에 있다.

위에서 언급하고 다음에 나오는 바와같이 #9화이팅에서 나타나는 것 보다는 훨씬 미세한 충전제 입자를 사용하므로서 놀란만치 차이가 난다는 점을 알 수 있다. 특히 "에토마이트(Atomite)"나 "마이크로필(Mirofill)#2"같은 초미세(페인트용) 충전제분말을 #9화이팅대신으로 사용하면 종래의 장치로 압출시킬경우 최종 가닥(막대모양) 또는 시이트형 제품의 표면이 평활하게 된다.

#9화이팅을 사용하면 용융파쇄효과가 심하게 나타난다. 입자가 조악한 #9화이팅(프라스틱이나 탄성체 충전용으로 광범위하게 사용되는 피티(putty)급(級)대신에 "에토마이트"나 "마이크로필 #2"을 대체하여 사용하든지 이와 동일한 정도의 미세입자(페인트형)로 된 충전제를 사용하면 압출조건이나 조성상에 하등의 변화가 일어나지 않더라고 최종 열가소성 배합물은 용융파쇄효과가 거의 없든지 전혀 없게 된다.

본 발명에 의한 조성물에 사용되는 충전제의 입자크기는 가닥을 팰릿으로 만든 경우 유동성이 자유롭고, 용융파쇄물이 거의 없고 표면이 평활한 연속압출판, 가닥 또는 관을 제조할 수 있게 끔 충분히 미세해야 한다. 일반적으로 충전제 입자의 최소한 약 95wt.%가 약 25마이크론보다 작은 공모양의 직경을 하여야하며 최소한 약 50wt.%정도는 12마이크론 보다 작은 공모양의 직경을 해야한다.

약 95% 및 50%이상의 것들이 가지는 직경이 약 12마이크론 및 약 6마이크론 정도보다 작으면 표면특성이 훨씬 양호한 것을 얻을 수 있다. 95% 및 50% 이상의 것들이 가지는 직격이 약 3마이크론 및 3마이크론 정도보다 작을 경우에는 가장 좋은 표면특성을 얻는다.

표 13은 일반적으로 사용되고 있는 여러가지 충전제에 대한 물리적인 특성을 상세히 나타낸 데이터이다. 표에 나온 특성은 제조업자로부터 제시된 문헌이나, 이들과의 연락을 통해 나타난 것이다.

그러나 재료의 공급원, 장비조건 및 시장조건에서 여러가지로 달라짐으로 인하여 변화가 나타나기 때문에 이 분야에 종사하는 사람들은 제조업자의 접촉에 주의를 하므로서 제품에 여러가지의 잇점을 가지도록 함과 아울러 이들에 관한 최신데이터를 얻어 새로운 것으로 교체하여 사용할 수 있도록 해야한다.

[표 13]

충전체의 대표적인 물리적인 특성(1)

주(1) : 제조업자의 문헌에 의함.

주(2) : 중정석인 11번을 제외하고는 모두가 석회석분말임, 공급자의 코오드에 있어서,

CCC-텍사스주의 마블폴스(Marble Falls)에 있는 칼슘카보네이트 컴퍼니(Calcium Carbonate Company)

GM : 조오지아주의 애틀랜타에 있는 조오지아 마블컴퍼니(Georgia Marble Company)

T-W=조오지아주의 카아터스빌(Cartersville)에 있는 톰손, 웨인맨 앤드 컴퍼니(Thompson Weinman & Company)

주(3) : 점차 미세한 스크린의 그물눈크기(mesh size)로 비교적 조입자(粗粒子)로 된 충전제를 나타냄.

일반용도에 있어서 가장 미세한 스크린의 그물눈크기는 325메쉬이고 보다 미세한 스크린은 쉽게 그물눈이 폐쇄되어 소제할려면 스크린을 손상시키거나 해야하므로 거의 사용하지 않는다. 스크린 크기와 입자크기 사이의 관계는 다음과 같다.

주(가) : 직경은 동일한 구형(珠形)의 직경을 뜻하는 것으로, 즉 입자의 체적과 동일한 체적을 가지는 공의 직경임. 직경측정은 펄버라이즈디 라임스토운 어소시에이션(Pulverized Limestone Association)에서 제시한 표준방법에 의함.

실제에 있어서 #9화이팅을 사용하든지 약간 조립(粗粒)인 것대신에 "LC충전제"를 사용하면 고충전혼합물을 만들경우 종래의 용융커터(cutter)로서 만든 입자가 거칠다는 것이 확인되었다.

또한 선적, 시간, 진동, 압력등으로 인하여 팰릿(pellet)이 충전되어 상호구속을 하게되므로 제품이송에 시간과 인력이 소모된다. 미세한 입자크기를 가진 충전제로 만든 표면이 평활한 팰릿은 상호구속을 시키지 않으므로 별다른 문제가 생기지 않는다. 본 발명에 의한 팰릿을 가공할때 최종제품의 건조가 용이해진다는 잇점이 있다. 용융물 절단장치에서 만든 거칠은 팰릿은 균열부분에 상당량의 유리수(遊離水)가 들어 있는 경향이 있다. 표면이 평활하고 치밀한 팰릿을 제조하면 수분이 함입된 수가 없으므로 거칠고 극히 습한 팰릿을 건조시킬 때 소용되는 에너지소모보다는 거의 에너지 소모가 없이 신속히 표면이 평활한 팰릿을 건조시킬 수 있다. 마찬가지로 시이팅다이(sheeting die)를 사용하면 충전제량이 많은 배합물로 된 악출물은 용융파쇄를 나타낸다. 이것이 극히 많아지면 구멍을 시이트중에 형성하게 된다. 초미세충전제를 사용하여 용융파쇄를 해결함과 아울러 소음제거용 또는 기타 형식의 시이트를 악출할때에 있어서 생산성이 훨씬 좋아진다.

본 발명을 실시예에 따라 상술하기로 한다.

첨가량은 달리명시 않는 한 중량부(部) 및 중량%(wt.%)이다.

[비교실시예 1-9]

본 실시예는 기본 결합재로서 EVA수지를 사용한 충전제의 량이 많은 이원 배합물 제조시에 나타나는 여러가지 난점을 나타낸 것이다. 1갤론(약 3.8ℓ)들이 통에 모든 첨가성분을 넣고 약 0.5분간 손으로 진동시켜 예비혼합한 후 밴버리식의 실험실용 고속전단 인텐시브 믹서에 넣고 325-375℉정도(약 160-190℃정도)에서 3분간 혼합처리한다. 표 13은 조성과 물리적인 특성을 요약한 것이다. 아세트산비닐(VA)을 18%함유한 고분자량의 수지를 사용할 경우 충전제(CaCO₃)의 량을 55%에서 65%까지 증가시켜주면 신장율은 10배나 감소된다.

다시 충전제를 72.5%까지 증가시켜주면 밴버리 믹서중에서 용융이 일어나지 않는 혼합물이 되어버린다. 따라서 제품은 배합이 되지않는 건조상태의 첨가성분으로 나타난다. 마찬가지로 VA를 18%함유한 저분자량의 수지 또는 보다 유연성이 있고 저분자량의 EVA 수지혼합물을 사용하면 충전제를 72.5%로 하여 밴버리믹서에서 혼합할때 용융이 되지 않는다. 충전제를 첨가하면 다른 한가지 효과가 두드러지게 나타나는데, 즉 배합물의 경직성이 증가된다는 점이다.

[표 4]

EVA-CaCO₃배합물의 조성과 물리적인 특성

주(1) 아세트산비닐 18%와 에틸렌 82%로 된 공중합체 : 용융지수=2.5

주(2) 아세트산비닐 18%와 에틸렌 82%로 된 공중합체 : 용융지수=150

주(3) 아세트산비닐 25%와 에틸렌 75%로 된 공중합체 : 용융지수=2.0

주(4) 아세트산비닐 25%와 에틸렌 75%로 된 공중합체 : 용융지수=19.1

주(5) 조오지아 마블사제품이 석회석분말인 탄산칼슘

주(6) ASTM D1708에 준하여 인스트론(Instron) 시험기로 크로스헤드(crosshead)속도를 2in. (5.1cm)/min로 하여 인장강도와 신장율을 측정한 것임.

시편의 크기 : 0.876in.(2.23cm)×0.187in. (0.47cm).

스트립의 두깨 : 표에 있는 바와 같음

주(7) 스트립의 강성도 측정은 눈금이 있는 받침대위에 1in×6in(2.54cm×15.2cm)크기의 스트립을 놓고 실온하에서 스트립시편의 양끝이 만나게 하는데 소요되는 힘을 측정한 것임

주(8) 비교실시예 7과 8에 있어서 물에 대한 비중임.

[실시예 1-7 및 비교실시예 10-13]

본 실시예에 대한 배합물을 만들어 비교실시예 1-9의 방법과 같이하여 물리적인 특성을 측정한 것이다. 표 5에 조성과 물리적인 특성을 요약하였다. C10은 유기질 결합제에 대한 충전제의 중량 비율이 1.8로서 비교적 낮은 중량비를 가진 것이다.

이 비율을 C-11에서와 같이 2.6/1로 올려주면 배합물을 앞서도 나온 바와 같이 용융이 되지 않는다. 그러나 실시예 1에 나온 바와같이 동일한 충전제첨가에서 가격이 비싼 수지의 일부를 가격이 저렴한 프로세스오일로 대체하면 밴버리 믹서중에서 혼합물의 용융이 잘 된다.

실시예 2의 혼합물에서는 더욱 그 효과가 큰데 충전제 수지의 비율을 더 크게해 주면 용융이 잘될 뿐 아니라 실용적으로 명확한 장점을 가진 성질을 나타낸다. 예를들자면 두 가지의 소음제거용 시이트의 특성을 비교할때는 동일 중량조건에서 비교해야 하는 점이 중요하다. 즉, 이들 두 가지 시이트의 1b/ft²(즉, oz/yd²또는 g/m²)로 나타낸 밀도는 동일하거나 합리적으로 가능할 정도로 근사하여야 한다.

따라서 실시예 2에 의한 시이팅을 할때는 C-10의 경우보다 훨씬 얇게 함으로서 동일한 시이드 밀도 (70mils×

=61mil에 대해 실험적으로 측정한 58mil와의 비교에서 목적으로 하는 두께의 0.003in. 범위내에 있음)를 얻을 수 있다.

여기서 주목해야 할 것으로는 실시예 2의 시이트의 강성도는 C-10의 배합물로 만든 시이트의 강성도의 약 1/3에 불과하며 상업적으로 사용이 가능한 범위 내의 인장 특성 및 신장율특성을 가지고 있다는 점이다. 제 2의 비교를 하여 본 결과 실시예 1과 2에서 사용한 것과 동일한 고분자량의 중합체에 한정되어 놀랄만한 결과가 나옴을 알수 있었다.

실시예 3과 4를 C-12와 C-13의 배합물과 비교해 볼 때 실시예 3과 4는 사용된 EVA등급이 저분 자량이며 훨씬 유연성이 있는 공중합체(VA함량은 더 많음)와 동등한 것일지라도 동일한 효과를 나타낸다.

실시예 5,6 및 7은 충전제, 수지 및 프로세스오일을 여러가지로 달리하여 혼합하고 수지에 대한 충전제의 비율을 달리한 배합물에 대한 것이다. 나타난 성질변화를 보면 필요로 하는 특성을 나타내도록 배합기술자에게 활용이 가능한 정도를 알 수 있다.

[표 5]

EVA-CaCO₃-프로세스오일배합물의 조성과 물리적인 특성

주(1) : 나프텐계 프로세스오일(Sun Petroleum Products Company 제품) 공급자가 제시한 프로세스오일의 조성은 나프텐계 탄소 39%, 파라핀계 탄소 40%, 방향족계 탄소 21%, 100℉에서의 점도 : 2525 SUS. 비중 : 0.9490

[실시예 8-11]

화이팅(CaCO₃)은 비중이 약 2.7g/cm³인 극히 공통적이며 값이싼 충전제이다. 사람에 따라서 극히 비중이 무거운 것을 선택하여 사용하지만 특수목적에 따라서는 가격이 좀 비싼 충전제를 사용한다. 표 6은 비중이 무거운 충전제를 사용한 새로운 기술을 사용한 몇가지 방법에 대한 것을 나타낸 것이다.

배합물 제조 및 물리적인 특성의 측정을 함에 있어서 앞에 나온 실시예의 방법을 따랐다. 실시예 8은 체적으로 약 51%정도, 중량으로는 75%의 화이팅을 함유한 배합물에 대한 것이다. 실시예 9와 10은 중정석을 대신사용(중량당 첨가)하였을 때의 결과를 나타낸 것이다. 실시예 11은 중정석을 화이팅을 대신하여 사용(체적당 첨가)할때 나타나는 특성을 나타낸 것이다.

특수용도, 예로서 소음제거용 시이트나 보강재에 사용함에 있어서 이들 첨가제의 변화는 극히 중요성을 가진다. 예를들자면 배합자는 다음과 같은 몇가지 선택을 한다. 즉, (가) 동일한 코우팅 두께에서 최대중량의 경우는 실시예 11가 분명히 우수하고, (나) 최소코우팅 두께에서 동일중량의 경우는 실시예 11이 역시 우수하며, (다) 역으로, 단위면적당 주어진 중량에서 최대 코우팅 두께가 필요로 할 경우는 실시예 6이 가장 좋다는 점이다.

표 6에 나온 데이터는 단위 면적당 거의 동일한 중량을 나타낼 수 있는 방법에서 얻은 결과이다. 만일 동일 두께의 시험편을 만들 경우 상대적인 강성도에 대해 나타나는 수치는 현저하게 달라진다. 이것이 뜻하는 것은 본 발명을 실시하기 위하여 술련된 사람이 취할 수 있는 방법에 따라 달라지므로 목표로 하는 특성의 근본적인 변화가 나타난다는 것이다.

이상과 같은 관련 데이터를 사용함에 있어서 중요한 점으로는 두께와 시료제조법에 있어서 조그만 변화가 있으면 본 발명에서 벗어남이 없이 측정된 수치에 변화가 있을 수 있다는 것이다.

[표 6]

EVA-CaCO₃또는 BaSO₄-프로세스오일로된 배합물의 조성과 물리적인 특성

주(1) : 비중이 약 4.4g/㎤이고 주로 BaSO₄로 구성된 시판되고 있는 중질의 충전제임 실시예 9에 있어서 #22 중정석(Thompson, Weinman 사 제품)을 사용하였으며, 실시예 10과 11의 경우는 #85중정적(Dresser Industries사 제품)을 사용했음.

모든 실제저인 목적에 대해서는 재료는 상호교환성이 있는 것으로 고려됨.

[실시예 12-13 및 비교실시예 14]

앞서나온 실시예의 배합물 제조방법을 따라 본 실시예에서는 EVA공중합체 대신에 E/EA공중합체를 사용하여 제조한다. 나타난 결과를 보면 (표 7) EVA 공중합체의 경유와 유사하다.

이원 배합물에 "시르코솔" 4240을 첨가하므로서 충전제 사용량을 훨씬 크게 할 수 있음과 아울러 인장강도와 신장특성을 실용적인 정도에서 유지할 수 있고, 또한 최종 배합물의 강성도가 현저하게 감소되고 있다.

[표 7]

E/EA-CaCO₃-프로세스오일로 된 배합물의 조성과 물리적인 특성

주(1) 에틸렌/ 아크릴산 에틸로된 공중합체(Union Carbide사 제품으로서 grade DPDA 6182NT)로서 아크릴산 에틸 약 16%, 에틸렌 약 84%를 함유하며 용융지수가 약 1.5의 것임.

[실시예 14-19]

본 실시예는 본 발명을 실시함에 있어서 상이한 중간 중합체를 사용한 것 예를 나타낸 것이다. 배합물 제조 및 평가는 앞서나온 실시예의 순서를 따랐다. 표 8는 조성과 물리적인 특성을 요약한 것이다.

본 실시예에 의한 배합물은 실온하에서 표명 점성이 없고 삼출되는 프로세스오일이 없다. 숙련된 사람은 다음과 같은 각종 변화를 주어 가면서 쉽사리 할 수 있다.

(가) 중간 중합체로된 배합물의 사용,

(나) 다른 충전제를 교체하여 사용,

(다) 표 8의 실시예에서 사용되는 나프텐계 프로세스오일 전부 또는 일부를 교체하여 방향족계 또는 파라핀계 프로세스오일과 같은 기타 다른 프로세스오일을 사용.

물로 점도가 높거나 낮은 프로세스오일을 사용하여 특수한 효과를 얻을 수도 있다.

(라) 고온의 용융물과 압출조성물을 배합할때 광범위하게 사용되는 기타 첨가성분을 사용(예, 왁수, 고무, 탄성체, 점조제(粘稠劑), 가소제, 증량제, 수지 등).

[표 8]

에틸렌-중간중합체 CaCO₃및 프로세스오일로된 배합물의 조성과 물리적인 특성

주(1) : 에틸렌/ 아크릴산 이소부틸로된 공중합체 : 아크릴산 이소부틸 32%, 에틸렌 68%, 용융지수 1.7

주(2) : 에틸렌/ 아크릴산 이소부틸로된 공중합체 : 아크릴산 이소부틸 20%, 에틸렌 80%, 용융지수 2.5

주(3) : 에틸렌/ 메타아크릴산 메틸로된 공중합체, 메타아크릴산메틸 18%, 에틸렌 82%, 용융지수 2.2

주(4) : 에틸렌/ 메타아크릴산메틸로된 공중합체, 메타아크릴산메틸 31%, 에틸렌 69%, 용융지수 7.2

주(5) : 에틸렌/ 일산화탄소/아세트산 비닐로된 3중합체, 에틸렌 65.5%, CO11%, 아세트산비닐 23.5%, 용융지수 35

주(6) : 에틸렌/ 아세트산비닐/메타아크릴산으로된 3중합체, 에틸렌 74%, 아세트산비닐 25%, 메타아크릴산 1%, 용융지수 6

[실시예 20-23]

본 실시예에서는 프로세스오일의 사용량따라 본 발명에 의한 배합물의 용융지수를 광범위하게 조절할 수 있는 방법에 관한 것이다.

표 9에 조성과 그 결과가 나와 있다. 용융지수는 판상으로 압출시키거나 적절한 형상으로 성형하는 사람에게 실제적으로 중요성을 가지고 있다. 용융지수를 적절히 조절함에 따라 적정한 압출물의 특성을 얻을 수 있거나 기타특성을 사용되는 장치의 능력에 조화시킬 수 있다.

[표 9]

프로세스오일의 증가량이 배합물의 용융지수에 미치는 영향

주(1) : (가) VA25%와 에틸렌 75%로 되었으며 용융지수가 2인 EVA20%,

(나) VA7.5%와 에틸렌 92.5%로 되었으며 용융지수가 1.2인 EVA 4%

(다) "시르코솔" 4240 6% 및

(라) #9화이팅 70%로 된 배합물입.

주(2) ASTM D1238법에 의거하여 190℃에서 측정한 것임.

[실시예 24 및 비교실시예 C-15]

본 실시예(24)에 의한 배합물을 전술한 바와 같이하여 편의상 실험실용 밴버리 믹서에 넣어 혼합한 후, 종래의 2분(本)로울로된 밀(mill)을 사용하여 판상으로 가공한다. 시험편을 만들기 위해서 필요로 하는 량 만큼의 배합물을 칭량하여 실험용 가열프레스에 넣고 적절한 두께를 가진 다이(die)중에서 압축성형한다.

편의상 다이의 구멍크기는 6"×6"로하고 두께가 58 또는 65mil인 판상물질로 절단하는 데 배합물의 비중에 따라 달리할 수도 있다. 절단된 것을 수지배합물 63g과 같이 장입한다. 이것은 5 1bS/yd²에 해당되며 차량용 카아펫 용도의 시이트 중량으로 보통 사용되고 있다. 대표적인 작업공정은 다음과 같다.

(1) 가압판의 표면이 평활치 않으면 아래쪽 가압판이나 표면이 평활한 강철제 기판(基板)위에 테프론(Teflon)판을 놓는다.

(2) 테프론판의 상부에 8"×10"크기의 다이플 레이트(die plate: 구멍 크기 6"×6")를 놓는다.

(3) 빈공간에 수지 63g을 넣는다. (압출도중 배합물이 다소간 빠져나오므로 1-2g 정도 과잉으로 넣음)

(4) 수지위에 테프론플루오르화 탄소판을 놓고 가압판의 표면이 평활치 못할 경우에는 표면이 평활한 상부판을 추가한다.

(5) 프레스를 175℃ 까지 가열한다.

(6) 프레스의 온도가 175℃가 되면, 프레스에 서서히 가압하여 밀폐시키고 총압력이 약 12,500파운드(150psi 정도) 되게 한다.

(7) 2분 경과후 램(ram)의 압력을 50,000파운드(600psi 정도)까지 올리고 압력과 온도를 1분정도 일정히 유지시킨다.

(8) 가열을 중단하고 램을 밀폐시킨체로 프레스를 실온냉각 시킨다.

(9) 압력을 풀고 시료를 끄집어 내어 적절한 형상으로 절단하여 시험때 사용한다.

(10) 시료를 RH50% 및 72℉에서 하루밤 숙성시킨다.

고충전 배합물을 평가함에 있어서 주의를 각별히 하고 기술을 잘 활용하므로서 모든 시료를 만들도록 해야 하는데, 그 이유는 표면에 결함이 있으면 인장강도와 신장을 측정시 변화가 심하기 때문이다.

본 실시예(24)에 의한 조성물은 특성치에 있어서 극히 심한 차이를 나타내는 경우가 있기 때문에(표 10) 배합자에 대해서는 하나의 논리적인 출발 점으로 적합한 것이라고 볼 수 있다. 예를들자면 인장강도가 550psi(3790Kpa)인 것은 충전물을 가한 열가소성 배합물의 예측된 용도에는 충분히 높은 것이며, 또한 신장율이 455%인 것은 고충전 배합물에 대해서는 특별한 것이다. 이러한 우수한 특성에도 불구하고 배합물에 대한 강성도는 76g에 불과한데, 이것은 프로세스오일이 없는 비교시험용 배합물(C-15)에서 나타난 118g에 비하면 극히 작다.

이러한 특성치의 차이가 나타내는 바와 같이 실시예 24에 의한 배합물은 첨가성분으로부터 쉽사리 만들수 있으며, 또한 판상으로도 용이하게 압출시킬 수 있다. 한편으로는 배합물 C-15는 배합물 C-12 및 C-13(표 5)와 비교가 되는 것으로 프로세스오일의 첨가가 없는 조건에서 충전제 첨가에 대한 최상한치에 이르고 있다. 배합물의 인장강도는 민감하게 상승하고 있는 신장율은 C-12에 대해 급격히 떨어지고 있다. 배합물에 C-15에 대한 물리적인 특성 데이터를 측정하기가 쉽지 않은데, 그 이유는 프로세스오일을 첨가하지 않고서도 충전제첨가량을 많이하여 주어 시험의 재형성을 양호하게 하기가 극히 어렵기 때문이다. 위에 나온 배합물은 결함을 가지고 있다. 그 이유는 동일하거나 보다 높은 프로세스오일 함량을 하여 주어 고충전 조성물을 만들어 물리적인 특성을 희생하면서 재료비를 절감할 수 있기 때문이다.

예를들자면 실시예 24의 배합물의 물리적인 특성과 표 5에 나온 실시예 3-7까지의 배합물의 물리적인 특성을 비교해 볼 경우 후자는 여러가지 용도에 활용이 되는 것으로서 인장강도가 1/3정도 작고 신장율도 1/10정도 밖에 되지 않는 바와 같이 약간씩 감소하고 있는 것은 확실하다. 그러나 EVA 공중합체의 가격이 프로세스오일에 대하여는 1파운드당 10센트이하인데 비하여 1파운드당 50센트를 상회하며 충전제에 대하여는 1파운드당 1페니 정도 이기 때문에 사용자가 충전제의 사용가능량을 급격히 늘리고자 하는 것은 분명해지는 것이다.

이것은 자동차용 및 기타 소음제거용 시이드에 대해서는 타당성이 있는데, 이러한 것은 효율성에 대한 물체에 따라 달라지며 배합물의 강도가 큰것을 필요로 하는 것은 아니다. 따라서 여러가지 산업에서 이용하고 있는 사람들은 위에서 나온 적합한 배합물을 취하고자 할것이며 사용상 기술적으로 적합하고 경쟁적인 경제성에서 보아 훨씬 매력적인 수준이하로까지 기술적인 우수한 특성을 저하시키고자 할 것이다. 숙달된 배합기술자는 가격인하를 위해 성능을 저하시킴에 있어서 그에게 돌려진 선택됨을 느껴서 팔아 치우고자할 겻이고 본 발명의 취지에서 벗어남이 없이 제시되어 있는 여러 실시예에서 제조된 배합물을 여러가지로 변화시켜 볼 수도 있다. 또한 배합기술자들은 EVA #3의 함량의 전부 또는 일부를 다른 등급의 EVA공중합체로 대체하여 사용함으로서 배합물의 특성을 변화시킬 수도 있다. 예를들자면 실시예 20-23(표 9)의 배합물에서 나와 있는 바와같이 VA 함량이 작거나 용융지수가 작거나 또는 이들 두가지가 모두 작은 EVA공중합체를 사용하면 실온이상의 온도에서 변형에 대한 저항은 개선되지만 훨씬 강성도가 큰 배합물이 된다. 관련이 없는 수지, 고무, 탄성체, 중량제등을 본 발명의 취지에서 벗어남이 없이 소량 가하여 주므로서 물론 유사한 변화를 시킬 수 있다.

[표 10]

소음제거용 조성물

[실시예 25-26 및 비교실시예 16]

본 실시예는 비교적 충전제 함량이 적으며 용융성이 좋은 EVA/충전제 배합물에 소량의 프로세스오일을 가하여 주므로서 그 용도를 여러가지로 할 수 있음을 나타낸 것이다. 표 11은 조성과 그 결과를 요약한 것이다. 예를들자면 배합물 C-16은 신장율도 좋고 인장강도도 높으나 극히 강성이 있는 배합물이다. 실시예 25와 26에 의한 배합물을 제조하기 위해서는 수지함량을 각각 5% 및 10% 줄이는 대신 프로세스오일을 사용한 것이다. 신장율과 비중에는 그다지 변화가 없으나 배합물은 두드러지게 유연해지며 인장강도도 양호하게 됨을 알 수 있다. 따라서 충전제를 가한 EVA계에 프로세스오일을 첨가하면 이로운 점이 나타나는 것이다.

[표 11]

충전제를 55% 첨가한 EVA-CaCO₃-프로세스오일로된 배합물의 조성과 물리적인 특성

[실시예 27-35]

표 12에 본 실시예에 의한 배합물의 조성과 물리적인 특성이 나와 있다. 앞서 나온 실시예를 따라 EVA 수지와 충전제를 일정비율로 혼합하여 배합물을 만든 것이다. 프로세스오일 첨가량(%)은 일정하게 하였으나 종류와 점도를 여러가지로 하였다.

본 실시예에서 시험한 9가지 프로세스오일 가운데서 방향족계의 것은 삼출현상이 없었으나 파라핀계의 것은 삼출현상이 있었다. 나프텐계 배합물 가운데서 실시예 28에 의한 시료만이 삼출경향을 나타내었다. 이 시료는 "플렉손" 766을 함유한 것으로 파라핀계의 함량은 54%, 나프텐계의 함량은 45%, 그리고 방향족계의 함량이 1%로 된 것이다. 따라서 선정된 프로세스 오일의 종류를 세심하게 검사해볼 필요성이 있는데, 이렇게 함으로서 최종제품에서 필요로 하는 표면 특성 〔예 : 건조상태 또는 유상(油狀)상태〕를 확실히 얻을수 있을 것이다.

모든 배합물은 거의가 동일한 비중을 나타내었으므로 동일한 두께를 한 스트립에 대해 비교를 한 것이다. 결과를 볼것 같으면 분자량이 가장 큰 프로세스오일을 사용할 경우에는 강성도가 가장 크게 나타난다는 점이다. 더욱이 정밀시험결과에 의하면(표에 예시되지 않았음) 저분자량(저점도)의 프로세스오일로 된 배합물은 0℉이하의 온도에서 내굴곡성이 훨씬 양호하였다.

[표 12]

각각 상이한 프로세스오일을 함유한 EVA-CaCO₃-프로세스 오일로된 배합물의 조성과 물리적인 특성

주(1) : C=시르코솔 F=플렉손 S=선덱스 T=터플로 (N)=나프텐계 (A)=방향족계 (P)=파라핀계

[실시예 36-44 및 비교실시예 17-18]

표 14는 본 실시예를 요약한 것으로서 비교실시예 17-18은 비교적 조악한 충전제를 사용하여 고충건 배합물을 만들 경우 나타나는 펠릿의 특성을 나타낸 것이다.

시료 제조 :

1갈론(약 3.8ℓ)들이 통속에 모든 첨가성분을 넣고 약 0.5분간 손으로 진동시킨 후 실험실용 밴버리식 고속전단인텐시브 믹서에 넣고 약 325-375℉(약 160-190℃)에서 3분간 용융 혼합시킨다. 특히 명시하지 않는한 모든 배합물중에 충전제를 72.5%, EVA 수지 혼합물 20.2% 및 프로세스오일 7.3%을 가하여 시험을 하였으며 그 결과는 표 14에 있는 바와 같다. 밴버리믹서로부터 완전 혼합된 고온의 배합물을 끄집어 내어 표준형의 2본 로울로된 밀속을 통과시켜 두께가 얇은 시이트(두께 : 약 2-3mm)를 만든다. 냉각시킨 후 시이트를 조각내어 종래의 압출기로 공급한다. 공동회전하는 쌍스크루우식 압출기(Werner-Pflederer)를 사용하여 시험을 실시하였는데, 이 압출기로부터 나온 제품은 직경이 3/16"정도인 가닥 두개이다.

이 가닥들을 수냉시킨 후 절단기(Cumberland Cutter 사용)로 절단하여 펠릿상(약 1/8in×1/8in 정도되는 직원통형)으로 만든다. 펠릿을 절단하기 전에 절단기로 가닥은 공급할 때 저압공기를 같이 붙여 넣어주어 가능한 한 수분을 제거하도록 한다. 제조된 펠릿을 수분함량의 상대적인 정도를 알기 위해 한꺼번에 시험한 후 실온조건하에서 펠릿을 건조시킨다.

펠릿건조후의 주요물리적인 특성 측정 :

압출물의 육안에 의한 등급(가닥의 표면 평활성) :

이것은 절단되지 않은 가닥에 대해 육안 및 촉감으로 실시하여 등급을 매긴 것이다. 1등급은 가닥이 표면이 평활하고 둥글며 표면 결함이 없는 것이다. 표면이 평활하기 때문에 공기 흐름을 이용한 단순한 장치를 사용하여 물방울을 쉽사리 제거할 수 있는 것이다.

5등급의 것은 가닥의 표면이 극히 거칠고 톱날같은 형상을 하고 있는 것으로 신속공기 취입법으로서도 건조가 되지 않는 것이다.

표 15에는 각 등급을 상세히 열거한 것이다.

펠릿의 수분함량 :

킴버랜드 절단기(Cumberland Cutter)에서 나오는 즉시 미세입자로된 충전제를 함유하며 표면이 평활한 가닥을 절단하여 만든 펠릿은 촉감이 건조 상태의 것이다. 이와 대조적으로 입자가 조악한 충전제를 사용하면 펠릿에는 유리수분이 많아져서 손에 물이 묻고 종이를 얼룩지게 하는 등의 결과가 나온다〔표 14의 주(7)참고〕.

[표 14]

충전제를 72.5%첨가한 EVA로된 배합물(1)의 충전제의 종류가 미치는 영향

주(1) 위의 표에 나온 모든 배합물중의 각 첨가성분의 함량은 :

(가) EVA #1=16.2%, 아세트산비닐(VAC)=25%, 에틸렌-75%, 용융지수 2

(나) EVA #2=4%, VAC7.5%, 에틸렌 92.5%, 용융지수 1.2

(다) "시르코솔"4240 7.3%, 나프텐계 프로세스오일임(Sun Petroleum Products Company 제품) 공급자로부터 제시된 이프로세스오일의 조성은 나프텐계 탄소 39%, 파라핀계탄소 40%, 방향족계 탄소 21%임, 100℉에서의 점도는 2525SUS이고 비중은 0.9490임.

(라) 충전제=72.5%

주(2) : 표 13에 충전에 대한 데이터가 나와 있음.

주(3) : 공급자로부터 제시된 대표적인 수지이며 다소 변화가 있을 수 있음.

주(4) : 등급에 대한 구체적인 것은 표 15 참고, 1등급은 표면이 극히 평활하고 최우량품임, 5등급은 극히 거칠고 최불량품임.

주(5) : 유동속도는 10분당의 그람수로 나타낸 것임. 수치가 높을 수록 좋음, "유동속도시험"에 대한 것은 아래와 같음.

주 (6) : 500ml 들이 실린더에 500ml 눈금까지 충전시켜 부피비중을 측정함. 실린더속으로 펠릿을 충전시킬때는 자동이 없도록 하여 서서히 주의하여 넣음. 펠릿의 중량은 그람수로 나타냄, 계산데이터는 g/ml로 나타낸 것임.

주(7) : 육안에 의한 수분함량 : 앞서나온 "시료제조"에서 상세히 언급한 바와 같이 워어터 베드(water bath)에서 나온 냉각된 가닥을 공기를 불어주어 수분을 제거한 후 가닥을 절단함. 컴버랜드식 가닥 절단기에서 나온 펠릿에 대해 수분존재여부를 세심하게 검사함. 표 14에서 사용한 등급은 다음과 같음.

건조 : 펠릿의 촉감이 건조상태이며 종이 수건위에 두어도 수분이 부착되지 않는 것임.

습함 : 펠릿의 촉감이 전혀 건조상태가 아닌것으로 종이수건위에 두면 극히 흔적량의 수분만이 부착되는 것임.

적당히 축축함 : 펠릿의 촉감이 축축하며 손이나 종이수건으로 물방울이 쉽사리 묻어감.

축축함 : 펠릿중에 다량의 유리수가 있으며 이들중 얼마는 육안으로도 볼 수 있는 것임.

손으로 만지면 수분이 물방울 형태로 묻거나 종이 수건위에 두면 축축한 반점을 형성함.

주(8) : 시험을 하지 않았음. 시료가 경화 되었음.

주(9) : 관찰을 하지 않았음.

[표 15]

압축된 가낙의 특성 등급

1등급=우수 : 육안으로 가까이 보아도 표면의 거칠음이 확인되지 않은 것임.

2등급=극히 양호 : 육안으로 가까이 보면 표면의 거칠음이 약간 보이는 것임. 가닥의 촉감은 미끄러운 것이지만 1등급의 것만치 평활한 것은 아님.

3등급= 양호 : 가까운 거리에서 육안관찰을 하면 압출된 가닥에 융기부분이나 마마자국 같은 구멍이 약간 보이는 것임.

4등급=불량 : 양팔길이의 간격을 두고 관찰하더라도 가닥의 표면이 쉽사리 거칠게 보이는 것임.

5등급= 극히 거칠음 : 가닥표면이 극히 거칠며 시료로부터 5-10퍼이트 간격을 두고 보아도 쉽사리 알 수 있은 것임. 가까운 거리에서 보면 시료에 융기부분과 마마자국이 큰것이 보임. 이러한 가닥의 육안검사 및 촉감검사는 극히 거친 것으로 나타나는 것임.

부피비중 : 표면이 거친 가닥을 절단하여 만든 펠릿도 표면이 확실히 거친것이므로 용기중에 넣을 때는 상당한 공간을 차지한다. 따라서 미세한 충전제로 만든 표면이 평활한 펠릿에 대한 부피비중 값은 표면이 거친 펠릿에 대해서 동일한 방법을 적용해서 측정한 값보다 훨씬 크다. 비교를 확실히 하자면 비교가 되는 펠릿의 비중을 동일하도록 해야한다. 이러한 이유에 대한 것은 본 발명에 나올 데이터 대부분이 충전제 첨가량을 72.5%로 균일하게 하여 나타난 것이기 때문이다.

유동속도 : 미세한 입자 크기를 가진 충전제로 된 펠릿에 대해 유동속도 시험을 할 경우에 있어서 표면이 평활한 펠릿은 시험용기로부터 즉시에 이동을 하게 된다. 이에 대하여 펠릿의 표면의 거칠기가 증가할수록 유동속도는 급격히 떨어져서 결국에는 유동이 되지 않는 상태로 되는데 이것은 입자가 거친 "LC"충전제를 사용하여 만든 기본배합 펠릿에서 나타나는 현상이다. 상세한 시험법에 대해서는 아래에 나오는 "유동속도 시험법"을 참고하면 되겠다.

유동속도 시험법 :

대량수송이 되는 펠릿상 제품에 대한 주요특성은 화물차로부터 신속하고도 완전하게 배합물을 내려 놓을 수 있는 능력이다. 화물차에 실고 있는 동안 일련의 사고가 일어나는데, 즉 화물차에 있는 것들이 상호 접촉을 하여 충전이 되므로 해서 특수한 인력을 사용하지 않고서는 신속히 하차시킬 수 없게된다는 점이다. 이러한 사고가 일어나는 원인으로서는 다음과 같은 것이 있다.

1. 시간이 경과함에 따라 표면이 거친 펠릿이 변형이 되어 상호접촉하여 충전되는 경우,

2. 압력이 가해지므로 해서 변형과 상호접촉에 의한 충전이 되는 경우,

3. 첨가 온도가 높아서 열가소성 펠릿을 연화시켜 변형과 접촉충전이 증가되는 경우,

4. 적재되어 있는 도중 진동으로 인하여 접촉충전이 일어나는 경우,

접촉충전이 일어나게 되는 펠릿을 취급하거나 하차하거나 저장을 함에 있어서 상대적인 용이성을 시험하는데 있어서 화차는 실용적인 장치가 되지 못하므로 소규모의 신속시험을 할 필요가 있다.

이러한 시험을 하자면 다른 고안을 해야 한다.

간단히 말하자면, 기지중량의 시험용 펠릿을 일정 온도에서 표준 용기중에 장입하고, 단시간에 결쳐 압력을 가한 후 용기를 뒤집었을 때 펠릿이 방출되는 속도를 결정하는 것으로 되어 있다.

물론 펠릿의 온도를 수송차에 적재되는 조건에 정확히 조화가 되게 해야한다. 단시간에 걸쳐 극히 고압을 가하여 주어 시간이 길고 속도가 느린적재작업에서의 충전정도를 모방할 수 있다.

실험실 규모의 접촉충전 저항성 시험을 하자면 다음과 같은 단계로 한다.

1. 펠릿 200±1g을

파인트(pint)들이 표준 통(can)에 넣고 실험실용 오븐중에서 적당한 시간동안 저장할 목적으로 일정한 온도까지 미리 펠릿의 은도를 조절한다. 트레이(tray)위에서 1시간 예열하면 충분하다.

2. 펠릿장입물 상부에 표준형의 실험실용 분동(직경 : 2.6인치) 2kg의 것은 신속히 얹는다. 이렇게 함으로서 압력이 가해지는데, 통보다 약간 직경이 작은 기타 다른 유사한 비압축성 물체를 대신 사용할 수도 있다.

3. 표준형의 실험실용 프레스에 통과 압력을 가하는 분동을 장치한다.

4. 15분간 4,000파운드의 힘을 가한다.(이 압력은 약 650psi로서 보통 저장조건하에서 생각되는 압력보다 훨씬 큰 압력이다.)

배합물이 압축성으로 되면 3분간격으로 4000psi의 압력이 되게 적재물을 조절한다.

5. 압력을 제거하고 통을 끄집어 내어 분동을 제거한 후 폭이 넓은 스크린 12물눈의 크기 1/2×1/2인치 이상)위로 통을 신속하고도 절도있게 뒤집어 엎는다.

6. 스톱 위치를 사용하여 용기가 비는 시간을 측정하든지 또는 유동속도가 불량한 배합물에 대해서는 정확히 10분내에 용기로부터 떨어져 나오는 펠릿의 양을 측정한다.

7. 신속하고도 용이하게 비교할 목적으로 유동속도를 g/6.2in²/min의 단위로 계산한다.

8. 필요에 따라서 유동속도를 필요한 단위로 환산하여 일반적으로 시판되고 있는 저장계통으로부터 유출될 수 있는 정도의 것으로 만들 수 있다.

실제로 펠릿상으로 된 배합물의 종류, 크기 및 특성에 따라 고압 또는 저압을 사용하여 비교적인 결과는 얻는 것이 필료하다. 예를들자면 펠릿이 유연하고 4000파운드의 압력을 가하므로 인하여 심하게 변형이 되거나 펠릿 간에 충전이 될 경우 압력을 급히 줄일 필요가 있다. 마찬가지로 완전한 규모에 근사하게 시험해 볼 필요가 있을 때는 각각 크기가 다른 용기를 사용할 필요도 있다.

본 발명에 있어서 시험을 함에 있어서 4000파운드의 압력을 사용하여 본 결과 표면이 극히 평활한 펠릿은 접촉충정이 되지 않고 1초 이내에 용기에서 쏟아져 나온다는 점에서 양호한 결과를 얻은 것이다(여기서 편의상 계산상의 목적으로 1초란 수치를 사용한 것이다).

표면이 극히 거친 배합물은 전혀 이동이 되지 않았고 최대 10분간의 시험 시작 초기에 있어서 5-20g정도가 방출되다가 그쳐 버렸다. 여기서 주목할 것은 표 14에 나온 비교실시예 C-17과 C-18에 있는 펠릿의 질은 위에서 나온 등급 전부에 비해 볼 때 비교적 저질의 것이라는 점이다. 육안으로 보아도 가닥의 등급은 3.5와 5이었으며 표 14에 나온 규모에 있어서도 불량하거나 극히 거친 것이었다.

유동속도 값은 극히 작은 것으로서 공업적인규모에서 볼 때 이들 시료는 실온조건하에서 적재차에서 잘 흘러나오지도 않는 것이었고 95℉이상에서 전혀 유동이 되지 않는 것이었다. 막 절단한 것으로 표면이 거칠며 건조가 되지 않는 펠릿은 다량의 수분을 함유하며 실제 시판되는 조건하에서도 대형의 장비와 고에너지가 있어야만 건조제품을 만들 수 있는 것이다. 축축한 제품은 극도로 바람직한 것은 되지 못하는데, 그 이유로서는, (1) 축축한 펠릿이 겨울동안 얼게되면 단일체로 되어버리며, (2) 압출성형이나 사출성형시에 문제를 유발하게 되어 인체를 해치거나 장비를 손상시키는 것외에 제품의 품질을 불량하게 만들기 때문이다.

결국 펠릿의 표면이 거칠기 때문에 충전이 잘 되지 않으므로 해서 비교적 용적이 큰 용기를 사용해야만 일정중량의 제품을 포장할 수 있게 된다.

실시예 36,37,38,41,42 및 43은 표 14의 비교실시예 C-17 또는 C-18에서 사용한 비교적 거친 충전체를 미세한 충전제로 바꿔 사용할 경우에 나타나는 독특한 개선효과를 나타낸 것이다. 평균입자크기를 20-26마이크론에서부터 2-6마이크론 정도로 감소시켜 주면 다음과 같은 특성이 개선된다. 즉,

-압출물의 표면상태의 등급은 2등급내지 양호한 등급으로 되고,

-갖 절단한 펠릿은 건조내지 거의 건조상태로 되고,

-부피 비중 값은 상당히 증가되며,

-가장 중요한 유동속도는 상승하게 되어 배합물 C-17 과 C-18에서 나타난 것보다 훨씬 커진다.

예측할 수 있다 시피 중간 크기의 충전체 입자를 선택하면 배합물의 특성은 중간 범위에 있게 되는데, 즉 최우수 상태와 최불량 상태의 사이에 모든 특성이 존재하게 된다. 이러한 형식의 작용은 실시예 39와 40에서 볼 수 있다.

실시예 44는 다른 실시에에서 사용한 #9화이팅 대신에 중정식을 충전제로 사용한 것인데 실시예 39와 40에서 보다 상당히 양호한 특성을 나타내고 있다. 그 이유로서는 화이팅이 비중은 2.7정도인데 비하여 중정석의 비중은 4.5정도이기 때문이다. 결과적으로 충전제의 첨가량이 72.5wt.%가 되면 충전제의 용적량은 중적석을 함유한 배합물보다 훨씬 작아진다. 즉 다음과 같이 된다.

화이팅 배합물~충전제 52vol.%

중정석 배합물~충전제 36vol.%

따라서 입자가 거친 충전제가 미칠 수 있는 역효과는 중적석 충전이 된 배합물에 대해서는 훨씬 작아지는데, 그 이유는 배합물중의 중량백분율보다는 용적 백분율에 표면효과가 관계가 되기 때문이다.

[실시예 45-47 및 비교실시예 19-21]

거친 입자에서부터 미세한 입자에 이르기까지 충전제의 종류를 변화시킬 때 나타나는 위와 같은 잇점은 공중합체로서 아세트산비닐을 사용하여 개질시킨 것보다 에틸렌을 주로한 수지에 대해서도 나타난다. 표16은 충전제 72.5%와 프로세스 오일 7.3% 및 EVA 공중합체 이외의 공중합체를 함유시킨 배합물에 있어서 충전제의 입자를 거친것으로 부터 미세한 것까지 변화시킬 때 나타나는 변화에 관한 것이다.

비교 실시예 19와 실시예 45에 의한 에틸렌/ 아크릴산 에틸로 된 배합물은 사용한 충전제의 입자크기는 별도로 한 모든점에 있어서 동일하다. 마찬가지로 비교실시예 20과 실시예 46에 의한 에틸렌/ 아크릴산 이소부틸로 된 배합물도 충전제의 입자크기를 제외한 모든 점에 있어서 동일하다. 결국에는 제 3의 배합물도 만들었든 것이다.

비교실시예 21과 실시예 47의 한에 틸렌메/ 타아크릴산 메틸 공중합체로 된 배합물은 충전제의 입자크기를 제외한 모든점에 있어서 동일하다. 이러한 세가지의 모든 비교 경우에 있어서 비 EVA 에틸렌 공중합체에 대해서는 다음과 같은 동일 효과가 나타난다.

-미세한 입자로 된 충전제는 표면이 평활한 압출가닥을 만든다.

-미세한 입자로 된 충전제는 하중을 가한체로 두어도 유동성이 자유로운 펠릿을 만든다.

-미세한 입자로 된 충전제를 사용하면 부피비중값이 훨씬 커진다.

-미세한 입자로 된 충전제를 만든 표면이 평활한 펠릿은 수분 함유량이 극히 작다.

[표 16]

총전제의 입자크기가 충전제를 72.5%첨가한 에틸렌공중합체로 된 배합물(1)에 미치는 영향

주(1) : 모든 배합물중에는 공중합체 20.2%, "시르코솔" 4240 7.3% 및 충전제 72.5%를 함유

주(2) : 공중합체의 번호에 있어서,

A=에틸렌/ 아크릴산 에틸의 공중합체(Unoin Carbide사 제품인 DPDA 6182NT급)로서 아크릴산에틸 15%정도, 에틸렌 85%정도를 함유하여 용융지수가 약 1.5정도인 것.

B=에틸렌/ 아크릴산 이소부틸의 공중합체로서 아크릴산이소부틸 20%와 에틸렌 80%를 함유하며 용융지수가 2.5인 것.

C=에틸렌/ 메타아크릴산 메틸의 공중합체로 메타아크릴산 메틸 18%와 에틸렌 82%를 함유하며 용융지수가 2.2인 것.

주(3) : 조립의 충전제는 #8충전제(표 13) 시미립의 충전제로는 #1충전제(표 13)

주(4) : 조립의 충전제 시료는 90℉에서 유동시험을 하면 유동이 되지 않으므로 조립의 충전에 대한 모든 시험데이터는 68-74℉정도의 조건에서 나타난 것임.

[실시예 48-49 및 비교실시예 22]

미립의 충전제를 사용함에 따른 잇점은 충전제가 72.5%인 배합물에 한정되는 것은 아니다. 표 17은 표 14의 결과와 크게 유사한 배합물을 충전제 65%만 가하여 만들 때 나타난 결과에 대한 것이다.

비교실시예 C-22에 대해 제조된 배합물의 특성은 실시예 48과 49의 특성과 비교해 볼 때 선택한 충전제의 입자크기에 따라 개선되는 정도가 강하게 나타남을 분명히 알 수 있다.

[실시예 50-53 및 비교실시예 23-24]

앞서 나온 데이터는 상당량의 공중합체를 함유하는 에틸렌 공중합체로 된 배합물에 대한 것이다. 공중합체의 함량이 18-28%의 범위내에 있으면 공중합체는 유연하게 되고 유동성이 잘 나타나게 된다.

15%이하가 되면 중합체는 훨씬 경직하게 된다. 미립자로 된 충전제를 사용함으로 해서 나타나는 앞서의 잇점이 보다 경직성이 있는 수지로 만든 배합물에 대해서도 적용이 가능한 가의 여부를 결정짓자면 배합물을 더 만들어서 표 18 및 19에 요약되어 있는 바와 같은 특성을 측정한다.

앞서나온 바와 같이 편의상 실험실용 밴버리 믹서중에서 모든 배합물을 혼합하여 만든 후 종래의 2본 로울로된 밑에서 판상으로 만든다. 시험편을 만들자면 필요한 양만큼 배합물을 칭량하여 실험실용 가열프레스중에 넣고 다이(die)를 사용하여 압축하여 적절한 두께로 만든다. 편의상 본 발명에 의한 다이는 6"×6" 크기의 구멍을 가진 것으로 58 또는 65mil의 두께를 가진 판상물로부터 절단한 것인데 배합물의 비중에 따라 결정한다. 대개의 경우 수지배합물을 63g을 장입하여 만든다. 이것은 차량용 카아펫 용도로서 일반적으로 통용되는 시이트의 중량인 51b/yd²에 해당한다. 대표적인 작업 과정으로서는 다음과 같다.

(1) 가압판의 표면이 평활치 못할 때는 하부 가압판 위에나 표면이 평활한 강철기판(基板)위 상부에 테프론 시이트를 얹는다.

(2) 이 테프론 시이트 상부에 8"×10" 크기의 다이플레이트(die plate)(구멍크기 6"×6")를 얹는다.

(3) 공간속에 수지를 63g넣는다. 이때 배합물의 얼마 정도가 가압공정도중 빠져나오므로 1-2g정도 과잉으로 넣는다.

(4) 수지위에 테프론 플루오르화 탄소시이트를 놓는다. 가압판의 표면이 평활치 못할 때는 표면이 평활한 강철제의 윗판을 추가한다.

(5) 프레스를 175℃까지 가열한다.

(6) 프레스의 온도가 175℃가 되면 프레스를 서서히 가압하여 약 12,500파운드(약 150psi정도)의 총압력이 되게 한다.

(7) 2분 경과후 램의 압력을 50,000파운드(약 600psi)까지 올리고 약 1분간 압력과 온도를 일정히 유지한다.

(8) 가열을 중지하고 램을 밀폐시킨 체로 프레스를 실온까지 냉각한다.

(9) 압력을 풀고 시료를 끄집어 낸 후 적당한 형상으로 절단하여 시험에 사용한다.

(10) 상대습도(RH) 50% 및 온도 72℉에서 하루밤 시료를 숙성시킨다.

[표 17]

충전제의 입자크기가 충전제를 65%첨가한 EVA/로 된 배합물의 특성에 미치는 영향

주(1) : 모든 배합물중에는

(가) EVA #1=25.0% (나) EVA #2=3.5% (다) "시르코솔"4240=6.5% (라) 충전제=65.0%를 함유함

주(2)(3) : 표 13에 상세히 나와 있음.

[표 18]

미립자로 된 충전제가 아크릴산 비닐 공중합체의 함량이 작은 EVA로 된 배합물의 특성에 미치는 영향

주⁽¹⁾: 표 19에 조성 및 배합물의 특성이 나와 있음.

주(2) : 표 13에 충전제에 대하여 나와 있음.

[표 19]

표 18에 의한 배합물과 표 14중에서 선택한 배합물의 조성과 물리적인 특성

표 19의 주

주⁽¹⁾: EVA의 특성

#1=아세트산 비닐 25%, 에틸렌 75%, 용융지수=2.0

#2=아세트산 비닐 7.5%, 에틸렌 92.5%, 용융지수=1.2

#3=아세트산 비닐 9.5%, 에틸렌 90.5%, 용융지수=0.8

#4-아세트산 비닐 12%, 에틸렌 88%, 용융지수=2.5

충전제에 대해서는 표 13에 나와 있음.

주(2) : ASTM D1238에 준하여 190℃에서 측정한 것임.

주(3) : ASTM D1708에 준하여 인스트론 시험기의 크로스헤드 속도를 2in(5.1cm)/min로 하여 인장강도와 신장율을 측정, 시료의 크기는 0.876in(2.23cm)×0.187in (0.47cm)이고 표에 예시된 각 스트립 두께에서 측정한 것임.

주(4) : 눈금이 있는 받침대위에 1in×6in(2.54cm×15.2cm)크기의 스트립을 놓고 실온하에서 시험 스트립의 양끝이 만나도록 하는데 필요한 힘을 측정하므로서 스트립의 강성도를 측정.

주(5) : 90-95℉에서 측정한 것이 아니라 68-74℉에서 시료의 폐쇄가 예측되는 정도로서 측정한 것임.

고충전 배합물을 평가함에 있어서 인장강도와 신장율 측정시 표면 결함이 있으면 변화가 심하므로 세심한 주의와 최선의 기술을 발휘하여 모든 시료를 만들어야 한다.

비교실시예 C-23과 실시예 50에 의한 배합물은 충전제의 미세도를 제외하고는 동일하다. 이 두가지 배합물은 아세트산 비닐 공중합체를 7.5%만을 함유한 공중합체로 만든것이므로 강성이고 단단하다. 이에 비하여 아세트산 비닐 함량의 25%인 EVA#1는 표 14에 의한 배합물에 있어서 주요수지성분으로 사용되는 것으로 가요성이 있고 표 20에 있는 바와 같은 가요성 배합물을 만들 수 있다.

[표 20]

표 18에 나온 시험결과를 다시 볼것 같으면 미립자로된 충전제를 사용하면 시각적으로나 촉각으로도 표면이 평활하며 수분함량도 거의 없고 유동속도시험으로 측정한 유동속도가 훨씬 우수한 배합물을 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다.

실시예 52와 53은 이전까지는 충전제 첨가량을 55%-72.5%사이로 한 것 중에서 65%로 첨가하여 만든 배합물에 대한 것이다.

미립상의 충전제를 사용했기 때문에 펠릿은 표면이 평활하고 건조상태의 것이었다. 실시예 52에 대한 유동속도는 우수한 것이고 실시예 53에 대한 것은 한계에 이르고 있다. 아세트산 비닐 함량이 각기 다른 공중합체를 사용하므로 해서 상이한 점이 나타난다고 볼 수 있다. 이러한 차이점이 나타내는 것은 스크린테스가 좋겠지만 유동속도시험은 바라는 것만큼 정확한 것은 아니라는 점이다.

모든 경우에 있어서 몇번이고 반복시험을 하여 칭량-예비혼합-밴버리혼합-압출-절단-최종 펠릿시험등의 과정에서 오차가 개지되지 않았음을 확인해볼 필요가 있다. 이 점에 대한 토론에서 강조되고 있는 것은 미세한 충전제가 표면특성, 수분함유량, 상대적인 유동속도 등의 압출물의 물리적인 특성에 미치는 영향에 대한 것 뿐이라는 점이다. 물론 이러한 잇점을 찾고자 노력하는 사람들은 충전제의 종류에 따라 달라지는 배합물의 특성과는 관련이 없는 기타 변화를 조사하도록 해야한다. 배합기술자에 대한 안내로서 표19에 있는 표 14와 표 18에 의한 몇가지 배합물쌍에 대하여 관심의 대상이 되고 있는 기타 특성의 예측되는 변화가 몇가지인가를 하는 것을 나타내는 것이다. 일반적으로 이들 변화는 비교적 작으므로 이로운 점이 있다.

(가) 용융지수-모든 경우에 있어서 미세한 입자로 된 충전제를 사용하면 배합물의 용융지수가 감소된다. 따라서 미립자의 충전제를 사용하면 배합물의 점도가 커진다. 그러나 일어나는 변화는 비교적 작으므로 모든 최종사용자가 받아들일 수 있는 정도가 된다.

실시예 52와 53의 경우에 있어서 나타난 용융지수변화는 EVA #2의 보다는 EVA #3의 용융지수가 훨씬 낮다는 것을 알 수 있다.

(나) 배합물의 비중-이 특성은 충전제의 첨가량에 의해서만 영향을 받는 것이지 충전제의 입자크기나 선정된 EVA 수지의 종류가 변화함에 따라 영향을 받는 것은 아니다.

(다) 인장강도와 신장율-거의 대부분의 경우 미세한 충전제를 사용하면 실시예 C-24에 대한 실시예 51의 경우를 제외하고는 이러한 특성이 10-20%정도 증가한다. 이것은 실시예 51에 의한 시료에 대해서는 혼합이 불충분하게 되었거나 인장시험 과정에서 오차가 개재되었음을 나타내는 것이다. 어떠한 경우에 있어서는 본 발명인들이 느낀바로는 적정한 인장강도와 신장율을 필요로 할 경우에는 미세한 충전제를 사용할 필요가 있다는 것이다. 역으로 말하자면 이러한 사소한 변화는 대부분의 사용자들에 있어서 실제적으로 중요성이 있는 것은 아니다.

(라) 강성도와 스트립두께-모든 스트립시험은 단위면적당 일정체에 대한 것 보다는 오히려 단위면적당 일정중량에 대하여 한 것이다. 따라서 표에 나타난 모든 비교결과를 한쌍의 기준에 대해서 판정을 해야만 한다. 이러한 경우 미세한 입자로된 충전제의 입자크기의 변화는 충전제량 보다는 중요성이 훨씬 감소된다. 더욱이 수직선택은 중요성이 있는 변수인데 이것은 실시예 153과 실시예 152를 비교해 보면 알 수 있다. 즉 VAC함량이 높을수록 배합물의 강성도가 작아지는데, 이것은 용융지수가 낮은 공중합체를 사용하는 경우와는 무관하다.

(마) 유동속도- 미립자로된 충전제를 사용하므로해서 나타나는 큰 개선점에 대해서는 앞에서도 상세히 거론한 바 있다. 위에서 나온 비교검사에서는 배합기술자가 극미세충 전제를 사용은 하지만서도 이러한 종류의 충전제를 사용해야하는 변화는 역효과를 수반하게 되지만 그 이유를 강력히 제시해 주고 있다. 훨씬 미립상태의 충전제를 만드는데 소요되는 에너지의 량은 중요한 경비문제이디. 더욱이 분쇄작업과 입자분급(分給)장치의 출력은 미세입자를 생산할 수록 작아지며 최종소비자는 이에 소요되는 투자 부담을 물론 져야한다. 따라서 제품마다 배합기술자는 나타날 이익에 대한 미세한 충전제의 가격을 잘 조절해야만 한다.

따라서 충전제의 미세도를 가장 우수하게 선정할때는 사용때마다 사용자간에 여러가지로 달라지게 된다.

Claims

산성분의 탄소수가 4에 달하는 포화카복실산의 비닐에스테르, 탄소수가 3-5인 불포화 모노 또는 디카복실산 및 알콜분의 탄소수가 1-8인 상기 불포와 모노 또는 디카복실산의 에스테르로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 한 공단량체와 에틸렌의 공중합체에서 에틸렌의 함량이 적어도 60중량%이상이며, 공단량체의 함량이 공중합체가 원하는 만큼의 유상용성과 40중량%의 혼합물 신장을 갖기에 충분하며, 공중합체의 용융지수가 약 0.1-150이며, 공중합체가 에틸렌/ 비닐 에스테르 공중합체이면 약 15중량%의 이산화탄소 또는 이산화황을 포함할 수 있는 최소한 한가지의 공중합체가 5-50중량%, 프로세스오일이2-15중량%, 충전제가 50-90중량%인 조성물.