KR810001294B1 - 암모니아 산화분해 촉매의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

암모니아 산화분해 촉매의 제조 방법

제1도는 활성시험용 반응장치를 표시하는 절결사시도.

제2도는 반응온도와 NH₃산화분해율의 관계를 표시하는 그라프이다.

암모니아 산화분해 촉매는 환상, 허니컴상, 판상등의 소정형상을 가지는 강재(鋼材)의 표층을 알루미늄 합금화하고, 이 합금층을 가지는 강재를 알루미늄 가용성 용액으로 알루미늄 용출 처리하여 강재표층을 다공질화하고, 이 강재를 산화처리하여, 얻어진 촉매기재를, 수산화바륨을 사용하여 악 알칼리성으로 조성된 염화백금 산 용액으로 침지처리하고, 처리촉매 기재를 용액으로부터 꺼내어 건조시키는 것에 의하여 제조된다.

본 발명은 각종 배기가스에 함유되는 암모니아(NH₃)를 질소(N₂)와 물(H₂0)로 산화분해하여 무해화 하기 위한 산화분해 촉매의 제조방법에 관한 것이다.

촉매반응에 있어서, 항상 문제로되는 것은 촉매의 활성 및 수명이지만, 촉매의 형상에 기인하는 압력손실도 큰 문제이다.

특히 배기가스처리의 경우와 같이, 대량의 가스를 처리할 때는 압력손실이 현저하기 때문에 블로우어등의 소비력의 증대를 초래하여 가동 코스트가 높아진다. 이 압력손실의 문제를 해소하기위해서, 종래의 입상(粒狀) 담체에 대신하여 세라믹제의 허니컴 담체가 개발되어 실제로 사용되기 시작하였다. 그러나 이 담체는, 파손되기 쉽다고하는 강도상의 결점이 있어, 배기가스처리와 같은 대량의 가스처리에는 적합하지 못하다.

본 발명자들은 상술한점을 고려하여, 압력손실의 문제를 발생시킴이 없이, 또한 강도적으로도 우수한 산화촉매를 개발하기 위해서 예의연구를 거듭한 결과, 환상, 허니컴상 판상등의 소정형상을 가진 강재의 표층을 다공질화하여, 이 강재를 산화처리하여 얻어진 촉매기재에 백금을 담지시켜서 제조한 촉매를 개발하였다. 그리고, 이 경우, 백금담지용 침지 처리액으로서는, 염화백금산 수용액이 가장 적합하다.

그런데, 촉매 기재에의 백금의 담지는 기재 세공(細孔) 내에의 염화백금산수용액의 침투에 의해서 이루어지는 것으로서, 기재에의 백금의 흡착에 의해서는 거의 이루어지지 않는다. 따라서 침지처리의 회수가 많아지면, 서서히 침지처리액의 양은 감소되어가나, 백금농도자체는 변하지 않는다. 따라서, 처리액이 감소되면 감소분을 등농도의 염화백금산 수용액으로 보급하면 된다. 그러나 염화백금산 수용액은 산성을 나타내는 것이기 때문에, 촉매기재를 침지처리하는 동안에, 처리액에 기재의 철분이 일부 용출되어버린다. 그때문에 상술한 바와 같이 염화백금산 수용액의 보급에의해서, 침지처리액잔부를 그대로 계속 사용하는데에는, 액중의 철분을 제거하지 않으면 안된다. 따라서 철의 용출을 방지하기 위해서, 처리액의 pH치를 알칼리측으로 조정할 필요가 있다. 여기에서 유의해야 할 중요한점은, 알칼리측으로의 pH 조정에 의해서 아무런 침전물도 발생시키지 않게할 것, 더욱 중요한점은, 이와 같이 해서 pH 조정된 침지처리액을 사용하여서 얻은 촉매가, 여전히 높은 활성을 가지고 있어야 한다고 하는 점이다.

본 발명자들은 상술한 관점에서 검토를 진행시킨 결과, 특정한 pH조정제가 바람직하게 사용될 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명은 환상, 허니컴상, 판상등의 소정형상을 가지는 강재의 표층을 알루미늄 합금화하는 제1공정과 이 합금층을 가지는 강재를 알루미늄 가용성용액으로 알루미늄 용출처리하여 강재표층을 다공질화하는 제2공정과, 이 강재를 산화처리하는 제3공정과, 얻어진 촉매기재를, 수산화바륨을 사용하여 약 알칼리성으로 조정된 염화백금산용액으로 침지처리하는 제4공정과, 처리촉매기재를 용액으로부터 꺼내어 건조시키는 제5공정으로 이루어진 NH₃산화분해 촉매의 제조방법이다.

촉매기재는, 그 자체가 약간의 NH₃산화분해 활성을 가지고 있으나, 이 활성은 실용화할 수 있을 정도로 높은 것은 아니다.

이에 대해서, 본 발명에 의한 방법으로 촉매기재에 Pt 및 Ba가 담지된 촉매는 높은 활성을 가진다. 또한 pH 조정제로서 사용되는 수산화바륨은 침지처리액중에 어떠한 침전물도 발생시키지 않는 물질이다.

본 발명에 있어서, 환상, 허니컴상, 판상등의 소정형상을 가지는 강재가 사용되는 이유는, 이 강재가 큰 강도를 가지며, 이 때문에 배기가스의 대량처리시에도, 압력손실을 발생시킬 염려가 없기 때문이다. 또한 강재로서는, 스텐레스강, 탄소강, 니켈강, 텅그스텐강, 모리브덴강등이 잘 사용되나, 이에 한정되지는 않는다. 또한 순수한 철도 물론 사용할 수 있다. 제1공정에 있어서, 강재의 Al 합금화는 일반적으로는, 표면에 Al이 코오팅된 강재를 열처리하는 것에 의하여 이루어진다. 이 Al 코오팅은, 예를 들면 용융도금법, 확산침투도금법, 진공증착도금법, 용사법(溶射法)등의 도급처리에 의해서 실시된다. 또한 상기 열처리는 의 융점(660℃)이상의 온도, 바람직하기는 약 800℃로서, 수분간 수시간 바람직하기는 약 1시간 실시된다. 이 열처리에 의해서 강재와 Al 이 상호 고상(固相) 간에 확산되어, 합금화가 달성된다.

제2공정에 있어서, 합금층을 가지는 강재의 Al 용출처리는, Al 가용성 용액에 이 강재를 침지하거나, 또는 이 강재의 합금층에 Al 가용성 용액을 분무하는 방법에 의해서 실시된다. Al 가용성 용액으로서는, 산 또는 알칼리의 수용액이 사용된다. 이 산으로서는 염산, 질산과같은 광산이 바람직하게 사용되며, 또한 알칼리로서는, 수산화나트륨과 같은 알칼리금속 수산화물, 알칼리금속탄산염, 알칼리토류금속산화물들이 사용된다. 특히 알칼리 금속 수산화물의 수용액이 바람직하다. Al 가용성용액의 온도는 한정되지 않으나, 실온~100℃가 바람직하다. 이 Al 용출에 의해서 강재표층은 다공질화된다. 다공질표층을 가지는 강재는 통상방법에 따라 수세되고 건조된다.

제3공정에 있어서, 강재의 산화처리는, 완화된 조건에서 실시되는 것이 좋다. 예를 들면 실온부근~400℃에 있어서, 0.1~20시간, 산소를 0.1~20.8 용량% 함유하는 가스에 다공질표층을 접촉시키는 것에 의하여 이 처리가 행해진다. 또한 산화처리 분위기에 있어서의 수분, CO₂, N₂등의 존재는, 어느 것이나 이 처리효과에 대해서 거의 영향을 주지 않는다. 이와 같이 해서 본 발명의 촉매의 기재가 형성된다.

제3공정후 바람직하기는 촉매기재에 V를 담지시킨다. V의 담지는, 예를 들면 메타바나딘산암모늄(NH₄VO₃)와 같은 화합물의 수용액 또는 그 수산(蓚酸)용액에 촉매기재를 침지하고, 이것을 용액으로부터 꺼낸 후 건조 및/또는 소성시키는 것에 의하여 실시된다. V화합물의 농도는, 0.01~0.1몰1ℓ가 바람직하여, 침지시간은 수십분 2시간이 바람직하다. 소성은 온도 600~700℃로서 1~2시간이 바람직하다. 이 소성에 의해서, 제4공정의 Pt 담지시에 V가 침지액중에 재용해되는 것이 방지된다. 이 V담지에 의해서 NH₃산화분해에 수반하는 일산화질소의 생성이 억제된다.

제4공정에 있어서 수산화바륨은 물에 용해하기 어려운 물질이므로, 통상은 포화수용액으로서 사용된다. 염화백금산 용액의 약알칼리성으로의 조정은, 예를 들면 최종적으로 조제되어야 할 염화백금산용액의 10~15배의 농도의 염화백금산용액을 준비하고, 여기에 수산화바륨의 포화수용액을 첨가하여 이 용액을 약알칼리성화하고, 다시 물을 소정량 가하는 것에 의하여 실시된다. 약알칼리성으로서 바람직한 pH치는 약 9~10이다. 염화백금산의 용액의 농도는 Pt로서 0.01~1.0중량%가 바람직하다. 침지시간은 10분간~1시간이 바람직하다. 또한 pH조정제로서 수산화바륨 대신 암모니아수를 사용하였을 경우에는, pH=3-4에 있어서 벌써 현탁물이 발생하고, 황색침전물이 생성된다. 따라서 이것은 사용할 수 없다.

제5공정에 있어서, 건조온도는 약 00℃ 또는 이보다 약간 고온 이라도 좋다. 이와 같이 해서 얻어진 촉매는 Pt를 0.0001~0.1중량% 함유한다.

다음에 본 발명의 실시예를 들고, 또한 그 활성을 기타촉매의 그것과 비교하여 표시한다.

[실시예 1]

20mm×25mm×5mm의 스텐레스강 SUS 304(JIS)제 판을 700℃의 융용 알루미늄욕에 5분간 침지하고, 이어서 이것을 욕으로부터 꺼낸다음, 전기로 내에서 800℃로 1시간 가열처리하였다. 냉각 후, 80℃의 10% NaOH 수용액에 판을 3시간 침지하고, 이것을 용액으로부터 꺼낸다음 이온교환처리수로서 수세하였다 다시 표 1에 표시한 조건으로 3단계로 판의 산화처리를 행하였다. 이와 같이 하여서 촉매기재를 형성시켰다.

[표 1]

한편, Pt 0.1중량%를 함유하고 또한 수산화바륨 포화수용액의 첨가에 의해서 pH=9.5로 조정된 염화백금산의 침지처래액을 준비하였다. 이 처리액은 전혀 침전을 방생시키지 않았다.

이 처리액을 사용하여, 먼저 형성시킨 촉매기재를 실온에서 시간 침지하고, 처리품을 용액으로부터 꺼낸후 110℃에서 1시간 건조시켰다. 이와 같이 해서 Pt 및 Ba 담지촉매(A)를 얻었다.

[실시예 2]

Pt 0.3중량%를 함유하고 또한 수산화바륨 포화수용액에 의해서 pH 치가 9.5로 조정된 염화백금산의 침지처리액을 준비하고, 이 처리액을 사용하여, 실시예 1의 공정중에 형성된 촉매기재를 실시예 1과 동일하게 침지처리하였다. 처리품을 실시예 1과 동일하게 건조시켰다. 이렇게 해서 Pt 및 Ba담지촉매(B)를 얻었다.

[실시예 3]

실시예 1의 공정중에 형성된 촉매기재를 0.1몰/ℓ의 NH₄VO₃수용액 200ml에 10분간침지하고, 이것을 용액으로부터 꺼낸후, 110℃에서 1시간 건조시키고, 다시 공기 분위기중에서 650℃로 90분간 소성하였다. 이렇게해서 촉매기재에 V를 담지시켰다. 다음에 실시예 1에 있어서 사용한 Pt 및 Ba를 함유한 침지 처리액을 사용하여, 먼저 얻어진 V담지촉매기재를 실온에서 1시간 침지처리하였다. 처리품을 용액으로부터 꺼낸후 110℃에서 1시간 건조시켰다. 이렇게해서 V, Pt 및 Ba담지촉매(C)를 얻었다.

[비교예 1]

실시예 1에 있어서의 침지처리액 대신에, Pt0.1중량%를 함유하고 또한 10몰/ℓ의 수산화나트륨 수용액의 첨가에 의해서 pH=9.5로 조정된 침지처리액을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 조작하여 Pt 담지촉매(D)를 얻었다.

[비교예 2]

실시예 1에 있어서의 침지처리액 대신에, Pt0.3중량%를 함유하고 또한 10몰/ℓ의 수산화나트륨 수용액의 첨가에 의해서 pH=9.5로 조정된 침지처리액을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 조작하여 Pt 담지촉매(E)를 얻었다.

[비교예 3]

실시예 3의 공정중에 얻어진 V담지촉매기재를, 비교예 2에 있어서 사용한 Pt 함유침지처리액으로 침지처리하고, 처리품을 비교예 2와 동일하게 건조시켜서 V 및 Pt 담지촉매(F)를 얻었다.

상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 촉매의 금속담지량을 표 2에 표시한다.

[표 2]

표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예의 촉매(A)(B) 및 (C)는, 비교예의 촉매 (D)(E) 및 (F)에 비해서 큰 Pt 담지량을 가진다.

활성시험

각 실시예 및 비교예에서 얻어진 촉매에 대해서, NH₃산화분해율, NO 생성률, 탈질률(脫窒率) 및 SO₂산화율을 축정하고, 각 촉매의 활성을 비교하였다.

먼저, 이 시험에서 사용하는 석영제 유통형 반응장치에 대해서 설명해둔다. 제1도에 있어서, (1)은 내경 30mm의 석영제반응관, (2)는 다수의 통기성(3)을 가지는 석영제하부 수평판, (4)는 석영제 상부수평판, (5)는 상하한 쌍의 석영판(2), (4) 사이에 설치된 대향된 한쌍의 석영제 수직판으로서, 여기에는 판상촉매를 지지하는 다수의 돌기(6)가 설치되어 있다. 그리고 한쌍의 수직석영판(5) 사이의 공간(7)은 상방으로 개구되어 있고, 여기에서 판상촉매가 충전되도록 되어 있다. (8)은 온도계 보호관이다.

먼저 상기 반응장치의 공간(7)에 실시예 1의 촉매(A)를 충전하고, 이어서 반응관의 주위에 배설된 환상전기로에 의해서 반응온도를 380℃로 제어하고, 표 3에 표시되는 2종류의 조성비율의 시험용모의 배기 가스를 각각 별도로 반응관에 유입시켰다.

[표 3]

여기에서, 가스유통량은 건조상태를 기준으로해서 1.2ℓ/분(S,T,P)이고, 촉매의 외관상의 표면적으 28㎠이었다.

따라서 촉매의 표면적당 가스 유통량은 25.m/시이었다.

NH₃산화분해율 즉 NH₃제거율, SO₂산화율, 탈질률 및 NO 생성률은, 반응관의 입구 및 출구에 있어서의 NH₃, SO₂및 NO의 각농도를 측정하고, 다음식으로 구하였다.

또한 상기 각 가스의 농도축정은, 다음과 같은 방법으로 실시하였다.

NH3…회황산을 함유한 NH₃흡수액에 가스를 통하여, 흡수액을 NaOH로서 알칼리화시킨후, 흡수된 NH₃농도를 암모니아 이온전극으로 구하였다. SO₂…요오드 적정법으로 정량하였다.

NO…화학적 발광방식에 의한 질소산화물의 연속분석계를 사용하여 정량하였다.

상기와 동일한 조작을 촉매(B)(C)(D)(E) 및 (F)에 대해서도 실시하였다. 시험결과를 표 4 및 제2도에 표시한다.

[표 4]

*) 출구 NO 농도가 증가되었으므로 NO 생성률 13%를 의미한다.

표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, Pt 이외의 Ba가 담지된 실시예의 촉매 (A)(B) 및 (C)는, Ba가 담지되어 있지 않은 비교예의 촉매(E)(F)에 비해서, 높은 NH₃산화분해활성을 가진다. 특히 Pt 및 Ba 이외에 V가 담지된 촉매(C)는, 더욱 높은 활성을 가지고 있을 뿐만 아니라, NH₃산화에 수반하는 일산화질소의 생성을 억제하는 작용도 가진다.

다음에 실시예의 촉매(A) 및 비교예의 촉매(D)에 대해서, 반응온도를 여러가지로 변화시켜, 반응장치에 모의배기가스 1을 통하여, 상기와 동일하게 NH₃산화분해율을 구하였다. 결과를 제2도에 표시한다. 이 도면에서 알 수 있는 바와 같이, 촉매(A)는 촉매(D)에 비해서 300~400℃의 온도영역에 있어서 높은 활성을 가진다.

Claims (1)

1. 환상, 허니컴상등의 소정형상을 가지는 강재의 표층을 알루미늄 합금화하는 공정과, 이 합금층을 가지는 강재를 알루미늄 가용성용액으로 알루미늄 용출처리하여 강재표층을 다공질화하는 공정과, 이 강제를 산화처리하는 공지의 공정들을 거쳐 얻어진 촉매기재를, 수산화바륨을 사용하여 약(弱) 알칼리성으로 조정된 염화백금산용액으로 침지처리 하는 공정과, 처리촉매기재를 용액으로 부터 꺼내서 건조시키는 공정으로된 암모니아 산화분해 촉매의 제조 방법.

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