KR800001171B1 - 다공성 피막을 지닌 탈질산염 촉매의 제조방법 - Google Patents
다공성 피막을 지닌 탈질산염 촉매의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
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Description
제1도는 기공크기와 전체기공용적의 함수관계의 그래프임.
제2도는 시간당 평균마모치의 함수관계의 그래프임.
제3도, 제4도는 반응온도에 대한 탈질산효율의 함수관계 그래프임.
제5도는 피막두께와 탈질산효율의 함수관계 그래프임.
제6도는 바나듐 농도대 흡착된 재질의 단위 양당 매개물에 유지된 바나듐의 양의 관계 그래프임.
제7도는 흡착된 재질의 단위양 매개물에 유지된 바나듐의 양과 탈질산효율의 함수관계 그래프임.
본 발명은 배출가스중의 질소산화물(이하 NOx라함)을 NH3로 선택적이고 촉매적으로 환원하는 반응에 사용되는 탈질산염 촉매의 생산공정에 관한 것이다.
이미 배출가스내의 NOx를 처리하는 방법은 많이 제안되어왔다. 이들 중에서 탈질산공정이 촉매의 존재하에서 특정한 온도로 무해의 N2로 선택적이고 촉매적으로 환원되어진다는 점에서 가장 적절한 것이다.
이 공정에 수많은 촉매가 제안되어 왔지만, 여전히 개선되어야 할 점은 남아 있다. 본 발명에서는 미특허 4,040,981에 서술되어 있는 다공성 금속재질로부터 실리카 함유옥조에 금속재질의 촉매베이스를 침지시킨후 다공성 실리카 피막을 형성하도록 촉매 베이스를 건조시킴으로서 촉매를 제조하였다. 본 발명에서는 KCl에 의한것과 같은 독성에 영향받지 아니하고 지속적인 안정활성과 높은 기계적 강도를 지녔다.
본 발명은 촉매의 특성개선에 관한 것이다.
본 발명의 첫째목적은 다공성을 개선하여서 반응가스에 대한 통산율이 확장되게하는 실리카피막을 형성하는데에 있다. 두번째는 활성이 개선되고 만족할만한 강도를 지닌 탈질산염 촉매의 제조에 있다.
다공성 피막을 지닌 본발명의 탈질산염 촉매는 콜로이드 실리카를 함유한 코팅액에 다공성금속의 촉매베이스를 침지시키고, 이 촉매 베이스를 건조시켜서 다공성 실리카피막을 지닌 매개물을 작성하고, 활성성분을 지닌 용액에 이 담체를 침지한 후 이 담체를 건조시켜서 활성성분을 그곳에 유지시키도록 하므로서 생산이 되는 것이다.
본 발명의 여러 다른면은 하기의 예를 통하여 좀더 명확하게 될 것이다.
본 발명에 유용한 촉매베이스의 실제에는 알루미늄 합금층을 지닌 금속재질로부터 알루미늄 용해용액을 지닌 재질로 처리시켜서 알루미늄을 용출시켜내고 금속재질의 표면을 부식시켜 내에서 그곳에 다공성의 거친표면을 형성하게 하므로서 제조되어 진다. 유용한 금속재질은 순수한 철, 철모재 합금류, 강철, 닉켈, 닉켈모재합금류 및 구리모재합금류이다. 알루미늄합금피막을 지닌 금속재질은 예를들면 알루미늄 코팅된 금속재료를 열처리시키므로서 준비되어 진다. 알루미늄 용해용액에 알루미늄 합금피막을 지닌 금속재질을 침지시키거나 그 재질상에 용액을 분무시키므로서 그 금속재질로부터 알루미늄이 용해되어 나온다. 유용한 알루미늄용해 용액은 수산화나트륨과 같은 알카리금속 히드록사이드류, 알카리금속 카르보내이트, 알카리성의 금속히드록사이드류 및 미네랄산류의 수용액이 알맞다. 알루미늄 용해처리로 금속 재질상에 다공성 피막을 형성하게한다.
특히 다공성 금속재질은 산화처리 및 SO2처리를 한다. 산화처리에 대한 처리온도, 처리시간 및 산소농도는 특별히 제한되어 있을지라도, 실온에서 0.1에서 20.8부피%의 산소를 함유한 대기에서 금속재질을 0.1에서 20시간동안 400℃로 처리하는 것이 바람직하다. SO2처리는 최소한 100ppm의 SO2를 함유한 대기에서 수행하는 것이 바람직하다.
콜로이드 실리카는 다량의 알칼리금속을 함유한 알카리성 콜로이드류와 비교적 소량의 알카리금속을 함유한 산성 콜로이드류를 포괄하는데, 이들중에서 후자의 것이 특히 바람직하다. 코팅액의 농도와 온도, 촉매 베이스가 욕조에 침지되는 시간 및 반응회수는 형성되는 막이 원하는 두께에 준하여 적절히 결정되어진다. 침지된 촉매 베이스는 50℃에서 150℃로 건조된다. 코팅단계는 약 10분간 실온에서 촉매베이스에 액을 침지시키고, 코팅액을 제거시킨후, 한시간동안 약 90℃에서 베이스를 건조시켜서 7-20μ두께의 피막이 형성되도록 1회에서 6회의 건조과정을 수행하며 코팅액으로 SiO2를 10에서 30무게%를 함유한 콜로이드 실리카를 사용하여 수행한다. 코팅단계가 콜로이드 실리카와 고분자 재질의 에멀전의 혼합물을 포괄한 코팅액을 사용하여 촉매 베이스를 액에 침지시키고, 젖은 베이스를 건조시켜서 피막을 형성시키고 피막된 베이스를 소성시킴으로서 조절되어지는 경우에 이 결과로 생성된 피막은 다공성이 상당히 개선되어진 것이 된다. 특히 양호한 고분자 재질은 어떠한 해독성 가스를 소성하는 동안 배출되지 아니하는 아크릴화합물이 적절하다. 코팅액내의 고분자 재질의 농도는 원하는 기계적강도, 성분 및 반응 가스내에 함유된 분입크기에 따라서 적절하게 결정되어 진다. 특히 무게비로 SiO2100부당 10에서 50부가(콜로이드내)사용된다. 피막된 베이스는 450℃에서 700℃ 특히 500에서 650℃로 공기중에서 소성시킨다(1에서 5시간).고분자 유기성분은 소성처리시켜서 피막된 베이스로부터 제거된다. 콜로이드 실리카, 고분자재질의 에멀젼 및 티타늄화합물의 혼합물이 코팅액으로 사용되어질 경우, 이 결과의 담체는 괄목할 만큼 활성이 뚜렷이 개선된 촉매가 산출될 것이다. 사용시, 콜로이드 실리카 고분자 재질의 에멀젼, 티타늄 화합물 및 주석화합물의 혼합물을 포괄한 코팅액은 더 나아가서 황산에 높은 내성을 띈 촉매를 산출한다. 유용한 티타늄 화합물은 Ti(OH)2-[OCH(CH3)COOH]2및 Ti[OC2(NH4)2O3]4의 암모늄염과 같은 수용성 유기 티타늄이 알맞다. 이들은 각기 소성시에 TiO2와 SnO2를 산출하며 열분해를 받는다. 특히 이 결과의 피막은 무게비로 SiO2100부당 TiO2를 40에서 100부 또는 SiO2100부당 SnO2100부당 SnO330에서 70부를 포괄한다.
담체의 침지처리에 적절한 활성성분을 함유한 용액은 바나딜 설페이트, 바나딜 옥살레이트, 암모늄 메타바나데이트 또는 그 유사물과 유기주석 화합물 ; 테트라 이소프로필 티탄염과 같은 가수분해성 티탄염을 함유한 용액 ; 설페이드 또는 구리, 철 또는 안티몬, 텅스텐염 또는 크롬염의 용액이 적절하다. 담체가 이같은 용액에 침지될 경우, 바나듐, 티탄, 철, 구리 안티몬, 텅스텐 및 / 또는 크롬화합물은 담체상에 지지될 것이다.
용액의 농도 및 온도, 침지시간 및 여러조건은 담체에 지지되는 활성성분의 양에 의존한다. 담체에 지지되는 바람직한 양은 무게비로 바나듐 0.15에서 1.5%, 티탄 0.15에서 1.5%, 철 0.16에서 1.6%, 구리 0.17에서 1.7%, 안티몬 0.1에서 3.0%, 텅스텐 0.15에서 1.5% 및 크롬 0.2에서 2.0%가 알맞다.
이렇게 얻은 촉매는 모두 높은 탈질산염 활성을 지닌다. 특히 이곳에 지지된 바나듐과 티탄화합물은 더 높은 활성과 그에 덧붙여서 황산에 높은 내성을 지녔다.
[참고실시예 1]
피막의 다공도 측정
표 1에 나온 고분자 아크릴의 3가지 에멀젼(a).(b),(c)와 22무게%의 SiO2를 함유한 콜로이드 실리카(PH 3.5)를 각기 다른 비율로 11가지의 코팅액을 제조하기 위하여 혼합하였다. 11가지의 코팅액을 약 4nm의 깊이로 내부직경 5cm의 스테인레스강 접시에 각기 담았다. 특히 (가)액은 어떠한 에멀전도 함유 아니하였음. 각각 한시간동안 물을 제거시키기 위하여 90℃로 가열시켰다. 이 결과의 고체물은 공기중에서 500℃로 소성시켰다. 접시에 형성된 피막은 분리하여서, 고압수은 다공도게(High-pressure mercury porosimeter)로 다공도를 측정하였다. 표 2에 표시함.
[표 1]
[표 2]
가공크기와 전체기공용적 사이의 관계는 (가),(다),(마) 및 (차)액으로부터 형성된 피막 α,β,γ,δ 및 ε에 준하여 결정되었다. 제1도를 보면 에멀젼이 없는 액에서 형성된 피막 α가 다공도가 비교적 낮지만 에멀젼을 함유한 액에서 형성된 피막은 높은 다공도를 지녔음이 나타나고 있다. 곡선 γ는 낮은 유리전이 온도의 고분자 재질로 구성된 에멀젼을 사용하는 경우에 기공크기가 전반적으로 30에서 70Å이며 기공크기가 최소한 1000Å의 것은 거의 없고 피막을 통하여 반응가스의 통과에 알맞는 피막기공을 형성하게 된다는 것을 보여주고 있다. 곡선 δ에 나타나듯이, 높은 유리전이온도의 고분자 재질로 구성된 에멀젼 b는 100Å보다 크지 아니하며 양호한 가스투과성을 지닌 수많은 기공을 지닌 피막을 형성함을 보이고 있다.
[참고실시예 2]
(가) 담체의 제조
2mm×33mm×50mm의 SUS 304(JIS)강판을 680℃의 알루미늄용해액에 20분간 침지하여 표면에 알루미늄 피막을 씌운 강판을 생산하였다. 질소가스를 지닌 대기에서 800℃로 1시간 열처리를 하여 강판속에 알루미늄을 확산 침투시켜 알루미늄합금피막을 형성시켰다. 피막에 기공이 발생하도록 80℃에서 3시간 동안 10%의 수산화나트륨 수용액 200ml에 침지시켰다. 연속해서 이 강판을 물로 씻고, 대기중에서 건조시킨 후 기공층을 산화시키기 위하여 300℃에서 3시간 동안 3부피%의 산소를 지닌 질소가스에 노출시켰다. 이와같이 하므로서, 다공성 강판의 촉매 베이스가 형성된다. 촉매베이스 중 몇가지는 실온에서 10분간 실시예 1에서 준비된 코팅액(가)에 침지시키고, 다시 빼낸 후, 90℃로 한시간동안 건조시켰다. 침지와 건조조작은 베이스상에 7에서 10μ두께의 다공성 실리카 피막이 형성되도록 3회 반복시켰다. 이 결과의 베이스는 한시간 동안 600℃로 공기중에서 소성시켜서 고분자 유기물을 제거하였고, 이렇게 하므로서 담체(a)가 얻어졌다. 동일한 방법으로 실시예 1에서 준비된 코팅액(다),(라),(마) 및 (바)를 사용하여 생산을 하였다.
(나) 담체의 강도측정
얻어진 담체(a)는 60에서 80메쉬의 실리카겔로 채운 교반기에 넣은 후 교반시켜서 담체(a)를 마모시켰다. 소정시간을 방치하여 담체의 중량변화를 구하고, 그 값으로부터 담체의 평균 마모두께를 산출하였다. 동일한 조작을 담체(c)5(d),(g)및 (j)를 사용하여 측정하여서 평균 마모두께와 교반시간의 상관관계를 결정하였다. 제2도에 그 결과가 나왔음. 일반적으로 마모내성, 즉 기계적 강도가 다공도의 증가에 따라 감소하였다. 제2도에서 에멀젼-코팅액을 사용하여 준비한 담체(c),(d),(g) 및 (j)가 에멀젼이 없는 액을 사용하여 얻은 담체(a)보다 높은 다공도를 지녔는데, 이에 불구하고 강도는 손색이 없었다.
[실시예 1]
(가) 촉매 제조
직경 21mm높이 20mm인 강철제 라시히링을 촉매 베이스로 사용하였다. 참고실시예 2에서와 동일한 방법으로 링에 다공성 피막을 지닌 6개의 촉매 베이스를 준비하였다. 참고실시예 1에 쓰인 에멀젼와 콜로이드 실리카의 혼합물, Ti(OH)2[OCH(CH3)COOH]2의 암모늄염, 및 에멀젼 a와 디부틸린 로래이트의 혼합물을 표 3에 서술된 대로 코팅액(타),(파),(하) 및 (가 1)의 4종류를 생산하기 위하여 다른 비율로 혼합하였다. 미리 준비된 6개의 촉매 베이스에 관하여, 한가지는 (타),(파)에 각각 가하고, 두가지는(하)와 (가 1)에 가하였다. 이것들은 이후 반복적으로 침지-건조처리와 참고실시예 2에서와 동일한 조건하에서 6개의 담체를 얻도록 각개의 다공성 피막이 형성되도록 소성단계를 실시하였다. 코팅액(가 1)을 사용한 것 이외에 5개의 담체는 TiO2와 V2O5를 지지하게 되었다. TiO2를 지지하기 위하여 담체는 실온에서 10분간 담체를 테트라이소프로필 티탄염액에 침지시키고, 빼낸 후, 실온에서 12시간 포화수증기에 방치하여서 티탄염을 가수분해하고 그후 100℃에서 건조시켰다. V2O5의 지지를 위하여, 담체를 실온에서 10분간 1티터의 15부티% 모노에탄올아민 용액에 침지시키고 그후 300℃로 한시간 동안 대기중에서 소성시켰다. TiO2와 V2O5의 함께 지지시키기 위하여 담체는 맨처음 전자의 것을 지지하도록 하였다. 이러한 방법으로, 5개 촉매 1, m-, n-1, n-2 및 0-1이 표 3에 서술된 대로 얻어졌다. 이곳에 지지된 이들 화합물을 전혀 지니지 아니한 담체는 촉매 0-2로 분류하였다.
[표 3]
*용액의 제조에 쓰인 유기금속성 분비로부터 금속산화물의 비로 계산됨.
**관련된 고분자재질의 비
(나) 활성검사
촉매는 흐름형식의 석영 반응관을 사용하여 활성을 검사하였다. 촉매 1은 위치가 고정된 반응관에 장치하고, 표 4에 나온 검사용 배출가스의 조성은 촉매의 단위 기하표면적당 15m/시간의 속도로 통과시켰다.
[표 4]
탈질산효율은 반응관에 주입시 NO농도와 배출시의 농도의 차이로부터 계산되어졌다. 동일한 조작이 다른 반응온도에서 온도별로 탈질산효율을 결정하기 위하여 반복하였다. 동일하게 탈질산효율을 촉매 m, n-1, n-2, 0-1 및 0-2를 사용하여 결정하였다. 결과를 나타내는 제3도에 의하면 V2O5혼입촉매는 모두 높은 활성을 지녔음을 보이고 있다. 특히 고활성은 에멀젼-함유 코팅액과 담체에 V2O5를 지지한 것을 사용한 담체를 함유한 촉매에서 나타내고 있다.
이러한 실시예에서 얻어진 촉매는 400℃로 2시간 동안 4000ppm황산을 함유한 대기에 노출시키고 위에서와 동일한 방법으로 탈진산효율을 측정하였다. 결과는 제4도에 있음. 제3과 4도의 비교에 의하면 촉매 1, m, n-1, n-2 및 0-2가 350℃보다 높지 않은 온도에서 다소 감소된 활성을 보이며 그 반면에 SnO2를 포괄한 피막을 지닌 촉매 0-1은 높은 활성을 지녔고 황산에 강한 내성을 지녔다는 것을 나타낸다.
[실시예 2]
가. 촉매의 제조
실시예 1에 사용된 것과 동일한 촉매 베이스 수개를 실시예 1에 사용된 것과 동일한 코팅액 0에 침지시키고 각각 수회에 걸쳐 건조시켰다. 이것들을 그후 소성시키고 실시예 1에서와 동일한 방법으로 V2O5를 지지하도록 하여서 다양한 피막의 두께를 지닌 촉매를 준비하였다.
나. 피막두께와 탈질산 효율과의 관계
촉매의 피막두께와 탈질산 효율사이의 관계를 결정하기 위하여 실시예 1에서와 동일한 조건으로 300℃에서 탈질산 효율을 검사하였다. 제5도에 그 결과가 나와있다. 위에서와 동일한 방법으로 피막두께와 탈질산효율 사이의 관계를 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 형태의 코오어디어라이트 라시히링과 알루미나라시히링을 사용하여 결정하였다. 제5도에서 곡선 U와 V는 그 결과를 나타내는 것이다. 제5도에 의하면 탈질산 효율이 피막두께의 증가에 따라 증가하지만 20μ또는 그 이상의 피막두께는 거의 개선점이 없음을 나타낸다. 곡선 U와 V를 비교하면 그 자체로 다공성 강의 촉매베이스가 괄목할만한 탈질산활성을 지녔음이 밝혀졌다.
[실시예 3]
(가) 촉매의 제조
촉매베이스 10개를 SS41(JIS)강재를 사용하여서 참고 실시예 2와 동일한 방법으로 준비하였다. 이것을 참고 실시예 2와 동일한 조건하에서 10개의 담체를 얻도록 실시예 1에서 준비된 코팅액(타)을 사용하여 피막을 씌웠다.
이들 담체의 경우, 실온에서 30분간 200ml의 2NNH4VO3(1.0몰리터) 옥살산에 한가지를 침지시키고, 용액에서 빼낸후 150℃로 한시간동안 입촉매를 얻어내도록 건조시켰다.
다른 담체를 위에서와 동일한 조건하에서 테트라-n-부틸 티탄염의 n-부틸알콜용액(1.5몰리터)에 침지시키고 동일조건하에서 건조시켜서 티탄혼입된 촉매를 산출하였다. 남은 8개 담체는 위에서와 동일한 방법으로 표 5에 나온대로 다양한 농도의 티탄염 용액을 사용하여 처리시키면 담체가 티탄을 지지하게 된다. 계속해서 이결과의 담체를 위에서의 메타바나대이트 용액을 사용하여 표 5에서 나열된 다양한 농도로 동일하게 처리하므로서 담체가 바나듐을 지지하게 된다. 따라서 8개촉매는 티탄과 바나듐 모두를 혼입한 것이 준비되었다.
(나) 활성 검사
촉매를 350℃에서 실시예 1에서와 동일한 방법으로 탈질산 효율을 검사하였다. 촉매는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 황산처리되었으며 그후 탈질산효율을 검사하였다. 표 5에 그 결과가 있음.
[표 5]
촉매의 단위 기하표면적당 무게로 표현된 담체상에 지지된 활성성분의 양
괄호안의 값은 촉매가 황산증기로 처리된후의 탈질산 효율임.
[실시예 4]
(가) 촉매의 제조
다공성 표면층을 지닌 참고실시예 2에서 사용된것과 동일한 촉매베이스 7개와 실시예 1에서 준비된 코팅액 0를 참고실시예 2에서와 동일한 방법으로 사용하여 7개 담체를 산출하였다. 담체를 실온에서 10분간 표 6에서 보인 금속염함유용액(가)에서 (사)에 침지시키고 100℃로 한시간동안 건조시킨 후 300℃로 한시간동안 소성시켜서 철혼입촉매, 구리혼입촉매, 안티몬혼입촉매, 안티몬 및 철혼입촉매, 텅스텐 및 철혼입촉매 그리고 크론혼입 촉매를 산출하였다.
(나) 활성검사
촉매를 300℃와 350℃로 실시예 1에서와 동일한 방법으로 가스가 촉매의 단위 기하표면적당 24ml/시간의 속도로 통과하도록 하면서 탈질산효율을 검사하였다.
표 6에 그 결과가 나와있음.
[표 6]
촉매가 고온에서 활성이 증대됨이 이 표로부터 알 수 있음.
[실시예 5]
(가) 촉매의 제조
다공성 표면층을 지닌 참고 실시예 2에서 형성된 것과 동일한 촉매베이스 4개와 표 7에 나열된 코팅액 1에서 4의 4종류와 참고 실시예 2에서와 동일한 방법으로 준비된 것을 참고 실시예 2에서와 동일한 방법으로 4개의 담체를 산출하였다. 표 7에 의하면 각개에 형성된 피막의 조성을 보임.
[표 7]
*표 3에서와 동일
**표 3에서와 동일
바나듐으로 계산된 50에서 100mg/리터에 걸친 다양한 농도의 NH4VO3수용액을 준비한 후, 담체를 실시예 4에서와 동일한 방법으로 용액을 사용하여 바나듐을 지지시켜서 바나듐 화합물농도와 피막에 흡착된 재질의 양분에 담체에 흡착된 바나듐의 양과 용액의 바나듐화합물의 농도사이의 관계를 결정하였다. 지지된 바나듐 화합물의 양은 하기식으로 표현됨 :
이 결과는 제6도에 나타나는데, 이에 의하면 바나듐농도 증가로 담체에 지지된 양이 증가하는 사실 즉 바나듐 화합물이 강력하게 피막에 흡착됨을 나타낸다.
(나) 활성검사
실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 300℃에서 탈질산효율을 검사하여서 탈질산효율과 피막에 흡착된 재질의 양마다 담체에 지지된 바나듐의 양 사이의 관계를 결정한다. 결과는 제7도에 나오는데, 이에 의하면 탈질산효율이 흡착된 재질의 양분에 지지된 바나듐의 양의 증가가 있음이 나타나며 후자가 바나듐무게로 0.15에서 1.5%에 상응하는 0.01에서 0.02의 범위에 도달할 때 최고의 수준임을 밝히고 있다.
Claims (1)
- 산성콜로이드 실리카, 산성콜로이드 실리카와 SiO2무게비로 100부당 10에서 50부인 고분자재질의 혼합물, SiO2무게비로 100부당 40에서 100부의 티타늄화합물을 지닌 콜로이드 실리카 및 SiO2무게비로 100부당 30에서 70부의 SnO2를 지닌 코팅액중 한가지에 알루미늄 합금피막을 지닌 금속을 알루미늄 용해액에 가하여 알루미늄을 용출시켜서 제조한 다공성 금속의 촉매베이스를 침지시킨후 건조시켜서 7에서 20μ두께의 실리카피막을 지닌 담체를 형성하는 단계와, 바나듐, 바나듐과 티타늄의 혼합물 및 구리, 철, 텅스텐 및 크롬의 황산염 또는 할로겐화염을 지닌 활성성분의 용액에 상기의 다공성 실리카피막을 지닌 담체를 침지시켜서 바나듐 무게로 0.15에서 1.5%를 지지시키는 단계로 구성되는 탈질산염 촉매의 제조방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR7802420A KR800001171B1 (ko) | 1978-08-08 | 1978-08-08 | 다공성 피막을 지닌 탈질산염 촉매의 제조방법 |
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Publications (1)
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| KR800001171B1 true KR800001171B1 (ko) | 1980-10-20 |
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1978
- 1978-08-08 KR KR7802420A patent/KR800001171B1/ko active
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