KR810000803B1 - 피리딜옥시-페녹시알칸카복실산 유도체의 제조방법 - Google Patents

피리딜옥시-페녹시알칸카복실산 유도체의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR810000803B1
KR810000803B1 KR7801977A KR780001977A KR810000803B1 KR 810000803 B1 KR810000803 B1 KR 810000803B1 KR 7801977 A KR7801977 A KR 7801977A KR 780001977 A KR780001977 A KR 780001977A KR 810000803 B1 KR810000803 B1 KR 810000803B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
alkyl
group
unsubstituted
formula
alkoxy
Prior art date
Application number
KR7801977A
Other languages
English (en)
Inventor
렘플러 헤르만
푀리 베르너
Original Assignee
아놀드 자일러
시바-가이기 에이지
에른스트 알터
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아놀드 자일러, 시바-가이기 에이지, 에른스트 알터 filed Critical 아놀드 자일러
Priority to KR7801977A priority Critical patent/KR810000803B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR810000803B1 publication Critical patent/KR810000803B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/12—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/84—Nitriles
    • C07D213/85—Nitriles in position 3

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)

Abstract

내용 없음.

Description

피리딜옥시-페녹시알칸카복실산 유도체의 제조방법
본 발명은 제초작용 및 식물성장조절작용을 가지는 피리딜옥시-페녹시알칸카복실산 유도체와 그의 생산공정 및 이성분을 활성성분으로서 포함하는 조성물 및 신규의 활성물질 또는 그들을 포함하는 조성물을 사용하여 선택적으로 잡초제거 및 식물성장 조절을 하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 활성화합물은 다음의 구조식(Ⅰ)을 가진다.
Figure kpo00001
상기 구조식에서 A는 시아노그룹 -COB기 또는 메틸에 의해 일치환 또는 폴리치환된 2-옥사졸린기를 나타낸다.
B는 -OR3기, -SR4기, 또는 -NR5R6기를 나타낸다.
C는 각각 할로겐, C1-C4알킬 또는 니트로를 나타낸다.
D는 각각 수소, (C)와 같은 의미를 나타내거나 C1-C4알콕시, C1-C4알킬티오, 시아노, C1-C4알킬설파이닐, C1-C4알킬설포닐, 티오카바미드(-CSNH2), 모노-또는 디-C1-C4알킬설파모일을 나타낸다.
E는 수소, (C)와 같은 의미를 가지거나 C1-C4알콕시, C1-C4모노 또는 디-알킬아민, C1-C5알콕시카보닐, C2-C8알콕시알킬, 시아노 또는 트리 플로오로메틸을 나타낸다.
n은 0, 1 또는 2이다.
R1은 수소, C1-C4알킬, C2-C8알콕시알킬, C1-C4할로알킬,
R2는 수소, C1-C4알킬, 카보닐, C1-C5알콕시 카보닐,
R3는 수소 또는 염기
Figure kpo00002
의 양이온을 나타낸다.
상기 구조식에서 M은 알칼리금속 또는 알칼리 토금속 또는 Fe, Cu, Zn 또는
Figure kpo00003
양이온이고 m은 양이온의 원자가에 상응하는 정수 1, 2 또는 3이다. 또한 Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 존재하며 수소, 벤질 또는 비치환 또는 -OH, -NH2, C1-C4알콕시로 치환된 C1-C4알킬기이다; 또한 R3는 비치환 또는 할로겐, 니트로, 시아노, C1-C8알콕시, C2-C8알콕시알콕시; C3-C6알케닐옥시, C1-C8알킬티오, 알카노일, C2-C8아실옥시, C2-C8알콕시카보닐, 카바모일; 비스(C1-C4알킬)아미노, 트리스(C1-C4알킬)아미노, C3-C8사이클로알킬, C3-C8사이클로알케닐 및 페닐페녹시 또는 탄소원자를 1 내지 3개 가지며 비치환 또는 할로겐, C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시에 의해 단일-또는 폴리 치환된 5 내지 6원 복소환에 의해 치환된 C1-C18알킬기; 비치환 또는 할로겐에 의해 단일-내지 4치환되거나 페닐이나 메톡시카보닐에 의해 단일 치환된 C3-C10알케닐기; C3-C8알키닐기; 비치환 또는 할로겐이나 C1-C4알킬기에 의해 치환된 C3-C12사이클로알킬기; C3-C8사이클로알킬렌기; 비치환 또는 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, C1-C4알킬티오, NO2, CF, COOH, CN, SO3H, NH2또는 -NH(C1-C4알킬) 또는 -N(C1-C4알킬)2에 의해 단일 또는 폴리 치환된 페닐기; 1 내지 3가지의 복합원소를 포함한 5 내지 6원 복소환기를 나타낸다.
R4는 비치환 또는 C1-C8알콕시, C2-C8알콕시카보닐, C3-C8사이클로알킬, 페닐기 또는 1 내지 3가지의 복합원소를 포함하며 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4알콕시로 단일 또는 폴리 치환된 5 내지 6원 복소환기로 치환된 C1-C12알킬기 비치환 C3-C12알케닐기; 비치환 또는 C1-C4알킬로 치환된 C3-C12사이클로알킬; 비치환 또는 할로겐 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, C1-C4알킬티오, NO2, CF3에 의해 단일 또는 폴리치환된 페닐기; 1 내지 3가지의 복합원소를 포함한 5 내지 6원 복소환기를 나타낸다.
R5및 R6는 수소 또는 비치환 또는 치환된 지방족 또는 환상지방족 방향족 또는 복소환기를 나타낸다. 단, 구조식(i)의 알칸카복실산 기는
Figure kpo00004
구조식(ii)의 비치환 또는 치환된 2-피리딜옥시기의 파라위치에 있지 않을 수도 있다.
Figure kpo00005
상기 구조식(Ⅰ)에서 알킬기는 측쇄 또는 직쇄이며 지적한 갯수의 탄소를 가진다. R5및 R6는 수소 또는 인접해 있는 질소와 함께 복소환을 형성할 수 있는데 바람직하기로는 5 내지 6원환이며 이것은 또한 두번째의 복합원소를 포함할 수도 있다. 그러나 수소 및 탄소수 1 내지 4개의 저급알킬기가 바람직하다.
본 발명의 구조식(Ⅰ)의 활성화합물은 제초활성을 가지는데 발아전에 사용하면 단자엽 및 쌍자엽 식물중의 잡초를 제거할 수 있다. 또한 본 화합물은 유리한 식물성장 조절효과를 가지며(성장억제) 특히, 쌍자엽 식물의 성장을 억제한다. 본 발명의 화합물이 유용하게 사용되는 실례는 다음과 같다 :
-콩(Soya) 및 유사한 콩과 식물의 성장을 억제하여 수확이 많아지게 한다.
-담배작물의 불필요한 흡지(吸枝)의 성장을 억제하고 주된 가지를 잘라내어 더 크고 충실한 잎의 형성을 촉진한다.
-목초 및 과수, 관상수, 관목 및 헤드그로우(hodgerows) 등의 쌍자엽식물의 성장을 억제하여 절단각업량을 덜어준다.
본 발명의 화합물은 온혈동물에 대한 독성이 낮으며 사용에서도 문제점이 없다. 시용비율은 헥타아르당 0.1 내지 5kg의 비율이다.
구조식(Ⅰ)의 신규의 화합물은 다음의 공정에 의해 수득할 수 있다. 첫째 방법은 다음 구조식(Ⅱ)의 화합물,
Figure kpo00006
상기 구조식에서 C, D, E 및 n은 구조식(Ⅰ)에서 정의한 바와 같고 Hal은 할로겐원자, 바람직하기로는 염소 또는 브롬인 화합물을 다음 구조식(Ⅲ)의 하이드록시페녹시알칸 카복실산 유도체와 산수여체 존재하에서 반응시키는 방법이다.
Figure kpo00007
상기 구조식에서 A, C, D, R1및 R2는 구조식(Ⅰ)에서 정의한 바와 같다.
두번째 방법은 구조식(Ⅳ)의 피리딜옥시-하이드로페닐 에테르를
Figure kpo00008
상기 구조식에서 C, D, E 및 n은 구조식(Ⅰ)에서 정의한 바와 같다.
구조식(Ⅴ)의 α-할로게노카복실산 유도체와 산수여체 존재하에서 반응시켜
Figure kpo00009
상기 구조식에서 A, R1및 R2는 구조식(Ⅰ)에서 정의한 바와 같고 Hal은 할로겐원자, 바람직하기로는 염소 또는 브롬원자이다.
구조식(Ⅰ)의 피리딜옥시-페녹시알칸카복실산을 제조하는 방법이다.
상기의 반응은 반응물질과 불활성인 용매나 희석제의 존재하에서 또는 존재하지 않는 상태에서 수행한다. 메틸 에틸케톤, 아세토니트릴, 디메틸 포름아미드, 디에틸 설폭사이드 등의 극성용매가 바람직하다. 반응온도는 0° 내지 200℃ 사이이고 반응시간은 1/4시간 내지 며칠간이며 반응온도 및 용매의 선택에 따라 달라진다.
이 반응은 보통 정상압력 또는 약간 높은 압력하에서 수행한다. 본 반응의 바람직한 산 수여체로는 무기염기가 있으며 예를 들면 NaOH, KOH, NaOCH3, NaH, K2CO3, NaCO3, 칼륨 3급-부틸레이트등이 있으며 유기염기도 사용된다.
구조식(Ⅰ)부터 (Ⅴ)까지의 화합물의 출발물질로는 여러가지가 알려져 있다. 알려져 있지 않는 출발물질은 통상적인 방법 및 기술에 의해 제조할 수 있다.
구조식(Ⅱ) 화합물의 치환된 2-할로게노-피리딘은 몇개가 알려져 있는 상응하는 2-피리디놀로부터 수득할 수 있다. 구조식(Ⅲ) 화합물의 출발물질은 예를 들면 하이드로퀴논의 모노벤질에테르, 레조르시놀 또는 피로카테콜을 α-할로게노카복실산, 바람직하기로는 구조식(Ⅴ)의 에스테르와 반응시키고 벤질-페닐 에테르결합을 Pd/C 촉매등의 촉매적 수소에 의해 벤질기를 톨루엔으로 만들어 분해시켜 수득한다.
구조식(Ⅳ)화합물의 출발물질은 하이드로퀴논, 레조르시놀 또는 피로카테콜을 등몰량의 할로피리딘과 염기의 존재하에서 반응시켜 수득한다.
구조식(Ⅴ)의 카복실산 유도체도 알려져 있다. 그들의 가장 간단한 대표적 물질은 예를 들면 클로로아세트산 및 그들의 에스테르, 티오에스테르, 아미드 및 하이드라지드이다. 그러나 R1및 R2로 치환된 다른 α-할로카복실산 유도체도 적합하다.
다음의 실시예들은 임의로 선택된 구조식(Ⅰ)의 활성화합물을 수득하는 본 발명의 공정을 설명해 준다. 상응하는 방법으로 수득된 다른 활성 화합물은 뒤의 표에 열거하였다.
구조식(Ⅰ)의 피리딜옥시-페녹시알칸카복실산 유도체는 안정한 화합물이며 알코올 에테르, 케톤, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드등의 통상의 유기용매에 녹는다.
[실시예 1]
α-[3-(3'-클로로-5'-시아노-6'-메틸-피리드-2'-일)-옥시페녹시]프로피온산 메틸 에스테르
Figure kpo00010
50ml의 디메틸 설폭사이드에 녹인 19.6g의 3-하이드록시-페녹시-α-프로피온산메틸 에스테르를 냉각하면서, 100ml의 디메틸 설폭사이드내의 2.6g(0.11몰) 수소화나트륨 분산액에 적가한다. 수소화나트륨이 모두 녹았을 때는 18.7g(0.1몰)의 2,3-디클로로-5-시아노-6-메틸-피리딘을 첨가한다. 실온에서 8시간동안 교반한 후 진공에서 디메틸설폭사이드를 증발시킨다. 잔사를 500ml의 얼음물에 가하고 에테르로 추출한다. 에테르 추출물을 황산마그네슘상에서 건조시키고 농축시킨다. 잔사는 에테르/석유 에테르로부터 재결정시키면 융점 106° 내지 109℃인 α-[3-(3'-클로로-5'-시아노-6'-메틸-피리드-2'-일)-옥시페녹시]프로피온산 메틸 에스테르 20.1g(이론량의 58%)이 생성된다.
[실시예 2]
α-[3-(3',5'-디클로로피리딘-2-일)-옥시-페녹시]프로피온산메틸 에스테르
Figure kpo00011
3-(3',5'-디클로로피리드-2'-일)-옥시페녹시 페놀 30.8g(0.1몰), 탄산칼륨 18.2g(0.13몰) 및 메틸 α-브로모프로피오네이트 22g을 30ml의 에틸 메틸 케톤중에서 3시간동안 환류시킨다.
무기염을 여과 제거하고 여액은 농축한다. 잔사를 에테르/석유에테르에서 재결정시키면 융점 58° 내지 60℃인 표제물질 29g(이론량의 70%)이 생성된다.
[실시예 3]
α-[3-(3',5'-디클로로피리딜-2'-옥시)-4-클로로페녹시]프로피온산메틸 에스테르
Figure kpo00012
α-[3-(3',5'-디클로로피리드-2-일)-옥시페녹시]프로피온산메틸 에스테르(실시예 2 참조) 17.3g(0.05몰)을 260의 사염화탄소 및 17.3ml의 빙초산에 녹인다. 3염화 안티모니를 촉매적 분량을 첨가하고 3.5g의 염소를 50℃에서 주입한다. 1시간후 이 용액을 농축시키고 잔사오일은 에테르/석유에테르로부터 재결정시키면 융점 76° 내지 78℃인 표제 생성물이 수득된다.
[실시예 4]
3-(3',5'-디클로로피리딜-2'-옥시)-6-클로로페닐아세테이프(중간물질)
3-(3',5'-디클로로피리딜-2'-옥시)-페놀 256g, 빙초산 1.9미터 및 아세트 안하이드라이드 280ml를 환류온도에서 12시간동안 교반한다. 이 용액을 40℃까지 냉각시키고 나트륨 아세테이트 81g을 교반하며 첨가하고 7시간에 걸쳐 106g의 염소가스를 40℃에서 주입한다. 과량의 염소 가스는 질소를 2시간동안 주입하여 제거하고 용액을 농축시킨다. 기름상의 잔사인 에틸아세테이트용액(1000ml)를 물과 포화 NaHCO3용액으로 세척하고 농축시키면 표제 생성물 343g이 갈색오일상으로 수득되는데 이것은 석유 에테르와 함께 마쇄할 때 자연히 결정화한다. 융점 : 71 내지 75℃
[실시예 5]
3-(3',5'-디클로로피리딜-2'-옥시)-6-및 4-클로로페놀(중간물질)
분말화된 KOH 2.26g과 3-(3',5'-디클로로피리딜-2'-옥시)-6-페닐 아세테이트 10g의 30ml 무수 메탄올 내의 현탁액을 60℃, 질소대기에서 20분동안 교반하고, 실온까지 냉각시키고 3.7ml 농 염산으로 산성화하고, 농축한다. 잔사의 톨루엔용액(25ml)를 물로 세척, 건조하고 활성탄소상에서 여과하여 농축하면 6-클로로 페놀과 4-클로로페놀 이성체가 7 : 3의 비율로 존재하는 오일상의 혼합물 8.4g이 생성된다.
[실시예 6]
α-[3-(3',5'-디클로로피리딜-2'-옥시)-6-클로로페녹시]프로피온산 메틸 에스테르
Figure kpo00013
(3-(3',5'-디클로로피리딜-2'-옥시-6-클로로페놀과 3-(3',5'-디클로로피리딜-2'-옥시)-4-클로로페놀(실시예 5에 의해 제조)의 혼합물 25g(0.085몰), 메틸 α-브로모프로피오네이트 14.2g(0.085몰) 및 탄산칼륨 13.8g(0.1몰)을 메틸 에틸케톤 250ml내에서 6시간동안 환류시킨다. 무기염은 여과 제거하고 여액은 농축한다. 황색 오일상의 잔사를 에테르/석유에테르로부터 재결정하면 이성체가 없는 융점이 82 내지 83℃인 표제 화합물 30.1g(이론량의 94%)가 생성된다.
[실시예 7]
3-(3',5'2'-디클로로피리딜-2'-옥시)-6-브로모페닐아세테이프(중간물질)
3-(3',5'-디클로로피리딜-2'-옥시)-페놀 205g, 빙초산 1.1리터 및 아세트 안하이드라이드 224ml의 혼합물을 환류온도에서 12시간동안 환류시킨다. 용액을 60℃까지 냉각시키고 나트륨 아세테이트 64.8g을 교반하면서 첨가하고 102ml의 브롬을 400ml의 빙초산에 녹인 용액을 60℃에서 5 3/4시간에 걸쳐 적가한다. 이 용액을 농축시키고 잔사는 에틸 아세테이트에 녹인다. 유기상을 물과 포화 NaHCO3용액으로 계속적으로 세척한다. 결합된 에틸 아세테이트 추출물을 건조 농축하면 302.5g의 오일이 석유 에테르층으로 덮인 위에서 결정화 한다(비점 60°내지 90℃).
사이클로헥산으로부터 재결정하면 융점 106°내지 107℃인 표제 생성물이 수득된다.
[실시예 8]
3-(3',5'-디클로로피리딜-2'-옥시)-6-브로모페놀
분말 KOH 28g과 3-(3',5'-디클로로피리딜-2'-옥시)-6-브로모페닐 아세테이트 153.5g을 1리터의 무수 메탄올에 현탁시킨 용액을 20분동안 60℃, 질소대기에서 교반하고 농축한다. 이 농축액을 실온에서 농염산으로 산성화한 후 증발 건조한다. 잔사의 톨루엔 용액(400ml)를 물로 세척하고 건조, 농축한다. 오일상 잔사는 석유에테르/사이클로 헥산과 함께 마쇄하고 여과하면 융점 93 내지 95℃인 결정상의 표제 생성물 137g이 생성된다.
[실시예 9]
α-[3-(3',5'-디클로로피리딜-2'-옥시)-6-브로모페닐옥시] 프로피온산메틸 에스테르
Figure kpo00014
3-(3',5'-디클로로피리딜-2'-옥시)-6-브로모페닐(실시예 8에 의해 제조) 50.2g(0.15몰), 메틸 α-브로모프로피오네이트 27.2g(0.165몰) 및 탄산칼륨 27.6g(0.2몰)을 250ml의 메틸에틸케톤내에서 5시간 동안 환류시킨다. 무기염은 여과제거하고 여액을 농축한다. 잔사인 붉은 오일은 에테르/석유에테르로부터 재결정하면 융점이 75℃인 표제화합물 58g(이론량의 91.8%)이 생성된다.
[실시예 10]
α-[3-(3',5'-디클로로피리딜-4'-옥시)-6-클로로페녹시] 프로피온산 메틸 에스테르
Figure kpo00015
3-(3',5'-디클로로피리딜-4'-옥시)-6-클로로페놀 4.1g, 탄산 칼륨 2.15g, 메틸 α-브로모 프로피오네이트 1.74ml 및 에틸메틸케톤 15ml의 혼합물을 환류온도에서 4시간동안 교반하고, 여과, 농축하면 오일상의 표제 화합물 5g이 생성된다.
Figure kpo00016
[실시예 11]
α-[3-(3',5＂-디클로로피리딜-2'-옥시)-6-니트로페녹시] 프로피온산 메틸 에스테르
Figure kpo00017
3-(3',5'-디클로로피리딜-2'-옥시)-6-니트로페놀 30.1g(0.1몰),
α-브로모프로피오네이트 16.7g(0.1몰) 및 탄산칼륨 20.7g(0.15몰)을 400ml의 메틸에틸케톤내에서 14시간동안 환류시킨다. 무기염은 여과 제거하고 여액은 농축한다. 갈색오일상의 잔사는 클로로포름에 흡입시키고 실리카겔의 짧은 칼럼으로 여과하고 헥산에서 재결정하면 융점 102℃인 표제 생성물 22.4g(이론량의 58%)가 생성된다.
[표 1]
Figure kpo00018
Figure kpo00019
Figure kpo00020
Figure kpo00021
Figure kpo00022
Figure kpo00023
Figure kpo00024
Figure kpo00025
Figure kpo00026
Figure kpo00027
Figure kpo00028
Figure kpo00029
Figure kpo00030
[표 2]
Figure kpo00031
Figure kpo00032
[표 3]
Figure kpo00033
Figure kpo00034
Figure kpo00035
[표 4]
Figure kpo00036
Figure kpo00037
Figure kpo00038
[표 5]
Figure kpo00039
Figure kpo00040
Figure kpo00041
본 발명의 조성물은 구조식(Ⅰ)의 활성성분을 이성분과 불활성인 용매나 분산매를 넣거나 넣지 않고 적절한 담체와 함께 균일하게 혼합 및 마쇄하여 수득한다. 활성성분은 다음과 같은 재형으로 만들어 사용한다.
고체 제형 : 분제, 분만, 입제(피복입제, 포화입제 및 균일입제).
물에 분산시킬 수 있는 활성물질 : 수화제 파스트제 및 유탁액
액체 제형 : 용액
상기 조성물중의 활성성분의 농도는 0.1 내지 95%이며 바람직하기로는 1 내지 80%이다. 사용비율은 헥타아르당 활성성분 0.1 내지 10kg, 바람직하기로는 0.25 내지 5kg의 비율이다. 본 발명의 조성물은 다른 농약조성물과 혼합하여 사용할 수 있다.
구조식(Ⅰ)의 활성성분은 다음과 같이 제형하여 사용할 수 있다(부는 중량에 관한 것이다).
분제
다음 물질을 사용하여 a) 5%, b) 2%의 분제를 제조한다.
a) α-[3-(3'5'-디클로로피리딜-2'-옥시-6-클로로페녹시] 프로피온산 메틸 에스테르 5부, 탈크 95부;
b) 활성성분 2부
고분산 규산 1부
탈 크 97부
상기 활성물질을 담체와 혼합하고 분쇄한다.
입제 : 다음 물질을 사용하여 5% 입제를 제조한다.
활성물질 5부
에피클로로하이드린 0.25부
세틸 폴리글리콜 에테르 0.25부
폴리에틸렌글리콜 3.25부
카올린(입자의 크기 0.3 내지 0.8mm) 91부
활성물질을 에피클로로하이드린과 혼합한 후 6부의 아세톤에 녹이고 폴리에틸렌글리콜 및 세틸글리콜에테르를 가한다. 상기 용액을 카올린에 분무한 후 이어서 진공에서 증발시킨다.
수화제
다음 성분을 사용하여 a) 50%, b) 25% 및 c) 10%의 수화제를 제조한다.
a) 50부의 α-[3-(3'5'-디클로로피리딜-2'-옥시)-6-브로모페녹시] 프로피온산 메틸 에스테르,
5부의 나트륨 디부틸나프틸설포네이트,
3부의 나프탈렌설포산/페놀설폰산/포름알데히드 응축물(3 : 2 : 1)
20부의 카올린
22부의 샴페인 쵸크;
b) 25부의 상기의 활성물질
5부의 나트륨 올레일메틸타우라이드
2.5부의 나프탈렌설폰산/포름알데히드 응축물
0.5부의 카복시메틸 셀룰로즈
5부의 중성의 칼륨 알루미늄 실리케이트
62부의 카올린
c) 10부의 상기의 활성물질
3부의 나트륨염의 포화지방알코올설페이트의 혼합물
5부의 나프탈렌설폰산/포름알데히드 응축물
82부의 카올린
상기의 활성물질은 상응하는 담체(카올린 및 쵸크)에 넣고 혼합 및 분쇄하면 수화성 및 현탁성이 우수한 수화제가 수득된다.
이 수화제를 물로 희석하면 원하는 농도의 활성물질의 현탁액이 수득된다. 이 현탁액은 잡초 및 경작식 물중의 초목성 잡초류를 발아전 처리법으로 제거하고 목초지를 처리하는데 사용된다.
페이스트제
다음의 물질들은 45%의 페이스트제를 제조하는데 사용된다.
45부의 α-[3-(3'5'-디클로로피리딜-2'-옥시)-6-니트로페녹시] 프로피온산 메틸 에스테르
5부의 나트륨 알루미늄 실리케이트
14부의 세틸 폴리글리콜 에테르와 8몰의 에틸렌 옥사이드
1부의 올레일 폴리글리콜 에테르와 5몰의 에틸렌 옥사이드
2부의 스핀들 오일
10부의 폴리에틸렌 글리콜
23부의 물
활성물질을 상기의 성부과 혼합하고 분쇄하면 페이스트제가 생성되는데 이것을 물로 희석하면 원하는 농도의 활성물질 현탁액을 수득할 수 있다. 이 현탁액은 목초지의 처리에 적당하다.
유제농축물
다음의 성분들을 혼합하여 25%의 유제를 제조한다 :
25부의 α-[3-(3',5'-디클로로피리딜-2'-옥시)-6-클로로페녹시] 프로피온산 이소프로필 에스테르
5부의 노닐페놀프로필옥시에톡시-에틸렌과 칼슘 도데실렌 설포네이트의 혼합물
35부의 3,5,5-트리메틸-2-사이클로헥산-1-온
35부의 디메틸포름아미드.
이 농축물은 물로 희석하여 원하는 농도의 유탁액으로 만든다. 상기의 제형에서 지적된 활성물질외에도 구조식(Ⅰ)을 포함한 다른 화합물도 사용할 수 있다.
활성물질을 포함한 본 발명의 조성물은 식물성장에 여러가지 방법으로 영향을 준다. 즉 식물의 성장 및 발아를 억제, 지연, 방해한다. 따라서 이들의 활성은 발아전, 후의 제초작용 및 성장억제작용을 가진다.
구조식(Ⅰ)의 활성성분을 최소한 1개 포함하는 본 발명의 조성물은 특히 목초, 관목, 수목, 곡물 및 콩과식물, 사탕수수, 담배, 콩(soya), 양파 및 감자알, 관상수, 과수 및 덩굴식물등의 단자엽 및 쌍자엽 식물의 성장을 억제, 조절하는데 적합하다.
구조식(Ⅰ)의 화합물로부터 얻어지는 첫째의 효과는 식물의 크기, 특히 식물의 키의 성장을 원하는 대로 감소시키는 것이다. 일반적으로 식물의 형태의 변화는 이러한 크기의 감소와 관련이 있다. 식물의 키의 성장이 감소하면 식물이 강해지게 된다 : 잎과 줄기는 더욱 개량된다. 단자엽식물에서 잎마디 간격이 짧아지므로 내구력이 증가된다. 이러한 방법으로 폭풍우나 장기간의 비때문에 곡물 및 콩과식물들이 쓰러지기 때문에 야기되는 수확의 손실을 막을 수 있다. 부수적 효과로서 식물의 키의 성장이 감소되면 비료를 절약할 수 있다. 이것은 또한 관상수 및 관상용 목초지, 운동장의 잔디, 잔디를 입힌 곳에도 같은 방법으로 사용할 수 있다.
순수한 목초를 재배할 때의 가장 큰 문제점의 하나는 도시의 공공장소, 산업지대, 운동자, 큰길가, 공항활주로, 철뚝 또는 제방의 풀 자체를 깎는 일이다. 각 경우에 모두 잔디나 목초를 주기적으로 깎아야 한다. 이 작업은 시간이 소비될 뿐 아니라 복잡하며 노동력과 기계작업이 모두 비싸게 들어가며 인원이 많이 투입되므로 교통상으로도 위험하다.
이러한 이유로 넓은 면적의 교통망을 유지하기 위하여, 도로변을 튼튼히 하기 위해 잔디를 입히거나 교통로에 둑을 쌓거나 또는 간단한 방법으로 식물성장 기간동안에 적당한 높이로 유지하는 것이 시급히 필요하다. 이것은 구조식(Ⅰ)의 화합물을 사용함으로써 유리하게 이룰 수 있다.
유사한 방법으로 식물을 자르는 수고가 본 발명의 구조식(Ⅰ)의 화합물로 나무, 관목, 울타리(주로 도시나 산업지역에서)을 처리함으로써 덜어질 수 있다.
본 발명의 구조식(Ⅰ)의 활성화합물은 가지의 성장 및/또는 과수 및 덩굴식물의 다산에 영향을 준다.
길이성장이 뚜렷한 관상수는 본 발명의 활성화합물로 처리하여 화분에서 키울 수 있다.
본 발명의 구조식(Ⅰ)의 활성화합물은 담배나 관상수 등의 불필요한 흡지의 성장을 억제함으로써 흡지를 손으로 따내야 하는 수고와 시간을 덜어준다.
또한 이 활성화합물은 관상수, 양파, 감자등의 저장결절 줄기의 형성을 억제하는데 유용하며 콩이나 사탕수수의 식물성장으로부터 생식성장으로의 전이를 가속화하여 작물의 수확을 증가시켜 준다.
구조식(Ⅰ)의 화합물은 바람직하기로는 목초, 곡물, 담배, 콩(sya) 및 관상수의 성장을 억제하는데 사용된다.
시용비율은 사용시기에 따라 변화시킨다. 일반적으로 발아전 사용에는 헥타아르당 0.1 내지 5kg의 활성성분비로, 작물처리에는 헥타아르당 4kg까지의 활성성분비로 사용된다.
올리브 및 감귤열매를 기계 및 수동으로 수확할 때 과일을 쉽게 절단해내는 것은 경제적 측면에서 중요하다. 잎의 절단 및 탈엽은 목화의 수확에 있어 중요하다.
본 발명의 활성물질은 식물의 토양위에 나온 부분, 특히 잎을 통해서 그 활성(접촉활성)을 나타내며 또한 토양을 통해 발아전 제초제로서의 활성(발아억제)을 나타낸다.
구조식(Ⅰ)의 화합물이 강한 식물성장 억제성을 지닌다는 것은 발아 후 처리된 식물의 대부분이 처리 3주후에는 성장이 정지되며 처리된 부분이 암록색을 뛴다는 사실로 증명될 수 있다.
그러나 잎이 떨어지지는 않는다. 어떤 식물종은 0.5kg/ha이하의 사용비율로도 성장이 억제된다. 모든 식물종이 강한 성장억제영향을 받는 것은 아니므로 대단히 낮은 비율의 활성물질을 사용함으로써 식물에 대한 선택적 사용이 가능하다.
본 발명의 활성물질은 페닐우레아 및 트리아진 계열의 많은 제초제와 결합하여 곡물, 옥수수, 사탕수수 및 과수재배, 포도재배에 사용할 수 있다.
침식의 위험성이 높은 지역에서는 본 발명의 활성물질은 매우 다양한 작물에 대하여 성장억제제로 사용될 수 있다. 잡초가 제거되지는 않더라도 작물용 식물에 해를 주지 않도록 그 성장을 강하게 억제한다.
더우기, 구조식(Ⅰ)의 활성물질은 명백한 발아전 활성물질로 구분되어지며 따라서 강력한 발아억제제이다.
다음의 실험방법은 구조식(Ⅰ)의 화합물을 제초제(발아전, 후)로서의 유용함을 확실시하기 위해 시도하였다.
발아전 제초활성(발아억제)
온상내에서 모판에 실험식물의 씨를 뿌린 후 25% 수화제로부터 수득한 활성물질의 현탁액으로 토양표면을 처리한다. 헥타아르당 4, 2, 1 및 0.5kg의 활성물질의 비율의 4가지 농도를 사용한다. 모판은 온상에서 22 내지 25℃, 50 내지 70%의 습도로 보관한다. 이 실험은 다음의 비율에 따라 3주후에 평가한다.
1=식물이 발아하지 않거나 모두 말라죽은 상태
2-8=중간정도가 피해를 입은 상태
9=식물이 피해입지 않은 상태(처리하지 않은 때와 같음)
발아후 제초활성(접촉제초제)
많은 잡초(최소한 7개)의 잡초와 단자엽 및 쌍자입 작물용 식물이 발아되어 4 내지 6개의 잎이 났을 때 헥타아르당 활성물질 0.5, 1, 2 및 4kg의 4가지 농도의 유탁액을 분무한 후 24° 내지 26℃, 45 내지 60%의 습도로 각각 보존한다. 이 실험은 발아전 실험에서와 같이 5일 및 15일 후 평가한다.
본 발명의 실험화합물은 성장억제성으로서 몇가지의 식물에 대하여 강한 접촉제초활성을 가지며 다른 많은 식물들에 대하여는 성장의 정지현상을 나타낸다.
목초에서의 성장억제
롤리움 페렌네(Lolium perenne), 왕포아, 김의털 및 닥틸리스 글로메라타(Dactylis glomerata)등의 목초의 씨를 흙/이토/모래혼합물(6 : 3 : 1)로 채운 플라스틱판에 뿌린다. 발아된 목초를 흙에서 4cm 높이로 깎고 1일후에 구조식(Ⅰ)의 활성물질의 수성혼합물을 분무한다. 활성물질의 시용분량은 헥타아르당 5km의 비율이다. 시용후 10일 및 21일에 목초의 성장을 평가한다.
곡물에서의 성장억제
봄밀(Triticum aestivum), 여름보리(Hordeum vulgare) 및 호밀(Secale)의 씨를 플라스틱 비이커내의 살균된 토양에 뿌려 온상내에서 키운다. 씨뿌린지 5일후에 곡물의 어린가지에 활성물질의 용액을 분무한다. 잎시용은 헥타아르당 6kg의 활성성분의 비율로 한다. 21일후에 평가를 한다. 본 발명의 활성물질은 목초 및 곡물의 성장의 억제에 뚜렷한 효과를 보인다.

Claims (1)

  1. 구조식(Ⅰ)의 비치환 또는 치환된 할로피리딘을 산수여체 존재하에서 구조식(Ⅱ)의 하이드록시페녹시알칸카복실산 유도체와 반응시키거나
    Figure kpo00042
    상기 구조식에서 C는 할로겐, C1-C4알킬 또는 니트로를 나타내며 D는 각각 수소, (C)와 같은 의미를 나타내거나 C1-C4알콕시, C1-C4알킬티오, 시아노, C1-C4알킬설파이닐, C1-C4알킬설포닐, 티오카바미드(-CSNH2), 모노- 또는 디-C1-C4알킬설파모일을 나타내며 E는 수소, (C)와 같은 의미를 가지거나 C1-C4알콕시, C1-C4모노 또는 디-알킬아민, C1-C5알콕시카보닐, C2-C8알콕시알킬, 시아노 또는 트리 플루오로메틸을 나타내며, n은 0, 1 또는 2를 나타내고 Hal은 할로겐, 바람직하기로는 염소 또는 브롬이며
    Figure kpo00043
    상기 구조식에서 A는 시아노그룹, -COB기 또는 비치환 되거나 메틸에 의해 일치환 또는 폴리치환된 2-옥사졸린기를 나타내며 C, D는 구조식(Ⅰ)에서와 같은 의미를 가지며 R1은 수소, C1-C4알킬, C2-C8알콕시알킬, C1-C4할로알킬을 나타내고 R2는 수소, C1-C4알킬, 카보닐, C1-C5알콕시 카보닐을 나타낸다.
    또는 구조식(Ⅲ)의 피리딜옥시-하이드록시페닐에테르를 구조식(Ⅳ)의 α-할로게노카복실산 유도체와 산수여체 존재하에서 반응시킴을 특징으로 하여 구조식(Ⅴ)의 피리딜옥시-페녹시알칸카복실산 유도체를 제조하는 방법.
    Figure kpo00044
    상기 구조식에서 C, D, E 및 n은 상기에서 정의한 바와 같고
    Figure kpo00045
    상기 구조식에서 A, R1및 R2는 상기에서 정의한 바와 같고 Hal은 할로겐으로서 바람직하기로는 염소나 브롬이다.
    Figure kpo00046
    상기 구조식에서 A, C, D, E, n, R1및 R2는 상기에서 정의한 바와 같고 B는 -OR3, -SR4또는 -NR5R6기를 나타내며 R3는 수소 또는 염기
    Figure kpo00047
    의 양이온을 나타내며 상기 구조식에서 M은 알칼리금속 또는 알칼리 토금속 또는 Fe, Cu, Zn 또는
    Figure kpo00048
    양이온이고 m은 양이온의 원자가에 상응하는 정수 1, 2 또는 3이며 Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 존재하며 수소, 벤질 또는 비치환 또는 -OH, -NH2, C1-C4알콕시로 치환된 C1-C4알킬기; 또한 R3는 비치환 또는 할로겐, 니트로, 시아노, C1-C8알콕시, C2-C8알콕시알콕시; C3-C6알케닐옥시, C1-C8알킬티오, C2-C8알카노일, C2-C8아실옥시, C2-C8알콕시카보닐, 카바모일; 비스(C1-C4알킬)아미노, 트리스(C1-C4알킬)암모니오, C3-C8사이클로알킬, C3-C8사이클로알케닐 및 페닐, 페녹시 또는 탄소원자를 1 내지 3개를 가지며 비치환 또는 할로겐, C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시에 의해 단일-또는 폴리 치환된 5 내지 6원 복소환에 의해 치환된 C1-C18알킬기; 비치환 또는 할로겐에 의해 단일-내지 4치환되거나 페닐이나 메톡시카보닐에 의해 단일 치환된 C3-C10알케닐기; C3-C8알키닐기; 비치환 또는 할로겐이나 C1-C4알킬기에 의해 치환된 C3-C12사이클로알킬기; C3-C8사이클로알킬렌기; 비치환 또는 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, C1-C4알킬티오, NO2, CF2, COOH, CN, OH, SO3H, NH2또는 -NH(C1-C4알킬 또는 -N(C1-C4알킬)2에 의해 단일 또는 폴리 치환된 페닐기; 1 내지 3가지의 복합원소를 포함한 5 내지 6원 복소환기를 나타내며
    R4는 비치환 또는 C1-C8알콕시, C2-C8알콕시카보닐, C3-C8사이클로알킬, 페닐기 또는 1 내지 3가지의 복합원소를 포함하며 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4알콕시로 단일 또는 폴리치환된 5 내지 6원 복소환기로 치환된 C1-C12알킬기; 비치환 C3-C12알케닐기; 비치환 또는 C1-C4알킬로 치환된 C3-C12사이클로알킬; 비치환 또는 할로겐 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, C1-C4알킬티오, NO2, CF3에 의해 단일 또는 폴리 치환된 페닐기; 1 내지 3가지의 복합원소를 포함한 5 내지 6원 복소환기를 나타내며 R5및 R6는 수소 또는 비치환 또는 치환된 지방족 또는 환상지방 종방 향족 또는 복소환기를 나타낸다. 단, 구조식(i)의 알칸카복실산기는 구조식(ii)의 비치환 또는 치환된
    Figure kpo00049
    2-피리필옥시기의 파라위치에 있지 않을 수도 있다.
    Figure kpo00050
KR7801977A 1978-06-28 1978-06-28 피리딜옥시-페녹시알칸카복실산 유도체의 제조방법 KR810000803B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR7801977A KR810000803B1 (ko) 1978-06-28 1978-06-28 피리딜옥시-페녹시알칸카복실산 유도체의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR7801977A KR810000803B1 (ko) 1978-06-28 1978-06-28 피리딜옥시-페녹시알칸카복실산 유도체의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR810000803B1 true KR810000803B1 (ko) 1981-07-08

Family

ID=19208049

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR7801977A KR810000803B1 (ko) 1978-06-28 1978-06-28 피리딜옥시-페녹시알칸카복실산 유도체의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR810000803B1 (ko)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPS6230184B2 (ko)
BG60469B2 (bg) Производни на циклохександионкарбоксилна киселина с хербицидни и регулиращи растежа на растенията свойства
HU180704B (en) Herbicide compositions with activity for controlling groth of plants containing pyridyl-oxy-phenoxy-alkanecarboxylic acid derivatives and process for producing the active agents
JPS6310749A (ja) Ｎ−ベンジル２−（４−フルオル−３−トリフルオルメチルフエノキシ）ブタン酸アミド及びそれを含有する除草剤
JPS6215548B2 (ko)
JPS6187642A (ja) 除草及び植物生長調節特性を有するシクロヘキサンジオンカルボン酸誘導体の製法及び生成物並びに該誘導体を含有する組成物
JPS6222763A (ja) 新規なｎ−（２−フルオロフエニル）−アゾリジン及びその製造方法、並びに除草及び植物生長調節用組成物
HU208226B (en) Herbicidal compositions comprising pyrrolidine-2,5-dione or 4,5,6,7-tetrahydroisoindole-1,3-dione derivatives as active ingredient and process for producing the active ingredient
JPS60224669A (ja) シクロヘキセノンカルボン酸誘導体、その製造方法、及び該誘導体を含有する除草活性及び植物生長調節用組成物
KR810000803B1 (ko) 피리딜옥시-페녹시알칸카복실산 유도체의 제조방법
KR820000627B1 (ko) 페녹시페닐 티오알칸 카복실산 유도체의 제조방법
EP0000474B1 (de) Substituierte 3-(2'-Nitro-phenoxy)-alpha-phenoxy-alkancarbonsäure und ihre Derivate, deren Herstellung und Verwendung als Herbizide
US4348411A (en) Combating bacteria with halogenomethylsulphonylphenyl-phthalamic acids
JPH01121290A (ja) テトラヒドロトリアゾピリダジン−３−チオキソ−１（２ｈ）−オン誘導体及び除草剤
KR860000824B1 (ko) 제초제 조성물
JPS6143160A (ja) シクロヘキセンジカルボン酸ジアミド類およびこれを有効成分とする除草剤
JPS63275566A (ja) Ｎ−（２−クロロイソニコチノイル）アミノ酸誘導体およびそれを有効成分とする農園芸用殺菌剤
KR860000823B1 (ko) 제초제 조성물
US4039313A (en) Herbicidal methods using 4-chlorobenzyl-N,N-hexamethylenethiolcarbamate
JPS61221170A (ja) トリフルオロメタンスルホニルアミド誘導体及びそれを有効成分とする除草剤
JPH0322361B2 (ko)
JPH0742259B2 (ja) ベンズアミド誘導体
JPH039908B2 (ko)
KR830002375B1 (ko) 페녹시-페녹시-프로피온산 아미드의 제조방법
JPH02178266A (ja) ニコチン酸アニリド系化合物及び該化合物を含有する除草剤