KR810000681B1 - 베타-하이드록시아릴에틸이미다졸의 제조방법 - Google Patents

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Description

베타-하이드록시아릴에틸이미다졸의 제조방법

본 발명은 하기 구조식(Ⅰ)의 하이드록시아릴에틸이미다졸, 그의 좌우정, 산 첨가염 및 금속염 복합체의 제조방법에 관한 것이다.

상기식에서 Z는 아릴 혹은 치환된 아릴기, R^1,R²및 R³는 각각 수소원자, 시아노기, 알킬기, 사이클로알킬기, 알케닐기, 사이클로알케닐기, 알키닐기, 아릴 혹은 치환된 아릴기, 아릴키 혹은 치환된 아랄키기; 혹은 R²및 R³가 수소원자이고 R¹및 Z가 하기 기를 형성하는 경우, R¹은 시아노기, 알킬기, 사이클로알킬기, 알케닐기, 사이클로알케닐기, 알키닐기, 아릴 혹은 치환된 아릴기, 아랄키 혹은 치환된 아랄키기이다.

본 발명은 또한 상기 화합물 및 그의 염을 광범위의 살균제로 사용하는 방법에 관한 것이다.

본 발명은 특히 Z가 임의 치환된 C₆내지 C₁₀의 아랄기, R^1,R²및 R³는 각각 수소원자, 시아노기, C₁내지 C₁₂의 알킬기, C₃내지 C₈의 사이클로알킬기, C₂내지 C₈의 알케닐기, C₅내지 C₈의 사이클로알케닐기, C₂내지 C₈의 알키닐기, 임의 치환된 C₆내지 C₁₀의 아릴기, 혹은 임의 치환된 C₇내지 C₁₄의 아랄킬기 혹은 R²및 R³가 수소원자이고 R¹및 Z가 함께

기를 형성하는 경우 R¹은 시아노기, C₁내지 C₁₂의 알킬기, C₃내지 C₈의 사이클로알킬기, C₂내지 C₈의 알케닐기, C₅내지 C₈의 사이클로알케닐기, C₂내지 C₈알키닐기, 임의 치환된 C₆내지 C₁₀의 아릴기, 임의 치환된 C₇내지 C₁₄의 알랄키기인 하기 구조식(Ⅱ)의 화합물, 그의 농업적으로 사용할 수 있는 좌우정, 산 첨가염 및 금속염 복합체에 관한 것이다.

본 명세서 및 특허청구범위의 치환체 Z, R¹, R²및 R³를 정의하는데 있어서, ＂아릴＂은 일반적으로 3개의 치환체, 바람직하게는 할로겐, 니트로, 트리할로메틸, 시아노, C₁내지 C₄의 알킬, C₁내지 C₄의 알코옥시, C₁내지 C₄의 알킬티오, C₁내지 C₄의 알킬설피닐, C₁내지 C₄의 알킬설포닐, 펜옥시, 페닐티오, 페닐설피닐, 페닐설포닐 및 할로겐, 니트로, 트리플루오로메틸, 시아노, 메틸, 메토옥시, 메틸티오, 메틸설피닐 및 메틸설포닐로 구성된 기에서 선택되는 2개의 치환체로 치환된 펜옥시, 페닐티오, 페닐설피닐 혹은 페닐설포닐로 구성된 기에서 선택되는 2개의 치환체로 임의 치환된 페닐 혹은 나프틸기로서, 6개 내지 10개의 탄소원자로 이루어진 방향쪽 환 구조식을 의미한다. 전형적인 ＂아릴＂ 및 본 발명의 ＂치환된 아릴기로는 페닐, 나프틸, 클로로페닐, 브로모페닐, 플루오로페닐, 요오도페닐, 니트로페닐, 트리플루오로메틸페닐, 트리클로로메틸페닐, 시아노페닐, 톨릴, 아니실, 메틸티오페닐, 에틸티오페닐, 메틸설피닐페닐, 메틸설포닐페닐, 펜옥시페닐, 페닐티오페닐, 페닐설피닐페닐, 페닐설포닐페닐, 클로로펜옥시페닐, 브로오펜옥시페닐, 플루오로펜옥시페닐, 요오도펜옥시페닐, 니트로펜옥시페닐, 트리플루오로메틸펜옥시페닐, 2-시아노펜옥시페닐, 톨릴옥시페닐, 아니실옥시페닐, 메틸티오펜옥시페닐, 메틸설피닐펜옥시페닐, 메틸설포닐펜옥시페닐, 클로로페닐티오페닐, 브로모페닐티오페닐, 플루오로페닐티오페닐, 2-메틸-4-클로로페닐, 2-브로모-4-트리플루오로메틸페닐, 2-메토옥시-4-메틸설포닐페닐설포닐페닐, 2,4,6-트리클로로페닐, 2-니트로-3,5-디클로로페닐, 3,4,5-트리클로로페닐, 2,3,4-트리클로로페닐, 2-메틸-4,5-디메토옥시페닐, 2,4-디메틸설포닐페닐, 3,5-디펜옥시페닐, 2,3-디메틸페닐, 3,4-디플루오로페닐, 2,5-니요오도페닐 등이 있다.

본 명세서에서 R¹, R²및 R³를 정의하는 용어 ＂아릴킬＂은 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 직쇄 혹은 측쇄의 알킬부분을 함유하는 7내지 14개의 탄소원자로 된 아랄킬기로 아릴 부분은 상기에서 정의한대로이다. 전형적인 ＂아랄킬＂ 및 본 발명의 ＂치환된 아랄킬 ＂기의 예로는 벤질, 나프틸메틸, 펜에틸, 페닐프로필, 나프틸프로필, 페닐이소프로필, 페닐부틸, 나프틸부틸, 페닐-2급-부틸, 페닐-3급-부틸, 페닐펜틸, 페닐이소펜틸, 페닐네오펜틸, 나프틸메틸, 클로로벤질, 브로모벤질, 플루오로벤질, 요오도벤질, 니트로벤질, 트리플루오로메틸벤질, 트리클로로메틸벤질, 시아노벤질, 메틸벤질, 메토옥시벤질, 메틸티오벤질, 에틸티오벤질, 메틸설피닐벤질, 메틸설포닐벤질, 펜옥시벤질, 페닐티오벤질, 페닐설피닐벤질, 페닐설포닐벤질, 클로로펜옥시벤질, 브로모펜옥시벤질, 플루오로펜옥시벤질, 요오도펜옥시벤질, 니트로펜옥시벤질, 트리플루오로메틸펜옥시벤질, 시아노펜옥시벤질, 톨릴옥시벤질, 아니실옥시벤질, 메틸티오펜옥시벤질, 메틸설피닐펜옥시벤질, 메틸설포닐펜옥시벤질, 클로로페닐티오벤질, 브로모페닐티오벤질, 플루오로페닐티오벤질, 2-메틸-4-클로로벤질, 2-브로모-4-트리플루오로메틸벤질, 2-메토옥시-4-메틸설포닐페닐설포닐벤질, 2,4,6-트리크로로벤질, 2-니트로-3,5-디클로로벤질, 3,45-트리클로로벤질, 2,3,4-트리클로로벤질, 2-메틸-4,5-디메토옥시벤질, 2,4-디메틸설포닐벤질, 3,5-디펜옥시벤질, 2,3-디메틸벤질, 3,4-디플루오로벤질, 2,5-디요오도벤질 등이 있다.

본 명세서의 R¹, R²및 R³를 정의하는 용어 ＂알킬＂은 1내지 12개의 탄소원자를 갖는 직쇄 혹은 측쇄 알킬기를 말한다. 본 발명에 포함되는 전형적인 알킬기로는 메틸, 에틸, 프로틸, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 2급-펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 2급-헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실 등이 있다

본 발명의 산 첨가염을 제조할 때 사용하는 산종류로는 염산, 취화수소산, 질산, 황산, 인산, 요오드화수소산, 플루오로화수소산, 과염소산, p-톨루엔설포산, 메탄설포산, 초산, 구연산, 주석산, 말린산, 말레인산, 옥살린산, 퓨마린산, 프탈린산 등이 있다.

본 발명의 다른 실시예는 하기 구조식(Ⅲ)의 금속염 복합체를 제조한는 방법에 관한 것이다.

상기식에서, Z, R¹, R²및 R³는 상기 구조식(Ⅱ)에서 정의한 대로이며, a는 1에서 4까지의 정수, M은 주기표의 ⅡA, ⅠB, ⅡB, ⅥB, ⅦB 및 Ⅷ에 속하는 양이온, X는 양이온 M 및 음이온 X의 부하 원자량의 총합이 0이 되도록 정하여진 음의 대이온이다.

본 발명의 전형적인 양이온은 마그네슘, 망간, 구리, 닉켈, 아연, 철, 코발트, 칼슘, 틴, 카드뮴, 수은, 크로뮴, 리드, 바륨 등이다.

본 발명의 음이온으로는 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 플루오라이드, 설페이트, 비이설페이트, 페르클로레이트, 니트레이트, 니트라이트, 포스페이트, 크르보네이트, 바이카르보네이트, 아세테이트, 시트레이트, 옥살레이트, 타르타레이트, 말레이트, 말리에이트, 퓨마레이트, P-톨루엔설포네이트, 메탄설포네이트, (모노)혹은 (디)(C₁내지 C₄)알킬디티오카르바메이트, (C₁내지 C₄) 알킬렌-비스-디티오카르바메이트 등이 있다.

본 발명의 바람직한 화합물은 Z가 할로겐, 니트로, 트리할로메틸, 시아노, (C₁내지 C₄)알킬, (C₁내지 C₄)알코옥시, (C₁내지 C₄)알킬티오,(C₁내지 C₄)알킬설피닐,(C₁내지 C₄)알킬설포닐, 펜옥시, 페닐티오, 페닐설피닐, 페닐설포닐 및 할로겐, 니트로, 트리플루오로메틸, 시아노, 메틸, 메토옥시, 메틸티오, 메틸설피닐 및 메틸설포닐로 구성된 기에서 선택된 두가지 치환체로 치환된 펜옥시, 페닐티오, 페닐설피닐 혹은 페닐설포닐 등으로 된 기 중에서 선택된 일반적으로 3개, 바람직하게는 2개의 치환체로 임의 치환된 페닐 혹은 나프틸기(바람직하게는 페닐기)이며, R¹, R², 및 R³는 각각 수소원자, 시아노기, C₁내지 C₈알킬기, C₃내지 C₆사이클로알킬기, C₂내지 C₄알케닐기, C₅내지 C₆사이클로알케닐기, C₂내지 C₄알키닐기, 할로겐, 니트로, 트리할로메틸, 시아노, 메틸, 메토옥시, 메틸설피닐 및 메틸설포닐로 구성된 기에서 선택된 2개의 치환체로 임의 치환된 페닐기, 혹은 할로겐, 니트로, 트리할로메틸, 시아노, 메틸, 메토옥시, 메틸설피닐 및 메틸설포닐로 구성된 기에서 선택된 2개의 치환체로 임의 치환된 벤질 혹은 펜에틸 등이거나 혹은 R²및 R³는 수소원자이고, R¹및 Z가 하기기를 형성하는 경우, R¹는 시아노기, C₁내지 C₈알킬기, C₃내지 C₆사이클로알킬기, C₂내지 C₄알케닐기, C₅내지 C₆사이클로알케닐기, C₂내지 C₄알키닐기, 할로겐, 니트로, 트리할로메틸, 시아노, 메틸, 메토옥시, 메틸설피닐 및 메틸설포닐로 구성된 기에서 선택된 2개의 치환체로 임의 치환된 페닐기 혹은 할로겐, 니트로, 트리할로메틸, 시아노, 에틸, 메토옥시, 메틸설피닐 및 메틸설포닐로 구성된 기에서 선택된 2개의 치환체로 임의 치환된 벤질 혹은 펜에틸기인 구조식(Ⅱ) 및 (Ⅲ)의 화합물, 그의 좌우정, 염 및 복합체이다.

본 발명의 보다 바람직한 화합물은 Z가 할로겐, 바람직하게는 클로린, C₁내지 C₄알킬, 바람직하게는 메틸 및 C₁내지 C₄알코옥시, 바람직하게는 메토옥시로 구성된 기에서 선택된 3개의 치환체로 임의 치환된 페닐기이며 R¹은 C₁내지 C₈의 알킬, 페닐 혹은 벤질, R²는 수소, 페닐 혹은 클로로페닐, 바람직하게는 수소 혹은 2-클로로페닐, R³은수소인 화합물이다.

본 발명에 포함되는 혼합물은 하기와 같다. :

1-〔2-하이드로옥시-2-메틸-2-(2,4,6-트리클로로페닐)에틸〕-이미다졸

1-〔2-하이드로옥시-2-n-부틸-2-(2-메틸-4-트리플루오로메틸페닐)에틸〕-이미다졸

1-〔2-하이드로옥시-2-페닐-2-(3,4-디메토옥시페닐)에틸〕-이미다졸

1-〔2-하이드로옥시-2-벤질-2-(2,3-디클로로페닐)에틸〕-이미다졸

1-〔2-하이드로옥시-2-(2-클로로페닐)-2-(2,5-디니트로페닐)에틸〕-이미다졸

1-〔2-하이드로옥시-2-(4-브로모페닐)-2-(3,5-디메틸설포닐페닐)에틸〕-이미다졸

1-〔2-하이드로옥시-1,1-디메틸-2-(2,4-디트리플루오로메틸페닐)에틸〕-이미다졸

1-〔2-하이드로옥시-2-페닐-1-메틸-2-(3,4,5-트리메틸페닐)에틸〕-이미다졸

1-〔2-하이드로옥시-1,2-비스-n-부틸-2-(2,4-디-3급-부틸페닐)에틸〕-이미다졸

1-〔2-하이드로옥시-1,1,2-트리스-페닐-2-(2,4-디클로로페닐)에틸〕이미다졸

1-〔2-하이드로옥시-1,1,2-트리스-벤질-2-(3,4-디니트로페닐)에틸〕이미다졸

1-〔2-하이드로옥시-2-메틸-2-〔4-(4-메틸설포닐페닐)설포닐페닐〕에틸〕이미다졸

1-〔2-하이드로옥시-2-이소프로필-2-(3펜옥시페닐)에틸〕이미다졸

1-〔2-하이드로옥시-2-네오펜틸-2-(4-페닐티오페닐)에틸〕이미다졸

1-〔2-하이드로옥시-2-2급-헥실-2-(4-페닐설피닐페닐)에틸〕이미다졸

1-〔2-하이드로옥시-2-n-헵틸-2-(4-페닐설포닐페닐)에틸〕이미다졸

1-〔2-하이드로옥시-2-n-옥틸-2-〔4-(4-클로로플옥시)페닐〕에틸}이미다졸

1-〔2-하이드로옥시-2-(2-클로로나프틸)에틸〕이미다졸

1-〔2-하이드로옥시-2-(1-브로모나프틸)에틸〕이미다졸

1-〔2-하이드로옥시-1,2-디메틸-2(2-나프틸)에틸〕이미다졸

1-〔2-하이드로옥시-2-사이클로헥실-2-(2,4,5-트리메토옥시페닐〕에틸〕이미다졸

1-〔2-하이드로옥시-2-시아노-2-(2,4-디니트로페닐)에틸〕이미다졸

1-〔2-하이드로옥시-2-프로파르길-2-(-2,4-디플루오로페닐)에틸〕이미다졸

1-〔2-하이드로옥시-2-알릴-2-(2,6-디클로로페닐)에틸〕이미다졸 및 그의 좌우정, 산 첨가염, 금속염 복합체 등이 있다.

본 발명의 화합물은 일반적인 합성반응으로 제조할 수 있다.

특히, 본 발명은 화합물은 하기 반응식으로 제조할 수 있다.

적절히 치환된 아세토페논 및 메틸-α 혹은 β-나프틸 케톤(Ⅳ)은 출발물질로 사용할 수 있으며 표준프리넬-크래프트(Friedel-Crafts)반응으로 제조할 수 있다. 상기 케톤은 불활성용매(클로로포름, 테트라염화탄소, 1,1,2,2,-테트라클로로에탄, 디클로로벤젠 등)가 존재하거나 혹은 존재하지 않는 0°C내지 175°C의 온도하에서 1몰 혹은 과잉량의 표준 할로겐화제(예를 들어 클로린, 브로민, N-클로로석신이미드, N-브로모석신이미드 등)을 사용하여 할로겐화할 수 있다. 상기 반응으로 얻어진 α-할로케톤(Ⅴ)을 하기 반응식에 따라 할로하이드린으로 전화시킨다.

α-할로케톤(Ⅴ)은 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 디옥산 같은 무수 불활성 용매내에서 -20 내지 120°C의 온도로 1몰 혹은 과잉량의 아릴 혹은 알킬 마그네슘 할라이드와 반응시키는 표준 그리나르 반응법으로 반응시키고 산 가수분해하여 할로하이드린(Ⅵ)으로 전환시킨다. α-할로케톤이 잘 발생되지 않는 경우, 알킬화 대신 환원반응이 일어나며 상기의 경우 하기 반응을 사용한다.

α-할로케톤(Ⅴ)은 하기 반응에 따라 할로하이드린으로 전환된다.

상기 반응에서, α-할로케톤을 -80°C내지 30°C정도의 헥산, 벤젠 등의 무수 불활성 용매에서 1몰 혹은 과잉량의 알킬 혹은 아릴 리튬 유기금속성 화합물과 반응시켜 다음 산 가수분해하여 할로하이드린(Ⅵ)을 생성한다.

할로하이드린은 하기 반응 순서로 제조할 수도 있다.

알맞게 치환된 에틸렌 화합물을 0°C 내지 150°C의 수성케톤 혹은 23급 알코홀계화 같은 용매계에서 1몰 혹은 과잉량의 N-할로석신이미드와 반응시켜 생성된 할로하이드린(Ⅵ)은 하기 반응 순서로 사용된다.

할로하이드린(Ⅵ)을 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드 등의 용매가 존재하거나 존재하지 않는 0°C내지 150°C의 온도하에서, 1몰량의 이미다졸과 반응시켜 얻은 에폭사이드(Ⅶ)를 하기 반응 순서로 사용한다.

상기 에폭사이드를 디메틸설폭사이드, 디메틸포름사이드 등의 용매가 존재하거나 혹은 존재하지 않는 0°C 내지 150°C의 온도하에서 다른 1몰 혹은 이미다졸과 반응시켜 본 발명의 화합물(Ⅱ)을 생성한다. 할로하이드린은 또한 에폭사이드(Ⅶ)중간물질을 분리하지 않은 상태에서 적어도 2몰의 이미다졸과 반응하여 본 발명의 화합물(Ⅱ)을 생성한다.

또한, 바람직한 화합물(Ⅱ)은 15°C 내지 100°C의 디메틸 설폭사이드와 같은 용매에서 알맞게 치환된 케톤 및 디메틸 설폭소니움을 반응시켜 얻은 구조식(Ⅶ)의 에폭사이드를 상기 설명한대로 이미다졸과 반응시켜 제조할 수 있다.

본 발명의 β-하이드로옥시아릴에틸이미다졸의 산 첨기염은 공지된 표준 기술방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 구조식(Ⅱ) β-하이드로옥시아릴에틸이미다졸을 디에틸 에테르, 테트라하이드로퓨란, 에탄올, 메탄올 등과 같은 용매에 용해시키고, 용매에 용해되거나 용해되지 않는 동량 혹은 과잉량의 광산 혹은 유기산으로 처리한다. 상기 혼합물을 냉각하거나 혹은 증발시켜 얻은 염은 그 자체로 사용되거나 혹은 적당한 용매 또는 적당한 용매의 혼합물로 재결정하여 사용한다.

상기α-하이드로옥시아릴에틸이미다졸의 금속염 복합체는 적당한 용매 혹은 혼합물에 용해된 화학량의 금속염을 동일한 용매 혹은 용매의 혼합물에 용매될 구조식(II)의 β-하이드로옥시아릴에틸아미다졸용액에 교반, 적가하여 제조할 수 있다. 상기 반응 환합물을 교반하고, 용매는 감압하에서 제거하여 대표적인 구조식(Ⅲ)의 β-하이드로옥시아릴에틸이미다졸의 금속염 복합체를 얻는다.

금속염 복합체는 또한 화학량 혹은 과량의 금속염 구조식(Ⅱ)의 β-하이드로옥시아릴에틸이미다졸을 적당한 매질을 함유하는 적당량의 용매에서 혼합하여 제조할 수 있다. 제조하는 방법에 따라 사용할 수 있는 매질로는 농경작에 사용할 수 있는 세정제, 유화제, 습윤제, 확산제, 분산제, 부착제, 접착제 등이 있다.

본 공정에 사용할 수 있는 용매로는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 혹은 에틸렌 글리콜 등의 극성용매 및 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메틸포름아이드, 니트로메탄 혹은 아세톤과 같은 비 양성자성 용매 등이 있다.

본 공정에 사용할 수 있는 금속염 양이온은 칼슘, 마그네슘, 망간, 구리, 닉켈, 아연, 철, 코발트, 주석, 카드뮴, 수은, 크로뮴, 리드, 바륨 등으로 구성된 그룹에서 선택할 수 있다.

예를 들어 , 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 설페이트, 바이설페이트, 포스페이트, 니트레이트, 페르클로레이트, 카르보네이트, 바이크로보네이트, 하이드로설파이드, 하이드로옥사이드, 아세테이트옥살레이트, 말레이트, 사이트레이드, 타르타레이트, 말리에이트와 같은 음이온은 금속염에서 대이온에서 사용할 수 있다.

살균제를 함유하는 금속은 금속염 대신 사용하는 복합화제로 사용할 수 있다. 본 공정에 사용할 수 있는 살균작용을 갖는 금속은 하기와 같다 : a)디메틸디티오카르바메이트 제이철(ferbam), 디메틸디티오카르바메이트 아연(ziram), 에틸렌비스디티오카르바메이트 망간(maneb) 및 그의 아연이온과의 결합 생성물(mancozeb), 에틸렌비스디티오카르바메이트 아연(zineb)과 같은 디티오카르바메이트 및 그의 유도체, b)산화 제일구리, 옥시클로라이드 구리, 나프테네이트 구리 및 보르도 혼액 드의 구리-기조 살균제, c)페닐-머큐리 아세테이트, N-에틸-머큐리-3,4,5,6,7,7-헥사클로로프탈이미드, 페닐머큐리 모노에탄올 암모니움 락테이트, 닉켈 함유 화합물 및 칼슘 시안아미드 등의 여러가지 살균제.

본 발명의 화합물은 비대칭 탄소원자를 갖고 있으므로 라세미 혼합물로 생성된다. 상기 라세미 혼합물의 d 및 1 좌우정은 d-타르타린산, 1-타르타린산, 1-퀴닌산으로 분류 결정하고 염기화한 다음 활성인 d 혹은 1좌우정 유리염기를 추출하는 표준방법으로 분리할 수 있다.

하기 실시예는 본 발명의 화합물을 제조하는 방법을 설명하는 것으로, 본 발명의 범위 및 넓이를 본 실시예로만 한정시키는 것은 아니다. 본 실시예의 온도는 섭씨로 나타낸다.

[실시예 1]

1-〔2-하이드로옥시-1,2-비스-(클로로페닐에틸〕이미다졸의 제조방법

A. 2,2′-디클로로-α,α′-에폭시디벤질

상기 물질은 유기합성(Collective Volume I, 페이지 358)에 공지된 방법으로 제조한다.

B. 1-〔2-하이드로옥시-1,2-비스-(2′-클로로페닐)〕에틸 아미다졸

11g(0.04몰)의 2,2′-디클로로-α,α-에폭시디벤질 및 15g(0.22몰)의 이미다졸 혼합물은 160°C로 1시간 30분간 가열한다. 상기 반응물을 냉각시키고, 물로 희석한 다음 에테르로 추출한다. 혼합된 에테르 추출물을 물로 세척하고 염화나트륨 용액으로 포화시킨 다음 MgSO₄상에서 건조시킨다. 용매를 증발시켜 융점 62-68°C의 고무상 고체물 12g를 얻는다.

nmr(CDCl₃) : δ 5.9(m, 2H), 6.8-8.0(복합다중선, 2H)

[실시예 2]

1-〔2-하이드로옥시-2-(2,4-디클로로페닐)헥실〕이미다졸의 제조방법

A. 1-클로로-2-(2,4-디클로로페닐) 헥산-2-올

온도계, 콘덴서, 자동 교반기, 부가누두, 질소주입 튜브를 갖춘 500ml의 사원경 플래스크에 n-부틸리튬 102ml(0.2몰, 헥산에서는 1.97M 용액)를 넣는다. 상기 용액을 아세톤-건조 얼음탕에서 -60°C로 냉각한다. 에테르 250ml에 용해한 2,4-디클로로펜아실 클로라이드 44.7g(0.2몰)을 적가한다. 반응이 진행되는 동안 온도를 -55° 이하로 유지한다. 첨가한 다음, 반응이 시작되어 온도가 -10°로 증가되면 상기 물질을 250ml의 포화 염화암모니움 및 250ml의 10% 염산용액을 함유하는 혼합물에 쏟아 넣는다. 층을 분리하고, 수성층은 에테르 100ml로 추출한다. 혼합한 에테르 추출물을 10% 염산, 포화 염화나트륨 용액으로 세척한 다음, MgSO₄상에서 건조한다. 용매를 증바시켜 엷은 황색의 오일 52%를 얻는다. 진공증류(100-120°/0.2mm)하여 44g의 순수생성물을 얻는다.

mmr(CDCl₃) : δ 0.6-2.5(m, 9H), 2.8(S, 1H) 4.2(g, 2H) 7.2-7.9(m,3H)

B. 1-〔2-하이드로옥시-2-(2,4-디클로로페닐)헥실〕이미다졸

디메틸 포름아미드 10ml에 용해한 1-클로로 -2-(2,4-디클로로페닐)헥산-2-올 40g(0.14몰) 및 이미다졸 38.6g(0.57몰)의 혼합물을 160°C로 1시간 가열한다. 반응 혼합물을 냉각하여 물 300ml에 쏟아 넣은 다음 에테르로 추출한다. 결합한 에테르 추출물을 물, 염화나트륨 포화 용액으로 세척한 다음 MgSO₄상에서 건조한다. 용매를 증발시켜 42g의 고무상 갈색고체를 얻는다. (융점 78-80°)

nmr(CDCl₃) : 0.5-3.0(복합다중선, 9H), 4.5(q, 2H), 5.4(S.1H, 교환가능함) 6.6-7.8(m, 6H)

[실시예 3]

1-〔2-하이드로옥시-2-페닐-2-(2,4-디클로로페닐)에틸〕이미다졸의 제보방법

A. 1-페닐-1-(2,4-디클로로페닐)-2-클로로에탄올

1리터들이 삼원경 플래스크에 마그네슘 회전물 5.35g(0.22몰) 및 무수 에테르 50ml 를 넣는다. 에테르 100ml에 용해한 브로모벤젠 34.5g(0.22몰)을 질소하에서 적가한다. 반응이 시작될 경우, 에테르가 잔류하여 환류할 수 있도록 첨가속도를 조절한다. 첨가한 다음, 혼합물을 실온에서 10분간 교반하고 얼음탕에서 10°로 냉각한다. 상기 페닐 마그네슘 브로마이드 용액에 에테르 100ml에 용해한 2,4-디클로로펜아실클로라이드 44.7g(0.2몰)을 적가한다. 반응 혼합물을 실온에서 30분간 교반하고 희석 HCl용액(300ml)을 서서히 첨가한다. 상을 분리하고 에테르층은 이탄산나트륨 포화용액으로 세척한 다음 MgSO₄상에서 건조한다. 용매를 증발시켜 황색의 오일 56g을 얻는다. 진공증류(156°/0.1mm)로 40g의 순수생성물을 얻는다.

nmr(CDCl₃) : 3.4(S, 1H, 교환가능함), 4.36(q, 2H), 7.2-7.9(m, 8H)

B. 1-〔2-하이드로옥시-2-페닐-2-(2,4-디클로로페닐)에틸〕이미다졸(HFC 5 : 11)

10g(0.033몰)의 1-페닐-1-(2,4-디클로로페닐)-2-클로로에탄올 및 10g(0.147몰)의 아미다졸 혼합물을 110°로 30분간 가열한다. 반응혼합물을 물에 부어넣고 여과, 수집하여 얻은 백색의 고체 침전물을 진공 오븐에서 건조하여 5g의 순수 생성물을 얻는다. (융점 246-8°)

nmr(CF₃COOH) : δ 5.4g(q, 2H), 7.0-7.9(복합다중선, 11), 8.4(S, 1H)

실시예 4 1-하이드로옥시-1-(N-이미다졸릴메틸)-1,2,3,4-텝트라하이드로나프탈렌 하이드로 클로라이드의 제조방법.

A. 스피로(1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-옥시탄)

자동 교반기, 환류 콘덴서 및 질소주입 튜브를 갖춘 500ml들이 삼원경 둥근바닥 플래스크에 11.6g(0.25몰)의 나트륨 하이드라이드(광유에 50% 분산된 것)을 넣는다. n-헥산으로 3번 세척하여 광유를 제거한다. n-헥산이 완전 증발될때까지 상기 계를 무수질소로 플러쉬한다. 디메틸 설폭사이드(칼슘 하이드라이드로 새로이 증류된 것, 175ml)첨가하고, 50g의 트리메틸설폭소니움 요오다이드(0.23몰)를 30분동안 소량씩 첨가하면서 정기적으로 얼음탕에서 냉각시킨다. 첨가가 완료된 다음 1시간이 경과하면 수소 발생이 정지하게 되며, 이때 디메틸설폭사이드에 용해한 1-테트탈론(26.8g, 0.18몰)용액을 실온에서 15분간 첨가한다. 상기 반응 혼합물을 55°로 2시간동안 가열하고 실온에서 하룻밤 동안 방치한 다음 물에 쏟아넣고 에테르로 150ml로 2번 추출한다. 상기 에테르 추출물을 물로 세척하여 MgSO₄상에서 건조시킨다. 용매를 증발시켜 20.8g의 오일을 얻는다. 상기 오일의 nmr스펙트럼 분석치는 피. 에이. 크룩스(P.A.Crooks)및 알. 스린들러(R.Szyndler)가 보고한 물질의 값과 동일하다. (Chemistry and Industry, 1111(1973)

B. 1-하이드로옥시-1-(N-아미다졸릴메틸)-1,2,3,4-테트라하이드로 나프탈렌 하이드로 클로라이드.

자동 교반기, 부가누두, 딘 스타크 트랩(Dean stark trap) 및 환류 콘덴서를 갖춘 500ml들이 삼원경 둥근 바닥 플래스크에 4.4g(0.064몰)의 이미다졸, 2.6g(0.064몰)의 수산화나트륨 압착결정 75ml의 디메틸설폭사이드 및 50ml의 톨루엔을 넣는다. 상기 혼합물을 125°로 2시간 가열하고 본 반응에서 생성된 물은 공비혼합물이다. 잔류 톨루엔을 증발시킨다. 상기 용액에 디메틸 설폭사이드 25ml에 용해한 10.4g(0.065몰)의 조 스피로-(1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-옥시탄)을 115°에서 적가한다. 반응 혼합물을 115°로 2시간 가열한다. 실온에서 냉각하고, 물에 쏟아넣은 다음 에테르 150ml로 2번 추출한다. 상기 에테르 추출물을 물로 세척하고 MgSO₄상에서 건조시킨다. 건조화제를 여과하고, 에테르성 용액에 건조한 염화수소를 첨가하여 산성화시킨 다음 융점 157-9°의 고체물 2.0g을 얻는다.

nmr(DMSO) ; 1.5-3.0(복합다중선, 7H), 4.6(s, 2H), 7.0-8.0(m, 7H), 9.2(s, 1H)

도표 Ⅰ 및 Ⅱ는 공정으로 합성된 본 발명의 대표적인 화합물에 대한 구조, 섭씨로 나타낸 융점 및 성분 분석치이다.

[표 1]

[표 2]

본 발명의 β-하이드로옥시아릴에틸이미다졸, 그의 좌우정, 산첨가염 및 금속염 복합체는 분류된 식물 병원성 균류에 대하여 높은 활성을 갖는 폭넓은 살균제이다. 상기 화합물, 좌우정, 염 및 복합체는 보리에 나타나는 보리 상반점(Helminthosporium teres), 파나콩의 회색 곰팡이(Botrytis cinorea), 콩 식물의 콩산제 백분병(Erysiphe Polygoni), 포도 발아시 나타나는 포도 솜털 백분병(Plasmopora Viticola), 벼식물의 벼 아세포(Piricularia oryzae), 토마토 발아시 나타나는 토마토의 말라죽은 병(Phytophthora infestans) 및 밀의 발아시 나타나는 밀줄기의 수균증(Puccinia graminis f.sp.tritici yace 15B-2)등을 치료할 때 50 내지 2000ppm 정도의 비율로 사용하는 것이 특히 바람직하다.

상기 화합물의 효과를 알아내는데 있어서, 화합물을 300ppm에서 사용하고 식물을 단위 에이커당 약 150갤론 정도 부피의 캐리어에 스프레이할 경우 전초적인 살균효과가 나타난다. 일반적인 공정은 균류성 질병에 대한 감도를 측정하기 위하여 , 화분에 심은 알맞는 성장 조건하의 식물을 택하여 이동 벨트상에 분무한 다음 건조시킨다. 상기 식물에 균류성 포자를 접종시키고 병이 전개될때 까지 배양한 다음 % 콘트롤을 읽거나 측정한다.

하기 실험 방법은 본 발명의 화합물, 그의 좌우정, 염 및 복합체의 살균작용을 측정하기 위한 것이다.

실시예 A-보리 상 반점(Helminthosporium teres)

보리식물(var, wong)을 화학 처리하기 24시간 전에 2.5인치의 길이로 자른다. 본 공정은 일정한 길이의 식물을 제공하며 처리된 식물의 신속한 접종단계가 뒤따른다. 보리의 잎위에 접종액의 조그만 방울이 나타날때까지 보리 식물의 잎에 핸드 스프레이로 분무하여 보리식물을 접종시킨다. 접종된 식물은 습기를 간직한 24°-26.7°온도의 장소에서 24시간 배양시킨 다음 21°-24°온도의 온실에 놓아둔다. 접종한지 6 내지 7일 경과후, 대조물을 처리한다. 전형적인 보리 상 반점의 징조는 병소 확대로 괴사되는 불규칙하게 함몰되는 물에 침비된 부분으로 나타난다. 본 발명의 특정 β-하이드로옥시 아릴에틸이미다졸은 300ppm의 비율로 사용할 경우 헬민토스포리움테레스(Helminthosporium teres)를 완전하게 콘트롤한다는 사실이 밝혀졌다.

실시예 B- 회색 곰팡이에 의하여 넓은 콩잎에 나타나는 점(Botrytis cinerea)

넓은 보리식물(var. viciafaba)을 화학 처리 24시간 전에 4.5인치의 길이로 잘라낸다. 처리된 식물을 신속하고 일정하게 접종한다. 넓은 보리식물은 잎에 제초제 벨트 스프레이어로 분무하여 접종시킨다. 접종된 식물은 습기를 가진 24-26.7° 온도의 장소에서 66시간 동안 배양한다. 접종한지 66내지 68시간 경과 후 대조물을 처리한다. 회색 곰팡이에 의하여 넓은 콩잎에 나타나는 점의 전형적인 징조는 식물의 잎 및 줄기상에 규칙적인 윤상의 피침형 병소로 나타낸다. 본 발명의 특정 β-하이드로옥시아릴에틸이미다졸은 300ppm의 비율로 사용할 경우, 보리리티스 시네리아(Botyutis cinerea)에 대한 90%이상의 콘트롤을 나타낸다.

실시예 C-콩 산제 백분병(Erysiphe polygoni)

콩식물(var. Draw Hort)을 화학 처리 24시간 전에 각 화분당 2개씩 나눠심는다. 콩 식물상에 접종액의 일정한 막이 형성될 때까지 식물의 잎 및 줄기에 접종액을 분무하여 접종시킨다. 접종된 식물은 원래있던 온실 상태로 유지시켜 준다. 접종한지 8 내지 10일 경과후 대조물을 처리한다. 전형적인 콩 산제 백분병의 징조는 잎 표면에 윤상의 백색 균사체 매트(결실물)가 나타나는 것이다. 본 발명의 특정 β-하이드로옥시아릴에틸이미다졸은 300ppm보다 많은 비율로 사용할 경우, 에리시프 폴리고니(Erysiphe polygoni)에 대한 완전한 콘트롤을 나타낸다.

실시예 D-포도 솜털 백분병(Plasmopora viticola)

4 내지 5인치 길이의 포도 발아물(var. siebel 1000)을 사용한다. 플라즈모포라 비티콜라(Plasmopora viticola)를 포도잎상에서 18.3°-24°로 7일간 배양한다. 포도식물의 잎상에 접종액이 조그맣고 일정한 방울크기로 나타날때까지 핸드 헬드 에어브러쉬(hand held air bruseh)로 잎에 분무하여 접종시킨다. 접종된 식물은 습기를 가진 18.3°-21°온도의 장소에서 48시간 동안 배양한 다음 일반온도에 방치해 둔다. 전형적인 포도 솜털 백분병의 징조는 잎의 상층면에 분계를 나타내는 특정 라인이 없는 여러가지 크기 및 형태의 엷은 황색점으로 나타난다. 습기가 있는 상태하에서, 잎의 하층면은 급속히 성장하는 균류로 뒤덮힌다. 본 발명의 β-하이드로옥시아릴에틸이미다졸은 300ppm의비율로 사용할 경우, 플라즈모포라 비티콜라에 대하여 905이상의 콘트롤을 나타낸다. 실시예 E-벼의 아세포(Piricularia oryzae) 벼 식물(var. Nova 66)을 화학 처리 24시간 전에 5인치의 일정한 길이로 잘라낸다. 처리된 식물을 신속하게 접종시킨다. 벼 식물은 잎상에 일정한 막의 접종액이 나타날때까지 에어 브러쉬로 식물의 잎 및 줄기에 분무하여 접종시킨다.

접종된 식물은 습기를 가진 24-29.4°온도의 장소에서 24시간 배양한 다음 온실에 방치해 둔다. 접종한지 7 내지 8일 경과후 대조물을 처리한다. 초기 벼 아세포의 병소는 잎상에 작은 방색의 괴사성 점으로 나타난다. 전형적인 병소는 회색의 커다란 괴사성 중심점 및 밤색의 가장자리를 가진 1 내지 2㎝의 긴 황도형이다. 본 발명의 β-하이드로옥시아릴에틸이미다졸은 300ppm의 비율로 사용할 경우, 피리큘라리아 오리재(piricularia Oryzae)에 대한 완전한 콘트롤을 나타낸다.

실시예 F - 토마토의 말라죽는 병(phytophthora infestans)

2.5 내지 3인치 크기의 토마토(var. Rutgers)발아물을 화학 처리 4 내지 5일 전에 수용성 수정 촉진물과 수정하여 신속한 다장성 성장 및 보다 많은 징조를 얻을 수 있도록 한다.

8 내지 10Psi의 기압에서 잎의 하층면에 미세한 방울이 맺힐때까지 데빌비스(Devilbiss)분무기로 포자현탁액을 분무한다. 접종된 발아물을 습기를 가진 15.6-16.7°온도의 장소에서 40 내지 45시간 방치한 다음 21-24°의 온실에 방치해둔다. 접종한지 5 내지 6일 경과후 대조물을 처리한다. 초기에 전형적인 토마토의 말라죽는 병의 징조는 불규칙적이며 물에 침지된 혹녹색점으로 이점은 단단하게 골진표면을 따라 밤색으로 점점 확대된다. 심하게 감염된 경우는 동상의 경우와 비슷하다. 본 발명의 특정β-하이드로옥시아릴에틸이미다졸은 300ppm의 비율로 사용할 경우, 피토프로라 인페스탄(Phytophthora infestans)에 대하여 완전한 콘트롤을 나타낸다.

실시예 G- 밑 줄기의 수균증(Puccinia graminis f. sp. ritici race 15B-2)

동일한 식물 길이를 얻고 일정하게 접종할 수 있도록 7일된 밀 식물(var. Monon)을 화학 처리 24시간 전에 2.5인치 길이로 잘라낸다. 밀 줄기의 수균증은 살아왔던 온실 상태하에서 14일 동안 밀의 발아물에 배양한다. 밀 식물은 종기의 수균증 포자 현탁액을 증발할때까지 5psi의 기압하에서 데빌비스 분무기로 분무하여 접종시킨다. 접종 후, 식물을 습기를 가진 20.0°온도의 장소에 방치해 둔다. 12시간 동안 계속빛을 차단한 다음 500푸르 캔들의 강도를 갖는 빛을 적어도 3 내지 4시간 비쳐준다. 방의 온도는 29.4°이상을 넘지 않도록 해야한다. 빛을 비추는 시간이 끝나갈때 포기(fogger)를 끄고, 통풍구멍을 만들어서 온실에 방치되기 전 식물이 서서히 건조될 수 있도록 한다. 대조물을 처리하기 전에 상기 식물을 2주일동안 온실 상태로 유지시킨다. 밀 줄기의 수균증은 밀 발아물의 잎 및 줄기상에서 불규칙적으로 생긴 소리(sori)형태의 벽돌식의이 붉은색 포자이다. 본 발명의 β-하이드로옥시 아리에틸 이미다졸은 300ppm의 비율로 사용할 경우 푸치니아 그래미니스 에프. 에스피. 트리티치 레이스 15B-2(Pucoinia graminis f. sp. tritici race 15B-2)에 대하여 완전한 콘트롤을 나타낸다.

본 발명의 β-하이드로옥시아릴에틸이미다졸, 그의 좌우정, 산 첨가염 및 금속염 복합체는 농경의 살균제로서 유용하며 열매, 토양 혹은 잎등 여러가지 장소에 사용될 수 있다. 상기 화합물은 용액 혹은 처방법에 따라 기술적으로 사용되거나 혹은 제조된 형태 그대로 사용된다. 상기 화합물은 일방적으로 캐리어 형태로 사용되거나 또는 전염병에 대하여 살균제로서 효과를 나타낼 수 있도록 조제된다. 예를들어, 상기 화합물은 습윤성 파우더, 농축유제, 진애, 과립 처방물, 에오로솔, 혹은 흐를 수 있는 농축유제등으로 처방될 수 있다. 상기 처방법에 있어서, 화합물은 액체 혹은 고체 캐리어로 확대 사용할 수 있으며, 필요하다면 적당한 계면활성제와 혼합하여 사용할 수 있다.

특히 잎에 분무하는 경우, 농경방법에 따라, 습윤제, 확산제, 분산제, 부착제, 접착제등의 매질을 사용하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 공지방법에 사용되는 매질종류는 죤 더블유, 맥커천 회사(John W. McCutcheon, Inc.)가 출간한 ＂세정제 및 유화제, 연보＂에 기재되어 있다.

일반적으로, 본 발명의 화합물은 아세톤, 메탄올, 에탄올, 디메틸포름아미드, 피리딘 혹은 디메틸설폭사이드등의 특정용매에 용해될 수 있으며 상기 용액으로 물을 포함할 수 있다. 용액의 농도는 1% 내지 90%정도로 크게 다르며, 바람직하게는 약 5% 내지 50%정도이다. 농축유제를 제조할 경우, 화합물은 살균제를 물에 분리시키는 작용을 하는 유화제와 함께 적당한 유기용매 혹은 용매의 혼합물에 용해시킨다. 농축유제에 함유되어 있는 활성성분의 농도는 약 10% 내지 90% 정도이며 흐를수 있는 농축유제의 경우, 75%이상이다.

분무하기에 적당한 습윤성 파우더는 화합물을 도토, 무기성 실리케이트 및 카르보네이트 및 실리카등의 미세한 입자의 고체물과 혼합하고 상기 혼합물에 습윤제, 부착제 및/ 혹은 분산제등을 첨가하여 제조한다. 상기 처방제에 함유되어 있는 활성성분의 농도는 약 20% 내지 98%정도이며 40% 내지 75% 정도가 바람직하다. 전형적인 습윤성 파우더는 1-〔2-하이드로옥시-2-(2,4-디클로로페닐)헥실〕이미다졸 50부, 하디-실

(Hi-Sil)

상표로 판매되는 실리콘 디옥사이드의 합성 침전 수화물 45부, 및 나트륨 리그노설포네이트 5부를 혼합하여 제조할 수 있다. 습윤성 파우더를 제조하는 다른 방법으로는 하이-실 대신 카올린 타입(Barden)의 도토를 사용하여 제조하는 방법이 있으며 또는 25%의 하이-실 대신 제오렉스(Zeolex)

7의 상표로 판매되는 합성 나트륨 실리코 알루미네이트를 사용하여 제조하는 방법이 있다.

진애는 β-하이드로옥시아릴에틸이미다졸, 그의 좌우정, 염 및 복합체를 성질상 유기 혹은 무기인 미세한 입자의 불활성 고체와 혼합하여 제조한다. 진애로 사용할 수 있는 물질로는 식물가루, 실리카, 실리케이트, 카르보네이트 및 도토 등이 있다. 진애를 제조하는 방법은 습윤성 파우더를 미세한 캐리어로 희석하는 방법이다. 진애농축물은 일반적으로 약 20% 내지 80%의 활성 성분을 함유하며, 사용농도는 1 내지 10%정도로 희석된다.

토양에 사용할 수 있는 β-하이드로옥시아릴에틸이미다졸, 그의 좌우정, 염 및 복합체는 일반적으로 사용되는 고-갤론성 수력 분무, 저-갤론성 분무, 에어블래스트(airblast)분무, 공기성 분무 및 진애등의 살균제 분무방법으로 사용한다. 사용하는 희석도 및 횟수는 사용하는 장치형태, 사용방법 및 콘트롤해야 하는 병소등에 따라 달라지나 일반적으로 에이커당 0.1 내지 50lbs정도의 활성성분을 사용하는 것이 효과적이다.

열매를 보호하기 위하여, 열매위에 덮힌 독성물질의 양은 열매 100파운드당 약 0.1 내지 20온스 정도의 양이 바람직하다. 토양을 살균하기 위하여, 에이커당 0.1 내지 50lbs 정도의 화합물을 토양속 혹은 토양표면에 사용한다. 잎을 살균하기 위하여, 성장식물에 사용하는 독성물질의 양은 에이커당 0.25 내지 10lbs정도가 바람직하다.

본 발명의 살균제와 혼합할 수 있는 살균제는 하기와 같다.

(a)디티오카르바메이트 및 그의 유도체 ; 디메틸티오카르바메이트 제이철(ferbam), 디메틸디티오카르바메이트 아연(ziram), 에틸랜스디티오카르바메이트 망간(maneb)및 그의 아연 이온과의 결합 생성물(man-cozeb), 에틸렌비스디티오카르바메이트 아연(zineb), 프로필렌비스디티오 카르바메이트 아연(propineb), 나트륨 메틸디티오카르바메이트(metham), 테트라메틸티유람 디설파이드(thiram), zineb 및 폴리에틸렌티유람 디설파이드의 복합체, 3,5-디메틸-1,3,5-2H-테트라하이드로티아디아진-2-티온(dazomet) 및 그의 혼합물 및 구리염과의 혼합물.

(b) 니트로페놀 유도체 ; 디니트로-(1-메틸헵틸)페닐 크로토네이트(dinocap), 2-2급-부틸-4,6-디니트로페닐-3,3-디메틸아크릴레이트(binapacryl) 및 2-2급 -부틸-4,6-디니트로페닐 이소프로필카르보네이트

(c)복소환식 구조물 ; N-트리클로로메틸티오테트라하이드로 프탈이미드(captan), N-트리클로로메틸티오프탈이미드(folpet), 2-헵타데실-2-이미다졸 아세티이트(glyodine), 2-옥틸이소티아졸-3-온, 2,4-디클로로-6-(0-클로로아닐리노)-트리아진, 디에틸프탈이미도포스포로티오에이트, 4-부틸-1,2,4-트리아졸, 5-아미노-1〔비스(디메틸아미조)-포스피닐〕-3-페닐-1,2,4-트리아졸, 5-에토옥시-3-트리클로로메틸-1,2,4-티아디아졸, 2,3-디시아노-1,4-디티아안트라퀴논(dithianon), 2-티오-1,3-디티오-〔4,5-b〕퀴노옥살린(thioquinox), 메틸 1-(부틸카르바모일)-2-벤즈이미다졸 카르바메이트(benomyl), 2-(4′-티아졸릴)벤즈이미다졸(thiabendazole), 4-(2-클로로페닐하이드라조노)-3-메틸-5-이소옥사졸론, 피리딘-2-티올-1-옥사이드, 8-하이드로옥시퀴놀린설페이트 및 그의 금속염 ; 2,3-디하이드로-5-카르보옥사닐리도-6-메틸-1,4-옥사티인-4,4-디옥사이드, 2,3-디하이드로-5-카르보옥사닐리도-6-메틸-1,4-옥사티인, α-(페닐)-α-(2,4-디클로로페닐)-5-피리미디닐-메탄올(triarimol), 시스-N-(1,1,2,2-테트라클로로에틸)티오〕-4-사이클로헥센-1,2-디카르보옥시이미드, 3-〔2-(3,5-디메틸-2-옥시사이클로헥실-2-하이드로옥시〕-글루타리미드(cycloheximide), 디하이드로아세트산, N-(1,1,2,2-테트라클로로에틸티오)-3a 4,7,7a-테트라하이드로프탈이미드(captafol), 5-부틸-2-에틸아미도-4-하이드로옥시-6-메틸-피리미딘(athirimol), 4-사이클로도데실-2,6-디메틸모르폴린의 초산염(dodomorph), 및 6-메틸-2-옥소-1,3-디티올로〔4,5-b〕-퀴노옥살린(quinomethionate).

(d) 여러가지 종류의 할로겐화된 살균제 ; 테트라클로로-p-벤조퀴논(chliranil), 2,3-디클로로-1,4-니프토퀴논(dichlonne), 1,4-디클로로-2,5-디메토옥시벤젠(chloroneb), 3,5,6-트리클로로-0-아니스산(tricamba), 2,4,5,6-테트라클로로이소프탈로니트릴(TCPN), 2,6-디클로로-4-니트로아닐린(dichloran), 2-클로로-1-니트로프로판, 펜타클로로니트로벤젠(PCNB) 및 테트라플루오로디클로로아세톤과 같은 폴리클로로니트로벤젠.

(e) 살균성 항생물질 : 그리세오폴빈, 카주가마이신(kasugamycin) 및 스트랩토마이신 :

(f) 구리-기조의 살균제 : 산화 제일구리, 염기성 염화 제이구리, 염기성 탄산구리, 나프텐구리 및 보르도 혼합액 및

(g) 여러가지 종류의 살균제 : 디페닐, 도데실구아니딘, 다세테이트(dodine), 초산 페닐제이수은, N-에틸수은-1,2,3,6-테트라하이드로-3,6-엔도메타노-3,4,5,6,7,7-헥사클로로프탈이미드, 페닐제이수은 모노에탄올 암모니움 락테이트, p-디메틸아미노벤젠디아조 나트륨 설포네이트, 메틸 이소티오시아 네이트, 1-티오시아노-2,4-디니트로벤젠, 1-페닐티오세미카르바지드, 닉켈-함유 화합물, 칼슘 시아나미드, 황석회, 황 및 1,2-비스(3-메토옥시카르보닐-2-티오유레이도)벤젠(티오판에이트메틸).

본 발명의 β-하이드로옥시아릴에틸이미다졸, 그의 좌우정, 첨가염 및 금속염 복합체는 여러가지 방법으로 사용 될 수 있다. 상기 화합물은 광범위한 스펙트럼의 살균활성을 갖고 있으므로, 곡식종자의 저장물에 사용할 수도 있다. 상기 화합물은 또한 잔디, 과수원, 야채 및 골프 코오스에 사용할 수 있다. 본 발명의 β-하이드로옥사아릴에틸이미다졸은 농경 및 원예등의 여러가지 방법에 사용할 수 있다.

Claims (1)

1몰량의 구조식(a)의 할로하이드린을 디메틸설폭사이드 혹은 디메틸 포름 아미드와 같은 용매가 존재하거나 존재하지 않은 0°C 내지 150°C정도의 온도 범위하에서 1몰량의 이미다졸과 반응시켜 얻은 하기구조식(b)의 에폭사이드를 필요에 따라 분리하거나 혹은 그 상태로 상기와 같은 반응 조건하에서, 또 다른 1몰량의 이미다졸과 반응시켜 다음 구조식(Ⅰ)의 화합물 및 농토에 사용할 수 있는 그의 좌우정, 산첨가염 및 금속염 복합체를 제조하는 방법.

상기구조식에서

Z는 임의 치환된 C₆-C₁₀의 아릴 ; R¹,R²및 R³는 각각 수소, 시아노, C₁-C₁₂의 알킬, C₃-C₈의 사이클로 알킬, C₂-C₈의 알케닐, C₅-C₈의 사이클로 알케닐, C₂-C₈의 알키닐, 임의 치환된 C₆-C₁₀의 아릴기, 혹은 임의 치환된 C₇-C₁₄의 아랄킬 ; 혹은 R²및 R³가 수소원자이고 R¹및 Z 가

기를 형성하는 경우, R¹은 시아노, C₁-C₁₂의 알킬, C₃-C₈의 사이클로알킬, C₂-C₈의 알케닐, C₅-C₈의 사이클로알케닐, C₂-C₈의 알키닐, 임의 치환된 C₆-C₁₀의아릴, 혹은 임의 치환된 C₇-C₁₄의 아랄킬.