KR20240128601A - 수소 가스 환경용 마르텐사이트계 스테인리스강 및 이의 제조 방법 - Google Patents

수소 가스 환경용 마르텐사이트계 스테인리스강 및 이의 제조 방법 Download PDF

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KR20240128601A
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노부유키 다카하시
다이스케 구도
토모히로 안도
요시히코 고야나기
유헤이 오가와
히사오 마츠나가
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다이도 토쿠슈코 카부시키가이샤
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Abstract

수소 가스 환경용 마르텐사이트계 스테인리스강이 개시되며, 그 조성은 다음과 같이 구성된다: 0.02 질량% ≤ C ≤ 0.30 질량%, Si ≤ 1.50 질량%, Mn ≤ 1.50 질량%, P ≤ 0.150 질량%, S ≤ 0.150 질량%, 8.0 질량% ≤ Cr ≤ 22.0 질량%, 1.0 질량% ≤ Ni ≤ 6.0 질량%, 0.01 질량% ≤ Nb ≤ 1.0 질량% 및 N ≤ 0.12 질량%, 선택적으로 하기의 군으로부터 선택되는 적어도 하나: Cu ≤ 6.00 질량%, Mo ≤ 3.00 질량%, V ≤ 1.50 질량%, B ≤ 0.0500 질량%, 잔부로서 Fe 및 불가피적 불순물이고, 결정립 크기 수가 2.0 이상이고, 잔류 오스테나이트의 양이 40 vol% 이하이고, 인장 강도가 1,500 MPa 이하이며, DH2(0.7)/Dair ≥ 0.8을 만족함.

Description

수소 가스 환경용 마르텐사이트계 스테인리스강 및 이의 제조 방법{MARTENSITIC STAINLESS STEEL FOR HYDROGEN GAS ENVIRONMENT AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR}
본 발명은 수소 가스 환경(hydrogen gas environment)용 마르텐사이트계 스테인리스강 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 적절한 강도와 높은 수소 내취화성(hydrogen embrittlement resistance)을 갖는 수소 가스 환경용 마르텐사이트계 스테인리스강 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
탄소 중립을 달성하기 위한 방법 중 하나로, 수소를 이용하는 것이 예시된다. 예를 들어, 수소 이용의 대표적인 예인 연료전지 자동차(FCV)의 경우, 고압의 수소 가스를 사용하기 때문에 수소 가스 환경에 노출된 철강 소재의 수소 취화성 문제가 발생한다. 이러한 수소 가스 환경에 노출되는 강재로는 수소 내취화성이 우수한 오스테나이트계 스테인리스강이 관련 기술에서 사용되고 있다. 오스테나이트계 스테인리스강은 수소 내취화성과 내식성을 모두 가지고 있다. 그러나 오스테나이트계 스테인리스강은 마르텐사이트계 스테인리스강 등에 비해 강도가 낮아 경량화를 달성하기 어렵다. 또한 니켈 등 고가의 원소를 사용하기 때문에 원가가 높다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 관련 기술 분야에서는 다양한 제안이 이루어지고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1은
탄소강, 저합금강, 페라이트계 스테인리스강 또는 마르텐사이트계 스테인리스강으로 만들어진 기재(base material), 및
기재의 표면에 형성된 수소 내투과성(hydrogen permeation resistance) 필름
을 포함하는 수소 장비용 기판을 개시하며,
여기서, 수소 내투과성 필름은, 알루미늄계 금속간 화합물 층, 알루미늄 층 및 알루미나 층의 3중 구조 필름을 포함하며, 평균 두께가 3㎛ 이상 35㎛ 미만이다.
특허문헌 1은 (A) 알루미늄계 금속간 화합물 층과 알루미나 층을 이용하여 용융 알루미늄 도금을 기판 표면에 도포할 경우, 기판 표면에 3층 구조막을 형성할 수 있고, (B) 알루미늄계 금속간 화합물 층과 알루미나 층의 3층 구조막과 2층 구조막 모두 수소 침투를 방지하는 기능을 가지지만, 이 기능에서 3층 구조막이 2층 구조막보다 우수하다는 사실을 개시하고 있다.
특허문헌 2는 마르텐사이트계 스테인리스강 빌릿의 제조 방법을 개시하고 있으나, 그 제조 방법은 고압 수소 가스 환경에서 수소 내취화성을 개선하기 위한 것이 아니다. 이 방법에서는 (a) 소정의 양의 C, N, Si, Mn, Cr, P, S, N, Al, H, Ti, V, Nb를 함유한 강재를 아르곤-산소 탈탄 정제법(AOD법)으로 정제 및 용융하여 열간 가공하고, (b) 가공 후 냉각 시 400℃~150℃의 온도 범위에서 평균 냉각 속도 15℃/min 이하로 냉각하여 잔류 오스테나이트를 형성하는 과정을 거친다.
특허문헌 2는 (A) 용융된 마르텐사이트계 스테인리스강에 소량의 수소가 함유된 경우, 소량의 수소로 인해 열간 가공 또는 냉간 가공 후 지연 파괴가 발생할 수 있고, (B) 소정의 조성을 갖는 마르텐사이트계 스테인리스강을 열간 가공한 후 소정의 온도 범위에서 천천히 냉각하는 경우, 소정의 수소로 인해 지연 파괴가 발생하는 것을 방지할 수 있고, 마르텐사이트 상에 미세한 오스테나이트가 잔류하는 조직이 얻어지고, 강내 수소량을 감소시키는 공정을 수행하지 않아도 지연 파괴가 방지되며, (C) 미세하게 잔류한 오스테나이트가 수소 트랩 부위로서 기능하여 미세 결함 부근의 수소 응집이 방지되어 지연 파괴가 방지되는 것으로 추정된다.
또한, 특허문헌 3은 마르텐사이트계 스테인리스강의 제조 방법을 개시하고 있지만, 그 제조 방법은 수소 내취화성을 개선하기 위한 것이 아니다. 이 방법에서는, (a) 0.01 질량% ~ 0.1 질량%의 C 및 9 질량% ~ 15 질량%의 Cr을 함유하는 마르텐사이트계 스테인리스강을 Ac3 점 이상으로 가열한 다음, (b) 마르텐사이트계 스테인리스강을 0.08℃/sec 이상의 냉각 속도로 800℃ ~ 400℃로 냉각하고, (c) 마르텐사이트계 스테인리스강을 1℃/sec 이하의 냉각 속도로 150℃로 냉각한다.
특허문헌 3은 (A) Ac1 ~ Ac3 의 2상 영역에서 장시간 가열하면, 오스테나이트 형성 원소가 역변화 오스테나이트에 집중되고, Ms 점과 Mf 점이 현저히 저하하여 거친 역변화 오스테나이트가 형성되어 항복 응력이 감소하며, (B) 마르텐사이트계 스테인리스강에 0.1 질량% 이상의 C를 함유한 마르텐사이트계 스테인리스강을 Ac3 점 이상의 오스테나이트 영역까지 가열한 후 고온 영역에서 비교적 빠르게 냉각시키고, 급속 냉각을 거치지 않고 Ms 점에서 상온으로 냉각시키면 마르텐사이트의 래스(lath) 계면에 매우 얇은 판상 형태의 유지 오스테나이트가 형성되어 고강도 및 고인성을 얻을 수 있다.
전술한 바와 같이, 오스테나이트계 스테인리스강은 수소 내취화성이 우수하지만, 그 강도를 향상시키기는 어렵다. 따라서, 오스테나이트계 스테인리스강은 차량 부품과 같이 경량화 및 크기 축소가 요구되는 구조 부재에는 적합하지 않다. 또한 Ni, Mo 등 고가의 원소를 다량으로 사용하기 때문에 원가가 높다.
한편, 마르텐사이트계 스테인리스강은 오스테나이트계 스테인리스강에 비해 내식성이 높고, 강도가 높기 때문에 부품의 경량화 및 크기 감소를 달성할 수 있다. 하지만 마르텐사이트계 스테인리스강은 수소 내취화성이 떨어지기 때문에 수소 가스 환경에 노출되는 부품에 마르텐사이트계 스테인리스강을 사용하기 위해서는 표면에 특수 도금 처리를 해야 한다(특허문헌 1 참조). 도금 처리에 따른 비용뿐만 아니라, 도금 처리로 인해 강재 표면에 극히 일부의 결함, 스크래치 등이 존재하는 경우에도 수소 취화성을 유발할 우려가 있어 안전성 확보 측면에서 문제점이 있다.
또한 일부 저합금강은 고압 수소 가스 환경에서 사용할 수 있는 것으로 알려져 있지만, 내식성이 충분하지 않아 특정 부식성 환경에서 사용되는 구조 부재에는 적용할 수 없다.
WO2015/098981 JP2003-253333A JP2003-129190A
본 발명의 목적은 적절한 강도와 높은 수소 내취화성을 갖는 수소 가스 환경용 마르텐사이트계 스테인리스강 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 수소 가스 환경용 마르텐사이트 스테인리스강으로서,
0.02 질량% ≤ C ≤ 0.30 질량%,
Si ≤ 1.50 질량%,
Mn ≤ 1.50 질량%,
P ≤ 0.150 질량%,
S ≤ 0.150 질량%,
8.0 질량% ≤ Cr ≤ 22.0 질량%,
1.0 질량% ≤ Ni ≤ 6.0 질량%,
0.01 질량% ≤ Nb ≤ 1.0 질량%, 및
N ≤ 0.12 질량%, 그리고
선택적으로(optionally) 하기의 군으로부터 선택되는 적어도 하나,
Cu ≤ 6.00 질량%,
Mo ≤ 3.00 질량%,
V ≤ 1.50 질량%, 및
B ≤ 0.0500 질량%,
잔부로서 Fe과 불가피적 불순물
로 구성되는 조성을 가지며,
2.0 이상의 구 오스테나이트(prior austenite)의 결정립 크기 수(crystal grain size number),
40 vol% 이하의 잔류 오스테나이트의 양,
1,500MPa 이하의 인장 강도
를 가지며,
하기의 식 (1)을 만족시키는, 수소 가스 환경용 마르텐사이트 스테인리스강이 제공된다.
DH2(0.7)/Dair ≥ 0.8 ...... (1)
여기서 Dair는 상온(25℃)의 대기(atmosphere)에서 변형률 5×10-5/s의 조건에서 인장 시험을 수행하여 얻은 응력-변위 곡선에서 응력이 국부적 최대(local maximum)를 나타내는 시점의 변위를 나타내며,
DH2(0.7)는 상온(25℃)에서 0.7MPa의 수소 기체에서 5×10-5/s의 변형률 조건으로 인장 시험을 수행하여 얻은 응력-변위 곡선에서 응력이 국부적 최대 또는 최대값을 나타내는 시점의 변위를 나타낸다.
수소 가스 환경용 마르텐사이트계 스테인리스강의 제조 방법으로서,
0.02 질량% ≤ C ≤ 0.30 질량%,
Si ≤ 1.50 질량%,
Mn ≤ 1.50 질량%,
P ≤ 0.150 질량%,
S ≤ 0.150 질량%,
8.0 질량% ≤ Cr ≤ 22.0 질량%,
1.0 질량% ≤ Ni ≤ 6.0 질량%,
0.01 질량% ≤ Nb ≤ 1.0 질량%, 및
N ≤ 0.12 질량%, 그리고
선택적으로 하기의 군으로부터 선택되는 적어도 하나,
Cu ≤ 6.00 질량%,
Mo ≤ 3.00 질량%,
V ≤ 1.50 질량%, 및
B ≤ 0.0500 질량%,
잔부로서 Fe과 불가피적 불순물
로 구성되는 재료를 제조하는 제1 단계;
상기 재료를 Ac3 점 이상이며 고상선 온도(solidus temperature)보다 낮은 온도에서 담금질하거나, 또는 상기 담금질 후의 상기 재료에 영하(sub-zero) 처리를 추가로 수행하는 제2 단계; 및
본 발명에 따른 수소 가스 환경용 마르텐사이트계 스테인리스강을 얻기 위해, 상기 담금질 후 또는 상기 영하 처리 후의 상기 재료를 최종 템퍼링 온도 200℃ 이상 및 800℃ 이하, 최종 템퍼링 시간 10분 이상 및 24시간 이하의 조건에서 한 번 이상 템퍼링하는 제3 단계
를 포함하는, 수소 가스 환경용 마르텐사이트계 스테인리스강의 제조 방법이 제공된다.
소정의 조성을 갖는 마르텐사이트계 스테인리스강을 담금질 및 템퍼링하는 경우, 저온 및 장시간의 조건에서 템퍼링을 수행하면, 수소 내취화성이 우수한 마르텐사이트계 스테인리스강을 얻을 수 있다.
그 이유는, 저온에서 장시간 템퍼링을 함으로써, (a) 오스테나이트 안정화 원소가 적절히 농축된 잔류 오스테나이트(담금질 후 남은 오스테나이트(초기 잔류 오스테나이트) 및 역변화 오스테나이트)를 갖는 조직이 얻어지고, 오스테나이트 안정화 원소가 농축되지 않은 잔류 오스테나이트의 양(즉, 수소 내취화성에 악영향을 미치는 잔류 오스테나이트의 양이 감소되기 때문으로 생각되며, 또한, 오스테나이트 안정화 원소(즉, 수소 내취화성에 악영향을 미치는 잔류 오스테나이트)가 감소하고, (b) 잔류 오스테나이트의 Ms 점 및 Mf 점이 저하하고, 템퍼링 후 냉각 공정에서 잔류 오스테나이트의 마르텐사이트 변화가 방지되고, 수소 내취화성에 악영향을 미치는 신규한(fresh) 마르텐사이트의 양이 감소한다.
도 1은 담금질만 수행되고 템퍼링이 수행되지 않은 재료의 열처리에 따른 조직 변화를 나타내는 개략도이다(비교예 5);
도 2는 높은 템퍼링 온도의 재료 열처리에 따른 조직 변화를 나타내는 개략도이다(비교예 6);
도 3은 템퍼링 시간이 짧은 재료의 열처리에 따른 조직 변화를 나타내는 개략도이다(비교예 3);
도 4는 템퍼링 조건은 적절했지만 성분이 부적절한 재료의 열처리에 따른 조직 변화를 보여주는 개략도이다(비교예 1);
도 5는 템퍼링 조건과 성분이 적절한 재료의 열처리에 따른 조직 변화를 보여주는 개략도이다(실시예 1);
도 6a는 STEM(실시예 1)을 사용하여 측정한 Ni이 농축된 재료의 니켈 원소 매핑의 예이다;
도 6b는 STEM(비교예 5)을 사용하여 측정한 Ni이 농축되지 않은 재료의 Ni 원소 매핑의 예이다;
도 7a는 수소 내취화성이 낮은 강철 재료의 느린 변형률 인장(SSRT) 시험에서 응력-변위 곡선의 예를 보여주는 다이어그램이다.
도 7b는 수소 내취화성이 우수한 강철 소재의 저변형률 인장(SSRT) 시험에서 응력-변위 곡선의 예를 보여주는 다이어그램이다.
이하, 본 발명의 실시예를 상세히 설명한다.
[1. 수소 가스 환경용 마르텐사이트 스테인리스강]
[1.1. 주요 성분]
본 발명에 따른 수소 가스 환경용 마르텐사이트계 스테인리스강(이하, "마르텐사이트계 스테인리스강" 또는 간단히 "강"이라고도 함)은 다음과 같은 원소를 포함하되, 그 잔부(balance)는 철 및 불가피적 불순물이다. 첨가 원소의 종류, 그 성분 범위 및 그 제한 이유는 다음과 같다.
(1) 0.02 질량% ≤ C ≤ 0.30 질량%:
C는 간극 원소(interstitial element)이며 강도 향상에 기여한다. 또한, C는 후술하는 Cr, Mo, V, Nb 등과 결합하여 탄화물(탄화물과 질화물을 포함하며, 이하 같음)을 형성하여 템퍼링 경도를 향상시킨다. 또한, C는 담금질(quenching)시 결정립의 거칠어짐(coarsening)을 방지하는 고정 효과를 나타내는 데 효과적인 탄화물을 형성하는 중요한 원소이다. 이러한 효과를 얻기 위해서는 C의 양이 0.02 질량% 이상이어야 한다. C의 양은 바람직하게는 0.03 질량% 이상이다.
한편, C의 양이 과다한 경우에는 인장 강도가 너무 높아져 수소 내취화성이 저하될 수 있다. 따라서, C의 양은 0.30 질량% 이하가 되어야 한다. C의 양은 0.25 질량% 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.22 질량% 이하인 것이 바람직하다.
(2) Si ≤ 1.50 질량%:
마르텐사이트계 스테인리스강은 Si를 함유할 수 있다. Si는 탈산 원소이며 인성 및 연성 감소를 유발하는 산화물 형성을 방지하는 데 효과적이다. 이러한 효과를 달성하기 위해 Si의 양은 0.005 질량% 이상인 것이 바람직하다.
반면, Si의 양이 과다할 경우 수소 내취화성이 저하되거나 열간 가공성이 저하될 수 있다. 따라서 Si의 양은 1.50 질량% 이하가 필요하다. Si의 양은 1.00 질량% 이하인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.50 질량% 이하인 것이 바람직하다.
(3) Mn ≤ 1.50 질량%:
마르텐사이트계 스테인리스강은 Mn을 함유할 수 있다. 강철에 S가 함유된 경우 Mn은 MnS를 형성하여 열간 가공성 및 가공성을 향상시키는 효과가 있다. 또한 Mn은 최종 템퍼링 후 잔류 오스테나이트에 농축되어 수소 내취화성을 향상시키는 효과가 있다.
이러한 효과를 얻기 위해 Mn의 양은 0.005 질량% 이상인 것이 바람직하다.
반면, Mn의 양이 과다할 경우 담금질 후 남아있는 오스테나이트의 양(초기 잔류 오스테나이트의 양)이 증가하여 수소 내취화성이 저하될 수 있다. 따라서 Mn의 양은 1.50 질량% 이하가 되어야 한다. Mn의 양은 바람직하게는 1.00 질량% 이하이고, 더 바람직하게는 0.50 질량% 이하이다.
(4) P ≤ 0.150 질량%:
P는 열간 가공성, 입계 강도, 인성 및 연성, 수소 내취화성을 저하시키는 원소이다. 따라서 P의 양을 줄이는 것이 바람직하다. 위에서 언급한 물성 저하를 방지하기 위해 P의 양은 0.150 질량% 이하가 되어야 한다. P의 양은 0.100 질량% 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.040 질량% 이하인 것이 바람직하다.
P의 양을 과도하게 줄이면 비용이 증가한다. 따라서 이러한 점을 고려하여 최적의 P량을 선택하는 것이 바람직하다.
(5) S ≤ 0.150 질량%:
마르텐사이트계 스테인리스강은 S를 함유할 수 있으며, S는 MnS의 형성을 촉진하고 가공성을 향상시키는 효과가 있다.
반면, S의 양이 과다할 경우 내식성 및 인성, 연성이 저하되거나 열간 가공성이 저하될 수 있다. 따라서 S의 양은 0.150 질량% 이하가 필요하다. S의 양은 0.100 질량% 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.030 질량% 이하인 것이 바람직하다.
가공성 향상이 필요하지 않은 경우 S의 양을 과도하게 줄이면 원가 상승의 원인이 된다. 따라서 이러한 점을 고려하여 최적의 S량을 선택하는 것이 바람직하다.
(6) 8.0 질량% ≤ Cr ≤ 22.0 질량%:
Cr은 탄화물을 형성하여 강도 향상에 기여한다. 또한 Cr은 내식성 향상에 효과적인 원소이다. 이러한 효과를 얻기 위해서는 Cr의 양이 8.0 질량% 이상이어야 한다. Cr의 양은 10.0 질량% 이상, 더 바람직하게는 11.5 질량% 이상인 것이 바람직하다.
한편, Cr의 양이 과다한 경우에는 δ 페라이트의 형성이 촉진되어 인성 및 연성이 저하될 수 있다. 따라서, Cr의 양은 22.0 질량% 이하가 되어야 한다. Cr의 양은 19.0 질량% 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 18.0 질량% 이하인 것이 바람직하다.
(7) 1.0 질량% ≤ Ni ≤ 6.0 질량%:
Ni는 오스테나이트 안정화 원소이며 담금질 시 마르텐사이트 변성에 필요한 원소이다. 또한, Ni는 전위의 이동성을 향상시켜 수소 내취화성을 향상시키는 효과가 있는 중요한 원소이다. 또한, 최종 템퍼링 후 잔류 오스테나이트에 Ni가 농축되어 수소 내취화성을 향상시키는 효과가 있다. 이러한 효과를 얻기 위해서는 Ni의 양이 1.0 질량% 이상이어야 한다. Ni의 양은 바람직하게는 1.1 질량% 이상, 더 바람직하게는 1.2 질량% 이상이다.
한편, Ni의 양이 과다한 경우, 최종 템퍼링 후 잔류 오스테나이트의 양이 증가하여 수소 내취화성이 감소될 수 있다. 따라서 Ni의 양은 6.0 질량% 이하가 필요하다. Ni의 양은 바람직하게는 5.5 질량% 이하이고, 더 바람직하게는 5.0 질량% 이하이다.
(8) 0.01 질량% ≤ Nb ≤ 1.0 질량%:
Nb는 C 및/또는 N과 결합하여 탄화물을 형성한다. 탄화물은 결정 입자를 고정하고 결정 입자의 미세화에 기여한다. 이러한 효과를 얻으려면 Nb의 양이 0.01 질량% 이상이어야 한다. 질화붕소의 양은 0.05 질량% 이상인 것이 바람직하다.
한편, 질화붕소의 양이 과다할 경우 거친 탄화물이 형성되어 인성 및 연성이 현저히 저하될 수 있다. 따라서 Nb의 양은 1.0 질량% 이하가 필요하다. Nb의 양은 0.6 질량% 이하가 바람직하다.
(9) N ≤ 0.12 질량%:
마르텐사이트계 스테인리스강은 N을 함유할 수 있으며, N은 간극 원소로서 강도를 향상시키는 데 기여한다. 또한 N은 Cr, Mo, V, Nb 등과 결합하여 탄화물을 형성한다. 탄화물은 템퍼링 경도를 향상시키는 효과와 결정립을 고정하여 결정립의 거칠어짐을 방지하는 효과가 있다. 이러한 효과를 얻기 위해 N의 양은 바람직하게는 0.01 질량% 이상이다.
한편, N의 양이 과다할 경우 인장 강도가 과도하게 증가하여 수소 내취화성이 저하될 수 있다. 또한 N의 양이 과다한 경우 주조 시 블로우홀(blowhole)이 발생할 수 있다. 따라서 N의 양은 0.12 질량% 이하가 되어야 한다.
[1.2. 보조 성분(sub-constituent elements)]
본 발명에 따른 마르텐사이트계 스테인리스강 재료는 전술한 주요 구성 원소 외에 다음 중 하나 또는 둘 이상의 원소를 더 포함할 수 있다. 첨가 원소의 종류, 그 구성 범위 및 그 제한 이유는 다음과 같다.
(1) Cu ≤ 6.00 질량%:
마르텐사이트계 스테인리스강은 구리를 함유할 수 있다. Cu는 템퍼링 시 침전물을 형성하여 강도 향상에 기여한다. 또한 Cu는 내식성을 향상시키는 효과가 있다. 또한, 최종 템퍼링 후 잔류 오스테나이트에 Cu가 농축되어 수소 내취화성을 향상시키는 효과가 있다. 이러한 효과를 얻기 위해서는 Cu의 양이 0.01 질량% 이상인 것이 바람직하다.
한편, Cu의 양이 과다할 경우 열간 가공성이 저하될 수 있다. 따라서, Cu의 양은 6.00 질량% 이하인 것이 바람직하다. Cu의 양은 더욱 바람직하게는 5.00 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 4.00 질량% 이하이다.
(2) Mo ≤ 3.00 질량%:
마르텐사이트계 스테인리스강에는 Mo가 함유되어 있을 수 있다. Mo는 내식성을 향상시키는 효과가 있다. 또한 Mo는 고용체 강화 원소로서 강도를 향상시키는 효과가 있다. 또한, 템퍼링 시 Mo는 C 및/또는 N과 결합하여 경도를 향상시키는 데 기여한다. 이러한 효과를 얻기 위해, Mo의 양은 바람직하게는 0.01 질량% 이상이다. Mo의 양은 더욱 바람직하게는 0.05 질량% 이상이다.
한편, Mo의 양이 과다한 경우에는 δ 페라이트의 형성이 촉진되어 인성 및 연성이 저하될 수 있다. 따라서 Mo의 양은 3.00 질량% 이하인 것이 바람직하다. Mo의 양은 더욱 바람직하게는 2.00 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 1.00 질량% 이하인 것이 바람직하다.
(3) V ≤ 1.50 질량%:
마르텐사이트계 스테인리스강은 V를 함유할 수 있다. V는 템퍼링 시 C 및/또는 N과 결합하여 경도를 개선하는 데 기여할 수 있다. 이러한 효과를 달성하기 위해, V의 양은 바람직하게는 0.01 질량% 이상이다. V의 양은 더욱 바람직하게는 0.05 질량% 이상이다.
한편, V의 양이 과다한 경우에는 거친 탄화물이 형성되어 인성 및 연성이 현저히 저하될 수 있다. 따라서, V의 양은 바람직하게는 1.50 질량% 이하이다. V의 양은 더욱 바람직하게는 1.00 질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.6 질량% 이하이다.
마르텐사이트계 스테인리스강은 Mo와 V 중 하나만 포함하거나 Mo와 V를 모두 포함할 수 있다.
(4) B ≤ 0.0500 질량%:
마르텐사이트계 스테인리스강은 B를 함유할 수 있다. B는 인성 및 연성 향상에 기여한다. 또한 B는 열간 가공성을 향상시키는 효과가 있다. 이러한 효과를 달성하기 위해 B의 양은 바람직하게는 0.0001 질량% 이상이다.
한편, B의 양이 과다한 경우에는 열간 가공성이 오히려 저하될 수 있다. 따라서, B의 양은 바람직하게는 0.0500 질량% 이하인 것이 바람직하다. B의 양은 더욱 바람직하게는 0.0400 질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.0300 질량% 이하이다.
마르텐사이트계 스테인리스강은 Mo, V, B 중 어느 하나를 포함하거나 둘 이상을 포함할 수 있다.
[1.3. 특성]
[1.3.1. 구 오스테나이트(prior austenite)의 결정립 크기 수(crystal grain size number)]
"구 오스테나이트 입자의 결정립 크기 수"는 JIS G 0551:2020에 따라 측정한 값을 의미한다.
최종 템퍼링 후 강재의 결정립 크기 수가 작은 경우(=입자 크기가 큰 경우), 수소에 의한 균열 및 그 확산에 대한 저항이 작아진다. 그 결과 수소 내취화성이 저하되고, 느린 변형률 인장(SSRT) 시험에서 부적합 판정을 받게 된다. 우수한 수소 내취화성을 얻기 위해서는 구 오스테나이트 입자의 결정립 크기 수가 2.0 이상이어야 한다. 결정립 크기 수는 3.0 이상인 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 4.0 이상인 것이 바람직하다.
[1.3.2. 잔류 오스테나이트의 양]
"잔류 오스테나이트의 양(vol%)"은 페라이트상의 피크 강도 (200) 및 (211)과 오스테나이트 층의 피크 강도 (200), (220) 및 (311)을 사용하는 방법(소위 5-peak 방법)을 사용하여 측정한 값으로, Mo 튜브를 사용한 X-선 회절에 의해 얻어진 값을 말한다.
본 발명에서 "잔류 오스테나이트"는 (a) 담금질 후 남은 오스테나이트(초기 잔류 오스테나이트)와 (b) 템퍼링 중 역변화에 의해 생성된 오스테나이트(역변화 오스테나이트)를 모두 합한 것을 말한다.
Ni와 같은 오스테나이트 안정화 원소를 함유하는 강에서, 오스테나이트는 템퍼링 시 마르텐사이트로부터 역변화에 의해 생성될 수 있으며, 오스테나이트는 템퍼링 후에도 그대로 남아있을 수 있다. 잔류 오스테나이트(초기 잔류 오스테나이트 및 역변화 오스테나이트)에는 Ni뿐만 아니라 C, N, Cu, Mn과 같은 오스테나이트 안정화 원소가 농축되어 있어 오스테나이트의 안정성이 증가한다. 오스테나이트 안정성이 높은 오스테나이트는 응력 하중에 의한 마르텐사이트 변화를 거의 일으키지 않기 때문에 수소 내취화성에 악영향을 미치지 않는 것으로 알려져 있다.
한편, 템퍼링 시 역변화 오스테나이트가 다량 생성되는 경우, 잔류된 오스테나이트에 오스테나이트 안정화 원소가 거의 농축되지 않아 수소 내취화성이 저하되는 문제가 있다.
수소 내취화성의 저하를 방지하기 위해 잔류 오스테나이트의 양은 40 vol% 이하가 되어야 한다. 잔류 오스테나이트의 양은 30.0 vol% 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 20.0 vol% 이하인 것이 바람직하다.
[1.3.3. 인장 강도]
"인장 강도"는 (a) 상온(25℃)의 (atmosphere) 중에서 변형률 5×10-5/s의 조건에서 인장 시험(느린 변형률 인장 시험)을 실시하고, (b) 느린 변형률 인장 시험에서 응력의 최대값을 인장 시험편의 평행 부분의 넓이로 나누어 얻은 값을 말한다.
본 발명에 따른 마르텐사이트계 스테인리스강을 이용하여 수소 가스 환경에서 사용되는 부품을 제조하는 경우, 부품의 무게를 줄이기 위해 마르텐사이트계 스테인리스강의 인장 강도는 가능한 한 높게 하는 것이 바람직하다. 그러나 인장 강도가 너무 높아지면 인성이 감소하고 취화성 파괴가 쉽게 발생한다. 취화성 파괴를 방지하기 위해서는 인장 강도가 1,500MPa 이하가 되어야 한다. 인장 강도는 바람직하게는 1,400 MPa 이하, 더 바람직하게는 1,300 MPa 이하이다.
그러나 인장 강도가 너무 낮아지면 부품의 무게를 줄이기 어려울 수 있다. 따라서, 인장 강도는 540 MPa 이상인 것이 바람직하다. 인장 강도는 600 MPa 이상인 것이 더 바람직하고, 더 바람직하게는 700 MPa 이상인 것이 더 바람직하다.
[1.3.4. DH2/Dair]
마르텐사이트계 스테인리스강은 다음 식 (1)을 만족해야 한다:
DH2(0.7)/Dair ≥ 0.8 ...... (1)
여기서,
Dair는 상온(25℃)의 대기에서 변형률 5×10-5/s의 조건에서 인장 시험을 수행하여 얻은 응력-변위 곡선에서 응력이 국부적 최대값을 나타내는 시점의 변위를 나타내며,
DH2(0.7)는 상온(25℃)에서 0.7MPa의 수소 기체에서 5×10-5/s의 변형률 조건으로 인장 시험을 수행하여 얻은 응력-변위 곡선에서 응력이 국부 최대 또는 최대값을 나타내는 시점의 변위를 나타낸다.
또한, 마르텐사이트계 스테인리스강은 식 (1)에 더하여 다음 식 (2)를 만족하는 것이 바람직하다.
DH2(90)/Dair ≥ 0.8 ...... (2)
여기서,
Dair는 상온(25℃)의 대기에서 변형률 5×10-5/s의 조건에서 인장 시험을 수행하여 얻은 응력-변위 곡선에서 응력이 국부적 최대값을 나타내는 시점의 변위를 나타내며,
DH2(90)는 상온(25℃)에서 90.0MPa의 수소 기체에서 5×10-5/s의 변형률 조건으로 인장 시험을 수행하여 얻은 응력-변위 곡선에서 응력이 국부 최대 또는 최대 값을 보이는 시점의 변위를 나타낸다.
수소 분위기에서 인장 시험을 실시하는 경우, 응력이 국부적 최대치에 도달하기 전에 시험편이 파단되거나 응력이 국부적 최대치를 나타내는지 여부를 명확하게 판단할 수 없는 경우, "응력이 최대치를 나타내는 시점의 변위"를 "응력이 국부적 최대치를 나타내는 시점의 변위"로 간주하고 이를 기준으로 식 (1) 및 식 (2)의 값을 계산한다.
DH2(0.7)/Dair 및 DH2(90)/Dair (이하, "DH2/Dair"로 통칭)은 수소 내취화성의 지수를 나타낸다. DH2/Dair 이 크다는 것은 수소 분위기 하에서 변형량이 크다는 것, 즉 수소 내취화성이 우수한 소재임을 나타낸다. 본 발명에 따른 마르텐사이트계 스테인리스강은 그 조성 및 조직이 최적화되어 있기 때문에 수소 내취화성이 우수하다. 구체적으로, 조성 및 조직을 최적화함으로써, DH2(0.7)/Dair 이 0.8 이상이 된다. 조성 및 조직을 더욱 최적화하는 경우, DH2(0.7)/Dair 은 0.9 이상이 된다.
조성 및 조직이 더욱 최적화되는 경우, 위에서 설명한 조건을 만족하는 DH2(0.7)/Dair 외에 DH2(90)/Dair 이 0.8 이상 또는 0.9 이상이 된다.
[1.4. 적용]
본 발명에 따른 마르텐사이트계 스테인리스강은 수소 가스 환경에서 사용되는 다양한 부재에 사용될 수 있다. 이러한 부재의 예로는 (a) 수소 스테이션 또는 FCV에서 사용되는 고압 수소 가스용 밸브, 파이프 및 감압 밸브, (b) 수소 가스의 압력을 높이기 위해 사용되는 압축기용 부재를 들 수 있다.
[2. 수소 가스 환경용 마르텐사이트계 스테인리스강 제조 방법]
본 발명에 따른 수소 가스 환경용 마르텐사이트계 스테인리스강의 제조 방법은 다음을 포함한다.
다음을 포함하는 재료를 제조하는 첫번째 단계;
0.02 질량% ≤ C ≤ 0.30 질량%,
Si ≤ 1.50 질량%,
Mn ≤ 1.50 질량%,
P ≤ 0.150 질량%,
S ≤ 0.150 질량%,
8.0 질량% ≤ Cr ≤ 22.0 질량%,
1.0 질량% ≤ Ni ≤ 6.0 질량%,
0.01 질량% ≤ Nb ≤ 1.0 질량%,
N ≤ 0.12 질량%,
Cu ≤ 6.00 질량%,
Mo ≤ 3.00 질량%,
V ≤ 1.50 질량%, 및
B ≤ 0.0500 질량%, 잔부는 Fe과 불가피적 불순물
재료를 Ac3점 이상이며 고상선 온도(solidus temperature)보다 낮은 온도에서 담금질하거나, 또는 담금질 후 재료에 영하의 처리를 추가로 수행하는 두번째 단계; 및
본 발명에 따른 수소 가스 환경용 마르텐사이트계 스테인리스강을 얻기 위해, 담금질 후 또는 영하 처리 후의 재료를 최종 템퍼링 온도 200℃ 이상 및 800℃ 이하, 최종 템퍼링 시간 10분 이상 및 24시간 이하의 조건에서 1회 이상 템퍼링을 실시하는 세번째 단계
[2.1. 첫번째 단계]
먼저, 미리 정해진 원소를 포함하고 철과 불가피적 불순물이 잔부를 이루는 물질을 제조한다(첫번째 단계).
재료의 제조 방법은 특별히 제한되지 않으며, 그 목적에 따라 최적의 방법을 선택할 수 있다. 재료는 일반적으로 (a) 소정의 조성을 갖도록 혼합된 원료를 용융 및 주조하여 잉곳을 얻고, (b) 잉곳에 열간 가공을 가하여 얻는다.
재료의 구성은 위에서 설명한 바와 같으며, 이에 대한 설명은 생략한다.
[2.2. 두번째 단계]
다음으로, 재료는 Ac3점보다 이상이고 고상선 온도보다 낮은 온도에서 담금질을 받는다(두번째 단계). 고상선 온도는 재료가 녹기 시작하는 온도이다. 고상선 온도는 조성에 따라 다르며, 예를 들어 1300℃ 이상이다.
두번째 단계는 담금질만 수행하는 단계를 포함하거나, 담금질 후 재료에 영하의 처리를 수행하는 단계를 더 포함할 수 있다.
[2.2.1. 담금질 단계]
담금질은 일반적으로 재료를 Ac3점 이상의 온도까지 가열한 후 실온 정도로 냉각하는 과정이다. 담금질 온도는 고상선 온도보다 낮을 수 있다. 그러나 담금질 온도가 너무 높을 경우 결정립의 거칠어짐이 발생하고 수소 내취화성이 저하될 수 있다. 따라서 담금질 온도는 이 점을 고려하여 최적의 온도를 선정하는 것이 바람직하다.
담금질 온도에서의 유지 시간으로서, 담금질 온도에 따라 최적의 시간이 선택된다. 일반적으로, 담금질 온도가 증가함에 따라 오스테나이트 단상(single phase) 상태가 단시간 내에 얻어진다. 담금질 온도에서의 유지 시간은 재료의 치수에 따라 다르며 일반적으로 약 10분~2시간이다.
담금질 시 냉각 방법은 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 최적의 방법을 선택할 수 있다. 냉각 방법의 구체적인 예로는 수냉(water cooling), 유냉(oil cooling), 블라스트 냉각, 공냉(air cooling) 등이 있다.
[2.2.2. 영하(sub-zero) 처리 단계]
영하 처리는 담금질 후 소재를 0℃ 이하의 온도로 냉각하는 처리이다. 담금질만으로 초기 잔류 오스테나이트가 다량 남아있는 경우에는 담금질 후 소재에 영하 처리를 추가로 실시하는 것이 바람직하다. 영하의 처리를 통해 초기 잔류 오스테나이트를 감소시킴으로써 템퍼링 시 안정적인 강도 특성을 나타낼 수 있다. 영하 처리는 일반적으로 -30℃ 내지 -196℃에서 수행된다.
[2.3. 세번째 단계]
다음으로, 담금질 후 또는 영하 처리 후의 재료는 최종 템퍼링 온도 200℃ 이상 800℃ 이하, 최종 템퍼링 시간 10분 이상 24시간 이하의 조건에서 1회 이상 템퍼링을 수행한다(세번째 단계). 그 결과, 본 발명에 따른 수소 가스 환경용 마르텐사이트계 스테인리스강을 얻을 수 있다.
[2.3.1. 템퍼링 횟수]
템퍼링은 담금질 또는 영하의 처리를 거친 재료에 대해 수행된다. 템퍼링은 (a) 담금질 또는 영하 처리로 생성된 마르텐사이트 조직의 강도 및 템퍼링을 복수로 실시하는 경우 직전의 템퍼링의 냉각 과정에서 생성된 마르텐사이트 조직의 강도를 적절히 감소시키고 인성 및 연성을 회복하거나 (b) 탄화물, Cu 등의 침전을 촉진하고 강도를 증가시키기 위해 실시한다.
따라서 한 번의 템퍼링으로 강도와 잔류 오스테나이트의 양이 충분히 조절되지 않는 경우에는 두 번 이상 템퍼링을 실시할 수 있다.
[2.3.2. 최종 템퍼링 외의 템퍼링 조건]
템퍼링을 2회 이상 실시하는 경우, 최종 템퍼링 이외의 템퍼링 조건은 특별히 제한되지 않으며, 그 목적에 따라 최적의 조건을 선택하는 것이 바람직하다.
일반적으로 템퍼링 온도가 너무 낮으면 인성 및 연성 회복이 불충분할 수 있다. 반면 템퍼링 온도가 너무 높으면 역변화 오스테나이트가 과도하게 생성될 수 있다. 그 결과, 잔류 오스테나이트에 오스테나이트 안정화 원소의 농축이 불충분해져 수소 내취화성이 저하될 수 있다. 또한 템퍼링 후 냉각 과정에서 다량의 마르텐사이트(신규 마르텐사이트)가 생성되어 인성 및 연성이 저하될 수 있다. 따라서 최종 템퍼링 이외의 템퍼링 온도는 이러한 점을 고려하여 최적의 온도를 선정하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 최종 템퍼링 이외의 템퍼링 온도는 600℃~850℃가 적당하다.
템퍼링 시간은 재료의 치수에 따라 달라지며, 10분 내지 24시간이 될 수 있다. 냉각 방법은 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 최적의 방법을 선택할 수 있다. 냉각 방법의 예로는 수냉, 유냉, 블라스트 냉각 및 공냉 등이 있다.
[2.3.3. 최종 템퍼링 조건]
'최종 템퍼링'은 템퍼링을 1회만 실시하는 경우에는 1차 템퍼링을, 2회 이상 실시하는 경우에는 최종적으로 실시하는 템퍼링을 말한다.
본 발명에서는 최종 템퍼링 조건이 중요하다. 최종 템퍼링 시 템퍼링 온도(최종 템퍼링 온도)로서, 최종 템퍼링 후의 강도, 인성 및 연성, 수소 내취화성이 적절한 온도를 선택하는 것이 바람직하다. 최종 템퍼링 온도가 너무 낮을 경우 인성 및 연성 회복이 불충분할 수 있다. 따라서 최종 템퍼링 온도는 200℃ 이상이어야 한다. 최종 템퍼링 온도는 300℃ 이상, 더 바람직하게는 400℃ 이상이 바람직하다.
한편, 최종 템퍼링 온도가 너무 높은 경우에는 템퍼링 중에 역변화된 오스테나이트가 다량으로 생성된다. 그 결과, 잔류 오스테나이트는 템퍼링 후 냉각 과정에서 마르텐사이트 변화를 겪게 되고, 다량의 신규한 마르텐사이트가 생성될 수 있다.
또한 역변화 오스테나이트가 다량으로 생성되는 경우, 잔류 오스테나이트에서 오스테나이트 안정화 원소의 농축이 불충분해진다. 오스테나이트 안정화 원소의 농축이 불충분한 잔류 오스테나이트는 응력이 작용하면 신규한 마르텐사이트로 쉽게 변화된다.
따라서 오스테나이트 안정화 원소의 농축이 불충분한 잔류 오스테나이트는 수소 내취화성의 저하를 유발할 수 있다. 따라서 최종 템퍼링 온도는 800℃ 이하가 되어야 한다. 최종 템퍼링 온도는 750℃ 이하가 바람직하다.
최종 템퍼링 중 템퍼링 시간(최종 템퍼링 시간)으로서, 오스테나이트 안정화 원소가 잔류 오스테나이트에 확산 및 농축되어 수소 내취화성을 증가시킬 수 있는 시간을 선택하는 것이 바람직하다. 최종 템퍼링 시간이 너무 짧으면 오스테나이트 안정화 원소의 농축이 불충분해진다. 따라서 최종 템퍼링 시간은 10분 이상이어야 한다. 최종 템퍼링 시간은 바람직하게는 20분 이상, 더 바람직하게는 30분 이상이다.
반면에 최종 템퍼링 시간을 필요 이상으로 늘리면 비용이 증가한다. 따라서 최종 템퍼링 시간은 24시간 이내로 설정해야 한다.
[3. 효과]
[3.1. 담금질만 하고 템퍼링을 하지 않은 재료의 조직 변화]
도 1은 담금질만 수행되고 템퍼링이 수행되지 않은 재료의 열처리에 수반되는 조직 변화의 개략도를 보여준다(비교예 5). 소정의 조성을 갖는 마르텐사이트계 스테인리스강을 Ac3 점(약 800℃~900℃)보다 높은 온도까지 가열하면 오스테나이트 γ0 단상이 얻어진다. 이 상태에서 Ac1 점보다 낮은 온도로 담금질을 하면 γ0 은 마르텐사이트(신규 마르텐사이트) α1'로 변화되지만, γ0의 일부는 초기 잔류 오스테나이트 γ1로 남게 된다. Ac1 점 은 가열 과정에서 몸체 중심 입방체(BCC) 조직(마르텐사이트, 페라이트 등)에서 면 중심 입방체(FCC)로의 조직 변화가 시작되는 온도이다. Ac3 지점은 가열 과정에서 BCC 구조에서 FCC로 조직 변화가 완료되는 온도이다. Ac1 점과 Ac3 점은 가열 과정에서 조직의 변화로 인한 부피의 변화를 측정하여 결정할 수 있다.
템퍼링을 수행하지 않는 경우, (a) 오스테나이트 안정화 원소가 γ1에 집중되지 않고, (b) α1' 가 과도하게 생성되며, (c) 강재의 강도가 과도하게 높아진다.
위에서 언급한 (a)~(c)는 모두 수소 내취화성의 감소를 유발한다. 따라서 수소 내취화성의 감소를 방지하기 위해서는 담금질 후 템퍼링을 수행해야 한다.
[3.2. 고온에서 템퍼링을 받은 재료의 조직 변화].
도 2는 고온의 재료 열처리에 따른 조직 변화의 개략도를 보여준다(비교예 6).
담금질 후 소재를 템퍼링하는 경우, 템퍼링은 Ac1 점 이상 및 Ac3 점 이하의 온도에서 수행된다. 이 온도 범위에서는 오스테나이트 상(γ)과 페라이트 상(α)이 안정화된다. 따라서 이 온도 범위에서 템퍼링을 수행하는 경우, 신규 마르텐사이트 α1' 의 일부가 템퍼링되어 템퍼링 마르텐사이트 αT' 가 되고, 동시에 α1' 의 다른 일부가 역변화되어 역변화 오스테나이트 γ2가 된다.
이 경우, 템퍼링 온도가 너무 높아지면 상대적으로 많은 양의 γ2가 발생한다.
잔류 오스테나이트(γ1 및 γ2)에서는 템퍼링 시 원소의 확산으로 인해 Ni와 같은 오스테나이트 안정화 원소가 농축되는 경향이 있다. 그러나 템퍼링 시 다량의 γ2가 생성되는 경우, 각각의 잔류 오스테나이트(γ1 및 γ2)에서 오스테나이트 안정화 원소의 농축이 불충분해진다.
그 결과, 잔류 오스테나이트(γ1 및 γ2)의 일부가 템퍼링 후 냉각 과정에서 마르텐사이트 변성을 거치면서 마르텐사이트(신규 마르텐사이트) α2' 가 새로 생성된다. α2' 는 강도는 높지만 α2' 는 템퍼링을 거치지 않았기 때문에 인성이 낮다. 오스테나이트 안정화 원소가 농축되지 않은 잔류 오스테나이트(γ1, γ2)와 과도한 α2' 모두 수소 내취화성을 저하시키는 원인이 된다.
[3.3. 단시간에 템퍼링을 받는 재료의 조직 변화].
도 3은 템퍼링 시간이 짧은 재료의 열처리에 따른 조직 변화의 개략도를 보여준다(비교예 3).
템퍼링 온도가 상대적으로 낮은 경우 역변화 오스테나이트 γ2의 생성량이 감소한다. 이에 따라 템퍼링 후 냉각 과정에서 생성되는 신규 마르텐사이트 α2'의 생성량도 감소한다. 그러나 템퍼링 시간이 짧은 경우에는 잔류 오스테나이트(γ1 및 γ2 )에 오스테나이트 안정화 원소의 농축이 불충분해진다. 오스테나이트 안정화 원소가 농축되지 않은 잔류 오스테나이트(γ1 및 γ2)는 수소 내취화성의 저하를 유발한다.
[3.4. 부적절한 성분이 포함된 재료의 조직 변화]
도 4는 템퍼링 조건은 적절하지만 성분이 부적절한 재료의 열처리에 수반되는 조직 변화의 개략도를 보여준다(비교예 1). 템퍼링 온도가 상대적으로 낮은 경우에도 오스테나이트 안정화 원소(예: Ni)가 과도하게 함유된 경우, 템퍼링 중에 역변화된 오스테나이트 γ2 가 상대적으로 많이 생성된다. 그 결과, 템퍼링을 장시간 수행한 경우에도 오스테나이트 안정화 원소 γ2 의 농축이 불충분해진다. 오스테나이트 안정화 원소가 농축되지 않은 잔류 오스테나이트(γ1 및 γ2)는 수소 내취화성의 저하를 유발한다.
[3.5. 적절한 템퍼링 조건 및 성분을 갖는 재료의 조직 변화].
도 5는 템퍼링 조건 및 성분이 적절한 재료의 열처리에 수반되는 조직 변화를 개략적으로 나타낸 것이다(실시예 1). 적절한 성분을 갖는 소재를 비교적 낮은 온도에서 장시간 템퍼링을 실시하는 경우, 템퍼링 시 역변화 오스테나이트(γ2)의 발생량을 줄일 수 있다. 또한 장시간 템퍼링을 수행하면 잔류 오스테나이트에 오스테나이트 안정화 원소(γ1 및 γ2)의 농축이 촉진된다. 그 결과, 잔류 오스테나이트(γ1 및 γ2)의 Ms 점과 Mf 점이 낮아진다. 따라서 템퍼링 후 냉각 공정에서 신규한 마르텐사이트 α2'의 생성량이 감소한다. 또한, 템퍼링을 통해 강도를 1,500MPa 이하로 조정할 수 있어 수소 내취화성의 저하를 방지할 수 있다. Ms 점은 열처리 후 냉각하는 과정에서 마르텐사이트 변성이 시작되는 온도이다. Mf 점은 열처리 후 냉각하는 과정에서 마르텐사이트 변성이 완료되는 온도이다. 냉각 과정에서 조직의 변화로 인한 부피의 변화를 측정하여 Ms 점과 Mf 점을 결정할 수 있다.
실시예
(실시예 1 내지 19 및 비교예 1 내지 7)
[1. 샘플 준비]
진공 유도로에서 표 1에 표시된 조성을 가진 강철 50kg을 녹여 잉곳으로 주조했다. 그런 다음 잉곳을 열간 단조, 열간 압연 및 기계 가공하여 직경 30mm의 강봉(steel bar)을 제조했다.
다음으로, 강봉을 담금질, 영하 처리 및 템퍼링 처리를 하였다.
담금질은 강봉을 980℃~1,220℃에서 30분간 유지한 후 유냉하는 방식으로 수행했다. 담금질된 강봉을 -30℃에서 3시간 동안 더 유지하여 영하 처리를 수행했다.
또한 담금질 후 또는 영하 300℃~영하 850℃에서 1분~6시간 동안 강봉을 유지한 후 수냉 또는 공냉을 통해 템퍼링을 수행했다. 또한 일부 샘플에서는 템퍼링을 두 번 수행했다.
[표 1(계속)]
[2. 테스트 방법]
[2.1. 잔류 오스테나이트의 양]
담금질 후 또는 영하 처리 후의 강봉을 Mo 튜브를 사용하여 X-선 회절 측정을 실시했다. 다음으로 '5피크법'을 사용하여 잔류 오스테나이트의 양(vol%)을 계산했다. '5피크법'은 X-선 프로파일에 나타나는 페라이트상의 피크 강도 (200), (211)과 오스테나이트상의 피크 강도 (200), (220), (311)을 이용하여 잔류 오스테나이트의 양(vol%)을 계산하는 방법을 말한다.
[2.2. 구 오스테나이트 결정립의 결정립 크기]
템퍼링 후 강봉의 구 오스테나이트 입자의 결정 입자 크기를 측정했다. 결정 입자 크기는 JIS G 0551:2020에 따라 측정했다.
[2.3. 니켈 농축의 존재 또는 부재]
원소 매핑은 STEM을 사용하여 Ni의 농축 유무를 평가하기 위해 수행되었다. 도 6a와 도 6b는 Ni의 원소 매핑의 예를 보여준다.
[2.4. 느린 변형률 인장(SSRT) 테스트]
인장 시험편은 템퍼링 후 강봉에서 샘플링하여 느린 변형률 인장(SSRT) 시험을 실시했다. 인장 시험편으로는 평행 부분 직경이 6mm인 원형 강봉 시험편이 사용되었다. 변형률은 5×10-5/s였다. 시험 온도는 상온(25℃)이었다. 시험 대기는 대기, 0.7MPa의 수소 가스 또는 90MPa의 수소 가스였다. 얻어진 응력-변위 다이어그램을 기반으로 국부 최대값의 존재 유무를 평가하고 DH2(0.7)/Dair 및 DH2(90)/Dair 을 계산했다.
도 7a는 수소 내취화성이 낮은 강재의 느린 변형률 인장(SSRT) 시험에서의 응력-변위 곡선의 일례를 나타낸다. 도 7b는 수소 내취화성이 우수한 강철 소재의 느린 변형률 인장(SSRT) 시험에서 응력-변위 곡선의 예를 보여준다. 응력-변위 곡선에서 응력이 국부적으로 최대치를 나타내지 않는다는 사실은 강재의 연성이 좋지 않다는 것을 나타낸다. 반면, 응력-변위 곡선에서 응력이 국부적으로 최대치를 보인다는 것은 강재의 연성이 높다는 것을 나타낸다. 또한 수소 분위기에서 수행한 SSRT 시험의 응력-변위 곡선에서 응력이 국부적으로 최대치를 보인다는 사실은 강재가 수소 내취화성이 우수하다는 것을 나타낸다.
[2.5. 인장 시험]
템퍼링 후 강봉에서 인장 시험편을 샘플링하여 저변형률 인장 시험을 실시했다. 인장 시험편으로는 평행 부분 직경이 6mm인 둥근 막대 시험편을 사용했다. 변형률은 5×10-5/s였다. 시험 온도는 상온(25℃)이었다. 시험 분위기는 대기였다. 인장 강도는 응력의 최대값을 평행 부분의 넓이로 나누어 계산했다.
[3. 결과]
결과는 표 2에 나와 있다. 표 2를 통해 다음과 같은 내용을 이해할 수 있다.
니켈 농축과 관련하여 "A"는 니켈 농축이 인정되었음을 나타내고, "B"는 니켈 농축이 인정되지 않았음을 나타낸다.
SSRT의 경우, "A"는 DH2/Dair ≥ 0.9, "B"는 0.8 ≤DH2/Dair < 0.9, "C"는 DH2/Dair < 0.8을 나타낸다.
인장 강도는 "A"는 인장 강도가 540MPa 이상 1,500MPa 미만인 것을, "B"는 인장 강도가 1,500MPa 이상인 것을 나타낸다.
(1) 비교예 1에서, DH2/Dair 은 0.8 미만이었다. 이는 Ni가 과도했기 때문인 것으로 간주된다.
(2) 비교예 2에서 DH2/Dair 은 0.8 미만이었다. 이는 잔류 오스테나이트(γ1 및 γ2)에서 Ni의 농축이 확인되었지만, Ni의 양이 적어 Ni의 농축이 충분하지 않았기 때문인 것으로 판단된다.
(3) 비교예 3에서, DH2/Dair 은 0.8보다 작았다. 이는 최종 템퍼링 시간이 너무 짧아 오스테나이트 안정화 원소의 잔류 오스테나이트(γ1 및 γ2)로의 확산 및 농축이 충분하지 않았기 때문인 것으로 판단된다.
(4) 비교예 4에서 DH2/Dair 은 0.8 미만이었다. 이는 담금질 온도가 너무 높아서 결정 입자가 거칠어졌기 때문인 것으로 판단된다.
(5) 비교예 5에서 DH2/Dair 은 0.8 미만이었다. 이는 템퍼링이 수행되지 않았기 때문인 것으로 간주된다.
(6) 비교예 6에서 DH2/Dair 은 0.8보다 작았다. 이는 템퍼링 온도가 너무 높아서 템퍼링 후 냉각 과정에서 다량의 신규한 마르텐사이트 α2'가 생성되었기 때문인 것으로 판단된다.
(7) 비교예 7에서, DH2/Dair 은 0.8보다 작았다. 이는 C의 양과 Nb의 양이 적어서 고정이 이루어지지 않고 결정 입자가 거칠어졌기 때문인 것으로 판단된다.
(8) 실시예 1부터 9까지 각각에서 DH2(0.7)/Dair 은 0.9 이상이었다.
(9) 실시예 6과 9에서 DH2(90)/Dair 은 0.8보다 작았다. 이는 잔류 오스테나이트의 양이 약간 많았기 때문인 것으로 간주된다.
(10) 예 10과 11에서 DH2(90)/Dair 은 0.8보다 작았다. 이는 구 오스테나이트 입자의 결정립 크기 수가 약간 작았기 때문인 것으로 간주된다(구 오스테나이트 입자의 결정 입자 크기는 약간 컸다).
이상에서 본 발명의 실시예를 상세히 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변형이 이루어질 수 있다.
본 출원은 2023년 2월 17일에 출원된 일본특허출원 제2023-023052호를 기초로 하며, 그 내용이 본 출원에 참조로 포함되어 있다.
[산업상 이용 가능성]
본 발명에 따른 수소 가스 환경용 마르텐사이트계 스테인리스강은 고압 수소 가스 장치에 사용되는 구조 부재로서 사용될 수 있다.

Claims (4)

  1. 수소 가스 환경용 마르텐사이트 스테인리스강으로서,
    0.02 질량% ≤ C ≤ 0.30 질량%,
    Si ≤ 1.50 질량%,
    Mn ≤ 1.50 질량%,
    P ≤ 0.150 질량%,
    S ≤ 0.150 질량%,
    8.0 질량% ≤ Cr ≤ 22.0 질량%,
    1.0 질량% ≤ Ni ≤ 6.0 질량%,
    0.01 질량% ≤ Nb ≤ 1.0 질량%, 및
    N ≤ 0.12 질량%, 그리고
    선택적으로(optionally) 하기의 군으로부터 선택되는 적어도 하나,
    Cu ≤6.00 질량%,
    Mo ≤ 3.00 질량%,
    V ≤1.50 질량%, 및
    B ≤0.0500 질량%,
    잔부로서 Fe과 불가피적 불순물
    로 구성되는 조성을 가지며,
    2.0 이상의 구 오스테나이트(prior austenite)의 결정립 크기 수(crystal grain size number),
    40 vol% 이하의 잔류 오스테나이트의 양,
    1,500MPa 이하의 인장 강도
    를 가지며,
    하기의 식 (1)을 만족시키는, 수소 가스 환경용 마르텐사이트 스테인리스강.
    DH2(0.7)/Dair ≥ 0.8 ...... (1)
    여기서 Dair는 상온(25℃)의 대기(atmosphere)에서 변형률 5×10-5/s의 조건에서 인장 시험을 수행하여 얻은 응력-변위 곡선에서 응력이 국부적 최대(local maximum)를 나타내는 시점의 변위를 나타내며,
    DH2(0.7)는 상온(25℃)에서 0.7MPa의 수소 기체에서 5×10-5/s의 변형률 조건으로 인장 시험을 수행하여 얻은 응력-변위 곡선에서 응력이 국부적 최대 또는 최대값을 나타내는 시점의 변위를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 조성은 추가로
    0.01 질량% ≤ Cu ≤ 6.00 질량%
    를 만족시키는, 수소 가스 환경용 마르텐사이트 스테인리스강.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 조성이, 하기의 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 추가로 만족시키는, 수소 가스 환경용 마르텐사이트 스테인리스강.
    0.01 질량% ≤ Mo ≤ 3.00 질량%,
    0.01 질량% ≤ V ≤ 1.50 질량%, 및
    0.0001 질량% ≤ B ≤ 0.0500 질량%
  4. 수소 가스 환경용 마르텐사이트계 스테인리스강의 제조 방법으로서,
    0.02 질량% ≤ C ≤ 0.30 질량%,
    Si ≤ 1.50 질량%,
    Mn ≤ 1.50 질량%,
    P ≤ 0.150 질량%,
    S ≤ 0.150 질량%,
    8.0 질량% ≤ Cr ≤ 22.0 질량%,
    1.0 질량% ≤ Ni ≤ 6.0 질량%,
    0.01 질량% ≤ Nb ≤ 1.0 질량%, 및
    N ≤ 0.12 질량%, 그리고
    선택적으로 하기의 군으로부터 선택되는 적어도 하나,
    Cu ≤ 6.00 질량%,
    Mo ≤ 3.00 질량%,
    V ≤ 1.50 질량%, 및
    B ≤ 0.0500 질량%,
    잔부로서 Fe과 불가피적 불순물
    로 구성되는 재료를 제조하는 제1 단계;
    상기 재료를 Ac3 점 이상이며 고상선 온도(solidus temperature)보다 낮은 온도에서 담금질하거나, 또는 상기 담금질 후의 상기 재료에 영하(sub-zero) 처리를 추가로 수행하는 제2 단계; 및
    제1항 내지 제3항 중 어느 하나에 따른 수소 가스 환경용 마르텐사이트계 스테인리스강을 얻기 위해, 상기 담금질 후 또는 상기 영하 처리 후의 상기 재료를 최종 템퍼링 온도 200℃ 이상 및 800℃ 이하, 최종 템퍼링 시간 10분 이상 및 24시간 이하의 조건에서 한 번 이상 템퍼링하는 제3 단계
    를 포함하는, 수소 가스 환경용 마르텐사이트계 스테인리스강의 제조 방법.
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