KR20240117062A - 비수 전해질 이차 전지용 전극 및 비수 전해질 이차 전지 - Google Patents

비수 전해질 이차 전지용 전극 및 비수 전해질 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20240117062A
KR20240117062A KR1020240010458A KR20240010458A KR20240117062A KR 20240117062 A KR20240117062 A KR 20240117062A KR 1020240010458 A KR1020240010458 A KR 1020240010458A KR 20240010458 A KR20240010458 A KR 20240010458A KR 20240117062 A KR20240117062 A KR 20240117062A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
base layer
secondary battery
acrylic acid
electrode
aqueous electrolyte
Prior art date
Application number
KR1020240010458A
Other languages
English (en)
Inventor
타시로 유타
야마모토 히데카주
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Priority to US18/421,336 priority Critical patent/US20240250265A1/en
Priority to CN202410099323.4A priority patent/CN118398763A/zh
Priority to EP24153699.4A priority patent/EP4407717A1/en
Publication of KR20240117062A publication Critical patent/KR20240117062A/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)

Abstract

가능한 두께를 작게 하면서도, 전해액에 침지시킨 후의 전극 합재층의 음극 집전체로부터의 탈락이나 박리를 충분히 억제할 수 있는 베이스층을 구비한 비수 전해질 이차 전지용 전극을 제공한다. 비수 전해질 이차 전지용 전극은 집전체와, 전극 합재층과, 상기 집전체와 전극 합재층 사이에 설치된 도전성의 베이스층을 구비하는 비수 전해질 이차 전지용 전극으로서, 상기 베이스층이, 스티렌-아크릴산 에스테르계 공중합체와, 탄소 재료와, 폴리(메트)아크릴산을 적어도 포함하고, 상기 베이스층에 있어서의 상기 스티렌-아크릴산 에스테르계 공중합체의 함유량은 70질량% 이상 90질량% 이하이며, 상기 폴리(메트)아크릴산은, 상기 폴리(메트)아크릴산이 구비하는 카르복시기가 중화되어 있지 않거나, 또는 상기 카르복시기 중, 알칼리금속 이온에 의해 중화되어 있는 중화 카르복시기의 비율이 25% 이하이며, 상기 집전체의 한쪽 면당의 상기 전극 합재층의 단위면적당 중량이 10mg/cm2 이상 35mg/cm2 이하이다.

Description

비수 전해질 이차 전지용 전극 및 비수 전해질 이차 전지{Electrode for Non-aqueous Electrolyte Rechargeable Battery and Non-aqueous Electrolyte Rechargeable Battery}
본 기재는 비수 전해질 이차 전지용 전극 및 상기 전극을 구비한 비수 전해질 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지를 비롯한 비수 전해질 이차 전지는, 스마트 폰이나 노트북 컴퓨터 등의 전원으로서 널리 사용되고 있지만, 이들 전자 기기의 소형화와 경량화가 진행됨에 따라 이차 전지에는 더 한 층의 고에너지 밀도화가 요구되고 있다.
또한, 최근에는 전기 자동차나 하이브리드 자동차 등의 전원으로서의 수요도 높아지고 있어, 종래의 가솔린 엔진과 동일한 성능을 확보하기 위한 고에너지 밀도화가 요구되고 있다.
리튬 이온 이차 전지의 고에너지 밀도화의 방법의 하나로서, 전극 합재층의 단위면적당 중량을 증가시키는 것을 예로 들 수 있다.
통상, 전극 합재층의 제작에서는, 전극 합재 슬러리를 박형의 집전체에 도포, 건조함으로써 얻는 것이 일반적이지만, 전극 합재층의 단위면적당 중량을 크게 하면, 바인더가 표면에 마이그레이션을 일으키기 쉽고, 집전체로부터 전극 합재층이 탈락 혹은 박리하기 쉬워지게 된다.
이에 따라, 단위면적당 중량이 큰 전극 합재층의 제작에서는 전극 합재 조성물을 건식으로 혼합, 혼련하고, 캘린더 프레스 등으로 시트화한 후, 집전체와 접합하는 방법도 사용되고 있다. 이 때, 집전체로부터 전극 합재층이 탈락이나 박리하지 않도록 억제하는 방법으로서, 이하의 특허문헌 1과 같이 집전체와 전극 합재층 사이에 도전성을 가지는 베이스층을 설치하는 것이 고려되고 있다.
[특허문헌 1] 국제공개 2020/196372호 공보
그러나, 베이스층은 전극 활물질을 포함하는 층이 아니며, 전지의 에너지 밀도 향상에 공헌하지 않는 층이므로, 고에너지 밀도를 실현하기 위해서는, 베이스층의 두께를 보다 얇게 하는 것이 요구된다.
또한, 집전박으로부터의 전극 합재층의 박리에 대해서 또 검토를 진척시킨 본 발명자는, 실제의 전지 구성에서는 전극을 전해액에 침지시키고, 전해액이 전극에 함침된 상태에서 사용되지만, 이와 같이 전해액에 침지된 후에는, 특별히 음극 합재층에 있어서 전해액에 침지되기 전의 상태보다, 집전체로부터 전극 합재층이 박리하기 쉬워지는 것을 발견했다. 한편, 전술한 특허문헌 1에서는, 전해액으로의 침지 후에 있어서의 전극 합재층의 탈락이나 박리에 대해서는 전혀 검토되고 있지 않다.
본 발명은, 전술한 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 베이스층의 두께를 가능한 작게 하면서도, 전극 합재층의 탈락이나 박리가 일어나기 쉬운 전해액으로의 침지 후에도, 전극 합재층의 집전체로부터의 탈락이나 박리를 충분히 억제할 수 있는 베이스층을 구비한 비수 전해질 이차 전지용 음극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은 이하에 나타내는 것이다.
[1] 집전체와, 전극 합재층과, 이들 집전체와 전극 합재층 사이에 설치된 도전성의 베이스층을 구비하는 비수 전해질 이차 전지용 전극으로서,
상기 베이스층이, 스티렌-아크릴산 에스테르계 공중합체와, 탄소 재료와, 폴리(메트)아크릴산을 적어도 포함하고,
상기 베이스층에 있어서의 상기 스티렌-아크릴산 에스테르계 공중합체의 함유량은 70질량% 이상 90질량% 이하이며,
상기 폴리(메트)아크릴산은, 상기 폴리(메트)아크릴산이 구비하는 카르복시기가 중화되어 있지 않은, 또는 상기 카르복시기 중, 알칼리금속 이온에 의해 중화되어 있는 중화 카르복시기의 비율이 25% 이하이며,
상기 집전체의 한쪽 면당의 상기 전극 합재층의 단위면적당 중량이 10mg/cm2 이상 35mg/cm2 이하인, 비수 전해질 이차 전지용 전극.
[2] 상기 베이스층에 있어서의 상기 스티렌-아크릴산 에스테르계 공중합체의 함유량이 77.5질량%를 초과하고 90질량% 이하인, [1]에 기재된 비수 전해질 이차 전지용 전극.
[3] 상기 베이스층에 있어서의 상기 스티렌-아크릴산 에스테르계 공중합체의 함유량은 78질량% 이상 90질량% 이하인, [1] 또는 [2]에 기재된 비수 전해질 이차 전지용 전극.
[4] 상기 베이스층에 있어서의 상기 스티렌-아크릴산 에스테르계 공중합체의 함유량은 78질량% 이상 88질량% 이하인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 비수 전해질 이차 전지용 전극.
[5] 상기 베이스층의 두께가 0.5μm 이상 5μm 이하인 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 비수 전해질 이차 전지용 전극.
[6] 상기 베이스층의 두께가 0.5μm 이상 2μm 이하인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 비수 전해질 이차 전지용 전극.
[7] 상기 스티렌-아크릴산 에스테르계 공중합체의 유리 전이 온도가, -20℃ 이상 20℃ 이하인, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 비수 전해질 이차 전지용 전극.
[8] 상기 전극 합재층이 0.5질량% 이상 10질량% 이하의 폴리테트라플루오로 에틸렌을 함유하는, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 비수 전해질 이차 전지용 전극.
[9] 상기 폴리(메트)아크릴산이 구비하는 카르복시기가 중화되어 있지 않은, 또는 상기 폴리(메트)아크릴산에 있어서의 상기 중화 카르복시기의 비율이 0%를 초과하고 10% 이하인, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 비수 전해질 이차 전지용 전극.
[10] 상기 탄소 재료가, 퍼니스 블랙(furnace black), 채널 블랙(channel black), 서멀 블랙(thermal black), 케첸 블랙(ketjen black) 및 아세틸렌 블랙(acetylene black) 중 1종 이상을 포함하는 것인, [1] 내지 [9]중 어느 하나에 기재된 비수 전해질 이차 전지용 전극.
[11] 양극, 음극, 이들 양극과 음극 사이에 설치된 세퍼레이터, 및 전해액을 구비하는 비수 전해질 이차 전지로서, 상기 양극과 음극중 적어도 하나가 [1] 내지 [10]중 어느 하나에 기재된 비수 전해질 이차 전지용 전극인 비수 전해질 이차 전지.
본 발명에 의하면, 베이스층의 두께를 가능한 작게 하면서도, 전극 합재층의 탈락이나 박리가 일어나기 쉬운 전해액으로의 침지 후에도, 전극 합재층의 탈락이나 박리를 충분히 억제할 수 있는 베이스층을 구비한 비수 전해질 이차 전지용 음극을 제공할 수 있다.
이하, 구체적인 구현예에 대하여 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
여기서 사용되는 용어는 단지 예시적인 구현예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다.
여기서 "이들의 조합"이란, 구성물의 혼합물, 적층물, 복합체, 공중합체, 합금, 블렌드, 반응 생성물 등을 의미한다.
여기서 "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타냈으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다.
층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 “상에” 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
또한 여기서 “층”은 평면도로 관찰했을 때 전체 면에 형성되어 있는 형상뿐만 아니라 일부 면에 형성되어 있는 형상도 포함한다.
평균 입경은 당업자에게 널리 공지된 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어, 입도 분석기로 측정하거나, 또는 투과전자현미경 이미지 또는 주사전자현미경 이미지로 측정할 수도 있다. 다른 방법으로는, 동적광산란법을 이용하여 측정하고 데이터 분석을 실시하여 각각의 입자 사이즈 범위에 대하여 입자수를 카운팅한 뒤 이로부터 계산하여 평균 입경 값을 얻을 수 있다. 별도의 정의가 없는 한, 평균 입경은 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름(D50)을 의미할 수 있다. 또한, 별도의 정의가 없는 한, 평균 입경은 주사 전자 현미경 이미지에서 무작위로 20여개의 입자의 크기(지름 또는 장축의 길이)를 측정하여 입도 분포를 얻고, 상기 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름(D50)을 평균 입경으로 취한 것일 수 있다.
여기서 “또는”은 배제적인(exclusive) 의미로 해석되지 않으며, 예를 들어 “A 또는 B”는 A, B, A+B 등을 포함하는 것으로 해석된다.
“금속”은 일반 금속과 전이 금속 및 준금속(반금속)을 포함하는 개념으로 해석된다.
이하에서, 본 발명의 일 구현예에 따른 이차 전지의 구체적인 구성에 대하여 설명한다.
<1. 비수 전해질 이차 전지의 기본 구성>
본 구현예에 따른 비수 전해질 이차 전지는, 양극과, 음극과, 세퍼레이터(separator)와, 비수 전해질을 구비하는 리튬 이온 이차 전지이다.
이 리튬 이온 이차 전지의 형태는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 원통형, 각형, 라미네이트(laminate)형, 또는 버튼(button)형 등의 어떠한 것이라도 된다.
(1-1. 양극)
상기 양극은, 양극 집전체와, 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 합재층을 구비하고 있다.
상기 양극 집전체는, 도전체라면 어떤 것이라도 되며, 예를 들면, 판형 또는 박형이며, 알루미늄(aluminum), 스테인리스(stainless)강, 및 니켈 도금(nickel coated) 강 등으로 구성되는 것이 바람직하다.
상기 양극 합재층은, 적어도 양극 활물질을 포함하고, 도전제와, 양극용 바인더를 더욱 포함하고 있어도 된다.
상기 양극 활물질은, 예를 들면, 리튬을 포함하는 전이금속 산화물 또는 고용체 산화물이며, 전기 화학적으로 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 물질이라면 특별히 제한되지 않는다. 리튬을 포함하는 전이금속 산화물로서는, 예를 들면, Li1.0Ni0.88Co0.1Al0.01Mg0.01O2 등이 있지만, 이 외에도, LiCoO2 등의 Li·Co계 복합 산화물, LiNixCoyMnzO2 (0.4≤x≤0.9, 0.1≤y≤0.2, 0.20≤z≤0.40) 등의 Li·Ni·Co·Mn계 복합 산화물, LiNiO2 등의 Li·Ni계 복합 산화물, 또는 LiMn2O4 등의 Li·Mn계 복합 산화물 등을 예시할 수 있다. 고용체 산화물로서는, LiaMnxCoyNizO2(1.150≤a≤1.430, 0.45≤x≤0.6, 0.10≤y≤0.15, 0.20≤z≤0.28), LiMn1.5Ni0.5O4 등을 예시할 수 있다. 한편, 상기 양극 활물질의 함유량(함유비)은, 특별히 제한되지 않으며, 비수 전해질 이차 전지의 양극 합재층에 적용 가능한 함유량이면 된다. 또한, 이들 화합물을 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 복수 종 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 도전제는, 상기 양극의 도전성을 높이기 위한 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 상기 도전제의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 카본블랙, 천연흑연, 인조흑연, 섬유형탄소 및 나노 탄소 재료 중에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 것이 있다. 상기 카본블랙의 예로서는, 퍼니스 블랙(furnace black), 채널 블랙(channel black), 서멀 블랙(thermal black), 케첸 블랙(ketjen black), 아세틸렌 블랙(acetylene black) 등을 들 수 있다. 상기 섬유형탄소의 예로서는, 탄소섬유 등을 들 수 있다. 상기 나노 탄소 재료의 예로서는, 카본나노튜브, 카본나노파이버, 단층 그라펜, 다층 그라펜 등을 들 수 있다. 상기 도전제의 함유량은, 특별히 제한되지 않고, 비수 전해질 이차 전지의 양극 합재층에 적용 가능한 함유량이면 된다.
상기 양극용 바인더로서는, 상기 양극 활물질 및 상기 도전제를 상기 양극 집전체 상에 결착 가능한 것이면 되고, 특별히 제한되지 않는다. 상기 양극용 바인더는, 예를 들면, 폴리불화 비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리(메트)아크릴산(PAA 또는 PMA), 스티렌부타디엔계 공중합체(SBR), 카르복시메틸셀룰로오스의 금속염(CMC) 등이라도 된다. 1종의 바인더가 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상을 함유하는 것으로 해도 된다.
(1-2. 음극)
음극은, 음극 집전체와, 상기 음극 집전체 상에 형성된 음극 합재층을 구비하는 것이다.
상기 음극 집전체는, 도전체라면 어떤 것이라도 되며, 예를 들면, 판형 또는 박형이며, 구리, 스테인리스강, 및 니켈 도금강 등으로 구성되는 것이 바람직하다.
상기 음극 합재층은, 적어도 음극 활물질을 포함하고, 도전제와, 음극용 바인더를 더욱 포함하고 있어도 된다.
상기 음극 활물질은, 전기 화학적으로 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 흑연활물질(인조흑연, 천연흑연, 인조흑연과 천연흑연의 혼합물, 인조흑연을 피복한 천연흑연 등), Si계 활물질 또는 Sn계 활물질(예를 들면, 규소(Si) 또는 주석(Sn) 또는 이들의의 산화물의 미립자와 흑연활물질의 혼합물 또는 복합 화물, 규소 또는 주석의 미립자, 규소 또는 주석을 기본재료로 한 합금), 금속 리튬 및 Li4Ti5O12 등의 산화 티탄계 화합물, 리튬 질화물 등이 고려된다. 음극 활물질로서는, 이상에서 예로 든 것 중 1종류를 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 병용할 수도 있다. 그리고, 규소 산화물은, SiOx(0≤x≤2)로 표시된다.
상기 도전제는, 상기 음극의 도전성을 높이기 위한 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 상기 양극의 항에서 설명한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 음극용 바인더로서는, 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화 비닐리덴(polyvinylidene fluoride) 등의 불소 함유 수지, 스티렌부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber) 등의 에틸렌 함유 수지, 에틸렌프로필렌디엔 삼원공중합체(ethylene-propylene-diene terpolymer), 아크릴로니트릴부타디엔 고무(acrylonitile-butadiene rubber), 불소 고무(fluororubber), 폴리아세트산 비닐(polyvinyl acetate), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol), 카르복시메틸셀룰로오스(carboxy methyl cellulose) 또는 카르복시메틸셀룰로오스 유도체(카르복시메틸셀룰로오스의 염 등), 니트로셀룰로오스(nitrocellulose) 등이 있다.
상기 음극용 바인더는, 상기 음극 활물질 및 상기 도전제를 상기 음극 집전체 상에 결착 가능한 것이면 되며, 특별히 제한되지 않지만, 음극 합재층의 단위면적당 중량을 크게 하는 관점에서, 음극 합재층이 바인더로서 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이나, 폴리불화 비닐리덴(polyvinylidene fluoride) 등의 불소 함유 수지를 함유하고 있는 것이 바람직하고, 음극 합재층 중의 바인더의 함유량은 0.5질량부 이상, 10질량부 이하인 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 음극 합재층은 0.5 질량% 이상 10 질량% 이하의 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하고 있다. 바인더의 함유량이 이 범위에 있으면, 음극 합재층의 기계적 강도가 양호한 공정성을 확보할 수 있을 정도로 향상되고, 음극 극판의 에너지 밀도를 높일 수 있다.
(1-3. 세퍼레이터)
세퍼레이터는, 특별히 제한되지 않으며, 리튬 이온 이차 전지의 세퍼레이터로서 사용되는 것이면, 어떤 것이라도 된다. 세퍼레이터로서는, 우수한 고율 방전 성능을 나타내는 다공막이나 부직포 등을, 단독으로 혹은 병용하는 것이 바람직하다. 세퍼레이터를 구성하는 수지로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene) 등으로 대표되는 폴리올레핀(polyolefin)계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutylene terephthalate) 등으로 대표되는 폴리에스테르(polyester)계 수지, 폴리불화 비닐리덴(polyvinylidene difluoride), 불화 비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(vinylidene difluoride-hexafluoropropylene copolymer), 불화 비닐리덴-퍼플루오로비닐에테르 공중합체(vinylidene difluoride-perfluorovinylether copolymer), 불화 비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체(vinylidene difluoride-tetrafluoroethylene copolymer), 불화 비닐리덴-트리플루오로에틸렌 공중합체(vinylidene difluoride-trifluoroethylene copolymer), 불화 비닐리덴-플루오로에틸렌 공중합체(vinylidene difluoride-fluoroethylene copolymer), 불화 비닐리덴-헥사플루오로아세톤 공중합체(vinylidene difluoride-hexafluoroacetone copolymer), 불화 비닐리덴-에틸렌 공중합체(vinylidene difluoride-ethylene copolymer), 불화 비닐리덴-프로필렌 공중합체(vinylidene difluoride-propylene copolymer), 불화 비닐리덴-트리플루오로프로필렌 공중합체(vinylidene difluoride-trifluoro propylene copolymer), 불화 비닐리덴-테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(vinylidene difluoride-hexafluoroethylene copolymer), 불화 비닐리덴-에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(vinylidene difluoride-ethylene-tetrafluoroethylene copolymer) 등이 있다. 한편, 세퍼레이터의 기공율은, 특별히 제한되지 않으며, 종래의 리튬 이온 이차 전지의 세퍼레이터가 가지는 기공율을 임의로 적용하는 것이 가능하다.
세퍼레이터의 표면에, 내열성을 향상시키기 위한 무기 입자를 포함하는 내열층, 또는 전극과 접착하여 전지의 구성요소를 고정화하기 위한 접착제를 포함하는 층이 있어도 된다. 전술한 무기 입자로서는, Al2O3, AlOOH, Mg(OH)2, SiO2 등을 예로 들 수 있다. 접착제로서는 불화 비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화 비닐리덴 중합체의 산변성물, 스티렌-(메타)아크릴산 에스테르계 공중합체 등을 예로 들 수 있다.
(1-4. 비수전해액)
비수전해액은, 종래부터 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 비수전해액과 동일한 것을 특별히 한정없이 사용할 수 있다. 비수전해액은, 전해액용 용매인 비수용매에 전해질염을 함유시킨 조성을 가진다. 상기 비수용매로서는, 예를 들면, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate), 클로로에틸렌 카보네이트(chloroethylene carbonate), 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate), 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate) 등의 환형 탄산 에스테르류, γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), γ-발레로락톤(γ-valerolactone) 등의 환형 에스테르류, 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate) 등의 쇄형 카보네이트류, 포름산 메틸(methylformate), 아세트산 메틸(methylacetate), 부티르산 메틸(methylbutyrate), 피로피온산 에틸(ethyl propionate), 피로피온산 프로필(propyl propionate) 등의 쇄형 에스테르류, 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 또는 그의 유도체, 1,3-디옥산(1,3-dioxane), 1,4-디옥산(1,4-dioxane), 1,2-디메톡시에탄(1,2-dimethoxyethane), 1,4-디부톡시에탄(1,4-dibutoxyethane), 또는 메틸디글라임(methyldiglyme), 에틸렌글리콜모노프로필에테르(ethylene glycol monopropyl ether), 프로필렌글리콜모노프로필에테르(propylene glycol monopropyl ether) 등의 에테르류, 아세토니트릴(acetonitrile), 벤조니트릴(benzonitrile) 등의 니트릴류, 디옥솔란(dioxolane) 또는 그의 유도체, 에틸렌술피드(ethylene sulfide), 술포란(sulfolane), 술톤(sultone) 또는 그의 유도체 등을, 단독으로, 또는 이들을 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 한편, 상기 비수용매를 2종 이상 혼합하여 사용할 경우, 각각의 비수용매의 혼합비는, 종래의 리튬 이온 이차 전지에서 사용되는 혼합비가 적용 가능하다.
전해질염으로서는, 예를 들면, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiPF6-x(CnF2n＋1)x[다만, 1<x<6, n=1 또는 2], LiSCN, LiBr, LiI, Li2SO4, Li2B10Cl10, NaClO4, NaI, NaSCN, NaBr, KClO4, KSCN 등의 리튬(Li), 나트륨(Na) 또는 칼륨(K) 중 1종을 포함하는 무기 이온염, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, (CH3)4NBF4, (CH3)4NBr, (C2H5)4NClO4, (C2H5)4NI, (C3H7)4NBr, (n-C4H9)4NClO4, (n-C4H9)4NI, (C2H5)4N-maleate, (C2H5)4N-benzoate, (C2H5)4N-phtalate, 스테아릴술폰산 리튬(lithium stearyl sulfonate), 옥틸술폰산 리튬(lithium octyl sulfonate), 도데실벤젠술폰산 리튬(lithium dodecyl benzenesulfonate) 등의 유기 이온염 등이 있고, 이들 이온성 화합물을 단독으로, 혹은 2종류 이상 혼합하여 사용하는 것이 가능하다. 한편, 전해질염의 농도는, 종래의 리튬 이온 이차 전지에서 사용되는 비수전해액과 동일해도 되며, 특별히 제한은 없다. 본 구현예에서는, 전술한 바와 같은 리튬 화합물(전해질염)을 0.8mol/l 이상 1.5mol/l 이하 정도의 농도로 함유시킨 비수전해액을 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 비수전해액에는, 각종 첨가제를 첨가할 수도 있다. 이와 같은 첨가제로서는, 음극 작용 첨가제, 양극 작용 첨가제, 에스테르계의 첨가제, 탄산 에스테르계의 첨가제, 황산 에스테르계의 첨가제, 인산 에스테르계의 첨가제, 붕산 에스테르계의 첨가제, 산무수물계의 첨가제, 및 전해질계의 첨가제 등을 예로 들 수 있다. 이들 중에서 어느 1종을 비수전해액에 첨가할 수도 있고, 복수 종류의 첨가제를 비수전해액에 첨가할 수도 있다.
<2. 본 구현예에 따른 비수 전해질 이차 전지의 특징적 구성>
이하에서, 본 구현예에 따른 비수 전해질 이차 전지의 특징적 구성에 대하여 설명한다.
(2-1. 베이스층)
전술한 음극은, 베이스층을 더욱 구비하고 있다. 상기 베이스층은, 상기 음극 집전체와 상기 음극 합재층 사이에 설치되고, 상기 음극 합재층이 탈락 또는 박리하는 것을 억제하는 것이다.
상기 베이스층은, 탄소 재료와, 결착제(베이스층용 바인더)과, 분산제를 함유한다.
상기 탄소 재료는, 베이스층의 도전성을 높이기 위한 것이면 특별히 제한되지 않는다. 상기 탄소 재료의 구체예로서는, 예를 들면, 카본블랙, 천연흑연, 인조흑연, 섬유형탄소 및 나노탄소 재료 중에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 것이 있다. 상기 카본블랙의 예로서는, 퍼니스 블랙(furnace black), 채널 블랙(channel black), 서멀 블랙(thermal black), 케첸 블랙(ketjen black), 아세틸렌 블랙(acetylene black) 등을 들 수 있다.
상기 섬유형탄소의 예로서는, 탄소섬유 등을 들 수 있다.
상기 나노탄소 재료의 예로서는, 카본나노튜브, 카본나노파이버, 단층 그라펜, 다층 그라펜 등을 들 수 있다.
탄소 재료 중에서도 분산이 용이한 카본블랙을 사용하는 것이 바람직하다. 카본블랙 중에서도 도전성이 높은 아세틸렌 블랙을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 베이스층 중의 탄소 재료의 함유량은, 5질량% 이상 29질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6질량% 이상 27질량% 이하이다. 탄소 재료의 함유량이 5질량% 이상일 때 상기 베이스층의 도전성이 양호하게 되고, 6질량% 이상일 때 상기 베이스층의 도전성이 보다 양호하게 된다. 한편 탄소 재료의 함유량을 저하시키는 것은, 전술한 베이스층용 바인더나 분산제의 함유량을 증대시킬 여지를 남기기 때문에, 상기 베이스층이 양호한 접착성의 발현이나 분산성 향상으로 이어진다. 이에 따라, 탄소 재료의 함유량은 29질량% 이하인 것이 바람직하고, 27질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 25질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 베이스층용 바인더는, 베이스층에 포함되는 탄소 재료 등의 각 성분을 서로 결착시키고 또한, 상기 베이스층과 상기 음극 집전체 또는 상기 음극 합재층을 결착시키는 것이다. 구체적으로 본 구현예에 따른 베이스층용 바인더는, 스티렌-아크릴산 에스테르계 공중합체이다.
스티렌-아크릴산 에스테르계 공중합체는, 공중합체의 구성단위가 스티렌, 및 아크릴산 에스테르를 중합하여 이루어지는 구성이 주가 되는 공중합체를 일컬으며, 예를 들면 스티렌 및 아크릴산 에스테르의 구성단위를 80질량% 이상 99질량% 이하의 범위에서 포함하는 공중합체이다. 아크릴산 에스테르로서는, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 부틸, 아크릴산 이소프로필, 아크릴산 옥틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 이소부틸, 아크릴산 펜틸, 아크릴산 n-헥실, 아크릴산 이소아밀, 아크릴산 라우릴, 아크릴산 스테아릴, 아크릴산 이소보닐, 아크릴산 2-하이드록시에틸, 아크릴산 2-하이드록시프로필, 아크릴산 2-하이드록시부틸, 아크릴산 2-하이드록시-3-페녹시프로필, 2-아크릴로일옥시에틸-2-하이드록시에틸-프탈산, 아크릴산 에톡시-디에틸렌글리콜, 아크릴산 메톡시-트리에틸렌글리콜, 아크릴산 테트라하이드로푸르푸릴, 아크릴산 페녹시-폴리에틸렌글리콜, 아크릴산 페녹시디에틸렌글리콜, 아크릴산 페녹시에틸, 아크릴산 메톡실에틸, 아크릴산 글리시딜, 아크릴로니트릴, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 및 2-아크릴옥시에틸 애시드 포스페이트 등을 예로 들 수 있고, 바람직하게는 아크릴산 부틸, 아크릴산 2-에틸헥실을 포함한다.
스티렌-아크릴산 에스테르계 공중합체는, 1질량% 이상 20질량% 이하의 범위에서 스티렌 및 아크릴산 에스테르 이외의 구성단위를 함유하고 있어도 된다.
스티렌-아크릴산 에스테르계 공중합체가 함유하고 있어도 되는 구성단위로서는, p-메틸스틸렌, m-메틸스틸렌, o-메틸스틸렌, o-t-부틸스티렌, m-t-부틸스티렌, p-t-부틸스티렌, p-클로로스티렌, o-클로로스티렌 등의 방향족 비닐 화합물을 중합했을 때의 구성단위, 메타아크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 부틸, 메타크릴산 이소프로필, 메타크릴산 옥틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 이소부틸, 메타크릴산 펜틸, 메타크릴산 n-헥실, 메타크릴산 이소아밀, 메타크릴산 라우릴, 메타크릴산 스테아릴, 메타크릴산 이소보닐 등의 불포화 메타크릴산 알킬에스테르 화합물 등의 방향족 비닐 화합물을 중합했을 때의 구성단위; 메타크릴산, 아크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 말레인산 등의 (메타)아크릴산계 화합물 등의 방향족 비닐 화합물을 중합했을 때의 구성단위; (메타)아크릴아미드, (메타)N-메틸아크릴아미드, (메타)N-디메틸아크릴아미드, (메타)N-하이드록시메틸아크릴아미드, (메타)N-부톡시메틸아크릴아미드, (메타)이소부톡시메틸아크릴아미드 등의 불포화 카르복실산 아미드 화합물, 그 외에, 메타크릴산 2-하이드록시에틸, 메타크릴산 2-하이드록시프로필, 메타크릴산 2-하이드록시부틸, 메타크릴산 2-하이드록시-3-페녹시프로필, 메타크릴산 에톡시-디에틸렌글리콜, 메타크릴산 메톡시-트리에틸렌글리콜, 메타크릴산 테트라하이드로푸르푸릴, 메타크릴산 페녹시-폴리에틸렌글리콜, 메타크릴산 페녹시디에틸렌글리콜, 메타크릴산 페녹시에틸, 메타크릴산 메톡실에틸, 메타크릴산 글리시딜, 메타아크릴로니트릴, 및 2-메타크릴로일옥시에틸 애시드 포스페이트 등이 중합했을 때의 구성단위를 예로 들 수 있다.
상기 스티렌-아크릴산 에스테르계 공중합체의 유리 전이 온도는 20℃ 이하인 것이 바람직하고, -20℃ 이상인 것이 바람직하다. 유리 전이 온도가 이 범위에 있으면, 음극 합재층을 베이스층에 접착시킬 때의 열롤 프레스의 온도를 예를 들면 120℃를 초과하는 과도하게 높은 온도로 하지 않더라도 양호한 접착성이 얻어진다. 상기 스티렌-아크릴산 에스테르계 공중합체의 유리 전이 온도는, -15℃ 이상 15℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, -10℃ 이상 15℃ 이하인 것이 특히 바람직하다.
스티렌-아크릴산 에스테르계 공중합체의 유리 전이 온도는, 공중합체의 구성단위의 종류와 함유량에 의해 조정할 수 있다. 스티렌-아크릴산 에스테르계 공중합체는 80질량% 이상, 99질량% 이하의 스티렌, 및 아크릴산 에스테르를 중합했을 때의 구성단위를 함유하고 있으므로, 스티렌과 아크릴산 에스테르의 함유량에 의해 조정할 수 있다. 예를 들면 스티렌 단독 중합체의 유리 전이 온도는 약 100℃이며, 아크릴산 2-에틸헥실 단독 중합체의 유리 전이 온도는 약 -55℃이므로, 스티렌과 아크릴산 2-에틸헥실의 함유량을 조정하는 것에 의해, 약 -55℃로부터 100℃ 사이의 유리 전이 온도를 가지는 공중합체를 합성할 수 있다. 또한, 사용하는 단량체의 단독 중합체의 유리 전이 온도가 이미 알려져 있으면, 이들 단량체 화합물의 체적분률로부터 Fox의 식을 사용하여, 계산 상의 유리 전이 온도를 구할 수 있고, 이것을 참고하면서 공중합체를 합성하고, 시차 주사 열량 측정(DSC, Differential Scanning Calorimetry)을 행하는 것에 의해, -20℃ 이상 20℃ 이하의 유리 전이 온도를 가진 스티렌-아크릴산 에스테르계 공중합체를 얻을 수 있다.
상기 베이스층에 의해 전해액에 침지한 후의 상기 음극 합재층의 탈락이나 박리를 충분히 방지하기 위하여, 상기 베이스층용 바인더의 상기 베이스층 중에 있어서의 함유량은 70질량% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 베이스층의 도전성을 충분히 확보하기 위해서는 상기 베이스층용 바인더의 상기 베이스층 중에 있어서의 함유량은 90질량% 이하인 것이 바람직하다. 상기 베이스층용 바인더의 상기 베이스층 중에 있어서의 함유량은 77.5질량%를 초과하고 90질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 78질량% 이상 88질량% 이하, 78질량% 이상 85질량% 이하 또는 80질량% 이상 85질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 특히 바람직하게는 78질량% 이상 83질량% 이하이다.
상기 분산제는, 전술한 탄소 재료와 베이스층용 바인더를 균일하게 분산시키기 위한 것이며, 본 구현예에서는 폴리(메트)아크릴산이 이에 해당한다.
폴리(메트)아크릴산은, 분자 내에 복수의 카르복시기를 가지고 있어, 이들 카르복시기가 나트륨 이온 등의 알칼리금속 이온에 의해 중화되어 있는 경우가 있다.
본 구현예에서 사용하는 폴리(메트)아크릴산은, 이들 카르복시기가 가능한 중화되어 있지 않은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 폴리(메트)아크릴산이 구비하는 카르복시기 중, 중화되어 있는 카르복시기(중화 카르복시기)의 비율이 25% 이하, 예컨대 20% 이하인 것이 바람직하고, 10% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0%(즉 미중화), 또는 0% 초과 10% 이하인 것이 특히 바람직하다.
상기 베이스층 중의 상기 분산제의 함유량은, 1질량% 이상 25질량% 이하인 것이 바람직하고, 2질량% 이상 20질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 분산제가 1질량% 이상일 때, 전술한 탄소 재료와 베이스층용 바인더를 균일하게 분산할 수 있고, 2질량% 이상일 때, 보다 균일하게 분산할 수 있다. 한편 분산제의 함유량을 저하시키는 것은, 전술한 베이스층용 바인더나 도전제의 함유량을 증대시키는 여지를 남기기 때문에, 상기 베이스층의 양호한 접착성의 발현이나 저저항화에 의한 전지 성능 향상으로 이어진다. 이에 따라, 분산제의 함유량은 25질량% 이하인 것이 바람직하고, 20질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 15질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
<3. 본 구현예에 따른 비수 전해질 이차 전지의 제조 방법>
다음으로, 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법에 대하여 설명한다.
(3-1. 양극의 제작 방법)
본 구현예에 따른 양극은, 하기와 같이 제작된다.
양극 합재층은, 예를 들면, 양극 활물질, 도전제, 및 양극용 바인더를 원하는 비율로 혼합한 것을, 혼련하여 양극 합재 덩어리를 제조하고, 이 양극 합재 덩어리를 압연하여 양극 합재 시트를 제조하고, 이 양극 합재 시트를 양극 집전체 상에 열프레스 등에 의해 적층함으로써 제작할 수 있다.
또한, 양극 합재층을 구성하는 재료를 혼합한 것을, 양극 슬러리용 용매에 분산시킴으로써, 양극 슬러리를 제작하고, 이 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 도포하고, 건조시킴으로써, 양극 합재층을 형성할 수도 있다. 이 경우에는, 형성한 양극 합재층을 프레스기에 의해 원하는 밀도가 되도록 프레스할 수도 있다.
(3-2. 음극의 제조 방법)
본 구현예에 따른 음극은, 하기와 같이 제작된다.
먼저, 전술한 베이스층에 함유되는 각 성분을 물 등의 용매에 현탁하여 슬러리상(狀)으로 한 베이스층 슬러리를 조정하고, 이 베이스층 슬러리를, 음극 집전체 상에 도포 건조함으로써 베이스층을 형성한다. 이 때, 베이스층 슬러리의 도포량은, 건조 후의 베이스층의 두께가, 예를 들면, 0.5μm 이상 5μm 이하의 두께가 되도록 한다. 건조 후의 베이스층의 두께는, 0.5μm 이상 2μm 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.5 μm 이상 1.5μm 이하로 하는 것이 특히 바람직하다. 한편, 도포의 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 도포의 방법으로서는, 예를 들면, 나이프 코터(knife coater)법, 그라비아 코터(gravure coater)법, 리버스 롤 코터(reverse roll coater), 슬릿 다이 코터(slit die coater) 등이 고려된다. 본 구현예에 있어서의 각 도포 공정도 동일한 방법에 의해 행해질 수 있다.
다음으로, 음극 활물질, 도전제, 및 음극용 바인더를 원하는 비율로 혼합한 것을, 혼련하여 음극 합재 덩어리를 제조하고, 이 음극 합재 덩어리를 압연하여 음극 합재 시트를 제조한다. 이 음극 합재 시트를 열롤 프레스 등에 의해 상기 베이스층 위에 적층하는 건식법에 의해 음극이 제작된다. 한편, 음극 합재 시트를 베이스층에 건식법으로 적층하는 공정에 사용하는 제조 장치는, 특별히 한정되지 않는다. 음극 합재 시트를 베이스층에 적층하는 공정에 사용하는 제조 장치로서는, 롤 프레스 장치, 열롤 프레스 장치, 드라이 라미네이터, 캘린더 가공 장치, 히트 프레스 장치 등이 고려된다. 상기 적층하는 공정에서, 예를 들면, 열롤 프레스 장치를 사용하는 경우, 열롤 프레스 장치의 프레스 롤 온도는, 음극 합재층에 사용하는 재료 등에 따라 적절하게 변경 가능하지만, 20℃ 이상 150℃ 이하인 것이 바람직하고, 40℃ 이상 120℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 60℃ 이상 100℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 프레스 롤의 회전 속도는, 분속 0.1m 이상 10m 이하인 것이 바람직하고, 0.1m 이상 5m 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1m 이상 1.0m 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 프레스 롤의 온도나 상기 롤의 회전 속도를 비롯한 각종 파라미터는, 사용되는 열롤 프레스 장치에 따라 바람직한 범위가 상이할 가능성이 있고, 각각의 열롤 프레스 장치에 따라 상기 파라미터를 조절 가능한 것은 말할 필요도 없다. 음극 합재 시트의 적층 시에는, 음극 집전체의 한쪽 면당의 음극 합재층의 단위면적당 중량이 10mg/cm2 이상 35mg/cm2 이하가 되도록 조정한다.
또한, 음극 합재층을 구성하는 재료를 혼합한 것을, 음극 슬러리용 용매에 분산시킴으로써, 음극 슬러리를 제작한다. 이어서, 음극 슬러리를 음극 집전체 상에 도포하고, 건조시킴으로써, 음극 합재층을 형성할 수도 있다. 이와 같이 음극 합재층을 도포·건조에 의해 형성하는 경우에는, 프레스기에 의해 음극 합재층을 전술한 원하는 밀도가 되도록 프레스할 수도 있다.
(3-3. 비수 전해질 이차 전지의 제작 방법)
이어서, 세퍼레이터를 양극 및 음극으로 끼우는 것에 의해, 전극 구조체를 제작한다. 이어서, 전극 구조체를 원하는 형태(예를 들면, 원통형, 각형, 라미네이트형, 버튼형 등)로 가공하고, 상기 형태의 용기에 삽입한다. 이어서, 해당 용기 내에 비수전해액을 주입함으로써, 세퍼레이터 내의 각 기공이나 양극 및 음극의 공극에 전해액을 함침시킨다. 이에 따라, 리튬 이온 이차 전지가 제작된다.
<4. 본 구현예에 의한 효과>
이상과 같이 구성한 비수 전해질 이차 전지에 의하면, 음극 합재층의 단위면적당 중량을 크게 하고, 또한 베이스층의 두께를 가능한 작게 하는 것에 의해 비수 전해질 이차 전지의 고에너지 밀도화를 도모하고 또한, 음극 합재층의 전해액 침지 후의 집전체로부터의 탈락 및/또는 박리를 충분히 억제할 수 있다.
<5. 본 발명에 따른 다른 구현예>
본 발명은, 전술한 구현예로 한정되는 것이 아니다.
전술한 구현예에서는, 음극 집전체의 한쪽 면에만 베이스층을 형성하는 경우를 설명했지만, 베이스층 및 음극 합재층이 음극 집전체의 양면에 설치되는 것으로 할 수도 있다.
상기 구현예에서는, 음극 집전체와 음극 합재층 사이에 베이스층을 설치하는 경우에 대하여 설명했지만, 본 발명에 따른 베이스층은 양극 집전체와 양극 합재층 사이에 설치되고, 양극 합재층의 탈락이나 박리를 억제하도록 할 수도 있다.
본 발명에 따른 베이스층은, 고체 전해질층을 구비하지 않는 비수 전해질 이차 전지로 한정되지 않고, 고체 전해질층을 구비하는 반고체 이차 전지나 전고체 이차 전지 등에도 적용 가능한 것이다.
그 외, 본 발명은 이들 구현예로 한정되지 않고, 그 취지를 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능하는 것은 물론이다.
[실시예]
이하, 본 발명을 구체적인 실시예에 기초하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는, 어디까지나 본 발명의 일례이며, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되지 않는다.
<베이스층 슬러리의 제조>
탄소 재료로서 아세틸렌 블랙을, 분산제로서 폴리아크릴산을, 베이스층용 바인더로서 아크릴산 에스테르계 공중합체(유리 전이 온도: 15℃, DSC(X-DSC7000, 히타치 하이테크 사이언스)로 측정)의 수분산액을, 각각 사용하여 표 1 또는 표 2에 나타내는 조성의 베이스층을 형성하기 위한 베이스층 슬러리를 제조했다.
우선 전술한 탄소 재료와 분산제를 디스퍼를 사용하여 20분간 혼합한 후, 이 혼합액을 요시다 공업기계주식회사에서 제조한 NanoVator에 의해 고압 분산 처리했다. 상기 고압 분산 처리를 3회 반복하여, 아세틸렌 블랙 분산액을 얻었다. 한편, 이 분산액을 120℃의 건조에서 건고시켜 칭량(秤量)한 결과, 분산액 중의 건고물의 함유량(고형분 농도)은 약 8질량%였다.
다음으로 고형분 농도 40%의 바인더의 수분산액과 상기 아세틸렌 블랙 분산액을 교반용 용기에 투입하고, 상기 교반용 용기를 THYNKY사에서 제조한 자전·공전 믹서 ARE-310에 장착하고, 10분간 혼합하여, 베이스층 슬러리를 얻었다. 한편, 상기 베이스층 슬러리를 건고시켜 칭량한 결과, 베이스층 슬러리 중의 건고물의 함유량(고형분 농도)은 약 15 질량%였다.
베이스층 슬러리 중의 각 성분의 함유 비율은, 베이스층 슬러리로부터 용매를 제거하여 베이스층으로 만든 후의 베이스층 100질량부에 대한 각 성분의 질량부와 거의 동일하다.
<베이스층 슬러리의 도포>
음극 집전체로서 두께 약 8μm의 구리 박을, 양극 집전체로서 두께 약 12μm의 알루미늄박을 각각 준비하고, 전술한 제작 방법에 의해 얻어진 베이스층 슬러리를 각 집전체의 한쪽 면에 도포했다. 각 실시예 및 각 비교예에 있어서 음극 집전체에 도포한 베이스층 슬러리의 조성은, 각각 표 1 내지 4에 기재한 바와 같이 다양한 조성을 사용했다.
한편, 양극 집전체에 도포한 베이스층 슬러리는 모든 실시예 및 비교예에 있어서 공통이며, 비교예 1에서 음극 집전체에 도포한 것과 동일한 것을 사용하고 있다. 도포는 마이크로 그라비아 도포기를 사용하여, 베이스층의 막 두께가 1μm이 되도록 도포하고, 80℃로 1분간 건조하여 집전체 상에 베이스층을 형성했다. 한편, 표 2 중의 비교예 2에 대해서는, 베이스층 슬러리가 즉시 굳어져, 처음부터 음극 집전체 상에 베이스층 슬러리를 도포할 수 없었다.
<베이스층 슬러리의 점도 안정성 평가>
베이스층 슬러리의 점도는 B형 점도계(DV-E 점도계, Brookfield)로 평가하였다.
베이스층 슬러리 제조 직후의 점도는 실시예 1 내지 9 및 비교예 1과 2 모두 100 내지 200 mPas였다. 베이스층 슬러리를 제조하고 1일 후에 점도가 5000 mPas 미만이면○, 5000 mPas 이상이면 ×로 하였다. 그 결과를 표 1 내지 4에 나타낸다.
<음극의 제작>
(음극 합재 시트 1의 제작)
천연흑연, 인조흑연, 단일벽 카본나노튜브, 폴리테트라플루오로에틸렌의 분체(粉體)를 질량비 48.2:48.2:0.1:3.5로 칭량하고, 막자사발로 10분간 혼련했다. 혼련 후의 덩어리형 음극 합재를 2개의 롤 사이에 약 100회 통과시키고, 막 두께 약 180μm, 밀도 1.2g/cm3 내지 밀도 1.4g/cm3의 음극 합재 시트를 제작했다. 전술한 2개의 롤 사이에 덩어리형 음극 합재를 약 100회 통과시키는 공정에 있어서, 2개의 롤의 갭은 3mm로부터 서서히 좁혀져서, 최종적인 갭은 약 0.1mm였다.
상기한 방법으로 얻어진 음극 합재 시트의 합재 밀도를 1.6g/cm3, 음극 합재층의 단위면적당 중량을 17mg/cm2로 조정하기 위하여, 열롤 프레스를 사용하여 음극 합재 시트의 압연을 행하였다. 압연 롤의 온도를 75℃로 설정하였고, 롤의 회전 속도를 분속 0.5m로 설정했다. 롤 갭을 30μm로 조정하고, 치수 3.0cm×8.0cm로 형성된 음극 합재 시트를 길이 방향으로 3 내지 8회 통과시켰다. 상기 압연 공정에 있어서의 총압(總壓)은 3kN이며, 선압은 100kN/m였다. 제작된 음극 합재 시트를 15.5φ로 타발하고, 그 중량과 막 두께를 측정했다. 얻어진 중량과 막 두께를 사용하여 산출한 음극 합재 밀도 및 음극 합재층의 단위면적당 중량은, 각각 밀도가 약 1.6g/cm3, 단위면적당 중량이 약 17mg/cm2였다.
(음극 합재 시트 2의 제작)
상기 압연 공정에서, 음극 합재 시트를 압연 롤 사이에 통과시키는 횟수를 증가시키는 것에 의해 음극 합재층의 단위면적당 중량을 작게 할 수 있다. 상기한 압연 공정에서 롤 사이에 통과시키는 횟수만을 25회에서 35회로 변경하는 것에 의해, 음극 합재 밀도가 약 1.6g/cm3, 합재층 단위면적당 중량이 약 10mg/cm2인 음극 합재 시트 2를 제작했다.
(음극 합재 시트 3의 제작)
상기 압연 공정에서 제작한 복수개의 음극 합재 시트를 중첩하고 또한 압연함으로써 음극 합재층의 단위면적당 중량을 크게 할 수 있다. 합재 밀도가 약 1.6g/cm3, 합재 단위면적당 중량이 약 17.5mg/cm2인 음극 시트 2장을 면직 방향으로 중첩하고, 상기 압연 공정에서의 롤 갭만을 60μm로 변경하는 것에 의해 음극 합재 밀도가 약 1.6g/cm3, 합재층 단위면적당 중량이 약 35mg/cm2인 음극 합재 시트 3을 제작했다.
(음극 합재 시트 1을 집전체에 접착하는 공정)
전술한 방법으로 제작된 음극 합재 시트 1을, 베이스층을 형성한 집전체 상에 열롤 프레스를 사용하여 접착하여 표 1에 나타내는 실시예 1 내지 9 및 비교예 1의 각각의 음극을 제조했다.
먼저, 열롤의 온도를 80℃로 설정하고, 롤의 회전 속도를 분속 0.5m로 설정했다. 롤 갭을 45μm로 조정하고, 막 두께 1μm으로 집전체 상에 도포된 베이스층 상에 음극 합재 시트를 탑재하고, 롤 사이에 1회 통과시켰다. 한편, 각 실시예 및 비교예에서 사용하고 있는 롤의 회전 속도 조건에 대해서는, ±분속 0.2m 정도의 오차가 생기는 경우가 있지만, 제조된 음극 합재 시트의 성질에 대한 영향은 없다. 또한, 각 실시예 및 비교예에서 사용하고 있는 롤 갭의 조건에 대해서도, ±10μm 정도의 오차가 있어도 특별히 문제는 없다. 상기 접착 공정에 있어서의 총압은 3kN이며, 선압은 100kN/m였다. 이와 같이 하여 제작된 음극을 진공 건조기에서 145℃로 6시간 건조했다. 진공 건조 후의 음극을 15.5φ로 타발하고 중량과 막 두께를 측정했다. 얻어진 중량과 막 두께를 사용하여 산출한 음극 합재 밀도, 및 음극 합재층의 단위면적당 중량은, 각각 약 1.6g/cm3, 단위면적당 중량이 약 17.0mg/cm2였다.
(음극 합재 시트 2 및 3을 집전체에 접착하는 공정)
음극 합재 시트 2 및 3의 접착 공정은 전술한 음극 합재 시트 1의 공정에서, 롤 갭만을 변경하는 것에 의해 이루어졌다. 롤 갭은 사용되는 음극 합재 시트의 단위면적당 중량에 따라 하기 계산에 의해 얻어진 값이 되도록 조정했다.
(롤 갭)=(사용되는 음극 합재 시트의 단위면적당 중량)÷17×45μm
<음극의 성능 평가 시험>
(전해액 침지 후의 음극 집전체에 대한 음극 합재층의 밀착성의 평가 방법)
전술한 바와 같이 하여 제작한 각각의 음극을 전해액과 함께 알루미늄 라미네이트 내에 투입하고, 라미네이터로 봉하고, 60℃의 항온조에서 3일 보존했다. 전해액에는, 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트/에틸메틸카보네이트를 20/20/40(체적비)로 혼합한 용매에 1.15M의 LiPF6와 1.0질량%의 비닐렌카보네이트를 용해시킨 것을 사용했다. 투입한 전해액의 체적은 2.0ml였다. 3일 경과한 후, 상기 알루미늄 라미네이트를 항온조로부터 꺼내고, 이슬점 -30℃의 드라이 룸 내로 이동시켰다. 상기 알루미늄 라미네이트를 개봉하여 음극 극판을 꺼내고, 전해액을 충분히 신속하게 닦아냈다. 음극 극판을 폭 25mm, 길이 80mm의 직사각형으로 잘라냈다. 이어서, 양면 테이프를 사용하여, 상기 음극의 합재층 측의 면을 스테인리스판에 접합하여, 밀착성 평가용 샘플을 제작했다. 박리시험기((주)시마즈제작소에서 제조한 SHIMAZU EZ-S)에 상기 밀착성 평가용 샘플을 장착하고, 박리 속도를 100mm/분으로 설정하고, 길이 60mm의 180도에 있어서의 박리 강도를 측정했다.
(전해액 침지 후의 음극 집전체에 대한 음극 합재층의 밀착성의 평가 기준)
상기 박리 강도가 2.0gf/mm 이상의 경우는 밀착성을 ◎로 평가했다. 0.5gf/mm 이상 2.0gf/mm 미만인 경우는 밀착성을 ○로 평가했다. 0.5gf/mm 미만인 경우는 밀착성을 ×로 평가했다. 결과를 표 1에 나타내었다.
<양극의 제작>
(양극 합재 시트 1의 제조)
LiNi0.8Co0.1Al0.102, 아세틸렌 블랙, 및 폴리테트라플루오로에틸렌의 분체를 질량비 93.0:3.5:3.5로 칭량하고, 막자사발로 10분간 혼련했다. 혼련 후의 덩어리형 양극 합재를 2개의 롤 사이에 약 100회 통과시키고, 막 두께 약 150μm, 밀도 2.9g/cm3 내지 밀도 3.1g/cm3의 양극 합재 시트를 제조했다.
전술한 2개의 롤 사이에 덩어리형 양극 합재를 약 100회 통과시키는 공정에 있어서, 2개의 롤의 갭은 3mm으로부터 서서히 좁힐 수 있어, 최종적인 갭은 약 0.1mm였다.
상기한 방법으로 얻어진 양극 합재 시트의 양극 합재 밀도, 및 양극 합재층의 단위면적당 중량을 각각 3.6g/cm3, 30.0mg/cm2으로 조정하기 위하여, 열롤 프레스를 사용하여 양극 합재 시트의 압연을 행하였다. 열롤의 온도를 40℃로 설정하였고, 롤의 회전 속도를 분속 0.5m로 설정했다. 롤 갭을 10μm로 조정하고, 치수3.0cm×8.0cm로 형성된 양극 합재 시트를 길이 방향으로 2회 통과시켰다. 이어서, 롤 갭을 5μm로 조정하고, 양극 합재 시트를 2회 통과시켰다. 상기 압연 공정에 있어서의 총압은 3kN이며, 선압은 100kN/m였다. 제조된 양극 합재 시트를 15.5φ로 타발하고, 그 중량과 막 두께를 측정한 바, 막 두께가 약 100μm, 양극 합재 밀도가 약 3.6g/cm3, 단위면적당 중량이 약 30.0mg/cm2였다.
(양극 합재 시트 2의 제작)
상기 압연 공정에서, 양극 합재 시트를 압연 롤 사이에 통과시키는 횟수를 증가시키는 것에 의해 양극 합재층의 단위면적당 중량을 작게 할 수 있다. 상기한 압연 공정에서 롤 사이에 통과시키는 횟수만을 25회에서 35회로 변경하는 것에 의해, 양극 합재 밀도가 약 3.6g/cm3, 합재층 단위면적당 중량이 약 18mg/cm2인 양극 합재 시트 2를 제작했다.
(양극 합재 시트 3의 제작)
상기 압연 공정에서 제작한 복수개의 양극 합재 시트를 중첩하고 또한 압연함으로써 양극 합재층의 단위면적당 중량을 크게 할 수 있다. 합재 밀도가 약 3.6g/cm3, 합재 단위면적당 중량이 약 31mg/cm2인 양극 시트 2장을 면직 방향으로 중첩하고, 상기 압연 공정에서의 롤 갭만을 60μm로 변경하는 것에 의해 양극 합재 밀도가 약 3.6g/cm3, 합재층 단위면적당 중량이 약 62mg/cm2인 양극 합재 시트 3을 제작했다.
(양극 합재 시트 1를 집전체에 접착하는 공정)
전술한 방법으로 제작된 양극 합재 시트 1을, 베이스층이 형성된 양극 집전체 상에 열롤 프레스를 사용하여 접착하여 양극을 제조했다. 상기 양극 집전체는 전술한 바와 같이 모든 실시예 및 비교예에 있어서 공통이며, 표 1의 비교예 1에서 음극 집전체에 도포한 것과 동일한 베이스층 슬러리를 도포한 것을 사용하였다.
먼저, 열롤의 온도를 60℃로 설정하고, 롤의 회전 속도를 분속 0.5m로 설정했다. 롤 갭을 60μm로 조정하고, 막 두께 1μm으로 집전체 상에 도포된 베이스층 상에 양극 합재 시트를 탑재하고, 롤 사이에 1회 통과시켰다. 한편, 각 실시예 및 비교예에서 사용하고 있는 롤의 회전 속도 조건에 대해서는, ±분속 0.2m 정도의 오차가 생기는 경우가 있지만, 제조된 양극 합재 시트의 성질에 대한 영향은 없다. 또한, 각 실시예 및 비교예에서 사용하고 있는 롤 갭의 조건에 대해서도, ±10μm 정도의 오차가 있어도 특별히 문제는 없다. 상기 접착 공정에 있어서의 총압은 3kN이며, 선압은 100kN/m였다. 이와 같이 하여 제작된 양극을 진공 건조기에서 80℃로 6시간 건조했다. 진공 건조 후의 양극을 15.5φ로 타발하고 중량과 막 두께를 측정했다. 얻어진 중량과 막 두께를 사용하여 산출한 양극 합재 밀도, 및 양극 합재층의 단위면적당 중량은, 각각 약 3.6g/cm3, 단위면적당 중량이 약 30.0mg/cm2였다.
(양극 합재 시트 2 및 3을 집전체에 접착하는 공정)
양극 합재 시트 2 및 3의 접착 공정은 전술한 양극 합재 시트 1의 공정에서, 롤 갭만을 변경하는 것에 의해 이루어졌다. 롤 갭은 사용되는 양극 합재 시트의 단위면적당 중량에 따라 하기 계산에 의해 얻어진 값이 되도록 조정했다.
(롤 갭)=(사용되는 양극 합재 시트의 단위면적당 중량)÷30×60μm
<이차 전지 셀의 제작>
실시예 1 내지 9 및 비교예 1에서 제작한 각각의 음극과 양극에 각각 니켈선과 알루미늄선을 용접한 후, 폴리에틸렌제 다공질 세퍼레이터를 개재하여 음극 1장과 양극 1장을 대향시키는 형태로 적층시키는 것에 의해, 전극 적층체를 제작했다. 이어서, 알루미늄 라미네이트 필름 내에 상기한 전극 적층체를, 리드선을 외부에 끌어낸 상태에서 수납하고, 전해액을 주액하고 감압 봉지함으로써 초기 충전 전 이차 전지 셀을 제작했다. 전해액에는, 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트/에틸메틸카보네이트를 20/20/40(체적비)로 혼합한 용매에 1.15M의 LiPF6와 1.0질량%의 비닐렌 카보네이트를 용해시킨 것을 사용했다. 한편, 각 실시예 및 비교예에 있어서 양극과 음극의 단위면적당 중량의 밸런스가 최적이 되도록, 실시예 1 내지 9 및 비교예 1, 2에서는 음극 합재 시트 2와 양극 합재 시트 2를, 실시예 3-10에서는 음극 합재 시트 1과 양극 합재 시트 1을, 실시예 3-11에서는 음극 합재 시트 3과 양극 합재 시트 3을 각각 사용하여 이차 전지 셀을 제작했다.
<이차 전지 셀의 에이징>
실시예 1 내지 9 및 비교예 1에서 제작한 각각의 음극과 양극을 사용하여 상기한 방법으로 제작한 이차 전지 셀은 충방전을 개시하기 전에, 45℃의 항온조 중에서 12시간 보존하고, 계속해서 25℃로 24시간 보존했다.
<이차 전지 셀의 화성 충방전>
실시예 1 내지 9 및 비교예 1에서 제작한 각각의 음극과 양극을 사용하여 상기한 방법으로 에이징한 이차 전지 셀을, 충방전 장치에 접속하고, 25℃의 항온조 내에서 화성 충방전을 행하였다. 첫회 충방전은, 충전 종지 전압 4.25V, 방전 종지 전압 2.8V로, 0.1CA로 정전류 충전 후 0.05CA로 정전압 충전하고, 0.1CA 정전류 방전하는 충방전 프로그램을 사용하여 행하였다. 2회째 및 3회째의 충방전은, 충전 종지 전압 4.25V, 방전 종지 전압 2.8V로, 0.2CA로 정전류 충전 후 0.05CA로 정전압 충전하고, 0.2CA 정전류 방전하는 충방전 프로그램을 사용하여 각각 행하였다.
<이차 전지 셀의 레이트 특성 시험>
전술한 화성 충방전 후의 이차 전지를 충전 종지 전압 4.25V로, 0.33CA 정전류 충전 후 0.05CA로 정전압 충전하고, 계속해서 방전 종지 전압 2.8V로, 2CA로 정전류 방전을 행하였다. 0.33CA로 충전했을 때의 만충전 용량을 SOC 100%로 결정했을 때, 2CA 정전류 방전했을 때의 방전 용량이 SOC 10%에 상당하는 용량이 되었을 때의 방전 전압을 판독하였다. 전술한 방법으로 판독한 방전 전압이 3.85V 이상이면 ◎, 3.75V 이상 3.85V 미만이면 ○, 3.5V 이상 3.75V 미만이면 △, 3.5V 미만을 ×로 평가했다.
그 결과를 표 1에 나타낸다.
베이스층 조성
(건고물 질량부)		 분산제
중화도
(mol%)		 베이스층
막 두께
(μｍ)		 전해액
침지 후
밀착성		 2CA 방전
전압		 슬러리
점도
안정성
바인더 탄소재료 분산제
실시예 １ 70 21 9 0 1 ○ ◎ ○
실시예 ２ 78 15.4 6.6 0 1 ◎ ◎ ○
실시예 ３ 80 14 6 0 1 ◎ ◎ ○
실시예 ４ 80 14 6 10 1 ◎ ◎ ○
실시예 ５ 80 14 6 25 1 ◎ ○ ○
실시예 ６ 82.5 12.25 5.25 0 1 ◎ ○ ○
실시예 ７ 85 10.5 4.5 0 1 ◎ ○ ○
실시예 ８ 87.5 8.75 3.75 0 1 ◎ ○ ○
실시예 ９ 90 7 3 0 1 ◎ ○ ○
비교예 １ 60 28 12 0 1 × ◎ ○
<평가 결과의 고찰>
표 1의 결과로부터, 바인더의 함유량이 70질량% 이상인 베이스층을 구비한 실시예 1 내지 9에 의하면 음극 합재층의 단위면적당 중량이 17mg/cm2로 충분히 큰 경우이며, 또한 1μm로 충분히 작은 두께의 베이스층인 경우라도, 비교예 1과 비교하여 전해액 침지 후의 밀착성이 향상된 음극을 제공할 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, 표 1에는 기재하지 않고 있지만, 실시예 1 내지 9의 음극에서는 전해액 침지 전의 밀착력에 대해서도 3gf/mm 이상으로 충분히 큰 값이 얻어졌다. 또한, 베이스층에 있어서의 바인더의 함유량을 90질량% 이하로 함으로써 음극 합재층의 집전체로의 밀착성을 충분히 크게 하면서도, 전지의 레이트 특성을 적절한 범위로 유지할 수 있는 것을 알 수 있다.
전해액 침지 후의 음극 합재층의 박리·탈락은 이차 전지의 전기 용량의 저하, 레이트 성능의 저하, 수명 특성의 저하를 일으킬 가능성이 있다. 이러한 점에서, 본 발명의 실시예 1 내지 9에서 사용한 베이스층은 전술한 바와 같이, 전해액 침지 후의 밀착성이 충분히 크기 때문에, 이차 전지의 전기 용량의 향상, 레이트 성능의 향상, 수명 특성의 향상의 관점에서 유리하다.
베이스층 조성
(건고물 질량부)		 분산제
중화도
(mol%)		 슬러리
점도
안정성
바인더 탄소재료 분산제
실시예 ３ 80 14 6 0 ○
실시예 ４ 80 14 6 10 ○
실시예 ５ 80 14 6 25 ○
비교예 ２ 80 14 6 50 ×
하기 표 2에 나타내는 실시예 3 내지 5와 비교예 2의 비교로부터, 분산제의 중화도가 25% 이하가 되어 있는 것에 의해, 분산제가 탄소 재료에 충분히 흡착하고, 탄소 재료의 입자 사이에서 충분히 큰 반발력이 생겼기 때문에 탄소 재료를 베이스층 슬러리 중에 충분히 분산시킬 수 있는 것으로 여겨진다.또한, 실시예 3과 동일한 조성의 베이스층을 막 두께 0.5μm 이상 5μm 이하로 도포하고, 평가한 결과를 표 3에 나타내었다.
베이스층 조성
(건고물 질량부)		 분산제
중화도
(mol%)		 베이스층
막 두께
(μｍ)		 전해액
침지 후
밀착성		 2CA 방전
전압		 슬러리
점도 안정성
바인더 탄소재료 분산제
실시예 ３ 80 14 6 0 1 ◎ ◎ ○
실시예 ３-２ 80 14 6 0 0.5 ◎ ◎ ○
실시예 ３-３ 80 14 6 0 1.5 ◎ ◎ ○
실시예 ３-４ 80 14 6 0 2 ◎ ◎ ○
실시예 ３-５ 80 14 6 0 5 ◎ ◎ ○
표 3를 참고하면, 막 두께가 0.5μm 이상 5μm 이하로 매우 작으면서 충분히 큰 전해액 침지 후의 밀착성이 얻어지는 것을 알았다. 또한, 두께를 5μm로 한 경우라도 전지의 방전 전압에는 영향이 없는 것을 확인할 수 있었다.실시예 3과 동일한 조성의 베이스층을 사용하여, 음극 합재층의 단위면적당 중량을 변경하여 평가한 결과를 표 4에 나타낸다.
베이스층 조성
(건고물 질량부)		 분산제
중화도
(mol%)		 베이스층
막 두께
(μm)		 합재층
단위면적당 중량(mg/cm2)		 전해액
침지 후
밀착성		 2CA 방전
전압		 슬러리
점도
안정성
바인더 탄소재료 분산제
실시예 ３ 80 14 6 0 1 17 ◎ ◎ ○
실시예 3-10 80 14 6 0 1 10 ◎ ◎ ○
실시예 3-11 80 14 6 0 1 35 ◎ ◎ ○
표 4를 참조하면, 합재층의 단위면적당 중량이 10mg/cm2 이상 35mg/cm2 이하로 큰 경우라도 충분한 전해액 침지 후의 밀착성이 얻어지는 것을 알았다.
이상 바람직한 실시예들에 대해 상세하게 설명하였지만, 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것이 아니고, 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (11)

  1. 집전체;
    전극 합재층; 및
    상기 집전체와 상기 전극 합재층 사이에 설치된 도전성의 베이스층;을 구비하는 비수 전해질 이차 전지용 전극으로서,
    상기 베이스층이, 스티렌-아크릴산 에스테르계 공중합체, 탄소 재료 및 폴리(메트)아크릴산을 적어도 포함하고,
    상기 베이스층에 있어서의 상기 스티렌-아크릴산 에스테르계 공중합체의 함유량은 70질량% 이상 90질량% 이하이며,
    상기 폴리(메트)아크릴산은, 상기 폴리(메트)아크릴산이 구비하는 카르복시기가 중화되어 있지 않거나, 또는 상기 카르복시기 중, 알칼리금속 이온에 의해 중화되어 있는 중화 카르복시기의 비율이 25% 이하이며,
    상기 집전체의 한쪽 면당의 상기 전극 합재층의 단위면적당 중량이 10mg/cm2 이상 35mg/cm2 이하인, 비수 전해질 이차 전지용 전극.
  2. 집전체;
    전극 합재층; 및
    상기 집전체와 상기 전극 합재층 사이에 설치된 도전성의 베이스층;을 구비하는 비수 전해질 이차 전지용 전극으로서,
    상기 베이스층이, 스티렌-아크릴산 에스테르계 공중합체와, 탄소 재료와, 폴리(메트)아크릴산을 적어도 포함하고,
    상기 베이스층에 있어서의 상기 스티렌-아크릴산 에스테르계 공중합체의 함유량은 77.5질량%를 초과하고 90질량% 이하이며,
    상기 폴리(메트)아크릴산은, 상기 폴리(메트)아크릴산이 구비하는 카르복시기가 중화되어 있지 않거나, 또는 상기 카르복시기 중, 알칼리금속 이온에 의해 중화되어 있는 중화 카르복시기의 비율이 25% 이하이며,
    상기 집전체의 한쪽 면당의 상기 전극 합재층의 단위면적당 중량이 10mg/cm2 이상 35mg/cm2 이하인, 비수 전해질 이차 전지용 전극.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 베이스층에 있어서의 상기 스티렌-아크릴산 에스테르계 공중합체의 함유량은 78질량% 이상 85질량% 이하인, 비수 전해질 이차 전지용 전극.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 베이스층에 있어서의 상기 스티렌-아크릴산 에스테르계 공중합체의 함유량은 80질량% 이상 85질량% 이하인, 비수 전해질 이차 전지용 전극.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 베이스층의 두께가 0.5μm 이상 5μm 이하인, 비수 전해질 이차 전지용 전극.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 베이스층의 두께가 0.5μm 이상 2μm 이하인, 비수 전해질 이차 전지용 전극.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 스티렌-아크릴산 에스테르계 공중합체의 유리 전이 온도가, -20℃ 이상 20℃ 이하인, 비수 전해질 이차 전지용 전극.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 전극 합재층이 0.5질량% 이상 10질량% 이하의 폴리테트라플루오로에틸렌을 함유하는, 비수 전해질 이차 전지용 전극.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리(메트)아크릴산이 구비하는 카르복시기가 중화되어 있지 않거나, 또는 상기 폴리(메트)아크릴산에 있어서의 상기 중화 카르복시기의 비율이 0%를 초과하고 10% 이하인, 비수 전해질 이차 전지용 전극.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 탄소 재료가, 퍼니스 블랙(furnace black), 채널 블랙(channel black), 서멀 블랙(thermal black), 케첸　블랙(ketjen black) 및 아세틸렌 블랙(acetylene black) 중 1종 이상을 포함하는 것인, 비수 전해질 이차 전지용 전극.
  11. 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 설치된 세퍼레이터, 및 전해액을 구비하는 비수 전해질 이차 전지로서, 상기 양극과 음극중 적어도 하나가 제1항 또는 제2항에 기재된 비수 전해질 이차 전지용 전극인, 비수 전해질 이차 전지.
KR1020240010458A 2023-01-24 2024-01-23 비수 전해질 이차 전지용 전극 및 비수 전해질 이차 전지 KR20240117062A (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US18/421,336 US20240250265A1 (en) 2023-01-24 2024-01-24 Electrode for non-aqueous electrolyte rechargeable battery and non-aqueous electrolyte rechargeable battery
CN202410099323.4A CN118398763A (zh) 2023-01-24 2024-01-24 电极和非水性电解质可再充电电池
EP24153699.4A EP4407717A1 (en) 2023-01-24 2024-01-24 Electrode for non-aqueous electrolyte rechargeable battery and non-aqueous electrolyte rechargeable battery

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2023008963A JP2024104638A (ja) 2023-01-24 2023-01-24 非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池
JPJP-P-2023-008963 2023-01-24

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20240117062A true KR20240117062A (ko) 2024-07-31

Family

ID=92144365

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020240010458A KR20240117062A (ko) 2023-01-24 2024-01-23 비수 전해질 이차 전지용 전극 및 비수 전해질 이차 전지

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP2024104638A (ko)
KR (1) KR20240117062A (ko)

Also Published As

Publication number Publication date
JP2024104638A (ja) 2024-08-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111276690B (zh) 一种低孔隙率正极极片、其制备方法及其在固态锂金属电池中的应用
CN112397682B (zh) 一种补锂的负极极片及其锂离子电池
CN108140811B (zh) 制备锂二次电池用的电极的方法和由此制备的锂二次电池用的电极
JP2018518810A (ja) リチウム二次電池用電極スラリーの製造方法
KR102256479B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이의 제조방법
KR20210143980A (ko) 이차전지
JP7114152B2 (ja) 負極スラリー組成物、これを用いて製造された負極及び二次電池
JP2013229300A (ja) リチウムイオン二次電池
CN114300648A (zh) 一种正极极片及其制备方法与正极极板、固态电池
KR20220049447A (ko) 음극 슬러리, 음극 및 이차전지
KR20220017351A (ko) 비수 전해질 이차 전지용 바인더 조성물, 비수 전해질 이차 전지용 음극, 비수 전해질 이차 전지 및 바인더 조성물의 제조 방법
CN115298852A (zh) 负极和包含它的二次电池
JP5590173B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
EP4254567A2 (en) Electrode for non-aqueous electrolyte rechargeable battery and non-aqueous electrolyte rechargeable battery
CN113646946A (zh) 二次电池
KR20240117062A (ko) 비수 전해질 이차 전지용 전극 및 비수 전해질 이차 전지
KR20220127615A (ko) 이차전지용 음극 슬러리의 제조방법 및 이를 포함하는 음극의 제조방법
KR20230141457A (ko) 비수 전해질 이차 전지용 전극 및 비수 전해질 이차 전지
EP4407717A1 (en) Electrode for non-aqueous electrolyte rechargeable battery and non-aqueous electrolyte rechargeable battery
JP7468966B2 (ja) 二次電池用負極、その製造方法およびそれを含むリチウム二次電池
CN118398763A (zh) 电极和非水性电解质可再充电电池
EP4224547A1 (en) Negative electrode, method of manufacturing negative electrode, and secondary battery including negative electrode
JP7359337B1 (ja) 負極バインダー組成物およびその製造方法、負極、及び二次電池
CN116895824A (zh) 非水电解质可再充电电池和用于其的电极
CN118538871A (zh) 负电极浆料、负电极和可再充电电池