CN118538871A - 负电极浆料、负电极和可再充电电池 - Google Patents

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CN118538871A CN202410193173.3A CN202410193173A CN118538871A CN 118538871 A CN118538871 A CN 118538871A CN 202410193173 A CN202410193173 A CN 202410193173A CN 118538871 A CN118538871 A CN 118538871A
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Abstract

提供了与常规负电极浆料相比可进一步改善可再充电电池在高温下的循环特性的负电极浆料。该负电极浆料包括：负电极活性物质，包括包含硅原子的第一活性物质；粘结剂，用于粘结负电极活性物质；以及负电极浆料用溶剂，其中，第一活性物质包含大于或等于约20wt％且小于或等于约100wt％的量的硅原子，粘结剂包括颗粒状分散体和水溶性聚合物，水溶性聚合物包括包含丙烯酸类单体单元、苯乙烯磺酸钠单体单元和丙烯腈类单体单元的共聚物，共聚物的重均分子量为约300000g/mol至约2000000g/mol，并且当负电极活性物质和粘结剂的总和为100wt％时，水溶性聚合物的量大于或等于约0.5wt％且小于或等于约2wt％。

Description

负电极浆料、负电极和可再充电电池
本申请要求于2023年2月21日在日本专利局提交的第2023-024917号日本专利申请和于2024年2月16日在韩国知识产权局提交的第10-2024-0022895号韩国专利申请的优先权和权益，这些专利申请的全部内容通过引用包含于此。
技术领域
公开了一种负电极浆料、使用该负电极浆料形成的负电极和包括该负电极的可再充电电池。
背景技术
一种用于确保包括可再充电锂离子电池的非水电解液可再充电电池的高容量的方法是施用含硅活性物质，该含硅活性物质与现有石墨类活性物质相比包括较大量的嵌入锂。
因为含硅活性物质由于锂的嵌入/脱嵌而表现出大的体积变化，所以负电极混合物层在充电和放电期间剧烈膨胀和收缩。结果，存在使负电极活性物质与负电极活性物质之间的电子传导性降低、使含硅活性物质在混合物层中隔离、阻断负电极活性物质与集流体之间的导电路径等的问题，因而使可再充电电池的循环特性劣化。
出于抑制负电极的膨胀的目的，如专利文献1中所示，本发明人考虑过使用包括丙烯酸-丙烯腈类共聚物作为粘结剂的负电极浆料来制造负电极。
[现有技术]
[专利文献1]第2020-64465号日本专利公开
发明内容
本公开提供了对可再充电电池在高温下的循环特性的进一步改善，其是本发明人对专利文献1中描述的发明的显著改进。
根据一些实施例的负电极浆料、负电极和可再充电电池如下。
根据一些实施例的负电极浆料包括：负电极活性物质，包括大于或等于约5wt％且小于或等于约100wt％的量的第一活性物质，第一活性物质包含硅原子；粘结剂，用于粘结负电极活性物质；以及负电极浆料用溶剂，分散负电极活性物质和粘结剂，
其中，第一活性物质包含大于或等于约20wt％且小于或等于约100wt％的量的硅原子，
粘结剂包括颗粒状分散体和水溶性聚合物，
水溶性聚合物包括包含丙烯酸类单体单元、苯乙烯磺酸钠单体单元和丙烯腈类单体单元的共聚物(在下文中也称为AA-NaSS-AN类共聚物)，
共聚物的重均分子量为约300000g/mol至约2000000g/mol，
当负电极活性物质和粘结剂的总和为100wt％时，水溶性聚合物的量大于或等于约0.5wt％且小于或等于约2wt％。
基于100wt％的共聚物，共聚物中的丙烯腈类单体单元的量可以大于或等于约10wt％且小于或等于约50wt％。
负电极浆料用溶剂可以为水性溶剂。
第一活性物质可以包括从含硅颗粒和碳物质的复合物、硅颗粒和包含硅作为基体物质的合金中选择的至少一种。
基于100wt％的共聚物，共聚物中的苯乙烯磺酸钠单体单元的量可以大于或等于约10wt％且小于或等于约50wt％。
共聚物还可以包括能够与丙烯酸类单体单元、苯乙烯磺酸钠单体单元或丙烯腈类单体单元共聚的单体单元。
水溶性聚合物还可以包括包含羧甲基的纤维素醚或者包含羧甲基的纤维素醚的盐。
负电极浆料在25℃下的粘度可以大于或等于约1000mPa·s且小于或等于约5000mPa·s。
负电极活性物质还可以包括石墨类活性物质作为第二活性物质。
负电极浆料还可以包括导电剂。
根据一些实施例的负电极包括：负电极活性物质，包括大于或等于约5wt％且小于或等于约100wt％的量的第一活性物质，第一活性物质包含硅原子；粘结剂，用于粘结负电极活性物质，
其中，第一活性物质包含大于或等于约20wt％且小于或等于约100wt％的量的硅原子，
粘结剂包括颗粒状分散体和水溶性聚合物，
水溶性聚合物包括包含丙烯酸类单体单元、苯乙烯磺酸钠单体单元和丙烯腈类单体单元的共聚物，
共聚物的重均分子量为约300000g/mol至约2000000g/mol，并且
当负电极活性物质和粘结剂的总和为100wt％时，水溶性聚合物的量大于或等于约0.5wt％且小于或等于约2wt％。
基于100wt％的共聚物，共聚物中的丙烯腈类单体单元的量可以大于或等于约10wt％且小于或等于约50wt％。
第一活性物质可以包括从含硅颗粒和碳物质的复合物、硅颗粒和包含硅作为基体物质的合金中选择的至少一种。
基于100wt％的共聚物，共聚物中的苯乙烯磺酸钠单体单元的量可以大于或等于约10wt％且小于或等于约50wt％。
共聚物还可以包括能够与丙烯酸类单体单元、苯乙烯磺酸钠单体单元或丙烯腈类单体单元共聚的单体单元。
水溶性聚合物还可以包括包含羧甲基的纤维素醚或者包含羧甲基的纤维素醚的盐。
负电极活性物质还可以包括石墨类活性物质作为第二活性物质。
负电极还可以包括导电剂。
负电极的面容量可以大于或等于约3.5mAh/cm2且小于或等于约10mAh/cm2。
根据一些实施例的非水电解液可再充电电池包括正电极、负电极、隔膜和电解液，其中，负电极为上述负电极。
根据本公开，负电极浆料可以充分地抑制使用含硅活性物质的可再充电电池的容量劣化，该含硅活性物质具有在高温下由于因充电和放电所引起的锂嵌入和脱嵌而导致大的体积变化。
具体实施方式
在下文中，将详细地描述具体实施例，使得本领域普通技术人员可以容易地实现它们。然而，本公开可以以许多不同的形式实施，而不解释为局限于在此阐述的示例实施例。
在此使用的术语仅用于描述实施例，而不意图限制本发明。除非上下文另外清楚地指出，否则单数表述包括复数表述。
如在此使用的，“其组合”意味着组分的混合物、层叠物、复合物、共聚物、合金、共混物、反应产物等。
在此，应理解的是，诸如“包括”、“包含”或“具有”的术语意图表示存在所实施的特征、数量、步骤、元件或其组合，但不排除存在或添加一个或更多个其他特征、数量、步骤、元件或其组合的可能性。
将理解的是，当诸如层、膜、区域或基板的元件称为“在”另一元件“上”时，该元件可以直接在所述另一元件上，或者也可以存在居间元件。相反，当元件称为“直接在”另一元件“上”时，不存在居间元件。
此外，在此的“层”不仅包括当从平面图观察时形成在整个表面上的形状，而且包括形成在部分表面上的形状。
在下文中，将描述根据一些实施例的可再充电电池的详细构造。
<1、非水电解液可再充电电池>
根据一些实施例的可再充电锂离子电池包括正电极、负电极、隔膜和非水电解液。
该可再充电锂离子电池的充电到达电压(氧化还原电位)可以大于或等于约4.0V(相对于Li/Li+)且小于或等于约5.0V，或者大于或等于约4.2V且小于或等于约5.0V。可再充电锂离子电池的形状不受特别限制，但其可以是例如圆柱形、棱柱形、层叠型或纽扣型等。
(1-1、正电极)
正电极包括正电极集流体和形成在正电极集流体上的正电极混合物层。
正电极集流体可以是任何导体，只要它是导体即可，正电极集流体可以为例如板形的或薄形的并且期望地由铝、不锈钢、镍涂层钢等制成。正电极混合物层包括正电极活性物质，并且还可以包括导电剂和用于正电极的粘结剂。
正电极活性物质可以是例如包含锂的过渡金属氧化物或者固溶体氧化物，正电极活性物质不受特别限制，只要它是能够电化学地嵌入和脱嵌锂离子的物质即可。包含锂的过渡金属氧化物的示例可以包括Li1.0Ni0.88Co0.1Al0.01Mg0.01O2等。此外，包含锂的过渡金属氧化物可以包括Li-Co类复合氧化物(诸如LiCoO2等)、Li-Ni-Co-Mn类复合氧化物(诸如LiNixCoyMnzO2等)、Li-Ni类复合氧化物(诸如LiNiO2等)或Li-Mn类复合氧化物(诸如LiMn2O4等)。固溶体氧化物的示例可以包括LiaMnxCoyNizO2(1.150≤a≤1.430，0.45≤x≤0.6，0.10≤y≤0.15，0.20≤z≤0.28)、LiMn1.5Ni0.5O4等。另一方面，正电极活性物质的量(量比)不受特别限制，对非水电解液可再充电电池的正电极混合物层适用的任何量可以是足够的。此外，可以独立地使用这些化合物，或者可以混合并使用多种类型的化合物。
导电剂不受特别限制，只要它用于增大正电极的导电性即可。导电剂的示例包括包含从炭黑、天然石墨、人造石墨和纤维状碳中选择的至少一种的导电剂。炭黑的示例包括炉黑、槽黑、热裂黑、科琴黑和乙炔黑。
纤维状碳的示例包括碳纳米管、石墨烯和碳纳米纤维。导电剂的量不受特别限制，对非水电解液可再充电电池的正电极混合物层适用的任何量可以是足够的。
用于正电极的粘结剂的示例可以包括含氟树脂(诸如聚偏二氟乙烯)、含乙烯树脂(诸如苯乙烯-丁二烯橡胶和乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)、丙烯腈-丁二烯橡胶、氟橡胶、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素或羧甲基纤维素衍生物(诸如羧甲基纤维素的盐)或者硝化纤维素。用于正电极的粘结剂可以是能够将正电极活性物质和导电剂粘结在正电极集流体上的任何粘结剂，并且不受特别限制。
(1-2、负电极)
负电极包括负电极集流体和形成在负电极集流体上的负电极混合物层。
负电极集流体可以是任何导体，只要它是导体(例如板形或薄形导体)即可，负电极集流体可以期望地由铜、不锈钢、镍涂层钢等构成。
负电极混合物层可以包括例如负电极活性物质和用于负电极的粘结剂(即，负电极粘结剂)。
负电极混合物层的构造是本公开的特征部分，并且将稍后进行详细描述。
(1-3、隔膜)
隔膜不受特别限制，并且可以使用任何隔膜，只要它用作可再充电锂离子电池的隔膜即可。隔膜可以是可以单独地使用或与其他材料一起使用的具有优异的高倍率放电性能的多孔膜或非织造织物。构成隔膜的树脂的示例可以包括聚烯烃类树脂(诸如聚乙烯和聚丙烯)、聚酯类树脂(诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯)、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟乙烯醚共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙酮共聚物、偏二氟乙烯-乙烯共聚物、偏二氟乙烯-丙烯共聚物、偏氟乙烯-偏二氟乙烯-三氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-乙烯-四氟乙烯共聚物或者偏二氟乙烯-乙烯-四氟乙烯共聚物。另一方面，隔膜的孔隙率不受特别限制，并且可以为常规可再充电锂离子电池的隔膜所具有的任何孔隙率。
在隔膜的表面上，可以设置用于改善耐热性的包括无机颗粒的耐热层或者用于粘附到电极以固定电池元件的包括粘合剂的层。无机颗粒可以包括Al2O3、AlOOH、Mg(OH)2、SiO2等。粘合剂的示例可以包括偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯聚合物的酸改性产物和苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物。
(1-4、非水电解液)
对于非水电解液，可以使用对于可再充电锂离子电池而言常用的非水电解液，而没有特别限制。非水电解液具有其中电解质盐包含在作为用于电解液的溶剂的非水溶剂中的组成。非水溶剂可以包括例如环状碳酸酯(诸如碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、氯代碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯或碳酸亚乙烯酯)、环状酯(诸如γ-丁内酯或γ-戊内酯)、直链碳酸酯(诸如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯)、直链酯(诸如甲酸甲酯、乙酸甲酯、丁酸甲酯、丙酸乙酯或丙酸丙酯)、醚(诸如四氢呋喃或其衍生物、1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、1,4-二丁氧基乙烷、甲基二甘醇二甲醚、乙二醇单丙醚或丙二醇单丙醚)、腈(诸如乙腈和苄腈)、二氧戊环或其衍生物、环硫乙烷、环丁砜、磺内酯或其衍生物，它们可以单独地使用或者以两种或更多种的混合物使用。另一方面，当混合并使用两种或更多种非水溶剂时，各非水溶剂的混合比可以为在常规的可再充电锂离子电池中可以使用的混合比。
电解质盐的示例可以包括包含锂(Li)、钠(Na)或钾(K)的无机离子盐(诸如LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiPF6-x(CnF2n+1)x[条件为1<x<6，n＝1或2]、LiSCN、LiBr、LiI、Li2SO4、Li2B10Cl10、NaClO4、NaI、NaSCN、NaBr、KClO4或KSCN)、有机离子盐(诸如LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、(CH3)4NBF4、(CH3)4NBr、(C2H5)4NClO4、(C2H5)4NI、(C3H7)4NBr、(n-C4H9)4NClO4、(n-C4H9)4NI、(C2H5)4N-马来酸盐、(C2H5)4N-苯甲酸盐、(C2H5)4N-邻苯二甲酸盐、硬脂基磺酸锂、辛基磺酸锂或十二烷基苯磺酸锂)，这些离子化合物可以单独地使用或以两种或更多种的混合物使用。另一方面，电解质盐的浓度与在常规的可再充电锂离子电池中使用的非水电解液中的电解质盐的浓度相同，而没有特别限制。在一些实施例中，非水电解液可以包括其浓度大于或等于约0.8mol/L且小于或等于约1.5mol/L的前述锂化合物(电解质盐)。
另一方面，各种添加剂可以添加到非水电解液中。这样的添加剂的示例可以包括作用于负电极的添加剂、作用于正电极的添加剂、酯类添加剂、碳酸酯类添加剂、硫酸酯类添加剂、磷酸酯类添加剂、硼酸酯类添加剂、酸酐类添加剂和电解质类添加剂。可以将这些添加剂中的一种添加到非水电解液中，或者可以将多种类型的添加剂添加到非水电解液中。
<2、非水电解液可再充电电池的制造方法>
在下文中，对可再充电锂离子电池的制造方法进行描述。可以如下地制造正电极。首先，将期望比例的正电极活性物质、导电剂和用于正电极的粘结剂的混合物分散在用于正电极浆料的溶剂(例如，N-甲基-2-吡咯烷酮)中，以形成正电极浆料。随后，将该正电极浆料涂覆在正电极集流体上并干燥，以形成正电极混合物层。此外，涂覆方法不受特别限制。涂覆方法可以是例如刮刀涂覆方法、凹版涂覆方法、反向辊涂覆方法或缝模涂覆方法。也可以通过相同方法来执行每种涂覆方法。接着，可以通过压力机将正电极混合物层压至期望密度。由此，制造出正电极。
也可以以与正电极相同的方式制造负电极。首先，通过将构成负电极混合物层的物质的混合物分散在用于负电极浆料的溶剂(例如，诸如水的水性溶剂)中来制备负电极浆料。然后，将负电极浆料涂覆到负电极集流体上并干燥，以形成负电极混合物层。随后，用压力机将负电极混合物层压至期望密度。因此，制造出负电极。
然后，通过将隔膜夹在正电极与负电极之间来制造电极结构。然后，将电极结构加工成期望形状(例如，圆柱形、棱柱形、层叠状、纽扣状等)并插入上述形状的容器中。然后，通过将非水电解液注入容器中，使非水电解液浸渍到隔膜中的孔以及正电极和负电极的空隙中。因此，制造出可再充电锂离子电池。
<3、负电极粘结剂组合物的特性>
在下文中，将详细地描述根据实施例的负电极混合物层和用于形成负电极混合物层的负电极浆料。
(3-1、负电极浆料)
如上所述，负电极浆料包括负电极活性物质和用于负电极的粘结剂。负电极浆料还包括用于负电极浆料的溶剂，负电极活性物质和用于负电极的粘结剂分散在该溶剂中。
负电极活性物质可以包括例如Si类活性物质(也称为第一活性物质)和石墨类活性物质(也称为第二活性物质)，Si类活性物质是包含硅原子的含硅活性物质，石墨类活性物质包含石墨。
Si类活性物质的示例可以包括例如含硅颗粒(诸如硅(Si)或氧化硅(SiOx(0<x≤2))等)与碳物质(诸如石墨碳或非晶碳)的复合物质(也称为硅-碳复合活性物质)、硅颗粒或基于硅的合金。石墨类活性物质的示例可以包括例如从以下中选择的至少一种活性物质：诸如煤类焦炭、石油类纯焦炭、煅烧焦炭和针状焦炭的焦炭、通过在约1500℃或更高(或者例如约2800℃至约3200℃)下使诸如中间相碳(诸如中间相球或块状中间相)的石墨前体石墨化而获得的人造石墨、呈鳞片、团块或粒状球体的形式的天然石墨、人造石墨和天然石墨的混合物、涂覆有人造石墨的天然石墨等。这些石墨类活性物质可以经历化学或物理处理，处理方法可以包括粉碎、分类、造粒、层压、压制、复配、混合、涂覆、氧化、气相沉积、机械化学处理、去角、球化、弯曲、热处理等。在人造石墨的情况下，可以在石墨化处理之前或之后，可以将这些处理方法进行组合。人造石墨的示例可以包括但不限于MCMB、MCF和MAG。
从使负电极混合物层的充电/放电容量充分地增大的观点来看，可以调节石墨类活性物质与Si类活性物质的量比，例如使得Si类活性物质的比容量(单位：mAh/g)可以为相对于石墨类活性物质的比容量(单位：mAh/g)的3.5倍或更大。
为了实现这样的容量比，Si类活性物质包含其量为大于或等于约20wt％且小于或等于约100wt％的硅原子(例如，基于硅类活性物质的总量100wt％)，负电极活性物质中的Si类活性物质的量可以大于或等于约5wt％且小于或等于约100wt％(例如，基于负电极活性物质的总量100wt％)。
除了上述之外，负电极活性物质还可以包括(例如，包含)从以下中选择的至少一种负电极活性物质：Sn类活性物质(例如，锡(Sn)或氧化锡颗粒与石墨类活性物质的混合物、锡颗粒或基于锡的合金)、金属锂和钛氧化物化合物(诸如Li4Ti5O12)、氮化锂等。
负电极粘结剂可以是用于将负电极活性物质彼此粘结并将负电极活性物质和可选的导电剂粘结到负电极集流体的粘结剂，并且包含颗粒状分散体和水溶性聚合物。
颗粒状分散体可以是可以均匀地分散在作为用于负电极浆料的溶剂的水性溶剂(诸如水)中的颗粒，并且可以是其玻璃化转变温度大于或等于约-50℃(或者更期望地，大于或等于约-30℃)的疏水性聚合物的颗粒。疏水性聚合物可以包括例如衍生自苯乙烯单体的单元和衍生自丁二烯单体的单元。疏水性聚合物的示例可以包括例如苯乙烯-丁二烯共聚物、通过将苯乙烯-丁二烯共聚物硫化而获得的改性苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚烯烃类聚合物和聚偏氟乙烯类聚合物。疏水性聚合物可以是其玻璃化转变温度小于或等于室温(例如，小于或等于约20℃)的合成橡胶。另一方面，除了上述水之外，水性溶剂还可以为例如水与可同水混溶的有机溶剂的混合物，水量可以大于或等于约50wt％(例如，基于水性溶剂的总量100wt％)。可同水混溶的有机溶剂的示例包括水溶性醇。
颗粒状分散体的平均粒径可以大于或等于约10nm且小于或等于500nm、大于或等于约30nm且小于或等于400nm或者大于或等于约50nm且小于或等于300nm。
水溶性聚合物可以包括丙烯酸-苯乙烯磺酸钠-丙烯腈类三元共聚物(也称为AA-NaSS-AN类共聚物)。AA-NaSS-AN类共聚物可以包括衍生自丙烯酸类单体的单元、衍生自苯乙烯磺酸钠单体的单元和衍生自丙烯腈类单体的单元。
例如，AA-NaSS-AN类共聚物可以包括大于或等于约10wt％且小于或等于约50wt％的衍生自丙烯酸类单体的单元、大于或等于约10wt％且小于或等于约50wt％的衍生自苯乙烯磺酸钠单体的单元以及大于或等于约10wt％且小于或等于约50wt％的衍生自丙烯腈类单体的单元。
AA-NaSS-AN类共聚物可以包括衍生自可与丙烯酸类单体单元、苯乙烯磺酸钠单体单元和/或丙烯腈类单体单元共聚的其他单体的单元，衍生自其他单体的单元的量可以大于约0wt％且小于或等于约20wt％。
如果AA-NaSS-AN类共聚物中的衍生自丙烯酸类单体的单元的量大于或等于约10wt％，则AA-NaSS-AN类共聚物变得易溶于水，从而改善负电极活性物质的分散性和负电极浆料的储存稳定性。此外，如果AA-NaSS-AN类共聚物中的衍生自丙烯酸类单体的(结构)单元的量小于或等于约50wt％，则可以进一步抑制在负电极浆料的涂覆和干燥工艺期间出现裂纹。
如果AA-NaSS-AN类共聚物中的衍生自苯乙烯磺酸钠单体的单元的量大于或等于约10wt％，则可以进一步抑制共聚物在电解液中的溶胀性质，并且可以进一步改善高温循环性能。此外，如果AA-NaSS-AN类共聚物中的衍生自苯乙烯磺酸钠单体的单元的量可以小于或等于约50wt％，则可以进一步抑制负电极浆料的涂覆和干燥工艺期间出现裂纹。
AA-NaSS-AN类共聚物中的衍生自丙烯腈类单体的(结构)单元的量可以大于或等于约10wt％，从而可以进一步改善负电极混合物层对负电极集流体的粘附性。此外，如果AA-NaSS-AN类共聚物中的衍生自丙烯腈类单体的(结构)单元的量小于或等于约50wt％，则AA-NaSS-AN类共聚物变得更溶于水，使得更容易改善负电极活性物质的分散性和负电极浆料的储存稳定性。
如果在AA-NaSS-AN类共聚物中，衍生自可与丙烯酸类单体、苯乙烯磺酸钠单体和/或丙烯腈类单体共聚的其他单体的(结构)单元的量小于或等于约20wt％，则可以抑制在浆料涂覆和干燥工艺期间出现裂纹，并且抑制在充电期间负电极混合物层从负电极集流体剥离。
丙烯酸类单体可以包括从(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的金属盐、(甲基)丙烯酸的铵盐和(甲基)丙烯酸的胺盐中选择的至少一种。
(甲基)丙烯酸的金属盐可以是例如(甲基)丙烯酸的碱金属盐。(甲基)丙烯酸金属盐的示例可以包括丙烯酸钠、丙烯酸锂、丙烯酸钾、丙烯酸钙、丙烯酸镁、甲基丙烯酸钠、甲基丙烯酸锂、甲基丙烯酸钾和甲基丙烯酸钙。在这些(甲基)丙烯酸金属盐之中，更期望使用丙烯酸钠。
(甲基)丙烯酸的铵盐的示例可以包括(甲基)丙烯酸的氨中和产物、(甲基)丙烯酸的单乙醇胺中和产物、(甲基)丙烯酸的二乙醇胺中和产物和(甲基)丙烯酸的羟胺中和产物。在这些(甲基)丙烯酸的铵盐之中，更期望使用丙烯酸的氨中和产物。
AA-NaSS-AN类共聚物中的可与丙烯酸类单体单元、苯乙烯磺酸钠单体单元和/或丙烯腈类单体单元共聚的其他单体单元可以是例如水溶性单体单元。
水溶性单体的示例可以包括(甲基)丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、N-异丙基丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基乙酰胺、乙烯基甲酰胺、乙烯醇等。
AA-NaSS-AN类共聚物的重均分子量可以大于或等于约300000g/mol且小于或等于约200万g/mol(例如小于或等于约160万g/mol或者小于或等于约150万g/mol)。可以通过如下面在示例中描述的凝胶渗透色谱法(GPC)来测量该重均分子量。
如果AA-NaSS-AN类共聚物的重均分子量在上述范围内，则不加入可交联单体单元作为衍生自其他单体的单元是可取的。通过不加入可交联单体单元，可以抑制共聚物的水溶性的降低，并且可以抑制由于活性物质的受损的分散性而引起的循环性能的降低。
此外，可交联单体单元可以广泛地指具有两个或更多个烯系不饱和键的化合物，其示例可以包括亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和二乙烯基苯。
期望的是，如在25℃下通过B型粘度计所测量的9.5wt％的AA-NaSS-AN类共聚物的聚合物水溶液的粘度在大于或等于约500mPa·s且小于或等于约20000mPa·s的范围内。
优选的是，AA-NaSS-AN类共聚物的聚合物水溶液的粘度大于或等于约500mPa·s，从而可以改善负电极混合物层对负电极集流体的粘附性，并且可以获得良好的循环性能。此外，如果AA-NaSS-AN类共聚物的聚合物水溶液的粘度小于或等于约20000mPa·s，则不对用于形成负电极混合物层的负电极浆料赋予过大的粘度，因此，可以以高固体组分的状态施用负电极浆料，并且可以有效地干燥负电极浆料，以获得负电极。同时，固体组分是指当从负电极浆料或聚合物水溶液中去除溶剂时的剩余物。负电极浆料中的固体组分被认为等于干燥状态下的负电极混合物层的重量。
水溶性聚合物还可以包括除AA-NaSS-AN类共聚物之外的水溶性聚合物化合物。水溶性聚合物化合物可以包括例如包含羧甲基的纤维素醚或其盐。这样的水溶性聚合物化合物的示例可以包括羧甲基纤维素的碱金属盐。
从进一步减少负电极的由Si类活性物质导致的膨胀和负电极混合物层的从负电极集流体的剥离的观点来看，水溶性聚合物中的AA-NaSS-AN类共聚物的量大于或等于约30wt％(例如大于或等于约50wt％)(例如，基于水溶性聚合物的总量100wt％)。
在负电极浆料中，当负电极活性物质和负电极粘结剂的总重量为100wt％时，负电极粘结剂的量大于或等于约2.5wt％且小于或等于约4.5wt％。如果用于负电极的粘结剂的量大于或等于约2.5wt％，则可以在涂覆、干燥和辊压(压制)负电极混合物层时进一步抑制负电极混合物层的开裂和剥离。此外，如果用于负电极的粘结剂的量小于或等于约4.5wt％，则可以抑制电极电阻的过度增大，并且可以获得具有良好循环性能的负电极。
如果负电极活性物质和用于负电极的粘结剂的总重量为100wt％，则水溶性聚合物的量设定为在大于或等于约0.5wt％且小于或等于约2wt％的范围内。在一些实施例中，当负电极活性物质和用于负电极的粘结剂的总重量为100wt％时，水溶性聚合物的量可以设定为在大于或等于约1wt％且小于或等于约2wt％的范围内。
通过将水溶性聚合物的量设定为大于或等于约0.5wt％，可以充分地抑制负电极的由于Si类活性物质而引起的膨胀。此外，如果水溶性聚合物的量小于或等于约2wt％，则可以在涂覆、干燥和辊压负电极浆料时防止负电极混合物层中的裂纹。
当负电极浆料的固体组分浓度大于或等于约40wt％且小于或等于约60wt％时，通过B型粘度计测量的负电极浆料的粘度可以大于或等于约1000mPa·s且小于或等于约5000mPa·s或者大于或等于约1500mPa·s且小于或等于约4500mPa·s(在25℃下)。该负电极浆料的粘度可以例如通过增大水溶性聚合物化合物的量来调节。另一方面，期望的是，在制备之后，即使随时间流逝，该粘度也保持在上述范围内而极小变化。
(3-2、负电极混合物层)
如上所述，通过将负电极浆料涂覆到负电极集流体的一个或两个表面上、干燥并压制来形成负电极混合物层。在干燥工艺中，用于负电极浆料的溶剂挥发，并且分散在负电极浆料中的诸如负电极活性物质和/或用于负电极的粘结剂的固体组分保留在负电极集流体上以形成负电极混合物层，因此，负电极混合物层中的各组分的量比直接反映了负电极浆料中的固体组分的量比。
在压制之后，负电极的面容量(areal capacity)可以在大于或等于约3.5mAh/cm2且小于或等于约10mAh/cm2的范围内。为了形成这样的负电极，期望在一个表面上以大于或等于约5mg/cm2且小于或等于约25mg/cm2或者大于或等于约10mg/cm2且小于或等于约20mg/cm2的涂覆量(例如，表面密度(面密度))涂覆上述负电极浆料。
此外，在干燥和压制之后，负电极混合物层的厚度(如一个表面的厚度)可以大于或等于约50μm且小于或等于约150μm。
如果负电极混合物层的涂覆量和厚度在该范围内，则可以增大可再充电锂离子电池的充电/放电容量。
此外，负电极混合物层还可以包括导电剂。作为导电剂，例如，可以使用作为在正电极中使用的导电剂而例举的导电剂。
<4、所呈现的实施例的效果>
根据如上构造的负电极浆料、通过该负电极浆料形成的负电极混合物层以及负电极，实现了下面的效果。
因为用于负电极的粘结剂包括包含AA-NaSS-AN类共聚物的水溶性聚合物以及颗粒状分散体，所以AA-NaSS-AN类共聚物的重均分子量为约300000g/mol至约200万g/mol，水溶性聚合物的量基于负电极活性物质和负电极粘结剂的100wt％的总重量而大于或等于约0.5wt％且小于或等于约2wt％，可以充分地抑制当负电极活性物质包括硅原子时负电极的膨胀，并且可以抑制在涂覆和干燥负电极浆料时出现裂纹。
如在所呈现的实施例中描述的示例中，当形成其面容量大于或等于约3.5mAh/cm2且小于或等于约10mAh/cm2的负电极时，或者当形成圆柱形电池时，尤其显著地表现出上述效果。
[示例]
在下文中，将利用具体示例详细地描述本公开。然而，下面的示例仅是本公开的示例，本公开不限于下面的示例。
在这些示例中，首先，合成表1中示出的共聚物A至共聚物N。接着，制备包含这些共聚物A至共聚物N的负电极浆料，制造示例1至示例15和对比示例1至对比示例19的可再充电电池单体，并且对这些可再充电电池单体进行评价。在下文中，示出了各示例和对比示例。
(共聚物A的合成)
将54.0g的丙烯酸、54.0g的对苯乙烯磺酸钠、12.0g的丙烯腈、202.9g的离子交换水、1606mg的2,2'-偶氮双(2-甲基-N-2-羟乙基丙酰胺)加入烧瓶中，然后在85℃下聚合4小时或更长时间。随后，在通过在减压下加热和蒸馏使反应溶液浓缩以去除未反应单体之后并向其中加入氨水和离子交换水以调节聚合物水溶液的固体浓度和pH，获得了pH为7.5的包含9.5wt％的聚合物的水溶性共聚物A水溶液。所获得的共聚物A具有960000g/mol的重均分子量和3.3的分子量分布。此外，通过使用B型粘度计测量的，9.5wt％的共聚物A的聚合物水溶液在30rpm和25℃下具有10200mPa·s的粘度。另一方面，在排除未反应单体的状态下通过聚合物水溶液的非挥发性组分(固体组分)的重量来计算聚合物水溶液的浓度。此外，按照下面的方法测量共聚物的重均分子量和分子量分布。
<重均分子量和分子量分布>
为了测量而使用凝胶渗透色谱法(GPC)。在此，在40℃下使用由Shodex制造的三个柱(将三个柱OHpak SB-G、SB-805HQ、SB-804HQ串联连接)和作为流动相的0.2M的磷酸氢二钠水溶液来测量数据(参照物：聚环氧乙烷、聚乙二醇)。另一方面，用流动相水溶液将聚合物水溶液稀释成共聚物浓度为0.1wt％并且用孔径为0.2μm的盘式过滤器过滤聚合物水溶液，制备出用于测量的样品溶液。
(共聚物B的合成)
将48.0g的丙烯酸、48.0g的对苯乙烯磺酸钠、24.0g的丙烯腈、202.9g的离子交换水和1753mg的2,2'-偶氮双(2-甲基-N-2-羟乙基丙酰胺)加入烧瓶中，然后在85℃下聚合4小时或更长时间。随后，通过在减压下加热和蒸馏使反应溶液浓缩以去除未反应单体并向其中加入氨水和离子交换水以调节聚合物水溶液的固体浓度和pH，获得了pH为7.5的包含9.5wt％的聚合物的水溶性共聚物B水溶液。所获得的共聚物B具有960000g/mol的重均分子量和3.2的分子量分布。此外，通过使用B型粘度计测量的，所获得的9.5wt％的共聚物B的聚合物水溶液在25℃和30rpm下具有10100mPa·s的粘度。
(共聚物C的合成)
将42.0g的丙烯酸、42.0g的对苯乙烯磺酸钠、36.0g的丙烯腈、202.9g的离子交换水和1901mg的2,2'-偶氮双(2-甲基-N-2-羟乙基丙酰胺)加入烧瓶中，在85℃下聚合4小时或更长时间。随后，通过在减压下加热和蒸馏使反应溶液浓缩以去除未反应单体并向其中加入氨水和离子交换水以调节聚合物水溶液的固体浓度和pH，制备出pH为7.5的包含9.5wt％的聚合物的水溶性共聚物C水溶液。所获得的共聚物C具有920000g/mol的重均分子量和3.1的分子量分布。此外，通过使用B型粘度计测量的，所获得的9.5wt％的共聚物C的聚合物水溶液在25℃和30rpm下具有9900mPa·s的粘度。
(共聚物D的合成)
将39.0g的丙烯酸、39.0g的对苯乙烯磺酸钠、42.0g的丙烯腈、202.9g的离子交换水和1975mg的2,2'-偶氮双(2-甲基-N-2-羟乙基丙酰胺)加入烧瓶中，在85℃下聚合4小时或更长时间。随后，通过在减压下加热和蒸馏使反应溶液浓缩以去除未反应单体并向其中加入氨水和离子交换水以调节聚合物水溶液的固体浓度和pH，制备出pH为7.5的包含9.5wt％的聚合物的水溶性共聚物D水溶液。所获得的共聚物D具有900000g/mol的重均分子量和3.1的分子量分布。此外，通过使用B型粘度计测量的，所获得的9.5wt％的共聚物D的聚合物水溶液在25℃和30rpm下具有9200mPa·s的粘度。
(共聚物E的合成)
将38.5g的丙烯酸、27.5g的对苯乙烯磺酸钠、44.0g的丙烯腈、208.5g的离子交换水和1727mg的2,2'-偶氮双(2-甲基-N-2-羟乙基丙酰胺)加入烧瓶中，在85℃下聚合4小时或更长时间。随后，通过在减压下加热和蒸馏使反应溶液浓缩以去除未反应单体并向其中加入氨水和离子交换水以调节聚合物水溶液的固体浓度和pH，制备出pH为7.5的包含9.5wt％的聚合物的水溶性共聚物E水溶液。所获得的共聚物E具有900000g/mol的重均分子量和3.3的分子量分布。此外，通过使用B型粘度计测量的，所获得的9.5wt％的共聚物E的聚合物水溶液在25℃和30rpm下具有9400mPa·s的粘度。
(共聚物F的合成)
将32.5g的丙烯酸、32.5g的对苯乙烯磺酸钠、35.0g的丙烯腈、320.4g的离子交换水和2194mg的2,2'-偶氮双(2-甲基-N-2-羟乙基丙酰胺)加入烧瓶中，在85℃下聚合4小时或更长时间。随后，通过在减压下加热和蒸馏使反应溶液浓缩以去除未反应单体并向其中加入氨水和离子交换水以调节聚合物水溶液的固体浓度和pH，制备出pH为7.5的包含9.5wt％的聚合物的水溶性共聚物F水溶液。所获得的共聚物F具有400000g/mol的重均分子量和3.8的分子量分布。此外，通过使用B型粘度计测量的，所获得的9.5wt％的共聚物F的聚合物水溶液在25℃和30rpm下具有1900mPa·s的粘度。
(共聚物G的合成)
将39.0g的丙烯酸、39.0g的对苯乙烯磺酸钠、42.0g的丙烯腈、160.0g的离子交换水和1975mg的2,2'-偶氮双(2-甲基-N-2-羟乙基丙酰胺)加入烧瓶中，在85℃下聚合4小时或更长时间。随后，通过在减压下加热和蒸馏使反应溶液浓缩以去除未反应单体并向其中加入氨水和离子交换水以调节聚合物水溶液的固体浓度和pH，制备出pH为7.5的包含9.5wt％的聚合物的水溶性共聚物G水溶液。所获得的共聚物G具有1300000g/mol的重均分子量和3.5的分子量分布。此外，通过使用B型粘度计测量的，所获得的9.5wt％的共聚物G的聚合物水溶液在25℃和30rpm下具有16000mPa·s的粘度。
(共聚物H的合成)
将70.0g的丙烯酸、30.0g的丙烯腈、110.3g的4mol/L的氢氧化钠水溶液、114.5g的离子交换水和1773mg的2,2'-偶氮双(2-甲基-N-2-羟乙基丙酰胺)加入烧瓶中并在85℃下聚合4小时或更长时间，并向其中加入110.3g的4mol/L的氢氧化钠水溶液，然后连续搅拌4小时。随后，通过在减压下加热和蒸馏使反应溶液浓缩以去除未反应单体并向其中加入氨水和离子交换水以调节聚合物水溶液的固体浓度和pH，制备出pH为7.5的包含9.5wt％的聚合物的水溶性共聚物H水溶液。所获得的共聚物H具有920000g/mol的重均分子量和3.3的分子量分布。此外，通过使用B型粘度计测量的，所获得的9.5wt％的共聚物H的聚合物水溶液在25℃和30rpm下具有12500mPa·s的粘度。
(共聚物I的合成)
将70.0g的丙烯酸、30.0g的丙烯腈、94.4g的4mol/L的氢氧化钠水溶液、118.5g的离子交换水和1830mg的2,2'-偶氮双(2-甲基-N-2-羟乙基丙酰胺)加入烧瓶中并在85℃下聚合4小时或更长时间，并向其中加入94.4g的4mol/L的氢氧化钠水溶液，然后连续搅拌4小时。随后，通过在减压下加热和蒸馏使反应溶液浓缩以去除未反应单体并向其中加入氨水和离子交换水以调节聚合物水溶液的固体浓度和pH，制备出pH为7.5的包含9.5wt％的聚合物的水溶性共聚物I水溶液。所获得的共聚物I具有870000g/mol的重均分子量和3.3的分子量分布。此外，通过使用B型粘度计测量的，所获得的9.5wt％的共聚物I的聚合物水溶液在25℃和30rpm下具有12000mPa·s的粘度。
(共聚物J的合成)
将60.0g的丙烯酸、60.0g的对苯乙烯磺酸钠、202.9g的离子交换水和1458mg的2,2'-偶氮双(2-甲基-N-2-羟乙基丙酰胺)加入烧瓶中，在85℃下聚合4小时或更长时间。随后，通过在减压下加热和蒸馏使反应溶液浓缩以去除未反应单体并向其中加入氨水和离子交换水以调节聚合物水溶液的固体浓度和pH，制备出pH为7.5的包含9.5wt％的聚合物的水溶性共聚物J水溶液。所获得的共聚物J具有890000g/mol的重均分子量和3.4的分子量分布。此外，通过使用B型粘度计测量的，所获得的9.5wt％的共聚物J的聚合物水溶液在25℃和30rpm下具有9980mPa·s的粘度。
(共聚物L的合成)
将38.5g的丙烯酸、27.5g的对苯乙烯磺酸钠、42.9g的丙烯腈、1.1g的乙二醇二甲基丙烯酸酯、208.5g的离子交换水和1727mg的2,2'-偶氮双(2-甲基-N-2-羟乙基丙酰胺)加入烧瓶中，在85℃下聚合4小时或更长时间。随后，通过在减压下加热和蒸馏使反应溶液浓缩以去除未反应单体并向其中加入氨水和离子交换水以调节聚合物水溶液的固体浓度和pH，制备出pH为7.5的包含9.5wt％的聚合物的水溶性共聚物L水溶液。通过使用B型粘度计测量的，所获得的9.5wt％的共聚物L的聚合物水溶液在25℃和30rpm下具有18100mPa·s的粘度。另一方面，由于共聚物L因在过滤处理期间堵塞于盘式过滤器中而未能获得用于测量的样品溶液，因此将共聚物L的GPC记录为“不可测量”。
(共聚物M的合成)
将38.5g的丙烯酸、27.5g的对苯乙烯磺酸钠、43.89g的丙烯腈、0.11g的亚甲基双丙烯酰胺、236.7g的离子交换水和1727mg的2,2'-偶氮双(2-甲基-N-2-羟乙基丙酰胺)加入烧瓶中，在85℃下聚合4小时或更长时间。随后，通过在减压下加热和蒸馏使反应溶液浓缩以去除未反应单体并向其中加入氨水和离子交换水以调节聚合物水溶液的固体浓度和pH，制备出pH为7.5的包含9.5wt％的聚合物的水溶性共聚物M水溶液。通过使用B型粘度计测量的，所获得的9.5wt％的共聚物M的聚合物水溶液在25℃和30rpm下具有24100mPa·s的粘度。另一方面，由于共聚物M因在过滤处理期间堵塞于盘式过滤器中而未能获得用于测量的样品溶液，因此将共聚物M的GPC记录为“不可测量”。
(共聚物N的合成)
将32.5g的丙烯酸、32.5g的对苯乙烯磺酸钠、35.0g的丙烯腈、536.7g的离子交换水和2560mg的2,2'-偶氮双(2-甲基-N-2-羟乙基丙酰胺)加入烧瓶中，在85℃下聚合4小时或更长时间。随后，通过在减压下加热和蒸馏使反应溶液浓缩以去除未反应单体并向其中加入氨水和离子交换水以调节聚合物水溶液的固体浓度和pH，制备出pH为7.5的包含9.5wt％的聚合物的水溶性共聚物N水溶液。
共聚物N具有200000g/mol的重均分子量和4.3的分子量分布。此外，通过使用B型粘度计测量的，所获得的9.5wt％的共聚物N的聚合物水溶液在25℃和30rpm下具有350mPa·s的粘度。
(表1)
同时，在表1中，“AA”表示丙烯酸，“NaSS”表示对苯乙烯磺酸钠，“AN”表示丙烯腈，“EDMA”表示乙二醇二甲基丙烯酸酯，“MBA”表示亚甲基双丙烯酰胺。此外，表1中示出的单体投入比直接反映为合成后的各共聚物中各单体单元的量比。
<示例1>
如下地制造示例1至示例15和对比示例1至对比示例17的可再充电电池单体。
(负电极的制造)
将作为Si类活性物质的8.0g的硅-碳复合活性物质、作为石墨类活性物质的46.0g的人造石墨活性物质和46.0g的天然石墨活性物质、12.94g的包括9.5wt％的共聚物A的聚合物水溶液、5.12g的包括0.4wt％的碳纳米管的分散物(包括0.6wt％的羧甲基纤维素(CMC)的钠盐作为分散剂)以及79.87g的离子交换水混合，然后向其中加入3.07g的包括40wt％的由改性苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)制成的颗粒状分散体的水分散物，以制备负电极浆料。随后，将负电极浆料用反向辊涂覆机涂覆在作为负电极集流体的铜箔的两个表面上并干燥，以在干燥之后在每面形成涂覆量(表面密度)为14.1mg/cm2的负电极混合物层。随后，用辊压机将负电极混合物层压制成具有1.65g/cc的密度，以制造面容量为5.2mAh/cm2的负电极。
(正电极的制造)
将质量粉末比为97.7:1.0:1.3的Li1.0Ni0.88Co0.1Al0.01Mg0.01O2、乙炔黑和聚偏氟乙烯分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(用于正电极浆料的溶剂)中，制备出正电极浆料。随后，将浆料用反向辊涂覆机涂覆在作为集流体的铝箔的一个表面上并干燥，使得正电极混合物层可以具有27.8mg/cm2的涂覆量(面密度)，然后用辊压机压制为具有3.65g/cc的混合物层密度，制造出正电极。
(可再充电电池单体的制造)
在将上述负电极和正电极分别切割成29mm×29mm的正方形和27mm×27mm的正方形，将镍引线和铝引线焊接到负电极和正电极中，并在负电极与正电极之间插入聚乙烯多孔隔膜之后，将7个正电极与8个负电极堆叠，以制造电极层叠体。随后，在将电极层叠体在引线被拉出的情况下存放在铝层叠膜中并向其中注入电解液之后，将铝层叠膜密封，以制造初始充电前的可再充电电池单体。在此，通过将1M的LiPF6和1wt％的碳酸亚乙烯酯溶解在以10/15/70/5(体积比)混合的碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯/碳酸二甲酯/氟代碳酸乙烯酯的溶剂中来制备电解液，并且电解液的注入量为1.4g。所制造的可再充电电池单体被设计成具有550mAh的容量。
<示例2>
除了在示例1的负电极制造工艺中使用共聚物B代替共聚物A之外，以与示例1中相同的方式制造可再充电电池单体。
<示例3>
除了在示例1的负电极制造工艺中使用共聚物C代替共聚物A之外，以与示例1中相同的方式制造可再充电电池单体。
<示例4>
除了在示例1的负电极制造工艺中使用共聚物D代替共聚物A之外，以与示例1中相同的方式制造可再充电电池单体。
<示例5>
除了在示例1的负电极制造工艺中使用共聚物E代替共聚物A之外，以与示例1中相同的方式制造可再充电电池单体。
<示例6>
在负电极制造工艺中，将作为Si类活性物质的8.0g的硅-碳复合活性物质、作为石墨类活性物质的46.0g的人造石墨活性物质和46.0g的天然石墨活性物质、21.75g的包括9.5wt％的共聚物F的聚合物水溶液、5.17g的包括0.4wt％的碳纳米管的分散物(包括0.6wt％的CMC作为分散剂)以及61.38g的离子交换水混合，然后向其中加入3.10g的包括40wt％的由改性苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)制成的颗粒状分散体的水分散物，以制备负电极浆料。除了负电极浆料的配方改变并且干燥的负电极混合物层的涂覆量(面密度)改变为每一个表面14.2mg/cm2之外，以与示例1中相同的方式制造可再充电电池单体。
<示例7>
在负电极制造工艺中，将作为Si类活性物质的8.0g的硅-碳复合物活性物质、作为石墨类活性物质的46.0g的人造石墨活性物质和46.0g的天然石墨活性物质、10.76g的包括9.5wt％的共聚物G的聚合物水溶液、5.11g的包括0.4wt％的碳纳米管的分散物(包括0.6wt％的CMC作为分散剂)以及85.66g的离子交换水混合，然后向其中加入3.07g的包括40wt％的由改性苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)制成的颗粒状分散体的水分散物，以制备负电极浆料。除了负电极浆料的配方改变之外，以与示例1中相同的方式制造可再充电电池单体。
<示例8>
在负电极制造工艺中，将作为Si类活性物质的8.0g的硅-碳复合物活性物质、作为石墨类活性物质的46.0g的人造石墨活性物质和46.0g的天然石墨活性物质、5.39g的包括9.5wt％的共聚物A的聚合物水溶液、42.69g的包括1.2wt％的CMC的水溶液、5.12g的包括0.4wt％的碳纳米管的分散物(包括0.6wt％的CMC作为分散剂)以及48.23g的离子交换水混合，然后向其中加入3.59g的包括40wt％的由改性苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)制成的颗粒状分散体的水分散物，以制备负电极浆料。除了负电极浆料的配方改变之外，以与示例1中相同的方式制造可再充电电池单体。
<示例9>
除了在示例8的负电极制造工艺中使用共聚物B代替共聚物A之外，以与示例8中相同的方式制造可再充电电池单体。
<示例10>
除了在示例8的负电极制造工艺中使用共聚物C代替共聚物A之外，以与示例8中相同的方式制造可再充电电池单体。
<示例11>
除了在示例8的负电极制造工艺中使用共聚物D代替共聚物A之外，以与示例8中相同的方式制造可再充电电池单体。
<示例12>
除了在示例8的负电极制造工艺中使用共聚物E代替共聚物A之外，以与示例8中相同的方式制造可再充电电池单体。
<示例13>
在示例8的负电极制造工艺中，除了使用共聚物F代替共聚物A并且将离子交换水的量改变为40.35g之外，以与示例8相同的工序制造可再充电电池单体。
<示例14>
在示例8的负电极制造工艺中，除了使用共聚物G代替共聚物A并且将离子交换水的量改变为56.77g之外，以与示例8相同的工序制造可再充电电池单体。
<示例15>
在负电极制造工艺中，将作为Si类活性物质的8.0g的硅-碳复合活性物质、作为石墨类活性物质的46.0g的人造石墨活性物质和46.0g的天然石墨活性物质、3.24g的包括9.5wt％的共聚物D的聚合物水溶液、59.77g的包括1.2wt％的CMC的水溶液、5.12g的包括0.4wt％的碳纳米管的分散物(包括0.6wt％的CMC作为分散剂)以及41.84g离子交换水混合，然后向其中加入3.59g的包括40wt％的由改性苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)制成的颗粒状分散体的水分散物，以制备负电极浆料。除了负电极浆料的配方改变之外，以与示例1中相同的方式制造可再充电电池单体。
<对比示例1>
在负电极制造工艺中，将作为Si类活性物质的8.0g的硅-碳复合活性物质、作为石墨类活性物质的46.0g的人造石墨活性物质和46.0g的天然石墨活性物质、32.56g的包括9.5wt％的共聚物A的聚合物水溶液、5.15g的包括0.4wt％的碳纳米管的分散物(包括0.6wt％的CMC作为分散剂)以及77.17g的离子交换水混合，以制备负电极浆料。以与示例1中相同的工序将负电极浆料涂覆在铜箔上并干燥，但在涂覆和干燥期间在负电极混合物层中出现裂纹。然后，以与示例1中相同的工序进行利用辊压机的压制工艺，但在负电极混合物层中已经出现裂纹的条件未得到改善，因此，无法制造出可再充电电池单体。
<对比示例2>
在负电极制造工艺中，将作为Si类活性物质的8.0g的硅-碳复合活性物质、作为石墨类活性物质的46.0g的人造石墨活性物质和46.0g的天然石墨活性物质、32.56g的包括9.5wt％的共聚物D的聚合物水溶液、5.15g的包括0.4wt％的碳纳米管的分散物(包括0.6wt％的CMC作为分散剂)以及77.17g的离子交换水混合，以制备负电极浆料。以与示例1中相同的工序将负电极浆料涂覆在铜箔上并干燥，但在涂覆和干燥期间在负电极混合物层中出现裂纹。然后，以与示例1中相同的工序进行利用辊压机的压制工艺，但在负电极混合物层中已经出现裂纹的条件未得到改善，因此，无法制造出可再充电电池单体。
<对比示例3>
在负电极制造工艺中，将作为Si类活性物质的8.0g的硅-碳复合活性物质、作为石墨类活性物质的46.0g的人造石墨活性物质和46.0g的天然石墨活性物质、21.70g的包括9.5wt％的共聚物A的聚合物水溶液、85.91g的包括1.2wt％的CMC的水溶液、5.15g的包括0.4wt％的碳纳米管的分散物(包括0.6wt％的CMC作为分散剂)以及27.11g的离子交换水混合，以制备负电极浆料。以与示例1中相同的工序将负电极浆料涂覆在铜箔上并干燥，但在涂覆和干燥期间在负电极混合物层中出现裂纹。然后，以与示例1中相同的工序进行利用辊压机的压制工艺，但在负电极混合物层中已经出现裂纹的条件未得到改善，因此，无法制造出可再充电电池单体。
<对比示例4>
在负电极制造工艺中，将作为Si类活性物质的8.0g的硅-碳复合活性物质、作为石墨类活性物质的46.0g的人造石墨活性物质和46.0g的天然石墨活性物质、21.70g的包括9.5wt％的共聚物D的聚合物水溶液、85.91g的包括1.2wt％的CMC的水溶液、5.15g的包括0.4wt％的碳纳米管的分散物(包括0.6wt％的CMC作为分散剂)以及27.11g的离子交换水混合，以制备负电极浆料。以与示例1中相同的工序将负电极浆料涂覆在铜箔上并干燥，但在涂覆和干燥期间在负电极混合物层中出现裂纹。然后，以与示例1中相同的工序进行利用辊压机的压制工艺，但在负电极混合物层中已经出现裂纹的条件未得到改善，因此，无法制造出可再充电电池单体。
<对比示例5>
除了在示例1的负电极制造工艺中使用共聚物H代替共聚物A之外，以与示例1中相同的方式制造可再充电电池单体。
<对比示例6>
除了在示例1的负电极制造工艺中使用共聚物I代替共聚物A之外，以与示例1中相同的方式制造可再充电电池单体。
<对比示例7>
除了在示例1的负电极制造工艺中使用共聚物J代替共聚物A之外，以与示例1中相同的方式制造可再充电电池单体。
<对比示例8>
在示例1的负电极制造工艺中，除了使用共聚物L代替共聚物A并且将离子交换水的量改变为83.89g之外，以与示例1相同的工序制造可再充电电池单体。
<对比示例9>
在示例1的负电极制造工艺中，除了使用共聚物M代替共聚物A并且将离子交换水的量改变为83.89g之外，以与示例1相同的工序制造可再充电电池单体。
<对比示例10>
在负电极制造工艺中，将作为Si类活性物质的8.0g的硅-碳复合物活性物质、作为石墨类活性物质的46.0g的人造石墨活性物质和46.0g的天然石墨活性物质、21.75g的包括9.5wt％的共聚物N的聚合物水溶液、5.17g的包括0.4wt％的碳纳米管的分散物(包括0.6wt％的CMC作为分散剂)以及51.31g的离子交换水混合，然后向其中加入3.10g的包括40wt％的由改性苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)制成的颗粒状分散体的水分散物，以制备负电极浆料。除了负电极浆料的配方改变并且干燥的负电极混合物层的涂覆量(面密度)改变为每一个表面14.2mg/cm2之外，以与示例1中相同的方式制造可再充电电池单体。
<对比示例11>
除了在示例8的负电极制造工艺中使用共聚物H代替共聚物A之外，以与示例8中相同的方式制造可再充电电池单体。
<对比示例12>
除了在示例8的负电极制造工艺中使用共聚物I代替共聚物A之外，以与示例8中相同的方式制造可再充电电池单体。
<对比示例13>
除了在示例8的负电极制造工艺中使用共聚物J代替共聚物A之外，以与示例8中相同的方式制造可再充电电池单体。
<对比示例14>
在示例8的负电极制造工艺中，除了使用共聚物L代替共聚物A并且将离子交换水的量改变为52.41g之外，以与示例8相同的工序制造可再充电电池单体。
<对比示例15>
在示例8的负电极制造工艺中，除了使用共聚物M代替共聚物A并且将离子交换水的量改变为52.41g之外，以与示例8相同的工序制造可再充电电池单体。
<对比示例16>
在示例8的负电极制造工艺中，除了使用共聚物N代替共聚物A并且将离子交换水的量改变为33.04g之外，以与示例8相同的工序制造可再充电电池单体。
<对比示例17>
在负电极制造工艺中，将作为Si类活性物质的8.0g的硅-碳复合物活性物质、作为石墨类活性物质的46.0g的人造石墨活性物质和46.0g的天然石墨活性物质、85.38g的包括1.2wt％的CMC的水溶液、5.12g的包括0.4wt％的碳纳米管的分散物(包括0.6wt％的CMC作为分散剂)以及24.02g离子交换水混合，然后向其中加入3.59g的包括40wt％的由改性苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)制成的颗粒状分散体的水分散物，以制备负电极浆料。除了负电极浆料的配方改变之外，以与示例1中相同的方式制造可再充电电池单体。
<负电极浆料、负电极和可再充电电池单体的评价>
(负电极浆料的粘度变化)
在示例1至示例15和对比示例1至对比示例17中，通过将刚制备后的负电极浆料粘度与在以40rpm进行搅拌和室温下储存24小时后的负电极浆料粘度进行比较来评价粘度稳定性。另一方面，通过使用B型粘度计在25℃和30rpm下测量浆料粘度(单位：mPa·s)。评价标准如下所示。表2中列出的粘度是刚制备后的粘度。
○：储存24小时后的负电极浆料粘度相对于刚制备后的负电极浆料粘度在大于或等于50％且小于或等于150％的范围内。
△：负电极浆料粘度在储存24小时后相对于刚制备后增大大于50％。
×：负电极浆料粘度在储存24小时后相对于刚制备后减小至小于50％。
(涂覆适用性)
在示例1至示例15和对比示例1至对比示例17中，在将负电极浆料涂覆在铜箔上并干燥的工艺中，通过观察在涂覆和干燥期间在负电极混合物层中是否出现裂纹来评价涂覆适用性(即，涂覆性质)。评价标准如下所示。
○：没有出现裂纹
△：局部出现裂纹
×：在整个表面上出现裂纹
(电极板柔性)
将示例1至示例15和对比示例1至对比示例17的负电极压制并切割成宽度为30mm且长度为500mm的矩形。随后，在露点为-40℃的环境下在干燥室中将负电极卷绕在直径为2.5mm的圆棒上，然后通过检查每个负电极混合物层是否开裂来对负电极进行关于电极板柔性的评价。评价标准如下所示。
○：没有出现裂纹
△：局部出现裂纹
×：在整个表面上出现裂纹
(紧密接触性质)
将根据示例1至示例15和对比示例5至对比示例17的负电极分别压制并切割成宽度为25mm且长度为100mm的矩形。随后，通过使用双面胶带将每个切割的负电极的活性物质侧附着到不锈钢板上，制备出用于评价紧密接触性质的样品。将样品安装在剥离测试仪(EZ-S，SHIMAZU Corp.)上并对样品进行关于180°剥离强度的测量。
(高温循环特性)
在25℃下在恒温器中，将示例1至示例15和对比示例5至对比示例17的可再充电电池单体以0.1CA的设计容量恒流充电至4.3V，随后以4.3V恒压充电至0.05CA。随后，以0.1CA进行恒流放电至2.5V。此外，在25℃下在恒温器中，在4.3V的充电截止电压和2.5V的放电截止电压的条件下，将可再充电电池单体以0.2CA恒流充电、以0.05CA恒压充电、然后以0.2CA恒流放电2个循环。
随后，在45℃下，在4.3V的充电截止电压和2.5V的放电截止电压的条件下，将可再充电电池单体以1.0CA恒流充电、以0.05CA恒压充电、然后以1.0CA恒流放电200个循环，以进行寿命测试。在此，使用第1次循环时的放电容量C1和第200次循环时的放电容量C2来计算由(C1/C2)×100(％)表示的容量保持率。
(高温循环后的混合物层的剥离)
在上述高温循环特性的评价中，将200次循环测试后的可再充电电池单体拆解并取出负电极。用肉眼观察取出的负电极，根据下面的标准对取出的负电极进行评价。
○：负电极混合物层相对于基体铜箔未剥离。
△：存在负电极混合物层已经从基体铜箔部分地剥离的位置。
×：整个负电极混合物层从基体铜箔剥离。
(评价结果)
在表2和表3中总结了示例1至示例15和对比示例1至对比示例17的评价结果。
(表2)
(表3)
(对示例和对比示例的结果的回顾)
如表2和表3中所示，使用水溶性聚合物和SBR分散物的组合的示例1至示例15改善了在仅使用水溶性聚合物作为负电极粘结剂的对比示例1至对比示例4中发现的诸如差的涂覆性质、裂纹产生或电极板柔性缺乏的问题。
此外，在对示例1至示例15进行比较时，与对比示例5、对比示例6、对比示例11和对比示例12相比，采用水溶性聚合物和颗粒相分散物的组合并还包含AA-NaSS-AN类共聚物作为水溶性聚合物的示例1至示例15不仅保持了与使用常规AA-AN类共聚物的对比示例5、对比示例6、对比示例11和对比示例12的负电极浆料涂覆性质、电极板柔性和负电极混合物层与负电极集流体的紧密接触性质相当的负电极浆料涂覆性质、电极板柔性和负电极混合物层与负电极集流体的紧密接触性质，而且与这些对比示例相比大幅地改善了高温下的循环容量保持率以及对在高温下在循环期间的负电极混合物层剥离的抑制。
此外，参照表2的结果，其中AA-NaSS-AN类共聚物的重均分子量在300000g/mol或更大且2000000g/mol或更小的范围内的示例1至示例15与使用其重均分子量在该范围之外的共聚物L、共聚物M和共聚物N的对比示例8至对比示例10相比改善了负电极浆料的粘度稳定性而与是否包含CMC无关，此外，示例1至示例15与使用共聚物L、共聚物M和共聚物N的对比示例8至对比示例10和对比示例和14至对比示例16相比抑制了高温循环后的负电极混合物层剥离。
尽管已经结合目前所认为的实际示例实施例描述了本公开，但将理解的是，本公开不限于所公开的实施例。相反，本公开意图覆盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种修改和等同布置。

Claims (13)

1.一种负电极浆料，所述负电极浆料包括：
负电极活性物质，包括大于或等于5wt％且小于或等于100wt％的量的第一活性物质，所述第一活性物质包含硅原子；
粘结剂，用于粘结所述负电极活性物质；以及
负电极浆料用溶剂，分散所述负电极活性物质和所述粘结剂，
其中，所述第一活性物质包含大于或等于20wt％且小于或等于100wt％的量的硅原子，
所述粘结剂包括颗粒状分散体和水溶性聚合物，
所述水溶性聚合物包括包含丙烯酸类单体单元、苯乙烯磺酸钠单体单元和丙烯腈类单体单元的共聚物，
所述共聚物的重均分子量为300000g/mol至2000000g/mol，
当所述负电极活性物质和所述粘结剂的总和为100wt％时，所述水溶性聚合物的量大于或等于0.5wt％且小于或等于2wt％。
2.根据权利要求1所述的负电极浆料，其中，
基于100wt％的所述共聚物，所述共聚物中的所述丙烯腈类单体单元的量大于或等于10wt％且小于或等于50wt％。
3.根据权利要求1所述的负电极浆料，其中，
所述负电极浆料用溶剂为水性溶剂。
4.根据权利要求1所述的负电极浆料，其中，
所述第一活性物质包括从含硅颗粒和碳物质的复合物、硅颗粒和包含硅作为基体物质的合金中选择的至少一种。
5.根据权利要求1所述的负电极浆料，其中，
基于100wt％的所述共聚物，所述共聚物中的所述苯乙烯磺酸钠单体单元的量大于或等于10wt％且小于或等于50wt％。
6.根据权利要求1所述的负电极浆料，其中，
所述共聚物还包括能够与所述丙烯酸类单体单元、所述苯乙烯磺酸钠单体单元或所述丙烯腈类单体单元共聚的单体单元。
7.根据权利要求1所述的负电极浆料，其中，
所述水溶性聚合物还包括包含羧甲基的纤维素醚或者包含羧甲基的纤维素醚的盐。
8.根据权利要求1所述的负电极浆料，其中，
所述负电极浆料在25℃下的粘度大于或等于1000mPa·s且小于或等于5000mPa·s。
9.根据权利要求1所述的负电极浆料，其中，
所述负电极活性物质还包括石墨类活性物质作为第二活性物质。
10.根据权利要求1所述的负电极浆料，其中，
所述负电极浆料还包括导电剂。
11.一种负电极，所述负电极包括：
根据权利要求1至权利要求10中的任一项所述的负电极浆料的固体组分。
12.根据权利要求11所述的负电极，其中，
所述负电极的面容量大于或等于3.5mAh/cm2且小于或等于10mAh/cm2。
13.一种非水电解液可再充电电池，所述非水电解液可再充电电池包括根据权利要求11或权利要求12所述的负电极。
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