KR20240109251A - 화합물, 발광 재료 및 발광 소자 - Google Patents
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Abstract
하기 일반식의 화합물을 이용한 유기 발광 소자는 특성이 우수하다.
R1~R4는 수소 원자, 중수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 도너성기; R1~R4 중 2개 이상은 도너성기이며, 그 적어도 1개는 치환된 환 축합 카바졸-9-일기; X1~X3은 N 또는 C(R); R은 수소 원자, 중수소 원자 또는 치환기; Ar1 및 Ar2는 아릴기; L1은 단결합 또는 연결기를 나타낸다.
R1~R4는 수소 원자, 중수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 도너성기; R1~R4 중 2개 이상은 도너성기이며, 그 적어도 1개는 치환된 환 축합 카바졸-9-일기; X1~X3은 N 또는 C(R); R은 수소 원자, 중수소 원자 또는 치환기; Ar1 및 Ar2는 아릴기; L1은 단결합 또는 연결기를 나타낸다.
Description
본 발명은, 발광 재료로서 유용한 화합물과 그것을 이용한 발광 소자에 관한 것이다.
유기 일렉트로 루미네선스 소자(유기 EL 소자) 등의 발광 소자의 발광 효율을 높이는 연구가 활발히 행해지고 있다. 특히, 유기 일렉트로 루미네선스 소자를 구성하는 전자 수송 재료, 홀 수송 재료, 발광 재료 등을 새롭게 개발하여 조합함으로써, 발광 효율을 높이는 연구가 다양하게 이루어져 오고 있다. 그중에는, 지연 형광 재료를 이용한 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 관한 연구도 볼 수 있다.
지연 형광 재료는, 여기 상태에 있어서, 여기 삼중항 상태로부터 여기 일중항 상태로의 역항간 교차를 발생시킨 후, 그 여기 일중항 상태로부터 기저(基底) 상태로 되돌아갈 때에 형광을 방사하는 재료이다. 이러한 경로에 의한 형광은, 기저 상태로부터 직접 발생한 여기 일중항 상태로부터의 형광(통상의 형광)보다 늦게 관측되기 때문에, 지연 형광이라고 칭해지고 있다. 여기에서, 예를 들면, 발광성 화합물을 캐리어의 주입에 의하여 여기한 경우, 여기 일중항 상태와 여기 삼중항 상태의 발생 확률은 통계적으로 25%:75%이기 때문에, 직접 발생한 여기 일중항 상태로부터의 형광만으로는, 발광 효율의 향상에 한계가 있다. 한편, 지연 형광 재료에서는, 여기 일중항 상태뿐만 아니라, 여기 삼중항 상태도 상기의 역항간 교차를 통한 경로에 의하여 형광 발광에 이용할 수 있기 때문에, 통상의 형광 재료에 비하여 높은 발광 효율이 얻어지게 된다.
이와 같은 원리가 명확해진 이후, 다양한 연구에 의하여 다양한 지연 형광 재료가 발견되기에 이르고 있다. 그 중에는, 사이아노벤젠에 도너성기와 억셉터성기가 치환된 화합물이 다수 포함되어 있다. 예를 들면, 사이아노벤젠에 도너성기인 벤조퓨로카바졸일기와 억셉터성기인 다이페닐트라이아진일기가 치환된 화합물이 제안되고 있고, 일례로서 하기의 구조를 갖는 화합물이 있다(특허문헌 1 참조).
[화학식 1]
비특허문헌 1: WO2021/045623A1
지연 형광을 방사하는 재료이더라도, 그 특성이 매우 양호하며, 실용면에 있어서의 과제가 없는 것은 지금까지 제공되기에 이르지 않았다. 이 때문에, 예를 들면 특허문헌 1에서 제안되고 있는 지연 형광 재료보다, 한층 발광 효율이 높은 지연 형광 재료를 제공할 수 있다면, 더 유용하다. 그러나, 지연 형광 재료의 개량은 시행 착오의 단계에 있어, 유용한 발광 재료의 화학 구조를 일반화하는 것은 용이하지 않다.
이와 같은 상황하에 있어서 본 발명자들은, 발광 소자용의 발광 재료로서 보다 유용한 화합물을 제공하는 것을 목적으로 하여 연구를 거듭했다. 그리고, 발광 재료로서 보다 유용한 화합물의 일반식을 도출하여 일반화하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 진행시켰다.
상기의 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 진행한 결과, 본 발명자들은, 특정 조건을 충족시키는 구조를 갖는 사이아노벤젠 화합물이 발광 재료로서 유용한 것을 발견했다. 본 발명은, 이러한 지견(知見)에 근거하여 제안된 것이며, 구체적으로, 이하의 구성을 갖는다.
[1] 하기 일반식 (1)로 나타나는 화합물.
[화학식 2]
[일반식 (1)에 있어서, R1~R4는, 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 또는 도너성기를 나타낸다. 또, R1~R4 중 2개 이상은 도너성기이며, 그 2개 이상의 도너성기 중 적어도 1개는 치환된 환 축합 카바졸-9-일기이다. X1~X3은, 각각 독립적으로 N 또는 C(R)을 나타내지만, X1~X3 중 적어도 1개는 N이다. R은 수소 원자, 중수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로 치환 혹은 무치환의 아릴기를 나타낸다. L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.]
[2] 상기 환 축합 카바졸-9-일기가, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 또는 치환 혹은 무치환의 아릴기로 치환되어 있는, [1]에 기재된 화합물.
[3] 상기 환 축합 카바졸-9-일기가, 산소 원자, 황 원자 및 질소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 원자를 환 골격 구성 원자로 하는 환이 축합된 카바졸-9-일기인, [1] 또는 [2]에 기재된 화합물.
[4] X1~X3이 N인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 화합물.
[5] Ar1 및 Ar2가, 중수소 원자로 치환되어 있어도 되는 아릴기인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 화합물.
[6] L1이 단결합인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 화합물.
[7] R1이 수소 원자인, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 화합물.
[8] R3이 페닐기인, [7]에 기재된 화합물.
[9] R2 및 R4가 동일한 치환된 환 축합 카바졸-9-일기인, [8]에 기재된 화합물.
[10] 중수소 원자를 적어도 1개 갖는, [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 화합물.
[11] [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 화합물로 이루어지는 발광 재료.
[12] [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 화합물로 이루어지는 지연 형광체.
[13] [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 화합물을 포함하는 막.
[14] [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 화합물을 포함하는 유기 반도체 소자.
[15] [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 화합물을 포함하는 유기 발광 소자.
[16] 상기 소자가 상기 화합물을 포함하는 층을 갖고 있으며, 상기 층이 호스트 재료도 포함하는, [15]에 기재된 유기 발광 소자.
[17] 상기 화합물을 포함하는 층이, 상기 화합물 및 상기 호스트 재료 외에 지연 형광 재료도 포함하며, 상기 지연 형광 재료의 최저 여기 일중항 에너지가 상기 호스트 재료보다 낮고, 상기 화합물보다 높은, [16]에 기재된 유기 발광 소자.
[18] 상기 소자가 상기 화합물을 포함하는 층을 갖고 있으며, 상기 층이 상기 화합물과는 상이한 구조를 갖는 발광 재료도 포함하는, [16]에 기재된 유기 발광 소자.
[19] 상기 소자에 포함되는 재료 중, 상기 화합물로부터의 발광량이 최대인, [16] 내지 [18] 중 어느 하나에 기재된 유기 발광 소자.
[20] 상기 발광 재료로부터의 발광량이 상기 화합물로부터의 발광량보다 많은, [18]에 기재된 유기 발광 소자.
[21] 유기 일렉트로 루미네선스 소자인, [15] 내지 [20] 중 어느 하나에 기재된 유기 발광 소자.
[22] 지연 형광을 방사하는, [15] 내지 [21] 중 어느 하나에 기재된 유기 발광 소자.
본 발명의 화합물은, 발광 재료로서 유용하다. 또, 본 발명의 화합물 중에는, 발광 효율이 높은 화합물이 포함된다. 또한, 본 발명의 화합물을 이용한 유기 발광 소자 중에는, 발광 효율이 높은 우수한 소자가 포함된다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태나 구체예에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태나 구체예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서 "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다. 또, 본 발명에 이용되는 화합물의 분자 내에 존재하는 수소 원자의 일부 또는 전부는 중수소 원자(2H, 듀테리움 D)로 치환할 수 있다. 본 명세서의 화학 구조식에서는, 수소 원자는 H라고 표시하고 있거나, 그 표시를 생략하고 있다. 예를 들면 벤젠환의 환 골격 구성 탄소 원자에 결합되는 원자의 표시가 생략되어 있을 때, 표시가 생략되어 있는 개소에서는 H가 환 골격 구성 탄소 원자에 결합되어 있는 것으로 한다. 본 명세서의 화학 구조식에서는, 중수소 원자는 D라고 표시하고 있다.
[일반식 (1)로 나타나는 화합물]
[화학식 3]
일반식 (1)에 있어서, R1~R4는, 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 또는 도너성기를 나타낸다.
R1~R4 중 2개 이상은 도너성기이며, 그 2개 이상의 도너성기 중 적어도 1개는 치환된 환 축합 카바졸-9-일기이다. 본 발명의 바람직한 일 양태에서는, 적어도 R2가 치환된 환 축합 카바졸-9-일기이다. 본 발명의 바람직한 일 양태에서는, 적어도 R4가 치환된 환 축합 카바졸-9-일기이다. 본 발명에서는, R1이 치환된 환 축합 카바졸-9-일기여도 되고, 또, R3이 치환된 환 축합 카바졸-9-일기여도 된다. 본 발명의 바람직한 일 양태에서는, R2 및 R4가 각각 독립적으로 치환된 환 축합 카바졸-9-일기이며, 예를 들면 R1~R4 중 R2와 R4만이 각각 독립적으로 치환된 환 축합 카바졸-9-일기이다. R2와 R4는 동일한 것이 바람직하다. 단, R2와 R4는 상이해도 된다. 본 발명에서는, R2 및 R3만이 각각 독립적으로 치환된 환 축합 카바졸-9-일기여도 되고, R3 및 R4만이 각각 독립적으로 치환된 환 축합 카바졸-9-일기여도 된다. 또, R1 및 R2만이 각각 독립적으로 치환된 환 축합 카바졸-9-일기여도 되고, R1 및 R3만이 각각 독립적으로 치환된 환 축합 카바졸-9-일기여도 되며, R1 및 R4만이 각각 독립적으로 치환된 환 축합 카바졸-9-일기여도 된다. 본 발명의 일 양태에서는, R2~R4만이 각각 독립적으로 치환된 환 축합 카바졸-9-일기여도 되고, 모두가 동일해도 되며, 1개만 상이해도 되고, 또, 모두가 상이해도 된다. 또, R1~R3이 각각 독립적으로 치환된 환 축합 카바졸-9-일기여도 되고, R1, R2, R4만이 각각 독립적으로 치환된 환 축합 카바졸-9-일기여도 되며, R1, R3, R4만이 각각 독립적으로 치환된 환 축합 카바졸-9-일기여도 된다. 본 발명의 일 양태에서는, R1~R4가 각각 독립적으로 치환된 환 축합 카바졸-9-일기여도 되고, 모두가 동일해도 되며, 1개만 상이해도 되고, 또, 모두가 상이해도 된다.
치환된 환 축합 카바졸-9-일기에 있어서의 축합환을 구성하는 환의 수는, 5 이상인 것이 바람직하고, 5~9인 것이 보다 바람직하며, 5~7인 것이 더 바람직하다. 본 발명의 바람직한 일 양태에서는, 축합환을 구성하는 환의 수는 5이다. 또한, 여기에서 말하는 환의 수에는, 축합되는 카바졸의 환의 수(즉 3)를 포함하고 있다.
치환된 환 축합 카바졸-9-일기는, 카바졸의 환 골격을 구성하는 질소 원자로 결합하는 기이며, 카바졸을 구성하는 2개의 벤젠환 중 적어도 일방에 환이 축합되어 있는 구조를 갖는다. 축합되어 있는 환은, 방향족 탄화 수소환, 방향족 복소환, 지방족 탄화 수소환, 지방족 복소환 중 어느 것이어도 되고, 또, 이들이 더 축합된 환이어도 된다. 바람직하게는 방향족 탄화 수소환, 방향족 복소환이다. 방향족 탄화 수소환으로서 치환 혹은 무치환의 벤젠환을 들 수 있다. 벤젠환에는 또 다른 벤젠환이 축합되어 있어도 되고, 피리딘환과 같은 복소환이 축합되어 있어도 된다. 방향족 복소환은, 환 골격 구성 원자로서 헤테로 원자를 포함하는 방향성을 나타내는 환을 의미하며, 5~7원환인 것이 바람직하고, 예를 들면 5원환인 것이나, 6원환인 것을 채용하거나 할 수 있다. 본 발명의 일 양태에서는, 방향족 복소환으로서 퓨란환, 싸이오펜환, 피롤환을 채용할 수 있다. 본 발명의 일 양태에서는, 축합되어 있는 환은, 치환 혹은 무치환의 벤조퓨란의 퓨란환, 치환 혹은 무치환의 벤조싸이오펜의 싸이오펜환, 치환 혹은 무치환의 인돌의 피롤환이다. 또한, 피롤환의 질소 원자에는, 치환기군 E 중에서 선택한 치환기가 결합되어 있는 것이 바람직하고, 알킬기나 아릴기로 치환되어 있어도 되는 아릴기가 결합되어 있는 것이 보다 바람직하다. 본 발명에서는, 산소 원자, 황 원자 및 질소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 원자를 환 골격 구성 원자로 하는 환이 축합되어 있는 카바졸-9-일기를 채용하는 것이 바람직하다. 그중에서도, 벤조퓨로 구조가 축합된 카바졸-9-일기, 벤조싸이에노 구조가 축합된 카바졸-9-일기, 인돌로 구조가 축합된 카바졸-9-일기를 바람직하게 채용할 수 있다. 본 발명의 일 양태에서는, 벤조퓨로 구조가 축합된 카바졸-9-일기를 적어도 1개 갖고, 예를 들면 2개 이상 갖는다. 본 발명의 일 양태에서는, 벤조싸이에노 구조가 축합된 카바졸-9-일기를 적어도 1개 갖고, 예를 들면 2개 이상 갖는다.
본 발명에서는, 치환된 환 축합 카바졸-9-일기로서, 치환 벤조퓨로[2,3-a]카바졸-9-일기를 채용할 수 있다. 또, 치환 벤조퓨로[3,2-a]카바졸-9-일기를 채용할 수도 있다. 또, 치환 벤조퓨로[2,3-b]카바졸-9-일기를 채용할 수도 있다. 또, 치환 벤조퓨로[3,2-b]카바졸-9-일기를 채용할 수도 있다. 또, 치환 벤조퓨로[2,3-c]카바졸-9-일기를 채용할 수도 있다. 또, 치환 벤조퓨로[3,2-c]카바졸-9-일기를 채용할 수도 있다.
바람직한 치환 벤조퓨란 축합 카바졸-9-일기는, 벤조퓨란환이 2, 3위에서 1개만 축합되고, 그 외에 환이 축합되어 있지 않은 카바졸-9-일기이다. 구체적으로는, 하기 중 어느 하나의 구조를 갖는 기이며, 하기 구조 중의 수소 원자 중 적어도 1개는 치환되어 있다.
[화학식 4]
본 발명에서는, 치환된 환 축합 카바졸-9-일기로서, 치환 벤조싸이에노[2,3-a]카바졸-9-일기를 채용할 수 있다. 또, 치환 벤조싸이에노[3,2-a]카바졸-9-일기를 채용할 수도 있다. 또, 치환 벤조싸이에노[2,3-b]카바졸-9-일기를 채용할 수도 있다. 또, 치환 벤조싸이에노[3,2-b]카바졸-9-일기를 채용할 수도 있다. 또, 치환 벤조싸이에노[2,3-c]카바졸-9-일기를 채용할 수도 있다. 또, 치환 벤조싸이에노[3,2-c]카바졸-9-일기를 채용할 수도 있다.
바람직한 치환 벤조싸이오펜 축합 카바졸-9-일기는, 벤조싸이오펜환이 2, 3위에서 1개만 축합되고, 그 외에 환이 축합되어 있지 않은 카바졸-9-일기이다. 구체적으로는, 하기 중 어느 하나의 구조를 갖는 기이며, 하기 구조 중의 수소 원자 중 적어도 1개는 치환되어 있다.
[화학식 5]
본 발명에서는, 치환된 환 축합 카바졸-9-일기로서, 치환 인돌로[2,3-a]카바졸-9-일기를 채용할 수 있다. 또, 치환 인돌로[3,2-a]카바졸-9-일기를 채용할 수도 있다. 또, 치환 인돌로[2,3-b]카바졸-9-일기를 채용할 수도 있다. 또, 치환 인돌로[3,2-b]카바졸-9-일기를 채용할 수도 있다. 또, 치환 인돌로[2,3-c]카바졸-9-일기를 채용할 수도 있다. 또, 치환 인돌로[3,2-c]카바졸-9-일기를 채용할 수도 있다.
바람직한 치환 인돌 축합 카바졸-9-일기는, 인돌환이 2, 3위에서 1개만 축합되고, 그 외에 환이 축합되어 있지 않은 카바졸-9-일기이다. 구체적으로는, 하기 중 어느 하나의 구조를 갖는 기이며, 하기 구조 중의 수소 원자 중 적어도 1개는 치환되어 있다. 하기 구조 중의 R'은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 본 발명의 일 양태에서는, R'은 치환 혹은 무치환의 아릴기, 또는 치환 혹은 무치환의 알킬기이며, 바람직하게는 치환 혹은 무치환의 아릴기이다. 아릴기 및 알킬기의 치환기는, 치환기군 A로부터 선택해도 되고, 치환기군 B로부터 선택해도 되며, 치환기군 C로부터 선택해도 되고, 치환기군 D로부터 선택해도 되며, 치환기군 E로부터 선택해도 된다. 본 발명의 바람직한 일 양태에서는, 아릴기 및 알킬기는 무치환이다.
[화학식 6]
치환된 환 축합 카바졸-9-일기는, 환 축합 카바졸-9-일기를 구성하는 환 골격 구성 탄소 원자 중 적어도 1개에 치환기가 결합되어 있는 구조를 갖는다. 환 축합 카바졸-9-일기의 치환기는, 예를 들면 치환기군 A로부터 선택해도 되고, 치환기군 B로부터 선택해도 되며, 치환기군 C로부터 선택해도 되고, 치환기군 D로부터 선택해도 되며, 치환기군 E로부터 선택해도 된다. 본 발명의 바람직한 일 양태에서는, 환 축합 카바졸-9-일기의 치환기는, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 및 치환 혹은 무치환의 알킬기로부터 선택되고, 이들 치환기의 일부 또는 전부의 수소 원자는 중수소 원자로 치환되어 있어도 된다. 본 발명의 바람직한 일 양태에서는, 환 축합 카바졸-9-일기는, 여기에 기재한 치환기 이외의 치환기를 갖고 있지 않다.
아릴기는, 단환이어도 되고, 2개 이상의 환이 축합된 축합환이어도 된다. 축합환인 경우, 축합되어 있는 환의 수는 2~6인 것이 바람직하고, 예를 들면 2~4 중에서 선택할 수 있다. 환의 구체예로서, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 트라이페닐렌환을 들 수 있다. 본 발명의 일 양태에서는, 아릴기는 치환 혹은 무치환의 페닐기, 치환 혹은 무치환의 나프탈렌-1-일기, 또는 치환 혹은 무치환의 나프탈렌-2-일기이며, 바람직하게는 치환 혹은 무치환의 페닐기이다. 아릴기의 치환기는, 예를 들면 치환기군 A로부터 선택해도 되고, 치환기군 B로부터 선택해도 되며, 치환기군 C로부터 선택해도 되고, 치환기군 D로부터 선택해도 되며, 치환기군 E로부터 선택해도 된다. 본 발명의 일 양태에서는, 아릴기의 치환기는, 알킬기, 아릴기 및 중수소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상이다. 본 발명의 바람직한 일 양태에서는, 아릴기는 무치환이다.
알킬기는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이어도 된다. 또, 직쇄 부분과 환상 부분과 분기 부분 중 2종 이상이 혼재하고 있어도 된다. 알킬기의 탄소수는, 예를 들면 1 이상, 2 이상, 4 이상으로 할 수 있다. 또, 탄소수는 30 이하, 20 이하, 10 이하, 6 이하, 4 이하로 할 수 있다. 알킬기의 구체예로서, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기, n-펜틸기, 아이소펜틸기, n-헥실기, 아이소헥실기, 2-에틸헥실기, n-헵틸기, 아이소헵틸기, n-옥틸기, 아이소옥틸기, n-노닐기, 아이소노닐기, n-데칸일기, 아이소데칸일기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기를 들 수 있다. 치환기인 알킬기는, 예를 들면 중수소 원자, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 할로젠 원자로 더 치환되어 있어도 된다. 본 발명의 일 양태에서는, 알킬기의 치환기는, 아릴기 및 중수소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상이다. 본 발명의 바람직한 일 양태에서는, 알킬기는 무치환이다.
환 축합 카바졸-9-일기로 치환되어 있는 치환기의 수는, 1~10개인 것이 바람직하고, 1~6개인 것이 보다 바람직하며, 1~4개인 것이 더 바람직하고, 예를 들면 1개여도 되며, 예를 들면 2개여도 된다. 본 발명의 바람직한 일 양태에서는, 환 축합 카바졸-9-일기의 3위 또는 6위 중 어느 하나가 치환되어 있다. 본 발명의 바람직한 일 양태에서는, 환 축합 카바졸-9-일기에 존재하는 헤테로 원자에서 보아 벤젠환의 파라위에 치환기를 적어도 1개 갖는다. 본 발명의 바람직한 일 양태에서는, 환 축합 카바졸-9-일기에 존재하는 헤테로 원자에서 보아 벤젠환의 파라위에만 치환기를 적어도 1개 갖는다. 본 발명의 바람직한 일 양태에서는, 환 축합 카바졸-9-일기에 존재하는 헤테로 원자에서 보아 벤젠환의 치환 가능한 파라위 모두에 치환기를 갖는다.
이하에 있어서, 일반식 (1)에 채용할 수 있는 치환된 환 축합 카바졸-9-일기의 구체예를 나타낸다. 단, 본 발명에서 채용할 수 있는 치환된 환 축합 카바졸-9-일기는, 이하의 구체예에 의하여 한정적으로 해석되는 경우는 없다. 또한, 이하의 구체예에 있어서, *는 결합 위치를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타낸다. 또, 메틸기는 표시를 생략하고 있다. 이 때문에, D200~D223은 메틸기를 갖고 있다.
[화학식 7-1]
[화학식 7-2]
[화학식 7-3]
[화학식 7-4]
[화학식 7-5]
[화학식 7-6]
[화학식 7-7]
[화학식 7-8]
[화학식 7-9]
[화학식 7-10]
[화학식 7-11]
[화학식 7-12]
[화학식 7-13]
상기 D1~D224 내에 존재하는 수소 원자를 모두 중수소 원자로 치환한 것을 D1(Da)~D224(Da)로서 개시한다. 상기 D1~D224의 치환기인 페닐기 또는 알킬기에 존재하는 수소 원자를 모두 중수소 원자로 치환한 것을 D1(Db)~D224(Db)로서 개시한다.
본 발명의 일 양태에서는, 일반식 (1)로 나타나는 화합물은 D1~D224, D1(Da)~D224(Da), D1(Db)~D224(Db)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 갖는다. 예를 들면, 치환된 환 축합 카바졸-9-일기로서, D1~D224, D1(Da)~D224(Da), D1(Db)~D224(Db)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기만을 갖는다.
본 발명의 바람직한 일 양태에서는, 일반식 (1)로 나타나는 화합물은 D1~D31, D1(Da)~D31(Da), D1(Db)~D31(Db)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 갖는다. 예를 들면, 치환된 환 축합 카바졸-9-일기로서, D1~D31, D1(Da)~D31(Da), D1(Db)~D31(Db)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기만을 갖는다.
본 발명의 보다 바람직한 일 양태에서는, 일반식 (1)로 나타나는 화합물은 D1~D9, D1(Da)~D9(Da), D1(Db)~D9(Db)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 갖는다. 예를 들면, 치환된 환 축합 카바졸-9-일기로서, D1~D9, D1(Da)~D9(Da), D1(Db)~D9(Db)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기만을 갖는다.
본 발명의 바람직한 일 양태에서는, 일반식 (1)로 나타나는 화합물은 D10~D31, D10(Da)~D31(Da), D10(Db)~D31(Db)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 갖는다. 예를 들면, 치환된 환 축합 카바졸-9-일기로서, D10~D31, D10(Da)~D31(Da), D10(Db)~D31(Db)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기만을 갖는다.
일반식 (1)의 R1~R4는, 치환된 환 축합 카바졸-9-일기 이외의 도너성기여도 된다. 여기에서는, 치환된 환 축합 카바졸-9-일기 이외의 도너성기를 "그 외의 도너성기"라고 칭한다.
도너성기는, 하메트의 σp값이 음인 기 중에서 선택할 수 있다. 하메트의 σp값은, L. P. 하메트에 의하여 제창된 것이며, 파라 치환 벤젠 유도체의 반응 속도 또는 평형에 미치는 치환기의 영향을 정량화한 것이다. 구체적으로는, 파라 치환 벤젠 유도체에 있어서의 치환기와 반응 속도 상수 또는 평형 상수의 사이에 성립하는 하기 식:
log(k/k0)=ρσp
또는
log(K/K0)=ρσp
에 있어서의 치환기에 특유한 상수(σp)이다. 상기 식에 있어서, k0은 치환기를 갖지 않는 벤젠 유도체의 속도 상수, k는 치환기로 치환된 벤젠 유도체의 속도 상수, K0은 치환기를 갖지 않는 벤젠 유도체의 평형 상수, K는 치환기로 치환된 벤젠 유도체의 평형 상수, ρ는 반응의 종류와 조건에 의하여 정해지는 반응 상수를 나타낸다. 본 발명에 있어서의 "하메트의 σp값"에 관한 설명과 각 치환기의 수치에 대해서는, Hansch, C. et. al., Chem. Rev., 91, 165-195(1991)의 σp값에 관한 기재를 참조할 수 있다.
R1~R4 중, 그 외의 도너성기인 것의 개수는 0~3개이며, 0~2개인 것이 바람직하고, 0개 또는 1개인 것이 보다 바람직하다. 그 외의 도너성기가 2개 이상 존재하는 경우는, 그들은 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. 본 발명의 일 양태에서는, 그 외의 도너성기의 수는 0개이다. 본 발명의 일 양태에서는, 그 외의 도너성기의 수는 1개이다. 본 발명의 일 양태에서는, R1이 그 외의 도너성기이다. 본 발명의 일 양태에서는, R2가 그 외의 도너성기이다. 본 발명의 바람직한 일 양태에서는, R3이 그 외의 도너성기이다. 본 발명의 일 양태에서는, R4가 그 외의 도너성기이다. 본 발명의 일 양태에서는, R1만이 그 외의 도너성기이다. 본 발명의 일 양태에서는, R2만이 그 외의 도너성기이다. 본 발명의 바람직한 일 양태에서는, R3만이 그 외의 도너성기이다. 본 발명의 일 양태에서는, R4만이 그 외의 도너성기이다.
그 외의 도너성기는, 치환 혹은 무치환의 다이아릴아미노기, 치환 혹은 무치환의 다이알킬아미노기, 치환 혹은 무치환의 알킬아릴아미노기인 것이 바람직하고, 치환 혹은 무치환의 다이아릴아미노기인 것이 보다 바람직하다. 여기에서 말하는 다이아릴아미노기를 구성하는 2개의 아릴기는 서로 결합되어 예를 들면 카바졸환과 같은 환상 구조를 형성하고 있어도 된다. 다이아릴아미노기, 다이알킬아미노기, 알킬아릴아미노기를 구성하는 아릴기와 알킬기의 설명과 바람직한 범위에 대해서는, 상기의 치환된 환 축합 카바졸-9-일기의 기재란에 있어서의 아릴기와 알킬기의 설명과 바람직한 범위를 참조할 수 있다.
그 외의 도너성기는, 환 축합 인돌-1-일기여도 된다. 환 축합 인돌-1-일기를 구성하는 환의 수는, 4 이상이며, 4~9인 것이 보다 바람직하고, 4~7인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 바람직한 일 양태에서는, 그 외의 도너성기는 치환 혹은 무치환의 비축환 카바졸-9-일기이다. 그 외의 도너성기는, 무치환의 축환 카바졸-9-일기여도 된다. 이때, 축환 카바졸-9-일기의 축합환을 구성하는 환의 수는, 4 이상이며, 5~9인 것이 보다 바람직하고, 5~7인 것이 더 바람직하다. 본 발명의 일 양태에서는, 축합환을 구성하는 환의 수는 6이다. 본 발명의 일 양태에서는, 축합환을 구성하는 환의 수는 7이다. 본 발명의 일 양태에서는, 축합환을 구성하는 환의 수는 5이다. 어느 경우이더라도, 축합환의 환 골격 구성 탄소 원자에는 치환기가 결합되어 있지 않다. 또한, 여기에서 말하는 카바졸-9-일기를 구성하는 2개의 벤젠환의 환 골격 구성 탄소 원자 중 적어도 1개는 질소 원자로 치환되어 있어도 된다.
이하에 있어서, 일반식 (1)에 채용할 수 있는 그 외의 도너성기의 구체예를 나타낸다. 단, 본 발명에서 채용할 수 있는 그 외의 도너성기는, 이하의 구체예에 의하여 한정적으로 해석되는 경우는 없다. 또한, 이하의 구체예에 있어서, *는 결합 위치를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타낸다. 또, 메틸기는 표시를 생략하고 있다. 이 때문에, 예를 들면 Z2 및 Z3은 메틸기를 갖고 있다.
[화학식 8-1]
[화학식 8-2]
[화학식 8-3]
[화학식 8-4]
[화학식 8-5]
[화학식 8-6]
[화학식 8-7]
[화학식 8-8]
[화학식 8-9]
[화학식 8-10]
[화학식 8-11]
상기 Z1~Z209 내에 존재하는 수소 원자를 모두 중수소 원자로 치환한 것을 Z1(Da)~Z209(Da)로서 개시한다.
본 발명의 일 양태에서는, 일반식 (1)로 나타나는 화합물은 Z1~Z209, Z1(Da)~Z209(Da)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 갖는다. 예를 들면, 그 외의 도너성기로서, Z1~Z209, Z1(Da)~Z209(Da)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기만을 갖는다.
본 발명의 일 양태에서는, 일반식 (1)로 나타나는 화합물은 Z1~Z6, Z195~Z209, Z1(Da)~Z6(Da), Z195(Da)~Z209(Da)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 갖는다. 예를 들면, 그 외의 도너성기로서, Z1~Z6, Z195~Z209, Z1(Da)~Z6(Da), Z195(Da)~Z209(Da)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기만을 갖는다.
본 발명의 일 양태에서는, 일반식 (1)로 나타나는 화합물은 Z7~Z194, Z7(Da)~Z194(Da)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 갖는다. 예를 들면, 그 외의 도너성기로서, Z7~Z194, Z7(Da)~Z194(Da)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기만을 갖는다.
일반식 (1)에 있어서의 R1~R4는, 수소 원자, 중수소 원자, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 아릴기여도 된다.
아릴기와 알킬기의 설명과 바람직한 범위에 대해서는, 상기의 치환된 환 축합 카바졸-9-일기의 기재란에 있어서의 아릴기와 알킬기의 설명과 바람직한 범위를 참조할 수 있다. 본 발명의 일 양태에서는, 아릴기와 알킬기의 수소 원자는, 중수소 원자나 치환기군 E로부터 선택되는 기로 치환되어 있어도 된다. 본 발명의 일 양태에서는, 아릴기와 알킬기는 무치환이다.
알킬기의 구체예로서, 메틸기, 에틸기, 아이소프로필기, n-프로필기, tert-뷰틸기를 들 수 있다. 또, 치환 혹은 무치환의 아릴기의 구체예로서 이하의 기를 들 수 있다. 단, 본 발명에서 채용할 수 있는 치환 혹은 무치환의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 아릴기는, 이들 구체예에 의하여 한정적으로 해석되는 경우는 없다. 또한, 이하의 구체예에 있어서, t-Bu는 tert-뷰틸기를 나타내고, *는 결합 위치를 나타낸다.
[화학식 9]
상기 Ar1~Ar26 내에 존재하는 수소 원자를 모두 중수소 원자로 치환한 것을 Ar1(Da)~Ar26(Da)로서 개시한다. 상기 Ar2~Ar18의 치환기인 알킬기 또는 페닐기에 존재하는 수소 원자를 모두 중수소 원자로 치환한 것을 Ar2(Db)~Ar18(Db)로서 개시한다.
본 발명의 일 양태에서는, R1~R4 중 적어도 1개는 수소 원자 또는 중수소 원자이다. 본 발명의 바람직한 일 양태에서는, R1~R4 중 1개만이 수소 원자 또는 중수소 원자이다. 본 발명의 바람직한 일 양태에서는, R1이 수소 원자 또는 중수소 원자이다. 본 발명의 일 양태에서는, R2가 수소 원자 또는 중수소 원자이다. 본 발명의 일 양태에서는, R3이 수소 원자 또는 중수소 원자이다. 본 발명의 일 양태에서는, R4가 수소 원자 또는 중수소 원자이다. 본 발명의 바람직한 일 양태에서는, R1만이 수소 원자 또는 중수소 원자이다. 본 발명의 일 양태에서는, R2만이 수소 원자 또는 중수소 원자이다. 본 발명의 일 양태에서는, R3만이 수소 원자 또는 중수소 원자이다. 본 발명의 일 양태에서는, R4만이 수소 원자 또는 중수소 원자이다.
본 발명의 일 양태에서는, R1이 치환 혹은 무치환의 알킬기이다. 본 발명의 일 양태에서는, R2가 치환 혹은 무치환의 알킬기이다. 본 발명의 일 양태에서는, R3이 치환 혹은 무치환의 알킬기이다. 본 발명의 일 양태에서는, R4가 치환 혹은 무치환의 알킬기이다.
본 발명의 일 양태에서는, R1이 치환 혹은 무치환의 아릴기이다. 본 발명의 일 양태에서는, R2가 치환 혹은 무치환의 아릴기이다. 본 발명의 바람직한 일 양태에서는, R3이 치환 혹은 무치환의 아릴기이다. 본 발명의 일 양태에서는, R4가 치환 혹은 무치환의 아릴기이다.
본 발명의 바람직한 일 양태에서는, R1~R4 중 2개가 도너성기이며, 1개가 수소 원자 또는 중수소 원자이고, 1개가 치환 혹은 무치환의 아릴기이다. 보다 바람직하게는, R1~R4 중 2개가 치환된 환 축합 카바졸-9-일기이며, 1개가 수소 원자 또는 중수소 원자이고, 1개가 무치환의 아릴기이다. 더 바람직하게는, R1~R4 중 2개가 알킬기 또는 아릴기로 치환된 환 축합 카바졸-9-일기이며, 1개가 수소 원자 또는 중수소 원자이고, 1개가 무치환의 페닐기이다.
본 발명의 일 양태에서는, R1~R4 중 3개가 도너성기이며, 1개가 수소 원자 또는 중수소 원자이다. 본 발명의 일 양태에서는, R1~R4 중 3개가 도너성기이며, 1개가 치환 혹은 무치환의 아릴기(바람직하게는 무치환의 아릴기)이다. 본 발명의 일 양태에서는, R1~R4 중 3개가 알킬기 또는 아릴기로 치환된 환 축합 카바졸-9-일기이며, 1개가 수소 원자 또는 중수소 원자이다. 본 발명의 일 양태에서는, R1~R4 중 3개가 알킬기 또는 아릴기로 치환된 환 축합 카바졸-9-일기이며, 1개가 치환 혹은 무치환의 아릴기(바람직하게는 무치환의 아릴기)이다.
본 발명의 일 양태에서는, R1~R4 모두가 도너성기이다. 본 발명의 일 양태에서는, R1~R4 모두가 알킬기 또는 아릴기로 치환된 환 축합 카바졸-9-일기이다.
본 발명의 일 양태에서는, R1 및 R2가 도너성기이다. 본 발명의 일 양태에서는, R1 및 R3이 도너성기이다. 본 발명의 일 양태에서는, R1 및 R4가 도너성기이다. 본 발명의 일 양태에서는, R2 및 R3이 도너성기이다. 본 발명의 일 양태에서는, R3 및 R4가 도너성기이다. 본 발명의 일 양태에서는, R1과 R2와 R3이 도너성기이다. 본 발명의 일 양태에서는, R1과 R2와 R4가 도너성기이다. 본 발명의 일 양태에서는, R1과 R3과 R4가 도너성기이다. 본 발명의 일 양태에서는, R2와 R3과 R4가 도너성기이다.
본 발명의 바람직한 일 양태에서는, R1이 수소 원자 또는 중수소 원자이며, R2 및 R4가 도너성기(바람직하게는 알킬기 또는 아릴기로 치환된 환 축합 카바졸-9-일기)이고, R3이 치환 혹은 무치환의 아릴기(바람직하게는 무치환의 아릴기)이다. 본 발명의 일 양태에서는, R1이 수소 원자 또는 중수소 원자이며, R2 및 R4가 도너성기(바람직하게는 알킬기 또는 아릴기로 치환된 환 축합 카바졸-9-일기)이고, R3이 치환 혹은 무치환의 알킬기(바람직하게는 무치환의 알킬기)이다. 본 발명의 일 양태에서는, R1이 수소 원자 또는 중수소 원자이며, R2 및 R4가 도너성기(바람직하게는 알킬기 또는 아릴기로 치환된 환 축합 카바졸-9-일기)이고, R3이 수소 원자 또는 중수소 원자이다. 본 발명의 일 양태에서는, R1이 치환 혹은 무치환의 아릴기(바람직하게는 무치환의 아릴기)이며, R2 및 R4가 도너성기(바람직하게는 알킬기 또는 아릴기로 치환된 환 축합 카바졸-9-일기)이고, R3이 수소 원자 또는 중수소 원자이다.
본 발명의 일 양태에서는, R1이 수소 원자 또는 중수소 원자이며, R2~R4가 도너성기이다. 본 발명의 일 양태에서는, R1이 수소 원자 또는 중수소 원자이며, R2~R4가 알킬기 또는 아릴기로 치환된 환 축합 카바졸-9-일기이다. 본 발명의 일 양태에서는, R1이 수소 원자 또는 중수소 원자이며, R2 및 R4가 알킬기 또는 아릴기로 치환된 환 축합 카바졸-9-일기이고, R3이 그 외의 도너성기이다.
본 발명의 바람직한 일 양태에서는, 본 발명의 일반식 (1)에서는, R1과 R2, R2와 R3, R3과 R4는 모두 서로 결합되어 환상 구조를 형성하고 있지 않다.
일반식 (1)에 있어서의 X1~X3은, 각각 독립적으로 N 또는 C(R)을 나타낸다. 단, X1~X3 중 적어도 1개는 N이다. R은 수소 원자, 중수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 여기에서 말하는 치환기는, 치환기군 A로부터 선택해도 되고, 치환기군 B로부터 선택해도 되며, 치환기군 C로부터 선택해도 되고, 치환기군 D로부터 선택해도 되며, 치환기군 E로부터 선택해도 된다. 본 발명의 바람직한 일 양태에서는, X1~X3은 N이다. 본 발명의 일 양태에서는, X1 및 X3이 N이며, X2가 C(R)이다. 본 발명의 일 양태에서는, X1 및 X2가 N이며, X3이 C(R)이다. 본 발명의 일 양태에서는, X1이 N이며, X2 및 X3이 C(R)이다. 본 발명의 일 양태에서는, X2가 N이며, X1 및 X3이 C(R)이다.
일반식 (1)에 있어서의 Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로 치환 혹은 무치환의 아릴기를 나타낸다. 치환 혹은 무치환의 아릴기의 설명과 바람직한 범위에 대해서는, 상기의 치환된 환 축합 카바졸-9-일기의 기재란에 있어서의 아릴기와 알킬기의 설명과 바람직한 범위를 참조할 수 있다. Ar1 및 Ar2의 구체예로서, 상기의 Ar1~Ar26, Ar1(Da)~Ar26(Da), Ar1(Db)~Ar18(Db)을 들 수 있다. 본 발명의 바람직한 일 양태에서는, Ar1 및 Ar2는 무치환의 아릴기이며, 보다 바람직하게는 무치환의 페닐기이다.
일반식 (1)에 있어서의 L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서, 치환 혹은 무치환의 아릴렌기, 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴렌기를 들 수 있다. 본 발명의 바람직한 일 양태에서는, L1은 단결합이다. 본 발명의 일 양태에서는, L1은 치환 혹은 무치환의 아릴렌기이다. 본 발명의 일 양태에서는, L1은 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴렌기이다. 아릴렌기를 구성하는 아릴 부분에 대해서는, 상기의 치환된 환 축합 카바졸-9-일기의 기재란에 있어서의 아릴기와 알킬기의 설명과 바람직한 범위를 참조할 수 있다. 헤테로아릴렌기로서는, 아릴렌기를 구성하는 환 골격 탄소 원자 중 적어도 1개를 질소 원자로 치환한 연결기를 들 수 있다.
이하에 있어서, L1의 구체예를 든다. 단, 본 발명에서 채용할 수 있는 L1은, 이들 구체예에 의하여 한정적으로 해석되는 경우는 없다. 또한, 이하의 구체예에 있어서, 메틸기는 표시를 생략하고 있다. 이 때문에, 예를 들면 L3~L5는 메틸기로 치환되어 있다. *는 결합 위치를 나타낸다. L1은 단결합이다.
[화학식 10]
본 발명의 바람직한 일 양태에서는, X1~X3은 N이며, Ar1 및 Ar2는 치환 혹은 무치환의 아릴기(바람직하게는 치환 혹은 무치환의 페닐기, 보다 바람직하게는 페닐기)이고, L1은 단결합이다.
일반식 (1)로 나타나는 화합물은, 금속 원자를 포함하지 않는 것이 바람직하고, 탄소 원자, 수소 원자, 중수소 원자, 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자만으로 구성되는 화합물이어도 된다. 본 발명의 바람직한 일 양태에서는, 일반식 (1)로 나타나는 화합물은, 탄소 원자, 수소 원자, 중수소 원자, 질소 원자 및 산소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자만으로 구성된다. 또, 일반식 (1)로 나타나는 화합물은, 탄소 원자, 수소 원자, 중수소 원자, 질소 원자 및 황 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자만으로 구성되는 화합물이어도 된다. 일반식 (1)로 나타나는 화합물은, 탄소 원자, 수소 원자, 중수소 원자 및 질소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자만으로 구성되는 화합물이어도 된다. 일반식 (1)로 나타나는 화합물은, 탄소 원자, 수소 원자 및 질소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자만으로 구성되는 화합물이어도 된다. 또한, 일반식 (1)로 나타나는 화합물은 수소 원자를 포함하지 않고, 중수소 원자를 포함하는 화합물이어도 된다.
본 명세서에 있어서 "치환기군 A"란, 하이드록실기, 할로젠 원자(예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자), 알킬기(예를 들면 탄소수 1~40), 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~40), 알킬싸이오기(예를 들면 탄소수 1~40), 아릴기(예를 들면 탄소수 6~30), 아릴옥시기(예를 들면 탄소수 6~30), 아릴싸이오기(예를 들면 탄소수 6~30), 헤테로아릴기(예를 들면 환 골격 구성 원자수 5~30), 헤테로아릴옥시기(예를 들면 환 골격 구성 원자수 5~30), 헤테로아릴싸이오기(예를 들면 환 골격 구성 원자수 5~30), 아실기(예를 들면 탄소수 1~40), 알켄일기(예를 들면 탄소수 1~40), 알카인일기(예를 들면 탄소수 1~40), 알콕시카보닐기(예를 들면 탄소수 1~40), 아릴옥시카보닐기(예를 들면 탄소수 1~40), 헤테로아릴옥시카보닐기(예를 들면 탄소수 1~40), 실릴기(예를 들면 탄소수 1~40의 트라이알킬실릴기) 및 나이트로기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개의 기 또는 2개 이상을 조합한 기를 의미한다.
본 명세서에 있어서 "치환기군 B"란, 알킬기(예를 들면 탄소수 1~40), 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~40), 아릴기(예를 들면 탄소수 6~30), 아릴옥시기(예를 들면 탄소수 6~30), 헤테로아릴기(예를 들면 환 골격 구성 원자수 5~30), 헤테로아릴옥시기(예를 들면 환 골격 구성 원자수 5~30), 다이아릴아미노기(예를 들면 탄소 원자수 0~20)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개의 기 또는 2개 이상을 조합한 기를 의미한다.
본 명세서에 있어서 "치환기군 C"란, 알킬기(예를 들면 탄소수 1~20), 아릴기(예를 들면 탄소수 6~22), 헤테로아릴기(예를 들면 환 골격 구성 원자수 5~20), 다이아릴아미노기(예를 들면 탄소 원자수 12~20)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개의 기 또는 2개 이상을 조합한 기를 의미한다.
본 명세서에 있어서 "치환기군 D"란, 알킬기(예를 들면 탄소수 1~20), 아릴기(예를 들면 탄소수 6~22) 및 헤테로아릴기(예를 들면 환 골격 구성 원자수 5~20)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개의 기 또는 2개 이상을 조합한 기를 의미한다.
본 명세서에 있어서 "치환기군 E"란, 알킬기(예를 들면 탄소수 1~20) 및 아릴기(예를 들면 탄소수 6~22)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개의 기 또는 2개 이상을 조합한 기를 의미한다.
본 명세서에 있어서 "치환기"나 "치환 혹은 무치환의"라고 기재되어 있는 경우의 치환기는, 예를 들면 치환기군 A 중에서 선택해도 되고, 치환기군 B 중에서 선택해도 되며, 치환기군 C 중에서 선택해도 되고, 치환기군 D 중에서 선택해도 되며, 치환기군 E 중에서 선택해도 된다.
이하의 표 1 및 표 2에 있어서, 일반식 (1)로 나타나는 화합물의 구체예를 예시한다. 단, 본 발명에 있어서 이용할 수 있는 일반식 (1)로 나타나는 화합물은 이들 구체예에 의하여 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
표 1 및 표 2에서는, 하기 일반식의 R1~R4를 화합물마다 각각 특정함으로써 화합물 1~1700384의 구조를 개별적으로 나타내고 있다. 즉, Ar1과 Ar2가 페닐기(Ar1)이며, X1~X3이 질소 원자(N)이고, L1이 단결합이며, R1~R4가 표 1 및 표 2로 특정되는 기인 구조를, 화합물 1~1700384의 구조로서 개별적으로 나타내고 있다.
[화학식 11]
표 2에서는 각 단에 복수의 화합물의 R1~R4를 일괄하여 표시함으로써, 화합물 1~1700384의 구조를 나타내고 있다. 예를 들면, 표 2의 화합물 1~224단이면, R1이 수소 원자(H), R3이 페닐기(Ph)에 고정되어 있으며, R2 및 R4가 함께 D1~D224인 것을, 순서대로 화합물 1~224로 하고 있다. R2와 R4는 동일하다. 즉, 표 2의 화합물 1~224단은, 표 1로 특정되는 화합물 1~224를 일괄하여 표시한 것이다. 동일하게, 표 2의 화합물 225~448단이면, R1이 수소 원자(H), R3이 메틸기(Me)로 고정되어 있으며, R2 및 R4가 함께 D1~D224인 것을, 순서대로 화합물 225~448로 하고 있다. 동일한 요령에 의하여, 표 2의 화합물 449~12096도 특정하고 있다. 표 2의 화합물 12097~14784는, R1~R4 중 3개가 동일하며, D1~D224 중 어느 하나인 구조를 특정하고 있다. 표 2의 화합물 14785~15008은, R1~R4가 모두 동일하며, D1~D224 중 어느 하나인 구조를 특정하고 있다.
표 2의 화합물 15009~858696은, R1~R4 중 1개가 D1~D224 중 어느 하나이며, R1~R4 중 다른 1개가 Z1~Z209 중 어느 하나인 구조를 특정하고 있다. 여기에서는, 먼저 D1~D224를 1개로 고정시켜 두고, Z1~Z209를 순서대로 바꿔 가며 화합물을 특정하고, 그 후, D1~D224를 다음 1개로 고정시켜 두고, Z1~Z209를 순서대로 바꿔 가며 화합물을 특정해 간다. 이 때문에, R1이 수소 원자(H), R3이 페닐기(Ph)에 고정되어 있으며, R2가 D1이고, R4가 Z1~Z209인 것이 순서대로 화합물 15009~15232이며, R2가 D2이고, R4가 Z1~Z209인 것이 순서대로 화합물 15233~15456이며, R3이 D3이고, R4가 Z1~Z209인 것이 순서대로 화합물 15457~15680이라는 요령으로 화합물 번호를 붙이며, R3이 D224이고, R4가 Z1~Z209인 것이 순서대로 화합물 61601~61824가 된다. 동일한 요령에 의하여, 표 2의 화합물 61825~857696도 특정하고 있다.
표 2의 화합물 857697~1700384는, R1~R4 중 2개가 동일하며 D1~D224 중 어느 하나이고, R1~R4 중 다른 1개가 Z1~Z209 중 어느 하나인 구조와, R1~R4 중 1개가 D1~D224 중 어느 하나이며, R1~R4 중 다른 2개가 동일하고 Z1~Z209 중 어느 하나인 구조를 특정하고 있다. 여기에서도, 먼저 D1~D224를 1개로 고정시켜 두고, Z1~Z209를 순서대로 바꿔 가며 화합물을 특정하고, 그 후, D1~D224를 다음 1개로 고정시켜 두고, Z1~Z209를 순서대로 바꿔 가며 화합물을 특정해 간다. 이상의 요령으로 화합물 1~1700384를 특정하고 있다.
[표 1-1]
[표 1-2]
[표 1-3]
[표 2-1]
[표 2-2]
[표 2-3]
상기 화합물 1~1700384의 분자 내에 존재하는 수소 원자를 모두 중수소 원자로 치환한 것을 화합물 1(Da)~1700384(Da)로서 개시한다. 상기 화합물 1~1700384의 분자 내에 존재하는 트라이아진환에 치환되어 있는 2개의 페닐기에 결합되어 있는 수소 원자를 모두 중수소 원자로 치환한 것을 화합물 1(Db)~1700384(Db)로서 개시한다. 상기 화합물 1~1700384의 분자 내에 존재하는 D1~D224의 벤젠환에 결합되어 있는 페닐기 또는 알킬기의 수소 원자를 모두 중수소 원자로 치환한 것을 화합물 1(Dc)~1700384(Dc)로서 개시한다. 상기 화합물 1~224, 673~1568, 2017~2240, 2689~3584, 4033~4256, 4705~5600, 6049~6272, 6721~7616, 8065~8288, 8737~9632, 10081~10304, 10753~11648, 12097~12320, 12769~12992, 13441~13664, 14113~14336, 15009~61824, 155457~342720, 436353~483168, 576801~764064, 857697~904512, 998145~1044960, 1138593~1185408, 1279041~1325856, 1419489~1466304, 1559937~1606752(이하, 이들 화합물의 군을 "화합물군 a"라고 한다)에 R1~R4 중 1개로서 존재하는 페닐기에 결합되어 있는 수소 원자를 모두 중수소 원자로 치환한 것을 화합물 1(Dd)~224(Dd), 673(Dd)~1568(Dd), 2017(Dd)~2240(Dd), 2689(Dd)~3584(Dd), 4033(Dd)~4256(Dd), 4705(Dd)~5600(Dd), 6049(Dd)~6272(Dd), 6721(Dd)~7616(Dd), 8065(Dd)~8288(Dd), 8737(Dd)~9632(Dd), 10081(Dd)~10304(Dd), 10753(Dd)~11648(Dd), 12097(Dd)~12320(Dd), 12769(Dd)~12992(Dd), 13441(Dd)~13664(Dd), 14113(Dd)~14336(Dd), 15009(Dd)~61824(Dd), 155457(Dd)~342720(Dd), 436353(Dd)~483168(Dd), 576801(Dd)~764064(Dd), 857697(Dd)~904512(Dd), 998145(Dd)~1044960(Dd), 1138593(Dd)~1185408(Dd), 1279041(Dd)~1325856(Dd), 1419489(Dd)~1466304(Dd), 1559937(Dd)~1606752(Dd)로서 개시한다. 화합물군 a의 R1~R4 중 하나로서 존재하는 페닐기에 결합되어 있는 수소 원자를 모두 중수소 원자로 치환하며, 분자 내에 존재하는 D1~D224의 벤젠환에 결합되어 있는 페닐기 또는 알킬기의 수소 원자를 모두 중수소 원자로 치환한 것을 화합물 1(De)~224(De), 673(De)~1568(De), 2017(De)~2240(De), 2689(De)~3584(De), 4033(De)~4256(De), 4705(De)~5600(De), 6049(De)~6272(De), 6721(De)~7616(De), 8065(De)~8288(De), 8737(De)~9632(De), 10081(De)~10304(De), 10753(De)~11648(De), 12097(De)~12320(De), 12769(De)~12992(De), 13441(De)~13664(De), 14113(De)~14336(De), 15009(De)~61824(De), 155457(De)~342720(De), 436353(De)~483168(De), 576801(De)~764064(De), 857697(De)~904512(De), 998145(De)~1044960(De), 1138593(De)~1185408(De), 1279041(De)~1325856(De), 1419489(De)~1466304(De), 1559937(De)~1606752(De)로서 개시한다. 화합물군 a의 R1~R4 중 하나로서 존재하는 페닐기에 결합되어 있는 수소 원자를 모두 중수소 원자로 치환하며, 분자 내에 존재하는 D1~D224의 벤젠환에 결합되어 있는 페닐기 또는 알킬기의 수소 원자를 모두 중수소 원자로 치환하고, 분자 내에 존재하는 트라이아진환으로 치환하고 있는 2개의 페닐기에 결합되어 있는 수소 원자를 모두 중수소 원자로 치환한 것을 화합물 1(Df)~224(Df), 673(Df)~1568(Df), 2017(Df)~2240(Df), 2689(Df)~3584(Df), 4033(Df)~4256(Df), 4705(Df)~5600(Df), 6049(Df)~6272(Df), 6721(Df)~7616(Df), 8065(Df)~8288(Df), 8737(Df)~9632(Df), 10081(Df)~10304(Df), 10753(Df)~11648(Df), 12097(Df)~12320(Df), 12769(Df)~12992(Df), 13441(Df)~13664(Df), 14113(Df)~14336(Df), 15009(Df)~61824(Df), 155457(Df)~342720(Df), 436353(Df)~483168(Df), 576801(Df)~764064(Df), 857697(Df)~904512(Df), 998145(Df)~1044960(Df), 1138593(Df)~1185408(Df), 1279041(Df)~1325856(Df), 1419489(Df)~1466304(Df), 1559937(Df)~1606752(Df)로서 개시한다. 화합물군 a의 R1~R4 중 하나로서 존재하는 페닐기에 결합되어 있는 수소 원자를 모두 중수소 원자로 치환하며, 분자 내에 존재하는 트라이아진환으로 치환하고 있는 2개의 페닐기에 결합되어 있는 수소 원자를 모두 중수소 원자로 치환한 것을 화합물 1(Dg)~224(Dg), 673(Dg)~1568(Dg), 2017(Dg)~2240(Dg), 2689(Dg)~3584(Dg), 4033(Dg)~4256(Dg), 4705(Dg)~5600(Dg), 6049(Dg)~6272(Dg), 6721(Dg)~7616(Dg), 8065(Dg)~8288(Dg), 8737(Dg)~9632(Dg), 10081(Dg)~10304(Dg), 10753(Dg)~11648(Dg), 12097(Dg)~12320(Dg), 12769(Dg)~12992(Dg), 13441(Dg)~13664(Dg), 14113(Dg)~14336(Dg), 15009(Dg)~61824(Dg), 155457(Dg)~342720(Dg), 436353(Dg)~483168(Dg), 576801(Dg)~764064(Dg), 857697(Dg)~904512(Dg), 998145(Dg)~1044960(Dg), 1138593(Dg)~1185408(Dg), 1279041(Dg)~1325856(Dg), 1419489(Dg)~1466304(Dg), 1559937(Dg)~1606752(Dg)로서 개시한다.
이상의 번호로 특정되는 화합물은, 모두가 개별적으로 개시되어 있는 것으로 한다. 또한, 상기의 화합물 구체예 중, 회전 이성체가 존재하는 경우는, 회전 이성체의 혼합물과, 분리한 각 회전 이성체도, 본 명세서에 개시되어 있는 것으로 한다.
본 발명의 일 양태에서는, 화합물 1~12096 중에서 화합물을 선택한다. 본 발명의 일 양태에서는, 화합물 1~2016 중에서 화합물을 선택한다. 본 발명의 일 양태에서는, 화합물 2017~4032 중에서 화합물을 선택한다. 본 발명의 일 양태에서는, 화합물 4033~6048 중에서 화합물을 선택한다. 본 발명의 일 양태에서는, 화합물 6049~8064 중에서 화합물을 선택한다. 본 발명의 일 양태에서는, 화합물 8065~10080 중에서 화합물을 선택한다. 본 발명의 일 양태에서는, 화합물 10081~12096 중에서 화합물을 선택한다. 본 발명의 일 양태에서는, 화합물 1~224, 1121~1344, 2017~2240, 3137~3360, 4033~4256, 5153~5376, 6049~6272, 7169~7392, 8065~8288, 9185~9008, 10081~10304, 11201~11424 중에서 화합물을 선택한다. 본 발명의 일 양태에서는, 화합물 673~896, 2689~2912, 4705~4928, 6721~6944, 8737~8960, 10753~10976 중에서 화합물을 선택한다.
본 발명의 일 양태에서는, 화합물 12097~14784 중에서 화합물을 선택한다. 본 발명의 일 양태에서는, 화합물 12097~12768 중에서 화합물을 선택한다. 본 발명의 일 양태에서는, 화합물 12769~13440 중에서 화합물을 선택한다. 본 발명의 일 양태에서는, 화합물 13441~14112 중에서 화합물을 선택한다. 본 발명의 일 양태에서는, 화합물 14113~14784 중에서 화합물을 선택한다. 본 발명의 일 양태에서는, 화합물 12097~12320, 12769~12992, 13441~13664, 14113~14336 중에서 화합물을 선택한다.
본 발명의 일 양태에서는, 화합물 14785~15008 중에서 화합물을 선택한다.
본 발명의 일 양태에서는, 화합물 15009~857696 중에서 화합물을 선택한다. 본 발명의 일 양태에서는, 화합물 15009~155456 중에서 화합물을 선택한다. 본 발명의 일 양태에서는, 화합물 155457~295904 중에서 화합물을 선택한다. 본 발명의 일 양태에서는, 화합물 295905~436352, 436353~576800, 576801~717248, 717249~857696 중에서 화합물을 선택한다. 본 발명의 일 양태에서는, 화합물 15009~61824, 436353~483168 중에서 화합물을 선택한다.
본 발명의 일 양태에서는, 화합물 857697~1700384 중에서 화합물을 선택한다. 본 발명의 일 양태에서는, 화합물 857697~998144 중에서 화합물을 선택한다. 본 발명의 일 양태에서는, 화합물 998145~1138592 중에서 화합물을 선택한다. 본 발명의 일 양태에서는, 화합물 1138593~1279040 중에서 화합물을 선택한다. 본 발명의 일 양태에서는, 화합물 1279041~1419488 중에서 화합물을 선택한다. 본 발명의 일 양태에서는, 화합물 1419489~1559936 중에서 화합물을 선택한다. 본 발명의 일 양태에서는, 화합물 1559937~1700384 중에서 화합물을 선택한다. 본 발명의 일 양태에서는, 화합물 857697~904512, 998145~1044960, 1138593~1185408, 1279041~1325856, 1419489~1466304, 1559937~1606752 중에서 화합물을 선택한다. 본 발명의 일 양태에서는, 화합물 951329~998144, 1091777~1138592, 1232225~1279040, 1372673~1419488, 1513121~1559936, 1653569~1700384 중에서 화합물을 선택한다.
위에서는, 일반식 (1)의 Ar1과 Ar2가 페닐기(Ar1)이며, X1~X3이 질소 원자(N)이고, L1이 단결합이며, R1~R4가 표 1 및 표 2로 특정되는 기인 구조를, 화합물 1~1700384의 구조로서 특정했다. 표 3에는, 화합물 1~1700384의 각각에 대하여, Ar1과 Ar2를 표 3에 나타내는 바와 같이 변경한 화합물을 순서대로 표의 형식으로 표시했다. 표 3에서는, 대응 관계를 이해하기 쉽게 하기 위하여, 화합물 1~1700384도 표시하고 있다. 예를 들면 화합물 1a는, 화합물 1의 Ar1과 Ar2를 Ar19로 치환한 구조를 갖는 화합물을 나타내고 있다. 또, 화합물 2a는 화합물 2의 Ar1과 Ar2를 Ar19로 치환한 구조를 갖는 화합물을 나타내고 있다. 화합물 1700384a는 화합물 1700384의 Ar1과 Ar2를 Ar19로 치환한 구조를 갖는 화합물을 나타내고 있다. 화합물 1b~1700384b나 그 이후의 화합물도, 동일한 요령으로 특정하고 있다. 또한, 표 3으로 특정되는 화합물의 X1~X3은 모두 질소 원자(N)이며, L1은 단결합이다.
[표 3]
본 발명의 바람직한 일 양태에서는, 일반식 (1)로 나타나는 화합물은, 하기의 화합물군으로부터 선택된다. 화합물은 Group 1로부터 선택해도 되고, Group 2로부터 선택해도 되며, Group 3으로부터 선택해도 되고, Group 4로부터 선택해도 되며, Group 5로부터 선택해도 되고, Group 6으로부터 선택해도 되며, Group 7로부터 선택해도 되고, Group 8로부터 선택해도 되며, Group 9로부터 선택해도 되고, Group 10으로부터 선택해도 되며, Group 11로부터 선택해도 되고, Group 12로부터 선택해도 되며, Group 13으로부터 선택해도 되고, Group 14로부터 선택해도 된다.
[화학식 12-1]
[화학식 12-2]
[화학식 12-3]
[화학식 12-4]
[화학식 12-5]
[화학식 12-6]
[화학식 12-7]
[화학식 12-8]
[화학식 12-9]
[화학식 12-10]
[화학식 12-11]
[화학식 12-12]
[화학식 12-13]
[화학식 12-14]
[화학식 12-15]
[화학식 12-16]
[화학식 12-17]
[화학식 12-18]
[화학식 12-19]
[화학식 12-20]
[화학식 12-21]
[화학식 12-22]
[화학식 12-23]
[화학식 12-24]
[화학식 12-25]
[화학식 12-26]
[화학식 12-27]
[화학식 12-28]
[화학식 12-29]
[화학식 12-30]
[화학식 12-31]
일반식 (1)로 나타나는 화합물의 분자량은, 예를 들면 일반식 (1)로 나타나는 화합물을 포함하는 유기층을 증착법에 의하여 제막하여 이용하는 것을 의도하는 경우에는, 1500 이하인 것이 바람직하고, 1200 이하인 것이 보다 바람직하며, 1000 이하인 것이 더 바람직하고, 900 이하인 것이 보다 더 바람직하다. 분자량의 하한값은, 일반식 (1)로 나타나는 최소 화합물의 분자량이다.
일반식 (1)로 나타나는 화합물은, 분자량에 관계없이 도포법으로 성막해도 된다. 도포법을 이용하면, 분자량이 비교적 큰 화합물이여도 성막하는 것이 가능하다. 일반식 (1)로 나타나는 화합물은, 유기 용매에 용해되기 쉽다는 이점이 있다. 이 때문에, 일반식 (1)로 나타나는 화합물은 도포법을 적용하기 쉽고, 정제하여 순도를 높이기 쉽다.
본 발명을 응용하여, 분자 내에 일반식 (1)로 나타나는 구조를 복수 개 포함하는 화합물을, 발광 재료로서 이용하는 것도 생각된다.
예를 들면, 일반식 (1)로 나타나는 구조 중에 미리 중합성기를 존재시켜 두고, 그 중합성기를 중합시킴으로써 얻어지는 중합체를, 발광 재료로서 이용하는 것이 생각된다. 예를 들면, 일반식 (1) 중 어느 하나의 부위에 중합성 관능기를 포함하는 모노머를 준비하고, 이것을 단독으로 중합시키거나, 다른 모노머와 함께 공중합시킴으로써, 반복 단위를 갖는 중합체를 얻어, 그 중합체를 발광 재료로서 이용하는 것이 생각된다. 혹은, 일반식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 화합물끼리를 커플링시킴으로써, 이량체나 삼량체를 얻어, 그들을 발광 재료로서 이용하는 것도 생각된다.
일반식 (1)로 나타나는 구조를 포함하는 반복 단위를 갖는 중합체의 예로서, 하기 2개의 일반식 중 어느 하나로 나타나는 구조를 포함하는 중합체를 들 수 있다.
[화학식 13]
상기 일반식에 있어서, Q는 일반식 (1)로 나타나는 구조를 포함하는 기를 나타내고, L1 및 L2는 연결기를 나타낸다. 연결기의 탄소수는, 바람직하게는 0~20이고, 보다 바람직하게는 1~15이며, 더 바람직하게는 2~10이다. 연결기는 -X11-L11-로 나타나는 구조를 갖는 것인 것이 바람직하다. 여기에서, X11은 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, 산소 원자인 것이 바람직하다. L11은 연결기를 나타내며, 치환 혹은 무치환의 알킬렌기, 또는 치환 혹은 무치환의 아릴렌기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~10의 치환 혹은 무치환의 알킬렌기, 또는 치환 혹은 무치환의 페닐렌기인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식에 있어서, R101, R102, R103 및 R104는, 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. 바람직하게는, 탄소수 1~6의 치환 혹은 무치환의 알킬기, 탄소수 1~6의 치환 혹은 무치환의 알콕시기, 할로젠 원자이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~3의 무치환의 알킬기, 탄소수 1~3의 무치환의 알콕시기, 불소 원자, 염소 원자이며, 더 바람직하게는 탄소수 1~3의 무치환의 알킬기, 탄소수 1~3의 무치환의 알콕시기이다.
L1 및 L2로 나타나는 연결기는, Q를 구성하는 일반식 (1) 중 어느 하나의 부위에 결합할 수 있다. 1개의 Q에 대하여 연결기가 2개 이상 연결하여 가교 구조나 그물코 구조를 형성하고 있어도 된다.
반복 단위의 구체적인 구조예로서, 하기 식으로 나타나는 구조를 들 수 있다.
[화학식 14]
이들 식을 포함하는 반복 단위를 갖는 중합체는, 일반식 (1) 중 어느 하나의 부위에 하이드록시기를 도입해 두고, 그것을 링커로서 하기 화합물을 반응시켜 중합성기를 도입하며, 그 중합성기를 중합시킴으로써 합성할 수 있다.
[화학식 15]
분자 내에 일반식 (1)로 나타나는 구조를 포함하는 중합체는, 일반식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 반복 단위만으로 이루어지는 중합체여도 되고, 그 이외의 구조를 갖는 반복 단위를 포함하는 중합체여도 된다. 또, 중합체 중에 포함되는 일반식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 반복 단위는, 단일종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 일반식 (1)로 나타나는 구조를 갖지 않는 반복 단위로서는, 통상의 공중합에 이용되는 모노머로부터 유도되는 것을 들 수 있다. 예를 들면, 에틸렌, 스타이렌 등의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 모노머로부터 유도되는 반복 단위를 들 수 있다.
일 실시형태에서는, 일반식 (1)로 나타나는 화합물은 발광 재료이다.
어느 실시형태에서는, 일반식 (1)로 나타나는 화합물은, 지연 형광을 발할 수 있는 화합물이다.
본 개시의 어느 실시형태에서는, 일반식 (1)로 나타나는 화합물은, 열적 또는 전자적 수단으로 여기될 때, UV 영역, 가시 스펙트럼 중 청색, 녹색, 황색, 오렌지색, 적색 영역(예를 들면 약 420nm~약 500nm, 약 500nm~약 600nm 또는 약 600nm~약 700nm) 또는 근적외선 영역에서 광을 발할 수 있다.
본 개시의 어느 실시형태에서는, 일반식 (1)로 나타나는 화합물은, 열적 또는 전자적 수단으로 여기될 때, 가시 스펙트럼 중 적색 또는 오렌지색 영역(예를 들면 약 620nm~약 780nm, 약 650nm)에서 광을 발할 수 있다.
본 개시의 어느 실시형태에서는, 일반식 (1)로 나타나는 화합물은, 열적 또는 전자적 수단으로 여기될 때, 가시 스펙트럼 중 오렌지색 또는 황색 영역(예를 들면 약 570nm~약 620nm, 약 590nm, 약 570nm)에서 광을 발할 수 있다.
본 개시의 어느 실시형태에서는, 일반식 (1)로 나타나는 화합물은, 열적 또는 전자적 수단으로 여기될 때, 가시 스펙트럼 중 녹색 영역(예를 들면 약 490nm~약 575nm, 약 510nm)에서 광을 발할 수 있다.
본 개시의 어느 실시형태에서는, 일반식 (1)로 나타나는 화합물은, 열적 또는 전자적 수단으로 여기될 때, 가시 스펙트럼 중 청색 영역(예를 들면 약 400nm~약 490nm, 약 475nm)에서 광을 발할 수 있다.
본 개시의 어느 실시형태에서는, 일반식 (1)로 나타나는 화합물은, 열적 또는 전자적 수단으로 여기될 때, 자외 스펙트럼 영역(예를 들면 280~400nm)에서 광을 발할 수 있다.
본 개시의 일 실시형태에서는, 일반식 (1)로 나타나는 화합물은, 열적 또는 전자적 수단으로 여기될 때, 적외 스펙트럼 영역(예를 들면 780nm~2μm)에서 광을 발할 수 있다.
본 개시의 어느 실시형태에서는, 일반식 (1)로 나타나는 화합물을 이용한 유기 반도체 소자를 제작할 수 있다. 여기에서 말하는 유기 반도체 소자는, 광이 개재하는 유기 광 소자여도 되고, 광이 개재하지 않는 유기 소자여도 된다. 유기 광 소자는, 소자가 광을 방사하는 유기 발광 소자여도 되고, 광을 받는 유기 수광 소자여도 되며, 소자 내에서 광에 의한 에너지 이동을 발생시키는 소자여도 된다. 본 개시의 어느 실시형태에서는, 일반식 (1)로 나타나는 화합물을 이용하여 유기 일렉트로 루미네선스 소자나 고체 촬상 소자(예를 들면 CMOS 이미지 센서) 등의 유기 광 소자를 제작할 수 있다. 본 개시의 어느 실시형태에서는, 일반식 (1)로 나타나는 화합물을 이용한 CMOS(상보형 금속 산화막 반도체) 등을 제작할 수 있다.
소분자의 화학 물질 라이브러리의 전자적 특성은, 공지의 ab initio에 의한 양자 화학 계산을 이용하여 산출할 수 있다. 예를 들면, 기저로서, 6-31G*, 및 베케의 3 파라미터, Lee-Yang-Parr 하이브리드 범함수로서 알려져 있는 함수군을 이용한 시간 의존적인 밀도 범함수 이론을 사용하여 Hartree-Fock 방정식 (TD-DFT/B3LYP/6-31G*)을 해석하여, 특정 임곗값 이상의 HOMO 및 특정 임곗값 이하의 LUMO를 갖는 분자 단편(부분)을 스크리닝할 수 있다.
그로써, 예를 들면 -6.5eV 이상의 HOMO 에너지(예를 들면 이온화 퍼텐셜)가 있을 때는, 공여체 부분("D")을 선발할 수 있다. 또 예를 들면, -0.5eV 이하의 LUMO 에너지(예를 들면 전자 친화력)가 있을 때는, 수용체 부분("A")을 선발할 수 있다. 브리지 부분("B")은, 예를 들면 수용체와 공여체 부분을 특이적인 입체 구성으로 엄격하게 제한할 수 있는 강한 공액계임으로써, 공여체 및 수용체 부분의 π 공액계 사이의 중복이 발생하는 것을 방지한다.
어느 실시형태에서는, 화합물 라이브러리는, 이하의 특성 중 하나 이상을 이용하여 선별된다.
1. 특정 파장 부근에 있어서의 발광
2. 산출된, 특정 에너지 준위보다 위의 삼중항 상태
3. 특정 값보다 아래의 ΔEST값
4. 특정 값보다 위의 양자 수율
5. HOMO 준위
6. LUMO 준위
일 실시형태에서는, 77K에 있어서의 최저의 여기 일중항 상태와 최저의 여기 삼중항 상태의 차(ΔEST)는, 약 0.5eV 미만, 약 0.4eV 미만, 약 0.3eV 미만, 약 0.2eV 미만 또는 약 0.1eV 미만이다. 일 실시형태에서는 ΔEST값은, 약 0.09eV 미만, 약 0.08eV 미만, 약 0.07eV 미만, 약 0.06eV 미만, 약 0.05eV 미만, 약 0.04eV 미만, 약 0.03eV 미만, 약 0.02eV 미만 또는 약 0.01eV 미만이다.
일 실시형태에서는, 일반식 (1)로 나타나는 화합물은, 25% 초과의, 예를 들면 약 30%, 약 35%, 약 40%, 약 45%, 약 50%, 약 55%, 약 60%, 약 65%, 약 70%, 약 75%, 약 80%, 약 85%, 약 90%, 약 95% 또는 그 이상의 양자 수율을 나타낸다.
[일반식 (1)로 나타나는 화합물의 합성 방법]
일반식 (1)로 나타나는 화합물은, 신규 화합물을 포함한다.
일반식 (1)로 나타나는 화합물은, 이미 알려진 반응을 조합함으로써 합성할 수 있다. 예를 들면, 치환 혹은 무치환의 아릴기(예를 들면 페닐기)와 할로젠 원자를 갖는 사이아노벤젠을, 치환된 환 축합 카바졸-9일기와 반응시킴으로써, 치환된 환 축합 카바졸-9-일기로 치환된 일반식 (1)의 화합물을 합성할 수 있다. 반응 조건의 상세에 대해서는, 후술하는 합성예를 참고로 할 수 있다.
[일반식 (1)로 나타나는 화합물을 이용한 구성물]
어느 실시형태에서는, 일반식 (1)로 나타나는 화합물과 조합하고, 동일 화합물을 분산시켜, 동일 화합물과 공유 결합하여, 동일 화합물을 코팅하며, 동일 화합물을 담지하거나, 혹은 동일 화합물과 회합하는 1개 이상의 재료(예를 들면 소분자, 폴리머, 금속, 금속 착체 등)와 함께 이용하여, 고체상의 필름 또는 층을 형성시킨다. 예를 들면, 일반식 (1)로 나타나는 화합물을 전기 활성 재료와 조합하여 필름을 형성할 수 있다. 몇 개의 경우, 일반식 (1)로 나타나는 화합물을 정공 수송 폴리머와 조합해도 된다. 몇 개의 경우, 일반식 (1)로 나타나는 화합물을 전자 수송 폴리머와 조합해도 된다. 몇 개의 경우, 일반식 (1)로 나타나는 화합물을 정공 수송 폴리머 및 전자 수송 폴리머와 조합해도 된다. 몇 개의 경우, 일반식 (1)로 나타나는 화합물을, 정공 수송부와 전자 수송부의 양방을 갖는 코폴리머와 조합해도 된다. 이상과 같은 실시형태에 의하여, 고체상의 필름 또는 층 내에 형성되는 전자 및/또는 정공을, 일반식 (1)로 나타나는 화합물과 상호 작용시킬 수 있다.
[필름의 형성]
어느 실시형태에서는, 일반식 (1)로 나타나는 화합물을 포함하는 필름은, 습식 공정에서 형성할 수 있다. 습식 공정에서는, 본 발명의 화합물을 포함하는 조성물을 용해한 용액을 면에 도포하여, 용매의 제거 후에 필름을 형성한다. 습식 공정으로서, 스핀 코트법, 슬릿 코트법, 잉크젯법(스프레이법), 그라비어 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 플렉소 인쇄법을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 습식 공정에서는, 본 발명의 화합물을 포함하는 조성물을 용해할 수 있는 적절한 유기 용매를 선택하여 이용한다. 어느 실시형태에서는, 조성물에 포함되는 화합물에, 유기 용매에 대한 용해성을 높이는 치환기(예를 들면 알킬기)를 도입할 수 있다.
어느 실시형태에서는, 본 발명의 화합물을 포함하는 필름은, 건식 공정에서 형성할 수 있다. 어느 실시형태에서는, 건식 공정으로서 진공 증착법을 채용할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 진공 증착법을 채용하는 경우는, 필름을 구성하는 화합물을 개별의 증착원으로부터 공증착시켜도 되고, 화합물을 혼합한 단일의 증착원으로부터 공증착시켜도 된다. 단일의 증착원을 이용하는 경우는, 화합물의 분말을 혼합한 혼합 분말을 이용해도 되고, 그 혼합 분말을 압축한 압축 성형체를 이용해도 되며, 각 화합물을 가열 용융하여 냉각한 혼합물을 이용해도 된다. 어느 실시형태에서는, 단일의 증착원에 포함되는 복수의 화합물의 증착 속도(중량 감소 속도)가 일치 내지 대략 일치하는 조건에서 공증착을 행함으로써, 증착원에 포함되는 복수의 화합물의 조성비에 대응하는 조성비의 필름을 형성할 수 있다. 형성되는 필름의 조성비와 동일한 조성비로 복수의 화합물을 혼합하여 증착원으로 하면, 원하는 조성비를 갖는 필름을 간편하게 형성할 수 있다. 일 실시형태에서는, 공증착되는 각 화합물이 동일한 중량 감소율이 되는 온도를 특정하여, 그 온도를 공증착 시의 온도로서 채용할 수 있다.
[일반식 (1)로 나타나는 화합물의 사용의 예]
일반식 (1)로 나타나는 화합물은, 유기 발광 소자의 재료로서 유용하다. 특히 유기 발광 다이오드 등에 바람직하게 이용된다.
유기 발광 다이오드:
본 발명의 일 양태는, 유기 발광 소자의 발광 재료로서의, 본 발명의 일반식 (1)로 나타나는 화합물의 사용에 관한 것이다. 어느 실시형태에서는, 본 발명의 일반식 (1)로 나타나는 화합물은, 유기 발광 소자의 발광층에 있어서의 발광 재료로서 효과적으로 사용할 수 있다. 어느 실시형태에서는, 일반식 (1)로 나타나는 화합물은, 지연 형광을 발하는 지연 형광(지연 형광체)을 포함한다. 어느 실시형태에서는, 본 발명은 일반식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 지연 형광체를 제공한다. 어느 실시형태에서는, 본 발명은 지연 형광체로서의 일반식 (1)로 나타나는 화합물의 사용에 관한 것이다. 어느 실시형태에서는, 본 발명은 일반식 (1)로 나타나는 화합물은, 호스트 재료로서 사용할 수 있고, 또한, 1개 이상의 발광 재료와 함께 사용할 수 있으며, 발광 재료는 형광 재료, 인광 재료 또는 TADF여도 된다. 어느 실시형태에서는, 일반식 (1)로 나타나는 화합물은, 정공 수송 재료로서 사용할 수도 있다. 어느 실시형태에서는, 일반식 (1)로 나타나는 화합물은, 전자 수송 재료로서 사용할 수 있다. 어느 실시형태에서는, 본 발명은 일반식 (1)로 나타나는 화합물로부터 지연 형광을 발생시키는 방법에 관한 것이다. 어느 실시형태에서는, 화합물을 발광 재료로서 포함하는 유기 발광 소자는, 지연 형광을 발하여, 높은 광 방사 효율을 나타낸다.
어느 실시형태에서는, 발광층은 일반식 (1)로 나타나는 화합물을 포함하며, 일반식 (1)로 나타나는 화합물은, 기재와 평행하게 배향된다. 어느 실시형태에서는, 기재는 필름 형성 표면이다. 어느 실시형태에서는, 필름 형성 표면에 대한 일반식 (1)로 나타나는 화합물의 배향은, 정렬시키는 화합물에 의하여 발해지는 광의 전파 방향으로 영향을 주거나, 혹은, 당해 방향을 결정짓는다. 어느 실시형태에서는, 일반식 (1)로 나타나는 화합물에 의하여 발해지는 광의 전파 방향을 정렬시킴으로써, 발광층으로부터의 광추출 효율이 개선된다.
본 발명의 일 양태는, 유기 발광 소자에 관한 것이다. 어느 실시형태에서는, 유기 발광 소자는 발광층을 포함한다. 어느 실시형태에서는, 발광층은 발광 재료로서 일반식 (1)로 나타나는 화합물을 포함한다. 어느 실시형태에서는, 유기 발광 소자는 유기 광 루미네선스 소자(유기 PL 소자)이다. 어느 실시형태에서는, 유기 발광 소자는, 유기 일렉트로 루미네선스 소자(유기 EL 소자)이다. 어느 실시형태에서는, 일반식 (1)로 나타나는 화합물은, 발광층에 포함되는 다른 발광 재료의 광 방사를(이른바 어시스트 도펀트로서) 보조한다. 어느 실시형태에서는, 발광층에 포함되는 일반식 (1)로 나타나는 화합물은, 그 최저의 여기 일중항 에너지 준위에 있으며, 발광층에 포함되는 호스트 재료의 최저 여기 일중항 에너지 준위와 발광층에 포함되는 다른 발광 재료의 최저 여기 일중항 에너지 준위의 사이에 포함된다.
어느 실시형태에서는, 유기 광 루미네선스 소자는, 적어도 1개의 발광층을 포함한다. 어느 실시형태에서는, 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 적어도 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극의 사이의 유기층을 포함한다. 어느 실시형태에서는, 유기층은, 적어도 발광층을 포함한다. 어느 실시형태에서는, 유기층은, 발광층만을 포함한다. 어느 실시형태에서는, 유기층은, 발광층에 더하여 1개 이상의 유기층을 포함한다. 유기층의 예로서는, 정공 수송층, 정공 주입층, 전자 장벽층, 정공 장벽층, 전자 주입층, 전자 수송층 및 여기자 장벽층을 들 수 있다. 일 실시형태에서는, 정공 수송층은, 정공 주입 기능을 갖는 정공 주입 수송층이어도 되고, 전자 수송층은, 전자 주입 기능을 갖는 전자 주입 수송층이어도 된다.
발광층:
어느 실시형태에서는, 발광층은, 양극 및 음극으로부터 각각 주입된 정공 및 전자가 재결합하여 여기자를 형성하는 층이다. 일 실시형태에서는, 층은 광을 발한다.
일 실시형태에서는, 발광 재료만이 발광층으로서 이용된다. 일 실시형태에서는, 발광층은 발광 재료와 호스트 재료를 포함한다. 어느 실시형태에서는, 발광 재료는, 일반식 (1)로 나타나는 1개 이상의 화합물이다. 일 실시형태에서는, 유기 일렉트로 루미네선스 소자 및 유기 광 루미네선스 소자의 광 방사 효율을 향상시키기 위하여, 발광 재료에 있어서 발생하는 일중항 여기자 및 삼중항 여기자를, 발광 재료 내에 구속시킨다. 일 실시형태에서는, 발광층 중에 발광 재료에 더하여 호스트 재료를 이용한다. 일 실시형태에서는, 호스트 재료는 유기 화합물이다. 일 실시형태에서는, 유기 화합물은 여기 일중항 에너지 및 여기 삼중항 에너지를 갖고, 그 적어도 1개는, 본 발명의 발광 재료의 그들보다 높다. 일 실시형태에서는, 본 발명의 발광 재료 중에서 발생하는 일중항 여기자 및 삼중항 여기자는, 본 발명의 발광 재료의 분자 중에 구속된다. 일 실시형태에서는, 일중항 및 삼중항의 여기자는, 광 방사 효율을 향상시키기 위하여 충분히 구속된다. 일 실시형태에서는, 높은 광 방사 효율이 아직 얻어짐에도 불구하고, 일중항 여기자 및 삼중항 여기자는 충분히 구속되지 않아, 즉, 높은 광 방사 효율을 달성할 수 있는 호스트 재료는, 특별히 한정되지 않고 본 발명에서 사용될 수 있다. 일 실시형태에서는, 본 발명의 소자의 발광층 중의 발광 재료에 있어서, 광 방사가 발생한다. 일 실시형태에서는, 방사광은 형광 및 지연 형광의 양방을 포함한다. 일 실시형태에서는, 방사광은, 호스트 재료로부터의 방사광을 포함한다. 일 실시형태에서는, 방사광은, 호스트 재료로부터의 방사광으로 이루어진다. 일 실시형태에서는, 방사광은, 일반식 (1)로 나타나는 화합물로부터의 방사광과, 호스트 재료로부터의 방사광을 포함한다. 일 실시형태에서는, TADF 분자와 호스트 재료가 이용된다. 어느 실시형태에서는, TADF는 어시스트 도펀트이며, 발광층 중의 호스트 재료보다 여기 일중항 에너지가 낮고, 발광층 중의 발광 재료보다 여기 일중항 에너지가 높다.
일반식 (1)로 나타나는 화합물을 어시스트 도펀트로서 이용할 때, 발광 재료(바람직하게는 형광 재료)로서 다양한 화합물을 채용하는 것이 가능하다. 그와 같은 발광 재료로서는, 안트라센 유도체, 테트라센 유도체, 나프타센 유도체, 피렌 유도체, 페릴렌 유도체, 크리센 유도체, 루브렌 유도체, 쿠마린 유도체, 피란 유도체, 스틸벤 유도체, 플루오렌 유도체, 안트릴 유도체, 피로메텐 유도체, 터페닐 유도체, 터페닐렌 유도체, 플루오란텐 유도체, 아민 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 옥사다이아졸 유도체, 말로노나이트릴 유도체, 카바졸 유도체, 줄롤리딘 유도체, 싸이아졸 유도체, 금속(Al, Zn)을 갖는 유도체 등을 이용하는 것이 가능하다. 이들의 예시 골격에는 치환기를 가져도 되고, 치환기를 갖지 않아도 된다. 또, 이들의 예시 골격끼리를 조합해도 된다.
이하에 있어서, 일반식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 어시스트 도펀트와 조합하여 이용할 수 있는 발광 재료를 예시한다.
[화학식 16-1]
[화학식 16-2]
[화학식 16-3]
[화학식 16-4]
또, WO2015/022974호의 단락 0220~0239에 기재된 화합물도, 일반식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 어시스트 도펀트와 함께 이용하는 발광 재료로서, 특히 바람직하게 채용할 수 있다.
더 바람직한 발광 재료로서, 이하의 일반식 (2)로 나타나는 화합물도 들 수 있다.
[화학식 17]
일반식 (2)에 있어서, R1, R3~R16은, 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
R2는 억셉터성기를 나타내거나, R1과 R2가 서로 결합하여 억셉터성기를 형성하고 있거나, 또는 R2와 R3이 서로 결합하여 억셉터성기를 형성하고 있다.
R3과 R4, R4와 R5, R5와 R6, R6과 R7, R7과 R8, R9와 R10, R10과 R11, R11과 R12, R12와 R13, R13과 R14, R14와 R15, R15와 R16은 서로 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 된다.
X1은 O 또는 NR을 나타내고, R은 치환기를 나타낸다.
X2~X4 중, X3 및 X4 중 적어도 일방은 O 또는 NR이며, 나머지는 O 또는 NR이어도 되고 연결되어 있지 않아도 된다. 연결되어 있지 않을 때, 양단(兩端)은 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
일반식 (1) 중의 C-R1, C-R3, C-R4, C-R5, C-R6, C-R7, C-R8, C-R9, C-R10, C-R11, C-R12, C-R13, C-R14, C-R15, C-R16은, N으로 치환되어 있어도 된다.
본 발명의 일 양태에서는, X2가 O 또는 NR일 때, R7이 억셉터성기이거나, R6과 R7이 서로 결합하여 억셉터성기를 형성하고 있거나, 또는 R7과 R8이 서로 결합하여 억셉터성기를 형성하고 있다. 본 발명의 일 양태에서는, X3이 O 또는 NR일 때, R10이 억셉터성기이거나, R9와 R10이 서로 결합하여 억셉터성기를 형성하고 있거나, 또는 R10과 R11이 서로 결합하여 억셉터성기를 형성하고 있다. 본 발명의 일 양태에서는, X4가 O 또는 NR일 때, R15가 억셉터성기이거나, R14와 R15가 서로 결합하여 억셉터성기를 형성하고 있거나, 또는 R15와 R16이 서로 결합하여 억셉터성기를 형성하고 있다. 본 발명의 일 양태에서는, X2가 NR이며, R이 치환 혹은 무치환의 페닐기이고 R8이 결합되어 있는 탄소 원자와 직접 결합함으로써 카바졸환을 형성하고 있을 때, 상기 카바졸환의 3위 및 6위 중 적어도 일방이 억셉터성기로 치환되어 있다. 본 발명의 일 양태에서는, X3이 NR이며, R이 치환 혹은 무치환의 페닐기이고 R9가 결합되어 있는 탄소 원자와 직접 결합함으로써 카바졸환을 형성하고 있을 때, 상기 카바졸환의 3위 및 6위 중 적어도 일방이 억셉터성기로 치환되어 있다. 본 발명의 일 양태에서는, X4가 NR이며, R이 치환 혹은 무치환의 페닐기이고 R16이 결합되어 있는 탄소 원자와 직접 결합함으로써 카바졸환을 형성하고 있을 때, 상기 카바졸환의 3위 및 6위 중 적어도 일방이 억셉터성기로 치환되어 있다. 본 발명의 일 양태에서는, X1이 NR이며, R이 치환 혹은 무치환의 페닐기이고 R1이 결합되어 있는 탄소 원자와 직접 결합함으로써 카바졸환을 형성하고 있을 때, 상기 카바졸환의 3위가 억셉터성기로 치환되어 있다(여기에서 3위는 상기 페닐기 상에 존재한다). 본 발명의 일 양태에서는, 하기 일반식 (2a)로 나타나는 화합물이다.
[화학식 18]
일반식 (2a)에 있어서, R1, R3, R6~R11, R14~R16은, 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
R2는 억셉터성기를 나타내거나, R1과 R2가 서로 결합하여 억셉터성기를 형성하고 있거나, 또는 R2와 R3이 서로 결합하여 억셉터성기를 형성하고 있다.
R6과 R7, R7과 R8, R9와 R10, R10과 R11, R14와 R15, R15와 R16은 서로 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 된다.
X1은 O 또는 NR을 나타내고, R은 치환기를 나타낸다.
X2~X4 중, X3 및 X4 중 적어도 일방은 O 또는 NR이며, 나머지는 O 또는 NR이어도 되고 연결되어 있지 않아도 된다. 연결되어 있지 않을 때, 양단은 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로 치환 혹은 무치환의 아릴기, 또는 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴기를 나타낸다.
일반식 (1) 중의 C-R1, C-R3, C-R6, C-R7, C-R8, C-R9, C-R10, C-R11, C-R14, C-R15, C-R16은, N으로 치환되어 있어도 된다.
더 바람직한 발광 재료로서, 이하의 일반식 (3)으로 나타나는 화합물도 들 수 있다.
[화학식 19]
일반식 (3)에 있어서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 치환 혹은 무치환의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 또는 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴기를 나타내고, R3~R16은, 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
R1과 R3, R3과 R4, R4와 R5, R5와 R6, R6과 R7, R7과 R8, R8과 R9, R9와 R2, R2와 R10, R10과 R11, R11과 R12, R12와 R13, R13과 R14, R14와 R15, R15와 R16, R16과 R1은 서로 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 된다. 일반식 (1) 중의 C-R3, C-R4, C-R5, C-R6, C-R7, C-R8, C-R9, C-R10, C-R11, C-R12, C-R13, C-R14, C-R15, C-R16은, N으로 치환되어 있어도 된다.
본 발명의 일 양태에서는, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 다른 환이 축합되어 있어도 되는 치환 혹은 무치환의 페닐기이다. 본 발명의 일 양태에서는, R3 및 R10은, 각각 독립적으로 치환 아미노기이다. 본 발명의 일 양태에서는, R1과 R3, 및, R2와 R10 중 적어도 일방의 조합이 서로 결합하여 환상 구조를 형성하고 있다. 본 발명의 일 양태에서는, 상기 환상 구조가 벤즈아자볼린환을 포함한다.
더 바람직한 발광 재료로서, 이하의 일반식 (4)로 나타나는 화합물도 들 수 있다.
[화학식 20]
일반식 (4)에 있어서, Z1 및 Z2는, 각각 독립적으로 치환 혹은 무치환의 방향환, 또는 치환 혹은 무치환의 복소 방향환을 나타내고,
R1~R9는, 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
R1과 R2, R2와 R3, R3과 R4, R4와 R5, R5와 R6, R7과 R8, R8과 R9는, 서로 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 된다.
단, Z1, Z2, R1과 R2가 서로 결합하여 형성하는 환, R2와 R3이 서로 결합하여 형성하는 환, R4와 R5가 서로 결합하여 형성하는 환, 및 R5와 R6이 서로 결합하여 형성하는 환 중 적어도 1개는, 치환 혹은 무치환의 벤조퓨란의 퓨란환, 치환 혹은 무치환의 벤조싸이오펜의 싸이오펜환, 치환 혹은 무치환의 인돌의 피롤환이고, 또한,
R1~R9 중 적어도 1개가 치환 혹은 무치환의 아릴기, 또는 억셉터성기이거나, 혹은, Z1과 Z2 중 적어도 1개가 치환기로서 아릴기 또는 억셉터성기를 갖는 환이다.
상기 벤조퓨란환, 상기 벤조싸이오펜환, 상기 인돌환을 구성하는 벤젠환 골격 구성 탄소 원자 중 치환 가능한 탄소 원자는 질소 원자로 치환되어 있어도 된다. 일반식 (1) 중의 C-R1, C-R2, C-R3, C-R4, C-R5, C-R6, C-R7, C-R8, C-R9는, N으로 치환되어 있어도 된다.
본 발명의 일 양태에서는, Z1 및 Z2가, 각각 독립적으로 치환 혹은 무치환의 비축합 벤젠환, 치환 혹은 무치환의 벤젠환이 축합된 퓨란환, 치환 혹은 무치환의 벤젠환이 축합된 싸이오펜환, 치환 혹은 무치환의 벤젠환이 축합된 피롤환이다. 본 발명의 일 양태에서는, R1~R9가, 각각 독립적으로 치환 혹은 무치환의 아릴기, 또는 억셉터성기이거나, 혹은, R1과 R2가 서로 결합하여 형성하는 환, R2와 R3이 서로 결합하여 형성하는 환, R4와 R5가 서로 결합하여 형성하는 환, 및 R5와 R6이 서로 결합하여 형성하는 환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 환이, 치환 혹은 무치환의 벤젠환이 축합된 퓨란환, 치환 혹은 무치환의 벤젠환이 축합된 싸이오펜환, 또는, 치환 혹은 무치환의 벤젠환이 축합된 피롤환이다. 본 발명의 일 양태에서는, R8이 치환 혹은 무치환의 아릴기, 또는 억셉터성기이다. 본 발명의 일 양태에서는, 벤조퓨란환, 상기 벤조싸이오펜환 및 상기 인돌환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 환을 2개 이상 포함한다.
더 바람직한 발광 재료로서, 하기 구조 α의 탄소-탄소 결합 a에 치환 혹은 무치환의 벤조퓨란환을 구성하는 퓨란환, 치환 혹은 무치환의 벤조싸이오펜환을 구성하는 싸이오펜환, 또는 치환 혹은 무치환의 인돌환을 구성하는 피롤환이 축합되어 있거나, 혹은, 탄소-탄소 결합 b에 치환 혹은 무치환의 다이벤조퓨란환을 구성하는 벤젠환, 치환 혹은 무치환의 다이벤조싸이오펜환을 구성하는 벤젠환, 치환 혹은 무치환의 카바졸환을 구성하는 벤젠환, 또는 치환 혹은 무치환의 다이벤조다이옥세인환을 구성하는 벤젠환이 축합된 축환 구조 A(구조 중의 수소 원자는 중수소 원자 또는 치환기로 치환되어 있어도 된다)를 갖는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 21]
구조 α에 있어서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 치환 혹은 무치환의 아릴기 또는 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴기가 결합된 질소 원자, 혹은 산소 원자를 나타내고,
Z는 치환 혹은 무치환의 방향환, 또는 치환 혹은 무치환의 복소 방향환을 나타내며,
R1은 수소 원자, 중수소 원자 또는 치환기를 나타내고,
Z와 X2는 서로 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 된다.
축환 구조 A에 있어서, b에 축합된 구조와 X1, b에 축합된 구조와 Z, Z와 X2는 서로 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 된다.
더 바람직한 발광 재료로서, 이하의 일반식 (5)로 나타나는 화합물도 들 수 있다.
[화학식 22]
일반식 (5)에 있어서, Z1은, 치환 혹은 무치환의 벤젠환이 축합된 퓨란환, 치환 혹은 무치환의 벤젠환이 축합된 싸이오펜환, 또는 치환 혹은 무치환의 벤젠환이 축합된 N-치환 피롤환을 나타내고,
Z2 및 Z3은 각각 독립적으로 치환 혹은 무치환의 방향환, 또는 치환 혹은 무치환의 복소 방향환을 나타내며,
R1은 수소 원자, 중수소 원자 또는 치환기를 나타내고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 치환 혹은 무치환의 아릴기, 또는 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴기를 나타낸다.
Z1과 R1, R2와 Z2, Z2와 Z3, Z3과 R3은 서로 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 된다. 단, R2와 Z2, Z2와 Z3, Z3과 R3 중 적어도 1세트는 서로 결합하여 환상 구조를 형성하고 있다.
더 바람직한 발광 재료로서, 이하의 일반식 (6)으로 나타나는 화합물도 들 수 있다.
[화학식 23]
일반식 (6)에 있어서, X3은 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고,
Z2 및 Z3은 각각 독립적으로 치환 혹은 무치환의 방향환, 또는 치환 혹은 무치환의 복소 방향환을 나타내며,
R1 및 R4~R7은 수소 원자, 중수소 원자 또는 치환기를 나타내고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 치환 혹은 무치환의 아릴기, 또는 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴기를 나타낸다.
R2와 Z2, Z2와 Z3, Z3과 R3, R4와 R5, R5와 R6, R6과 R7은 서로 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 된다. 단, R2와 Z2, Z2와 Z3, Z3과 R3 중 적어도 1세트는 서로 결합하여 환상 구조를 형성하고 있다.
또한 바람직한 발광 재료로서, 이하의 일반식 (7)로 나타나는 화합물도 들 수 있다.
[화학식 24]
일반식 (7)에 있어서, X4는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고,
Z2 및 Z3은 각각 독립적으로 치환 혹은 무치환의 방향환, 또는 치환 혹은 무치환의 복소 방향환을 나타내며,
R1 및 R4a~R7a는 수소 원자, 중수소 원자 또는 치환기를 나타내고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 치환 혹은 무치환의 아릴기, 또는 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴기를 나타낸다.
R2와 Z2, Z2와 Z3, Z3과 R3, R4a와 R5a, R5a와 R6a, R6a와 R7a, R7a와 R1은 서로 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 된다. 단, R2와 Z2, Z2와 Z3, Z3과 R3 중 적어도 1세트는 서로 결합하여 환상 구조를 형성하고 있다.
더 바람직한 발광 재료로서, 이하의 일반식 (8)로 나타나는 화합물도 들 수 있다.
[화학식 25]
일반식 (8)에 있어서, Z1은 치환 혹은 무치환의 벤젠환이 축합된 퓨란환, 치환 혹은 무치환의 벤젠환이 축합된 싸이오펜환, 또는 치환 혹은 무치환의 벤젠환이 축합된 N-치환 피롤환을 나타내고,
Z3은 치환 혹은 무치환의 방향환, 또는 치환 혹은 무치환의 복소 방향환을 나타내며,
R1 및 R8~R14는 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자 또는 치환기를 나타내고,
R3은 치환 혹은 무치환의 아릴기, 또는 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴기를 나타낸다.
Z1과 R1, R8과 R9, R9와 R10, R10과 R11, R11과 R12, R12와 R13, R13과 R14, R14와 Z3, Z3과 R3은 서로 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 된다.
더 바람직한 발광 재료로서, 이하의 일반식 (9)로 나타나는 화합물도 들 수 있다.
[화학식 26]
일반식 (9)에 있어서, Z1 및 Z4는 각각 독립적으로 치환 혹은 무치환의 벤젠환이 축합된 퓨란환, 치환 혹은 무치환의 벤젠환이 축합된 싸이오펜환, 또는 치환 혹은 무치환의 벤젠환이 축합된 N-치환 피롤환을 나타내고,
Z3은 치환 혹은 무치환의 방향환, 또는 치환 혹은 무치환의 복소 방향환을 나타내며,
R1 및 R15~R17은 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자 또는 치환기를 나타내고,
R3은 치환 혹은 무치환의 아릴기, 또는 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴기를 나타낸다.
Z1과 R1, Z4와 R15, R15와 R16, R16과 R17, R17과 Z3, Z3과 R3은 서로 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 된다.
더 바람직한 발광 재료로서, 이하의 일반식 (10)으로 나타나는 화합물도 들 수 있다.
[화학식 27]
일반식 (10)에 있어서, Z1 및 Z5는 각각 독립적으로 치환 혹은 무치환의 벤젠환이 축합된 퓨란환, 치환 혹은 무치환의 벤젠환이 축합된 싸이오펜환, 또는 치환 혹은 무치환의 벤젠환이 축합된 N-치환 피롤환을 나타내고,
Z3은 치환 혹은 무치환의 방향환, 또는 치환 혹은 무치환의 복소 방향환을 나타내며,
R1은 수소 원자, 중수소 원자 또는 치환기를 나타내고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 치환 혹은 무치환의 아릴기, 또는 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴기를 나타낸다.
Z1과 R1, R2와 Z5, Z5와 Z3, Z3과 R3은 서로 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 된다. 단, R2와 Z2, Z2와 Z3, Z3과 R3 중 적어도 1세트는 서로 결합하여 환상 구조를 형성하고 있다.
더 바람직한 발광 재료로서, 이하의 일반식 (11)로 나타나는 화합물도 들 수 있다.
[화학식 28]
일반식 (11)에 있어서, Z1은 치환 혹은 무치환의 벤젠환이 축합된 퓨란환, 치환 혹은 무치환의 벤젠환이 축합된 싸이오펜환, 또는 치환 혹은 무치환의 벤젠환이 축합된 N-치환 피롤환을 나타내고,
Z2는 치환 혹은 무치환의 방향환, 또는 치환 혹은 무치환의 복소 방향환을 나타내며,
R1 및 R21~R27은 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자 또는 치환기를 나타내고,
R2는 치환 혹은 무치환의 아릴기, 또는 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴기를 나타낸다.
R1과 Z1, R2와 Z2, Z2와 R21, R21과 R22, R22와 R23, R23과 R24, R24와 R25, R25와 R26, R26과 R27은 서로 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 된다.
더 바람직한 발광 재료로서, 이하의 일반식 (12)로 나타나는 화합물도 들 수 있다.
[화학식 29]
일반식 (12)에 있어서, Z1 및 Z6은 각각 독립적으로 치환 혹은 무치환의 벤젠환이 축합된 퓨란환, 치환 혹은 무치환의 벤젠환이 축합된 싸이오펜환, 또는 치환 혹은 무치환의 벤젠환이 축합된 N-치환 피롤환을 나타내고,
Z2는 치환 혹은 무치환의 방향환, 또는 치환 혹은 무치환의 복소 방향환을 나타내며,
R1 및 R28~R30은 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자 또는 치환기를 나타내고,
R2는 치환 혹은 무치환의 아릴기, 또는 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴기를 나타낸다.
R1과 Z1, R2와 Z2, Z2와 R28, R28과 R29, R29와 R30, R30과 Z6은 서로 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 된다.
더 바람직한 발광 재료로서, 이하의 일반식 (13)으로 나타나는 화합물도 들 수 있다.
[화학식 30]
일반식 (13)에 있어서, Z1 및 Z7은 각각 독립적으로 치환 혹은 무치환의 벤젠환이 축합된 퓨란환, 치환 혹은 무치환의 벤젠환이 축합된 싸이오펜환, 또는 치환 혹은 무치환의 벤젠환이 축합된 N-치환 피롤환을 나타내고,
Z2는 치환 혹은 무치환의 방향환, 또는 치환 혹은 무치환의 복소 방향환을 나타내며,
R1은 수소 원자, 중수소 원자 또는 치환기를 나타내고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 치환 혹은 무치환의 아릴기, 또는 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴기를 나타낸다.
R1과 Z1, R2와 Z2, Z2와 Z7, Z7과 R3은 서로 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 된다. 단, R2와 Z2, Z2와 Z7, Z7과 R3 중 적어도 1세트는 서로 결합하여 환상 구조를 형성하고 있다.
더 바람직한 발광 재료로서, 이하의 일반식 (14)로 나타나는 화합물도 들 수 있다.
[화학식 31]
일반식 (14)에 있어서, Z1은 치환 혹은 무치환의 벤젠환이 축합된 퓨란환, 치환 혹은 무치환의 벤젠환이 축합된 싸이오펜환, 또는 치환 혹은 무치환의 벤젠환이 축합된 N-치환 피롤환을 나타내고,
R1 및 R31~R44는 각각 독립적으로 치환 혹은 무치환의 아릴기, 또는 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴기를 나타낸다.
R1과 Z1, R31과 R32, R32와 R33, R33과 R34, R34와 R35, R35와 R36, R36과 R37, R37과 R38, R38과 R39, R39와 R40, R40과 R41, R41과 R42, R42와 R43, R43과 R44는 서로 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 된다.
더 바람직한 발광 재료로서, 이하의 일반식 (15)로 나타나는 화합물도 들 수 있다.
[화학식 32]
일반식 (15)에 있어서, Z1 및 Z8은 각각 독립적으로 치환 혹은 무치환의 벤젠환이 축합된 퓨란환, 치환 혹은 무치환의 벤젠환이 축합된 싸이오펜환, 또는 치환 혹은 무치환의 벤젠환이 축합된 N-치환 피롤환을 나타내고,
R1 및 R51~R60은 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
R1과 Z1, R51과 R52, R52와 R53, R53과 R54, R54와 R55, R55와 R56, R56과 R57, R57과 R58, R58과 R59, R59와 R60, R60과 Z8은 서로 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 된다.
더 바람직한 발광 재료로서, 이하의 일반식 (16)으로 나타나는 화합물도 들 수 있다.
[화학식 33]
일반식 (16)에 있어서, Z1, Z8 및 Z9는 각각 독립적으로 치환 혹은 무치환의 벤젠환이 축합된 퓨란환, 치환 혹은 무치환의 벤젠환이 축합된 싸이오펜환, 또는 치환 혹은 무치환의 벤젠환이 축합된 N-치환 피롤환을 나타내고,
R1 및 R61~R66은 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
R1과 Z1, Z9와 R61, R61과 R62, R62와 R63, R63과 R64, R64와 R65, R65와 R66, R66과 Z8은 서로 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 된다.
더 바람직한 발광 재료로서, 이하의 일반식 (17)로 나타나는 화합물도 들 수 있다.
[화학식 34]
일반식 (17)에 있어서, Z1, Z9 및 Z10은 각각 독립적으로 치환 혹은 무치환의 벤젠환이 축합된 퓨란환, 치환 혹은 무치환의 벤젠환이 축합된 싸이오펜환, 또는 치환 혹은 무치환의 벤젠환이 축합된 N-치환 피롤환을 나타내고,
R1 및 R67~R69는 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자 또는 치환기를 나타내며,
R70은 치환 혹은 무치환의 아릴기, 또는 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴기를 나타낸다.
R1과 Z1, Z9와 R67, R67과 R68, R68과 R69, R69와 Z10, Z10과 R70은 서로 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 된다.
더 바람직한 발광 재료로서, 이하의 일반식 (18)로 나타나는 화합물도 들 수 있다.
[화학식 35]
일반식 (18)에 있어서, Z1, Z11 및 Z12는 각각 독립적으로 치환 혹은 무치환의 벤젠환이 축합된 퓨란환, 치환 혹은 무치환의 벤젠환이 축합된 싸이오펜환, 또는 치환 혹은 무치환의 벤젠환이 축합된 N-치환 피롤환을 나타내고,
R1 및 R72~R74는 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자 또는 치환기를 나타내며,
R71은 치환 혹은 무치환의 아릴기, 또는 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴기를 나타낸다.
R1과 Z1, R71과 Z11, Z11과 R72, R72와 R73, R73과 Z74, R74와 Z12는 서로 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 된다.
더 바람직한 발광 재료로서, 이하의 일반식 (19)로 나타나는 화합물도 들 수 있다.
[화학식 36]
일반식 (19)에 있어서, Z1 및 Z11은 각각 독립적으로 치환 혹은 무치환의 벤젠환이 축합된 퓨란환, 치환 혹은 무치환의 벤젠환이 축합된 싸이오펜환, 또는 치환 혹은 무치환의 벤젠환이 축합된 N-치환 피롤환을 나타내고,
R1 및 R76~R82는 각각 독립적으로 치환 혹은 무치환의 아릴기, 또는 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴기를 나타내며,
R75는 치환 혹은 무치환의 아릴기, 또는 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴기를 나타낸다.
R1과 Z1, R75와 Z11, Z11과 R76, R76과 R77, R77과 R78, R78과 R79, R79와 R80, R80과 R81, R81과 R82는 서로 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 된다.
더 바람직한 발광 재료로서, 이하의 일반식 (20)으로 나타나는 화합물도 들 수 있다.
[화학식 37]
일반식 (20)에 있어서, X5는 산소 원자, 황 원자, 혹은, 치환 혹은 무치환의 아릴기 또는 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴기가 결합된 질소 원자를 나타내고,
R101~R130은 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 또는 치환기를 나타내며,
R101과 R102, R102와 R103, R103과 R104, R104와 R105, R105와 R106, R106과 R107, R107과 R108, R108과 R109, R109와 R110, R110과 R111, R111과 R112, R112와 R113, R113과 R114, R114와 R115, R115와 R116, R116과 R117, R117과 R118, R118과 R119, R119와 R120, R120과 R121, R121과 R122, R122와 R123, R123과 R124, R124와 R125, R125와 R126, R126과 R127, R127과 R128, R128과 R129, R129와 R130, R130과 R101은 서로 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 된다.
더 바람직한 발광 재료로서, 이하의 일반식 (21)로 나타나는 화합물도 들 수 있다.
[화학식 38]
일반식 (21)에 있어서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 치환 혹은 무치환의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 또는 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴기를 나타내고,
Z1 및 Z2는, 각각 독립적으로 치환 혹은 무치환의 방향환, 또는 치환 혹은 무치환의 복소 방향환을 나타내며,
R3~R9는, 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
단, R1, R2, Z1 및 Z2 중 적어도 1개는, 치환 혹은 무치환의 벤조퓨란환, 치환 혹은 무치환의 벤조싸이오펜환, 치환 혹은 무치환의 인돌환을 포함한다.
R1과 Z1, Z1과 R3, R3과 R4, R4와 R5, R5와 Z2, Z2와 R2, R2와 R6, R6과 R7, R7과 R8, R8과 R9, R9와 R1은 서로 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 된다.
상기 벤조퓨란환, 상기 벤조싸이오펜환, 상기 인돌환을 구성하는 벤젠환 골격 구성 탄소 원자 중 치환 가능한 탄소 원자는 질소 원자로 치환되어 있어도 된다. 일반식 (1) 중의 C-R3, C-R4, C-R5, C-R6, C-R7, C-R8, C-R9는, N으로 치환되어 있어도 된다.
본 발명의 일 양태에서는, R1 및 R2가, 각각 독립적으로 치환 혹은 무치환의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 페닐기, 또는, 치환 혹은 무치환의 벤조퓨란환과 치환 혹은 무치환의 벤조싸이오펜환과 치환 혹은 무치환의 인돌환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 환 구조를 포함하는 기이다. 본 발명의 일 양태에서는, Z1 및 Z2가, 각각 독립적으로 치환 혹은 무치환의 비축합 벤젠환, 치환 혹은 무치환의 벤젠환이 축합된 퓨란환, 치환 혹은 무치환의 벤젠환이 축합된 싸이오펜환, 치환 혹은 무치환의 벤젠환이 축합된 피롤환, 치환 혹은 무치환의 벤조퓨란환이 축합된 벤젠환, 치환 혹은 무치환의 벤조싸이오펜환이 축합된 벤젠환, 또는, 치환 혹은 무치환의 인돌환이 축합된 벤젠환이다. 본 발명의 일 양태에서는, R1과 Z1이 서로 결합하여 환상 구조를 형성하고 있다. 본 발명의 일 양태에서는, R1과 Z1이 서로 결합하여 피롤환을 형성하고 있다.
더 바람직한 발광 재료로서, 이하의 일반식 (22)로 나타나는 화합물도 들 수 있다.
[화학식 39]
일반식 (22)에 있어서, X1 및 X2는, 일방이 질소 원자이며, 타방이 붕소 원자이다. R1~R26, A1, A2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R1과 R2, R2와 R3, R3과 R4, R4와 R5, R5와 R6, R6과 R7, R7과 R8, R8과 R9, R9와 R10, R10과 R11, R11과 R12, R13과 R14, R14와 R15, R15와 R16, R16과 R17, R17과 R18, R18과 R19, R19와 R20, R20과 R21, R21과 R22, R22와 R23, R23과 R24, R24와 R25, R25와 R26은, 서로 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 된다. 단, X1이 질소 원자일 때, R17과 R18은 서로 결합하여 단결합이 되어 피롤환을 형성하고, X2가 질소 원자일 때, R21과 R22는 서로 결합하여 단결합이 되어 피롤환을 형성한다. 단, X1이 질소 원자이며, R7과 R8 및 R21과 R22가 질소 원자를 개재하여 결합하여 6원환을 형성하고, R17과 R18이 서로 결합하여 단결합을 형성하고 있을 때, R1~R6 중 적어도 1개는 치환 혹은 무치환의 아릴기이거나, R1과 R2, R2와 R3, R3과 R4, R4와 R5, R5와 R6 중 어느 하나가 서로 결합하여 방향환 또는 복소 방향환을 형성하고 있다.
본 발명의 일 양태에서는, R3 및 R6 중 적어도 일방이 치환기이다. 본 발명의 일 양태에서는, R3 및 R6이 함께 치환기이다. 본 발명의 일 양태에서는, R3 및 R6이 나타내는 치환기가, 알킬기 및 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개의 기 또는 2개 이상을 조합한 기이다. 본 발명의 일 양태에서는, R8 및 R12가 함께 치환기이다. 본 발명의 일 양태에서는, 하기 일반식 (22a)로 나타난다.
[화학식 40]
일반식 (22a)에 있어서, Ar1~Ar4는 각각 독립적으로 치환 혹은 무치환의 아릴기, 또는 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴기를 나타낸다. R41 및 R42는, 각각 독립적으로 치환 혹은 무치환의 알킬기를 나타낸다. m1 및 m2는 각각 독립적으로 0~5의 정수를 나타내고, n1 및 n3은 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타내며, n2 및 n4는 각각 독립적으로 0~3의 정수를 나타낸다. A1, A2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
본 발명의 일 양태에서는, A1 및 A2가, 각각 독립적으로 하메트의 σp값이 0.2보다 큰 기이다. 본 발명의 일 양태에서는, A1 및 A2가 함께 사이아노기이다. 본 발명의 일 양태에서는, A1 및 A2가 함께 할로젠 원자이다. 본 발명의 일 양태에서는, 회전 대칭 구조를 갖는다.
이하에 있어서, 상기의 축환 구조 A를 갖는 화합물, 일반식 (5)~(22) 중 어느 하나로 나타나는 화합물의 바람직한 구체예를 든다.
[화학식 41-1]
[화학식 41-2]
[화학식 41-3]
[화학식 41-4]
[화학식 41-5]
[화학식 41-6]
[화학식 41-7]
[화학식 41-8]
[화학식 41-9]
[화학식 42-1]
[화학식 42-2]
[화학식 43-1]
[화학식 43-2]
어느 실시형태에서는, 호스트 재료를 이용할 때, 발광층에 포함되는 발광 재료로서의 본 발명의 화합물의 양은, 0.1중량% 이상이다. 어느 실시형태에서는, 호스트 재료를 이용할 때, 발광층에 포함되는 발광 재료로서의 본 발명의 화합물의 양은, 1중량% 이상이다. 어느 실시형태에서는, 호스트 재료를 이용할 때, 발광층에 포함되는 발광 재료로서의 본 발명의 화합물의 양은, 50중량% 이하이다. 어느 실시형태에서는, 호스트 재료를 이용할 때, 발광층에 포함되는 발광 재료로서의 본 발명의 화합물의 양은, 20중량% 이하이다. 어느 실시형태에서는, 호스트 재료를 이용할 때, 발광층에 포함되는 발광 재료로서의 본 발명의 화합물의 양은, 10중량% 이하이다.
어느 실시형태에서는, 발광층의 호스트 재료는, 정공 수송 기능 및 전자 수송 기능을 갖는 유기 화합물이다. 어느 실시형태에서는, 발광층의 호스트 재료는, 방사광의 파장이 증가하는 것을 방지하는 유기 화합물이다. 어느 실시형태에서는, 발광층의 호스트 재료는, 높은 유리 전이 온도를 갖는 유기 화합물이다.
몇 개의 실시형태에서는, 호스트 재료는 이하로 이루어지는 군으로부터 선택된다:
[화학식 44-1]
[화학식 44-2]
어느 실시형태에서는, 발광층은 2종류 이상의 구조가 상이한 TADF 분자를 포함한다. 예를 들면, 여기 일중항 에너지 준위가 호스트 재료, 제1 TADF 분자, 제2 TADF 분자의 순서로 높은, 이들 3종의 재료를 포함하는 발광층으로 할 수 있다. 이때, 제1 TADF 분자와 제2 TADF 분자는, 함께 최저 여기 일중항 에너지 준위와 77K의 최저 여기 삼중항 에너지 준위의 차 ΔEST가 0.3eV 이하인 것이 바람직하고, 0.25eV 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.2eV 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.15eV 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.1eV 이하인 것이 더 바람직하고, 0.07eV 이하인 것이 보다 더 바람직하며, 0.05eV 이하인 것이 더욱 더 바람직하고, 0.03eV 이하인 것이 한층 더 바람직하며, 0.01eV 이하인 것이 특히 바람직하다. 발광층에 있어서의 제1 TADF 분자의 농도는, 제2 TADF 분자의 농도보다 큰 것이 바람직하다. 또, 발광층에 있어서의 호스트 재료의 농도는, 제2 TADF 분자의 농도보다 큰 것이 바람직하다. 발광층에 있어서의 제1 TADF 분자의 농도는, 호스트 재료의 농도보다 커도 되고, 작아도 되며, 동일해도 된다. 어느 실시형태에서는, 발광층 내의 조성을, 호스트 재료를 10~70중량%, 제1 TADF 분자를 10~80중량%, 제2 TADF 분자를 0.1~30중량%로 해도 된다. 어느 실시형태에서는, 발광층 내의 조성을, 호스트 재료를 20~45중량%, 제1 TADF 분자를 50~75중량%, 제2 TADF 분자를 5~20중량%로 해도 된다. 어느 실시형태에서는, 제1 TADF 분자와 호스트 재료의 공증착막(이 공증착막에 있어서의 제1 TADF 분자의 농도=A중량%)의 광 여기에 의한 발광 양자 수율 φPL1(A)와, 제2 TADF 분자와 호스트 재료의 공증착막(이 공증착막에 있어서의 제2 TADF 분자의 농도=A중량%)의 광 여기에 의한 발광 양자 수율 φPL2(A)가, φPL1(A)>φPL2(A)의 관계식을 충족시킨다. 어느 실시형태에서는, 제2 TADF 분자와 호스트 재료의 공증착막(이 공증착막에 있어서의 제2 TADF 분자의 농도=B중량%)의 광 여기에 의한 발광 양자 수율 φPL2(B)와, 제2 TADF 분자의 단독막의 광 여기에 의한 발광 양자 수율 φPL2(100)가, φPL2(B)>φPL2(100)의 관계식을 충족시킨다. 어느 실시형태에서는, 발광층은 3종류의 구조가 상이한 TADF 분자를 포함할 수 있다. 본 발명의 화합물은, 발광층에 포함되는 복수의 TADF 화합물 중 어느 것이어도 된다.
어느 실시형태에서는, 발광층은, 호스트 재료, 어시스트 도펀트, 및 발광 재료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 재료로 구성할 수 있다. 어느 실시형태에서는, 발광층은 금속 원소를 포함하지 않는다. 어느 실시형태에서는, 발광층은 탄소 원자, 수소 원자, 중수소 원자, 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자만으로 구성되는 재료로 구성할 수 있다. 혹은, 발광층은, 탄소 원자, 수소 원자, 중수소 원자, 질소 원자 및 산소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자만으로 구성되는 재료로 구성할 수도 있다. 혹은, 발광층은, 탄소 원자, 수소 원자, 질소 원자 및 산소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자만으로 구성되는 재료로 구성할 수도 있다.
발광층이 본 발명의 화합물 이외의 TADF 재료를 포함할 때, 그 TADF 재료는 공지의 지연 형광 재료여도 된다. 바람직한 지연 형광 재료로서, WO2013/154064호의 단락 0008~0048 및 0095~0133, WO2013/011954호의 단락 0007~0047 및 0073~0085, WO2013/011955호의 단락 0007~0033 및 0059~0066, WO2013/081088호의 단락 0008~0071 및 0118~0133, 일본 공개특허공보 2013-256490호의 단락 0009~0046 및 0093~0134, 일본 공개특허공보 2013-116975호의 단락 0008~0020 및 0038~0040, WO2013/133359호의 단락 0007~0032 및 0079~0084, WO2013/161437호의 단락 0008~0054 및 0101~0121, 일본 공개특허공보 2014-9352호의 단락 0007~0041 및 0060~0069, 일본 공개특허공보 2014-9224호의 단락 0008~0048 및 0067~0076, 일본 공개특허공보 2017-119663호의 단락 0013~0025, 일본 공개특허공보 2017-119664호의 단락 0013~0026, 일본 공개특허공보 2017-222623호의 단락 0012~0025, 일본 공개특허공보 2017-226838호의 단락 0010~0050, 일본 공개특허공보 2018-100411호의 단락 0012~0043, WO2018/047853호의 단락 0016~0044에 기재되는 일반식에 포함되는 화합물, 특히 예시 화합물이며, 지연 형광을 방사할 수 있는 것이 포함된다. 또, 여기에서는, 일본 공개특허공보 2013-253121호, WO2013/133359호, WO2014/034535호, WO2014/115743호, WO2014/122895호, WO2014/126200호, WO2014/136758호, WO2014/133121호, WO2014/136860호, WO2014/196585호, WO2014/189122호, WO2014/168101호, WO2015/008580호, WO2014/203840호, WO2015/002213호, WO2015/016200호, WO2015/019725호, WO2015/072470호, WO2015/108049호, WO2015/080182호, WO2015/072537호, WO2015/080183호, 일본 공개특허공보 2015-129240호, WO2015/129714호, WO2015/129715호, WO2015/133501호, WO2015/136880호, WO2015/137244호, WO2015/137202호, WO2015/137136호, WO2015/146541호, WO2015/159541호에 기재되는 발광 재료이며, 지연 형광을 방사할 수 있는 것을 바람직하게 채용할 수 있다. 또한, 이 단락에 기재되는 상기의 공보는, 본 명세서의 일부로서 여기에 인용한다.
이하에 있어서, 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 각 부재 및 발광층 이외의 각층(各層)에 대하여 설명한다.
기재:
몇 개의 실시형태에서는, 본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자는 기재에 의하여 지지되며, 당해 기재는 특별히 한정되지 않고, 유기 일렉트로 루미네선스 소자에서 일반적으로 이용되는, 예를 들면 유리, 투명 플라스틱, 쿼츠 및 실리콘에 의하여 형성된 어느 하나의 재료를 이용하면 된다.
양극:
몇 개의 실시형태에서는, 유기 일렉트로 루미네선스 장치의 양극은, 금속, 합금, 도전성 화합물 또는 그들의 조합으로 제조된다. 몇 개의 실시형태에서는, 상기의 금속, 합금 또는 도전성 화합물은 높은 일 함수(4eV 이상)를 갖는다. 몇 개의 실시형태에서는, 상기 금속은 Au이다. 몇 개의 실시형태에서는, 도전성의 투명 재료는, CuI, 산화 인듐·주석(ITO), SnO2 및 ZnO로부터 선택된다. 몇 개의 실시형태에서는, IDIXO(In2O3-ZnO) 등의, 투명한 도전성 필름을 형성할 수 있는 어모퍼스 재료를 사용한다. 몇 개의 실시형태에서는, 상기 양극은 박막이다. 몇 개의 실시형태에서는, 상기 박막은 증착 또는 스퍼터링에 의하여 제작된다. 몇 개의 실시형태에서는, 상기 필름은 포토리소그래피 방법에 의하여 패턴화된다. 몇 개의 실시형태에서는, 패턴이 고정밀도일 필요가 없는(예를 들면 약 100μm 이상) 경우, 당해 패턴은, 전극 재료에 대한 증착 또는 스퍼터링에 적합한 형상의 마스크를 이용하여 형성해도 된다. 몇 개의 실시형태에서는, 유기 도전성 화합물 등의 코팅 재료를 도포할 수 있을 때, 프린트법이나 코팅법 등의 습식 필름 형성 방법이 이용된다. 몇 개의 실시형태에서는, 방사광이 양극을 통과할 때, 양극은 10% 초과의 투과도를 갖고, 당해 양극은, 단위 면적당 수백 옴 이하의 시트 저항을 갖는다. 몇 개의 실시형태에서는, 양극의 두께는 10~1,000nm이다. 몇 개의 실시형태에서는, 양극의 두께는 10~200nm이다. 몇 개의 실시형태에서는, 양극의 두께는 이용하는 재료에 따라 변동된다.
음극:
몇 개의 실시형태에서는, 상기 음극은, 낮은 일 함수를 갖는 금속(4eV 이하)(전자 주입 금속이라고 칭해진다), 합금, 도전성 화합물 또는 그 조합 등의 전극 재료로 제작된다. 몇 개의 실시형태에서는, 상기 전극 재료는, 나트륨, 나트륨-칼륨 합금, 마그네슘, 리튬, 마그네슘-구리 혼합물, 마그네슘-은 혼합물, 마그네슘-알루미늄 혼합물, 마그네슘-인듐 혼합물, 알루미늄-산화 알루미늄(Al2O3) 혼합물, 인듐, 리튬-알루미늄 혼합물 및 희토류 원소로부터 선택된다. 몇 개의 실시형태에서는, 전자 주입 금속과, 전자 주입 금속보다 높은 일 함수를 갖는 안정적인 금속인 제2 금속의 혼합물이 이용된다. 몇 개의 실시형태에서는, 상기 혼합물은, 마그네슘-은 혼합물, 마그네슘-알루미늄 혼합물, 마그네슘-인듐 혼합물, 알루미늄-산화 알루미늄(Al2O3) 혼합물, 리튬-알루미늄 혼합물 및 알루미늄으로부터 선택된다. 몇 개의 실시형태에서는, 상기 혼합물은 전자 주입 특성 및 산화에 대한 내성을 향상시킨다. 몇 개의 실시형태에서는, 음극은, 증착 또는 스퍼터링에 의하여 전극 재료를 박막으로 하여 형성시킴으로써 제조된다. 몇 개의 실시형태에서는, 상기 음극은 단위 면적당 수백 옴 이하의 시트 저항을 갖는다. 몇 개의 실시형태에서는, 상기 음극의 두께는 10nm~5μm이다. 몇 개의 실시형태에서는, 상기 음극의 두께는 50~200nm이다. 몇 개의 실시형태에서는, 방사광을 투과시키기 위하여, 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 양극 및 음극 중 어느 하나는 투명 또는 반투명이다. 몇 개의 실시형태에서는, 투명 또는 반투명의 일렉트로 루미네선스 소자는 광 방사 휘도를 향상시킨다.
몇 개의 실시형태에서는, 상기 음극을, 상기 양극에 관하여 상술한 도전성의 투명한 재료로 형성됨으로써, 투명 또는 반투명의 음극이 형성된다. 몇 개의 실시형태에서는, 소자는 양극과 음극을 포함하지만, 모두 투명 또는 반투명이다.
주입층:
주입층은, 전극과 유기층의 사이의 층이다. 몇 개의 실시형태에서는, 상기 주입층은 구동 전압을 감소시켜, 광 방사 휘도를 증강시킨다. 몇 개의 실시형태에서는, 상기 주입층은, 정공 주입층과 전자 주입층을 포함한다. 상기 주입층은, 양극과 발광층 또는 정공 수송층의 사이, 및 음극과 발광층 또는 전자 수송층의 사이에 배치할 수 있다. 몇 개의 실시형태에서는, 주입층이 존재한다. 몇 개의 실시형태에서는, 주입층이 존재하지 않는다.
이하에, 정공 주입 재료로서 이용할 수 있는 바람직한 화합물예를 든다.
[화학식 45]
다음으로, 전자 주입 재료로서 이용할 수 있는 바람직한 화합물예를 든다.
[화학식 46]
장벽층:
장벽층은, 발광층에 존재하는 전하(전자 또는 정공) 및/또는 여기자가, 발광층의 외측으로 확산되는 것을 저지할 수 있는 층이다. 몇 개의 실시형태에서는, 전자 장벽층은, 발광층과 정공 수송층의 사이에 존재하고, 전자가 발광층을 통과하여 정공 수송층에 도달하는 것을 저지한다. 몇 개의 실시형태에서는, 정공 장벽층은, 발광층과 전자 수송층의 사이에 존재하고, 정공이 발광층을 통과하여 전자 수송층에 도달하는 것을 저지한다. 몇 개의 실시형태에서는, 장벽층은, 여기자가 발광층의 외측으로 확산되는 것을 저지한다. 몇 개의 실시형태에서는, 전자 장벽층 및 정공 장벽층은 여기자 장벽층을 구성한다. 본 명세서에서 이용하는 용어 "전자 장벽층" 또는 "여기자 장벽층"에는, 전자 장벽층의, 및 여기자 장벽층의 기능의 양방을 갖는 층이 포함된다.
정공 장벽층:
정공 장벽층은, 전자 수송층으로서 기능한다. 몇 개의 실시형태에서는, 전자의 수송 동안, 정공 장벽층은 정공이 전자 수송층에 도달하는 것을 저지한다. 몇 개의 실시형태에서는, 정공 장벽층은, 발광층에 있어서의 전자와 정공의 재결합의 확률을 높인다. 정공 장벽층에 이용하는 재료는, 전자 수송층에 대하여 상술한 것과 동일한 재료여도 된다.
이하에, 정공 장벽층에 이용할 수 있는 바람직한 화합물예를 든다.
[화학식 47]
전자 장벽층:
전자 장벽층은, 정공을 수송한다. 몇 개의 실시형태에서는, 정공의 수송 동안, 전자 장벽층은 전자가 정공 수송층에 도달하는 것을 저지한다. 몇 개의 실시형태에서는, 전자 장벽층은, 발광층에 있어서의 전자와 정공의 재결합의 확률을 높인다. 전자 장벽층에 이용하는 재료는, 정공 수송층에 대하여 상술한 것과 동일한 재료여도 된다.
이하에 전자 장벽 재료로서 이용할 수 있는 바람직한 화합물의 구체예를 든다.
[화학식 48]
여기자 장벽층:
여기자 장벽층은, 발광층에 있어서의 정공과 전자의 재결합을 통하여 발생한 여기자가 전자 수송층까지 확산되는 것을 저지한다. 몇 개의 실시형태에서는, 여기자 장벽층은, 발광층에 있어서의 여기자의 유효한 구속(confinement)을 가능하게 한다. 몇 개의 실시형태에서는, 장치의 광 방사 효율이 향상된다. 몇 개의 실시형태에서는, 여기자 장벽층은, 양극 측과 음극 측 중 어느 하나에서, 및 그 양측의 발광층에 인접한다. 몇 개의 실시형태에서는, 여기자 장벽층이 양극 측에 존재할 때, 당해 층은, 정공 수송층과 발광층의 사이에 존재하고, 당해 발광층에 인접해도 된다. 몇 개의 실시형태에서는, 여기자 장벽층이 음극 측에 존재할 때, 당해 층은, 발광층과 음극의 사이에 존재하고, 당해 발광층에 인접해도 된다. 몇 개의 실시형태에서는, 정공 주입층, 전자 장벽층 또는 동일한 층은, 양극과, 양극 측의 발광층에 인접하는 여기자 장벽층의 사이에 존재한다. 몇 개의 실시형태에서는, 정공 주입층, 전자 장벽층, 정공 장벽층 또는 동일한 층은, 음극과, 음극 측의 발광층에 인접하는 여기자 장벽층의 사이에 존재한다. 몇 개의 실시형태에서는, 여기자 장벽층은, 여기 일중항 에너지와 여기 삼중항 에너지를 포함하고, 그 적어도 1개가, 각각, 발광 재료의 여기 일중항 에너지와 여기 삼중항 에너지보다 높다.
정공 수송층:
정공 수송층은, 정공 수송 재료를 포함한다. 몇 개의 실시형태에서는, 정공 수송층은 단층이다. 몇 개의 실시형태에서는, 정공 수송층은 복수의 층을 갖는다.
몇 개의 실시형태에서는, 정공 수송 재료는, 정공의 주입 또는 수송 특성 및 전자의 장벽 특성 중 하나의 특성을 갖는다. 몇 개의 실시형태에서는, 정공 수송 재료는 유기 재료이다. 몇 개의 실시형태에서는, 정공 수송 재료는 무기 재료이다. 본 발명에서 사용할 수 있는 공지의 정공 수송 재료의 예로서는, 한정되지 않지만, 트라이아졸 유도체, 옥사다이아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 카바졸 유도체, 인돌로카바졸 유도체, 폴리아릴알케인 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 페닐렌다이아민 유도체, 알릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 옥사졸 유도체, 스타이릴안트라센 유도체, 플루오렌온 유도체, 하이드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라제인 유도체, 아닐린 코폴리머 및 도전성 폴리머 올리고머(특히 싸이오펜 올리고머), 또는 그 조합을 들 수 있다. 몇 개의 실시형태에서는, 정공 수송 재료는 포피린 화합물, 방향족 3급 아민 화합물 및 스타이릴아민 화합물로부터 선택된다. 몇 개의 실시형태에서는, 정공 수송 재료는 방향족 3급 아민 화합물이다. 이하에 정공 수송 재료로서 이용할 수 있는 바람직한 화합물의 구체예를 든다.
[화학식 49]
전자 수송층:
전자 수송층은, 전자 수송 재료를 포함한다. 몇 개의 실시형태에서는, 전자 수송층은 단층이다. 몇 개의 실시형태에서는, 전자 수송층은 복수의 층을 갖는다.
몇 개의 실시형태에서는, 전자 수송 재료는, 음극으로부터 주입된 전자를 발광층에 수송하는 기능만 있으면 된다. 몇 개의 실시형태에서는, 전자 수송 재료는 또, 정공 장벽 재료로서도 기능한다. 본 발명에서 사용할 수 있는 전자 수송층의 예로서는, 한정되지 않지만, 나이트로 치환 플루오렌 유도체, 다이페닐퀴논 유도체, 싸이오피란다이옥사이드 유도체, 카보다이이미드, 플루오렌일리덴메테인 유도체, 안트라퀴노다이메테인, 안트론 유도체, 옥사다이아졸 유도체, 아졸 유도체, 아진 유도체 또는 그 조합, 또는 그 폴리머를 들 수 있다. 몇 개의 실시형태에서는, 전자 수송 재료는 싸이아다이아졸 유도체 또는 퀴녹살린 유도체이다. 몇 개의 실시형태에서는, 전자 수송 재료는 폴리머 재료이다. 이하에 전자 수송 재료로서 이용할 수 있는 바람직한 화합물의 구체예를 든다.
[화학식 50]
또한, 각 유기층에 첨가 가능한 재료로서 바람직한 화합물예를 든다. 예를 들면, 안정화 재료로서 첨가하는 것 등이 생각된다.
[화학식 51]
유기 일렉트로 루미네선스 소자에 이용할 수 있는 바람직한 재료를 구체적으로 예시했지만, 본 발명에 있어서 이용할 수 있는 재료는, 이하의 예시 화합물에 의하여 한정적으로 해석되는 경우는 없다. 또, 특정 기능을 갖는 재료로서 예시한 화합물이어도, 그 외의 기능을 갖는 재료로서 전용(轉用)하는 것도 가능하다.
디바이스:
몇 개의 실시형태에서는, 발광층은 디바이스 중에 포함된다. 예를 들면, 디바이스에는, OLED 밸브, OLED 램프, 텔레비전용 디스플레이, 컴퓨터용 모니터, 휴대 전화 및 태블릿이 포함되지만, 이들에 한정되지 않는다.
몇 개의 실시형태에서는, 전자 디바이스는, 양극, 음극, 및 당해 양극과 당해 음극의 사이의 발광층을 포함하는 적어도 1개의 유기층을 갖는 OLED를 포함한다.
몇 개의 실시형태에서는, 본원 명세서에 기재된 구성물은, OLED 또는 광전자 디바이스 등의, 다양한 감광성 또는 광활성화 디바이스에 포함될 수 있다. 몇 개의 실시형태에서는, 상기 구성물은 디바이스 내의 전하 이동 또는 에너지 이동의 촉진에, 및/또는 정공 수송 재료로서 유용할 수 있다. 상기 디바이스로서는, 예를 들면 유기 발광 다이오드(OLED), 유기 집적 회선(OIC), 유기 전계 효과 트랜지스터(O-FET), 유기 박막 트랜지스터(O-TFT), 유기 발광 트랜지스터(O-LET), 유기 태양 전지(O-SC), 유기 광학 검출 장치, 유기 광 수용체, 유기 자장 ??칭(field-quench) 장치(O-FQD), 발광 연료 전지(LEC) 또는 유기 레이저 다이오드(O-레이저)를 들 수 있다.
밸브 또는 램프:
몇 개의 실시형태에서는, 전자 디바이스는, 양극, 음극, 당해 양극과 당해 음극의 사이의 발광층을 포함하는 적어도 1개의 유기층을 포함하는 OLED를 포함한다.
몇 개의 실시형태에서는, 디바이스는 색채가 상이한 OLED를 포함한다. 몇 개의 실시형태에서는, 디바이스는 OLED의 조합을 포함하는 어레이를 포함한다. 몇 개의 실시형태에서는, OLED의 상기 조합은, 3색의 조합(예를 들면 RGB)이다. 몇 개의 실시형태에서는, OLED의 상기 조합은, 적색도 녹색도 청색도 아닌 색(예를 들면 오렌지색 및 황녹색)의 조합이다. 몇 개의 실시형태에서는, OLED의 상기 조합은, 2색, 4색 또는 그 이상의 색의 조합이다.
몇 개의 실시형태에서는, 디바이스는,
장착면을 갖는 제1 면과 그와 반대의 제2 면을 갖고, 적어도 1개의 개구부를 획정(劃定)하는 회로 기판과,
상기 장착면 상의 적어도 1개의 OLED이며, 당해 적어도 1개의 OLED가, 양극, 음극, 및 당해 양극과 당해 음극의 사이의 발광층을 포함하는 적어도 1개의 유기층을 포함하는, 발광하는 구성을 갖는 적어도 1개의 OLED와,
회로 기판용의 하우징과,
상기 하우징의 단부(端部)에 배치된 적어도 1개의 커넥터이며, 상기 하우징 및 상기 커넥터가 조명 설비에 대한 장착에 적합한 패키지를 획정하는, 적어도 1개의 커넥터를 구비하는 OLED 라이트이다.
몇 개의 실시형태에서는, 상기 OLED 라이트는, 복수의 방향으로 광이 방사되도록 회로 기판에 장착된 복수의 OLED를 갖는다. 몇 개의 실시형태에서는, 제1 방향으로 발해진 일부의 광은 편광되어 제2 방향으로 방사된다. 몇 개의 실시형태에서는, 반사기를 이용하여 제1 방향으로 발해진 광을 편광한다.
디스플레이 또는 스크린:
몇 개의 실시형태에서는, 본 발명의 발광층은 스크린 또는 디스플레이에 있어서 사용할 수 있다. 몇 개의 실시형태에서는, 본 발명에 관한 화합물은, 한정되지 않지만 진공 증발, 퇴적, 증착 또는 화학 증착(CVD) 등의 공정을 이용하여 기재 상으로 퇴적시킨다. 몇 개의 실시형태에서는, 상기 기재는, 독특한 애스펙트비의 픽셀을 제공하는 2면 에칭에 있어서 유용한 포토 플레이트 구조이다. 상기 스크린(또는 마스크라고도 불린다)은, OLED 디스플레이의 제조 공정에서 이용된다. 대응하는 아트 워크 패턴의 설계에 의하여, 수직 방향에서는 픽셀의 사이의 매우 가파르고 좁은 타이 바의, 및 수평 방향에서는 큰 광범위의 사각(斜角) 개구부의 배치를 가능하게 한다. 이로써, TFT 백 플레인 상으로의 화학 증착을 최적화하면서, 고해상도 디스플레이에 필요해지는 픽셀의 미세한 패턴 구성이 가능해진다.
픽셀의 내부 패터닝에 의하여, 수평 및 수직 방향에서의 다양한 애스펙트비의 3차원 픽셀 개구부를 구성하는 것이 가능해진다. 또한, 픽셀 영역 중 화상화된 "스트라이프" 또는 하프톤 원(圓)의 사용은, 이들 특정 패턴을 언더 컷하여 기재로부터 제거될 때까지, 특정 영역에 있어서의 에칭이 보호된다. 그때, 모든 픽셀 영역은 동일한 에칭 속도로 처리되지만, 그 깊이는 하프톤 패턴에 의하여 변화한다. 하프톤 패턴의 사이즈 및 간격을 변경함으로써, 픽셀 내에서의 보호율이 다양한 상이한 에칭이 가능해져, 가파른 수직 사각을 형성하는 데 필요한 국재화(局在化)된 깊은 에칭이 가능해진다.
증착 마스크용의 바람직한 재료는 인바(invar)이다. 인바는, 제철소에서 긴 박형 시트상으로 냉연(冷延)된 금속 합금이다. 인바는, 니켈 마스크로서 스핀 맨드릴 상으로 전착할 수 없다. 증착용 마스크 내에 개구 영역을 형성하기 위한 적절하고 또한 저비용의 방법은, 습식 화학 에칭에 의한 방법이다.
몇 개의 실시형태에서는, 스크린 또는 디스플레이 패턴은, 기재 상의 픽셀 매트릭스이다. 몇 개의 실시형태에서는, 스크린 또는 디스플레이 패턴은, 리소그래피(예를 들면 포토리소그래피 및 e빔 리소그래피)를 사용하여 가공된다. 몇 개의 실시형태에서는, 스크린 또는 디스플레이 패턴은, 습식 화학 에칭을 사용하여 가공된다. 가일층의 실시형태에서는, 스크린 또는 디스플레이 패턴은, 플라즈마 에칭을 사용하여 가공된다.
디바이스의 제조 방법:
OLED 디스플레이는, 일반적으로는, 대형의 마더 패널을 형성하고, 다음으로 당해 마더 패널을 셀 패널 단위로 절단함으로써 제조된다. 통상은, 마더 패널 상의 각 셀 패널은, 베이스 기재 상에, 활성층과 소스/드레인 전극을 갖는 박막 트랜지스터(TFT)를 형성하고, 상기 TFT에 평탄화 필름을 도포하여, 픽셀 전극, 발광층, 상대 전극 및 캡슐화층을 순서대로 경시적으로 형성하며, 상기 마더 패널로부터 절단함으로써 형성된다.
본 발명의 다른 양태에서는, 유기 발광 다이오드(OLED) 디스플레이의 제조 방법을 제공하며, 당해 방법은,
마더 패널의 베이스 기재 상에 장벽층을 형성하는 공정과,
상기 장벽층 상에, 셀 패널 단위로 복수의 디스플레이 유닛을 형성하는 공정과,
상기 셀 패널의 디스플레이 유닛의 각각의 위에 캡슐화층을 형성하는 공정과,
상기 셀 패널 간의 인터페이스부에 유기 필름을 도포하는 공정을 포함한다.
몇 개의 실시형태에서는, 장벽층은, 예를 들면 SiNx로 형성된 무기 필름이며, 장벽층의 단부는 폴리이미드 또는 아크릴로 형성된 유기 필름으로 피복된다. 몇 개의 실시형태에서는, 유기 필름은, 마더 패널이 셀 패널 단위로 부드럽게 절단되도록 보조한다.
몇 개의 실시형태에서는, 박막 트랜지스터(TFT)층은, 발광층과, 게이트 전극과, 소스/드레인 전극을 갖는다. 복수의 디스플레이 유닛의 각각은, 박막 트랜지스터(TFT)층과, TFT층 상에 형성된 평탄화 필름과, 평탄화 필름 상에 형성된 발광 유닛을 가져도 되고, 상기 인터페이스부에 도포된 유기 필름은, 상기 평탄화 필름의 재료와 동일한 재료로 형성되어, 상기 평탄화 필름의 형성과 동시에 형성된다. 몇 개의 실시형태에서는, 상기 발광 유닛은, 부동태화층과, 그 사이의 평탄화 필름과, 발광 유닛을 피복하여 보호하는 캡슐화층에 의하여 TFT층과 연결된다. 상기 제조 방법 중 몇 개의 실시형태에서는, 상기 유기 필름은, 디스플레이 유닛에도 캡슐화층에도 연결되지 않는다.
상기 유기 필름과 평탄화 필름의 각각은, 폴리이미드 및 아크릴 중 어느 하나를 포함해도 된다. 몇 개의 실시형태에서는, 상기 장벽층은 무기 필름이어도 된다. 몇 개의 실시형태에서는, 상기 베이스 기재는 폴리이미드로 형성되어도 된다. 상기 방법은 또한, 폴리이미드로 형성된 베이스 기재의 하나의 표면에 장벽층을 형성하기 전에, 당해 베이스 기재의 또 하나의 표면에 유리 재료로 형성된 캐리어 기재를 장착하는 공정과, 인터페이스부를 따른 절단 전에, 상기 캐리어 기재를 베이스 기재로부터 분리하는 공정을 포함해도 된다. 몇 개의 실시형태에서는, 상기 OLED 디스플레이는 플렉시블한 디스플레이이다.
몇 개의 실시형태에서는, 상기 부동태화층은, TFT층의 피복을 위하여 TFT층 상에 배치된 유기 필름이다. 몇 개의 실시형태에서는, 상기 평탄화 필름은, 부동태화층 상에 형성된 유기 필름이다. 몇 개의 실시형태에서는, 상기 평탄화 필름은, 장벽층의 단부에 형성된 유기 필름과 동일하게, 폴리이미드 또는 아크릴로 형성된다. 몇 개의 실시형태에서는, OLED 디스플레이의 제조 시, 상기 평탄화 필름 및 유기 필름은 동시에 형성된다. 몇 개의 실시형태에서는, 상기 유기 필름은, 장벽층의 단부에 형성되어도 되고, 그로써, 당해 유기 필름의 일부가 직접 베이스 기재와 접촉하며, 당해 유기 필름의 나머지 부분이, 장벽층의 단부를 둘러싸면서, 장벽층과 접촉한다.
몇 개의 실시형태에서는, 상기 발광층은, 픽셀 전극과, 상대 전극과, 당해 픽셀 전극과 당해 상대 전극의 사이에 배치된 유기 발광층을 갖는다. 몇 개의 실시형태에서는, 상기 픽셀 전극은, TFT층의 소스/드레인 전극에 연결되어 있다.
몇 개의 실시형태에서는, TFT층을 통하여 픽셀 전극에 전압이 인가될 때, 픽셀 전극과 상대 전극의 사이에 적절한 전압이 형성되며, 그로써 유기 발광층이 광을 방사하여, 그로써 화상이 형성된다. 이하, TFT층과 발광 유닛을 갖는 화상 형성 유닛을, 디스플레이 유닛이라고 칭한다.
몇 개의 실시형태에서는, 디스플레이 유닛을 피복하여, 외부의 수분의 침투를 방지하는 캡슐화층은, 유기 필름과 무기 필름이 교대로 적층되는 박막상의 캡슐화 구조로 형성되어도 된다. 몇 개의 실시형태에서는, 상기 캡슐화층은, 복수의 박막이 적층된 박막상 캡슐화 구조를 갖는다. 몇 개의 실시형태에서는, 인터페이스부에 도포되는 유기 필름은, 복수의 디스플레이 유닛의 각각과 간격을 두고 배치된다. 몇 개의 실시형태에서는, 상기 유기 필름은, 일부의 유기 필름이 직접 베이스 기재와 접촉하며, 유기 필름의 나머지 부분이 장벽층의 단부를 둘러싸는 한편 장벽층과 접촉하는 양태로 형성된다.
일 실시형태에서는, OLED 디스플레이는 플렉시블이며, 폴리이미드로 형성된 유연한 베이스 기재를 사용한다. 몇 개의 실시형태에서는, 상기 베이스 기재는 유리 재료로 형성된 캐리어 기재 상에 형성되고, 다음으로 당해 캐리어 기재가 분리된다.
몇 개의 실시형태에서는, 장벽층은, 캐리어 기재의 반대 측의 베이스 기재의 표면에 형성된다. 일 실시형태에서는, 상기 장벽층은, 각 셀 패널의 사이즈에 따라 패턴화된다. 예를 들면, 베이스 기재가 마더 패널의 모든 표면 상에 형성되는 한편, 장벽층이 각 셀 패널의 사이즈에 따라 형성되고, 그로써, 셀 패널의 장벽층의 사이의 인터페이스부에 홈이 형성된다. 각 셀 패널은, 상기 홈을 따라 절단할 수 있다.
몇 개의 실시형태에서는, 상기의 제조 방법은, 추가로 인터페이스부를 따라 절단하는 공정을 포함하고, 거기에는 홈이 장벽층에 형성되며, 적어도 일부의 유기 필름이 홈에서 형성되어, 당해 홈이 베이스 기재에 침투하지 않는다. 몇 개의 실시형태에서는, 각 셀 패널의 TFT층이 형성되며, 무기 필름인 부동태화층과 유기 필름인 평탄화 필름이, TFT층 상에 배치되어, TFT층을 피복한다. 예를 들면 폴리이미드 또는 아크릴제의 평탄화 필름이 형성됨과 동시에, 인터페이스부의 홈은, 예를 들면 폴리이미드 또는 아크릴제의 유기 필름으로 피복된다. 이것은, 각 셀 패널이 인터페이스부에서 홈을 따라 절단될 때, 발생한 충격을 유기 필름에 흡수시킴으로써 금이 발생하는 것을 방지한다. 즉, 모든 장벽층이 유기 필름 없이 완전히 노출되어 있는 경우, 각 셀 패널이 인터페이스부에서 홈을 따라 절단될 때, 발생한 충격이 장벽층에 전달되며, 그로써 금이 발생하는 리스크가 증가한다. 그러나, 일 실시형태에서는, 장벽층 간의 인터페이스부의 홈이 유기 필름으로 피복되어, 유기 필름이 없으면 장벽층에 전달될 수 있는 충격을 흡수하기 위하여, 각 셀 패널을 소프트하게 절단하여, 장벽층에서 금이 발생하는 것을 방지해도 된다. 일 실시형태에서는, 인터페이스부의 홈을 피복하는 유기 필름 및 평탄화 필름은, 서로 간격을 두고 배치된다. 예를 들면, 유기 필름 및 평탄화 필름이 하나의 층으로서 서로 접속되어 있는 경우에는, 평탄화 필름과 유기 필름이 남아 있는 부분을 통하여 디스플레이 유닛에 외부의 수분이 침입할 우려가 있기 때문에, 유기 필름 및 평탄화 필름은, 유기 필름이 디스플레이 유닛으로부터 간격을 두고 배치되는 것과 같이, 서로 간격을 두고 배치된다.
몇 개의 실시형태에서는, 디스플레이 유닛은, 발광 유닛의 형성에 의하여 형성되며, 캡슐화층은, 디스플레이 유닛을 피복하기 위하여 디스플레이 유닛 상에 배치된다. 이로써, 마더 패널이 완전히 제조된 후, 베이스 기재를 담지하는 캐리어 기재가 베이스 기재로부터 분리된다. 몇 개의 실시형태에서는, 레이저 광선이 캐리어 기재로 방사되면, 캐리어 기재는, 캐리어 기재와 베이스 기재의 사이의 열팽창률의 상위(相違)에 의하여, 베이스 기재로부터 분리된다.
몇 개의 실시형태에서는, 마더 패널은, 셀 패널 단위로 절단된다. 몇 개의 실시형태에서는, 마더 패널은, 커터를 이용하여 셀 패널 간의 인터페이스부를 따라 절단된다. 몇 개의 실시형태에서는, 마더 패널이 따라 절단되는 인터페이스부의 홈이 유기 필름으로 피복되어 있기 때문에, 절단 동안, 당해 유기 필름이 충격을 흡수한다. 몇 개의 실시형태에서는, 절단 동안, 장벽층에서 금이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
몇 개의 실시형태에서는, 상기 방법은 제품의 불량률을 감소시켜, 그 품질을 안정시킨다.
다른 양태는, 베이스 기재 상에 형성된 장벽층과, 장벽층 상에 형성된 디스플레이 유닛과, 디스플레이 유닛 상에 형성된 캡슐화층과, 장벽층의 단부에 도포된 유기 필름을 갖는 OLED 디스플레이이다.
실시예
이하에 합성예와 실시예를 들어 본 발명의 특징을 더 구체적으로 설명한다. 이하에 나타내는 재료, 처리 내용, 처리 수순 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 의하여 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다. 또한, 발광 특성의 평가는, 소스 미터(키슬리사제: 2400시리즈), 반도체 파라미터·애널라이저(애질런트·테크놀로지사제: E5273A), 광 파워미터 측정 장치(뉴 포트사제: 1930C), 광학 분광기(오션 옵틱스사제: USB2000), 분광 방사계(톱콘사제: SR-3) 및 스트리크 카메라(하마마쓰 포토닉스(주)제 C4334형)를 이용하여 행했다. 또, HOMO와 LUMO의 에너지의 측정은 대기 중 광전자 분광법(리켄 게키사제 AC-3 등)에 의하여 행했다.
이하의 합성예에 있어서, 일반식 (1)에 포함되는 화합물을 합성했다.
(합성예 1) 화합물 1의 합성
[화학식 52]
질소 기류하, 2-페닐-5H-벤조퓨로[3,2-c]카바졸(1.05g, 3.1mmol), 탄산 칼륨(0.86g, 3.76mmol)의 다이메틸폼아마이드 용액(25mL)에, 화합물 a(0.56g, 1.25mmol)를 더하고, 100℃, 15시간 교반했다. 이 혼합물을 실온으로 되돌려, 메탄올을 더하여 ??칭하고, 석출한 고체를 여과하여, 물 및 메탄올 세정했다. 이 얻어진 고체를 실리카젤 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 화합물 1(1.10g, 1.02mmol, 수율 81.9%)을 얻었다.
1H NMR(400MHz, CDCl3)δ9.06(s, 1H), 8.65(dd, J=4.4, 0.8Hz, 1H), 8.45(d, J=2.0Hz, 1H), 8.00-7.94(m, 6H), 7.91(d, J=7.6Hz, 1H), 7.86(dd, J=8.4, 0.8Hz, 1H), 7.80-7.60(m, 8H), 7.54-7.30(m, 12H), 7.24-7.16(m, 8H), 6.78-6.76(m, 2H), 6.54-6.45(m, 3H),
ASAP 매스 스펙트럼 분석: 이론값 1072.4, 관측값 1072.8
(합성예 2) 화합물 1(Db)의 합성
[화학식 53]
질소 기류하, 화합물 b(0.75g, 1.64mmol), 2-페닐-5H-벤조퓨로[3,2-c]카바졸(1.09g, 3.28mmol), 탄산 칼륨(0.56g, 4.10mmol)의 다이메틸폼아마이드(32mL) 용액을 실온에서 14시간 교반했다. 물을 더하여 메탄올로 세정 후, 여과하여 건조했다. 용매를 증류 제거하고, 실리카젤 칼럼 크로마토그래피(톨루엔:헥세인=1:1)로 정제 후, 톨루엔으로 재결정하여, 황색 고체의 화합물 1(Db)을 0.75g(0.69mmol, 수율 42.1%) 얻었다.
1H NMR(400MHz, CDCl3): δ9.05(s, 1H), 8.66(d, J=5.2Hz, 1H) 8.44(s, 1H),7.99-7.59(m, 12H), 7.52-7.17(m, 16H), 6.77(d, J=7.2Hz, 2H), 6.49(dd, J=21.2Hz, 7.2Hz, 2H)
ASAP MS 스펙트럼 분석: C76H34D10N6O2: 이론값 1082.42, 관측값 1083.50
(합성예 3) 화합물 1 (Dg)의 합성
[화학식 54]
질소 기류하, 화합물 c(2.0g, 4.33mmol), 2-페닐-5H-벤조퓨로[3,2-c]카바졸(2.89g, 8.66mmol), 탄산 칼륨(1.5g, 10.83mmol)의 다이메틸폼아마이드(85mL) 용액을 실온에서 20시간 교반했다. 물을 더하여 메탄올로 세정 후, 여과하여 건조했다. 용매를 증류 제거하고, 실리카젤 칼럼 크로마토그래피(톨루엔:헥세인:클로로폼=4:5:1)로 정제 후, 톨루엔으로 재결정하여, 황색 고체의 화합물 1(Dg)을 2.5g(2.29mmol, 수율 53.0%) 얻었다.
1H NMR(400MHz, CDCl3): δ9.06(s, 1H), 8.66(dd, J=1.6Hz, 4.5Hz, 1H) 8.45(d, J=1.6Hz, 1H), 8.00-7.90(m, 3H), 7.86(dd, J=8.4Hz, 6.4Hz, 1H), 7.80-7.77(m, 2H), 7.75-7.66(m, 4H), 7.65-7.60(m, 2H), 7.54-7.46(m, 6H), 7.44-7.30(m, 6H), 7.22-7.19(m, 2H)
ASAP MS 스펙트럼 분석: C76H29D15N6O2: 이론값 1087.45, 관측값 1088.42
(합성예 4) 화합물 3의 합성
[화학식 55]
화합물 d
질소 기류하, 6-브로모-2-페닐다이벤조퓨란(60.7g, 185mmol), 비스(피나콜라토)다이보레인(70.5g, 278mmol), 아세트산 칼륨(54.5g, 555mmol)의 1,4-다이옥세인(800mL) 용액에 [1,1'-비스(다이페닐포스피노)페로센]다이클로로팔라듐(II)(5.43g, 7.40mmol)을 더하고, 110℃에서 20시간 교반했다. 반응 용액을 실온으로 되돌려, 탄산 칼륨(51.1g, 370mmol), 2-브로모-4-클로로-나이트로벤젠(52.5g, 222mmol), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0)(10.7g, 9.25mmol), 탈이온수(100mL)를 더하고, 80℃에서 12시간 교반했다. 반응 용액을 실온으로 되돌려, 세라이트 여과 후, 조(粗) 생성물을 실리카젤 칼럼 크로마토그래피(테트라하이드로퓨란)로 정제하여, 황색 고체로서 화합물 d를 33.3g(83.3mmol, 수율 45%) 얻었다.
1H NMR(400MHz, CDCl3): δ8.16(s, 1H), 8.09(d, J=8.7Hz, 1H), 8.06(dd, J=8.7Hz, 1.8Hz, 1H), 7.69-7.64(m, 4H), 7.59-7.64(m, 2H), 7.51-7.44(m, 4H), 7.38(t, J=8.7Hz, 1H).
ASAP MS 스펙트럼 분석: C24H14ClNO3 이론값 399.07 관측값 400.16
화합물 e
질소 기류하, 화합물 d(34.3g, 85.7mmol), 페닐보론산(12.5g, 103mmol), 2-다이사이클로헥실포스피노-2',6'-다이메톡시바이페닐(1.41g, 3.43mmol), 인산 삼칼륨(36.4g, 171mmol)의 1,4-다이옥세인/물(210/70mL)의 혼합 용액에, 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0)(1.57g, 1.71mmol)을 더하고, 110℃에서 12시간 교반했다. 반응 용액을 실온으로 되돌려, 물로 세정 후, 수층을 클로로폼으로 추출하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조했다. 조 생성물을 실리카젤 칼럼 크로마토그래피(헥세인:다이클로로메테인=3:2)로 정제하여, 황색 고체로서 화합물 e를 33.1g(0.85mmol, 수율 88%) 얻었다.
1H NMR(400MHz, CDCl3): δ8.23(d, J=8.2Hz, 1H), 8.17(s, 1H), 8.06(d, J=8.2Hz, 1H), 7.84-7.79(m, 2H), 7.69-7.66(m, 5H), 7.57-7.43(m, 8H), 7.38(t, J=8.2Hz, 1H).
ASAP MS 스펙트럼 분석: C30H19NO3 이론값 441.14, 관측값 442.33
화합물 f
질소 기류하, 트라이페닐포스핀(58.2g, 222mmol)의 o-다이클로로벤젠(74.0mL) 용액에 화합물 e(733.1g, 32.7mmol)를 더하고, 170℃에서 18시간 교반했다. 반응 혼합물을 실온으로 되돌려, 물을 더하고, 석출물을 여과 분리했다. 조 생성물을 실리카젤 칼럼 크로마토그래피(헥세인:다이클로로메테인=2:1)로 정제한 후, 톨루엔에 의한 재결정을 행하여 갈색 고체로서 화합물 f를 21.5g(52.6mmol, 수율 71%) 얻었다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3): δ 8.73(s, 1H), 7.38(s, 1H), 8.18(s, 1H), 8.02(d, J=8.2Hz, 2H), 7.81-7.71(m, 6H), 7.66(d, J=8.2Hz, 1H), 7.59(d, J=8.2Hz, 1H), 7.55-7.47(m, 5H), 7.38(s, 2H).
ASAP MS 스펙트럼 분석: C30H19NO: 이론값 409.15, 관측값 410.15
화합물 3
[화학식 56]
질소 기류하, 화합물 a(0.8g, 1.79mmol), 화합물 f(1.32g, 3.22mmol), 탄산 칼륨(0.57g, 4.12mmol)의 다이메틸폼아마이드(36mL) 용액을 실온에서 14시간 교반했다. 물을 더하여 메탄올로 세정 후, 여과하여 건조했다. 용매를 증류 제거하고, 실리카젤 칼럼 크로마토그래피(톨루엔:헥세인:클로로폼=10:9:1)로 정제 후, 톨루엔으로 재결정하여, 황색 고체의 화합물 3을 0.9g(0.73mmol, 수율 41.0%) 얻었다.
1H NMR(400MHz, CDCl3): δ9.06(s, 1H), 8.66(dd, J=4.8Hz, 1.2Hz, 1H), 8.45(d, J=1.6Hz, 1H), 8.15(dd, J=6.0Hz, 2.0Hz, 1H), 8.09(d, J=2.0Hz, 1H), 8.02-7.95(m, 5H), 7.88(dd, J=8.4Hz, 2.4Hz, 1H), 7.80-7.60(m, 14H), 7.53-7.30(m, 16H), 7.26-7.13(m, 6H), 6.78(d, J=6.4Hz, 2H), 6.56-6.44(m, 3H)
ASAP MS 스펙트럼 분석: C88H52N6O2: 이론값 1225.42, 관측값 1225.51
(실시예 1) 박막의 제작과 평가
석영 기판 상에 진공 증착법으로, 진공도 1×10-3Pa 미만의 조건에서 화합물 1을 증착하고, 화합물 1의 니트 박막을 100nm의 두께로 형성했다.
이것과는 별개로, 석영 기판 상에 진공 증착법으로, 진공도 1×10-3Pa 미만의 조건에서 화합물 1과 mCBP를 상이한 증착원으로부터 증착하고, 화합물 1의 농도가 20중량%인 도프 박막을 100nm의 두께로 형성했다.
화합물 1 대신에 화합물 1(Db), 화합물 1(Dg), 화합물 3, 비교 화합물 1을 각각 이용하여, 동일하게 하여 니트 박막과 도프 박막을 형성했다.
형성한 각 도프 박막에 300nm의 여기광을 조사했을 때의 최대 발광 파장(λmax)과 포토 루미네선스 양자 수율(PLQY)을 측정했다. 또, 형성한 각 니트 박막을 이용하여 HOMO의 에너지(EHOMO)와 LUMO의 에너지(ELUMO)도 측정했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[화학식 57]
(실시예 2) 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 제작과 평가
막두께 50nm의 인듐·주석 산화물(ITO)로 이루어지는 양극이 형성된 유리 기판 상에, 각 박막을 진공 증착법으로, 진공도 5.0×10-5Pa로 적층했다. 먼저, ITO 상에 HAT-CN을 10nm의 두께로 형성하고, 그 위에 NPD를 35nm의 두께로 형성하며, 추가로 그 위에 PTCz를 10nm의 두께로 형성했다. 다음으로, H1과 화합물 1을 상이한 증착원으로부터 공증착하고, 40nm의 두께의 층을 형성하여 발광층으로 했다. 발광층에 있어서의 화합물 1의 농도는 30질량%로 했다. 다음으로, ET1을 10nm의 두께로 형성한 후, Liq와 SF3-TRZ를 상이한 증착원으로부터 공증착하여, 20nm의 두께의 층을 형성했다. 이 층에 있어서의 Liq와 SF3-TRZ의 농도는 각각 30질량%와 70질량%였다. 또한 Liq를 2nm의 두께로 형성하고, 이어서 알루미늄(Al)을 100nm의 두께로 증착함으로써 음극을 형성하여, 유기 일렉트로 루미네선스 소자로 했다.
화합물 1 대신에 화합물 1(Db), 화합물 1(Dg), 화합물 3, 비교 화합물 1을 각각 이용하여, 동일한 수순에 의하여 각 유기 일렉트로 루미네선스 소자를 제작했다.
각 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 6.3mA에 있어서의 외부 양자 효율(EQE), 구동 전압(Vinit), 지연 형광의 수명(τ2), 12.6mA/cm2에 있어서의 발광 강도가 시험 개시 시의 95%가 될 때까지의 경과 시간(LT95)을 측정한 결과를 표 4에 나타낸다. LT95는, 비교 화합물 1을 이용한 소자를 1로 했을 때의 상댓값으로 표시하고 있다.
[표 4]
일반식 (1)로 나타나는 화합물을 이용함으로써, 발광 효율을 향상시켜, 지연 형광 수명을 짧게 할 수 있는 것이 확인되었다. 또, 일반식 (1)로 나타나는 화합물을 이용함으로써, 소자 수명을 길게 하여 내구성을 향상시킬 수 있는 것이 확인되었다.
(실시예 3) 화합물 1을 어시스트 도펀트로서 이용한 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 제작과 평가
실시예 2에 있어서의 발광층 대신에, H1과 화합물 1과 발광 재료인 EM1을 각각 상이한 증착원으로부터 순서대로 69.5중량%, 30.0중량%, 0.5중량%로 증착시킴으로써 40nm의 두께의 발광층을 형성한 점만을 변경하고, 그 외에는 실시예 2와 동일한 수순에 의하여 유기 일렉트로 루미네선스 소자를 제작했다.
제작한 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 최대 발광 파장(λmax)은 528nm이며, 6.3mA에 있어서의 외부 양자 효율(EQE)은 20.9%였다. 또, 소자의 내구성도 양호했다.
이상으로부터, 일반식 (1)로 나타나는 화합물을 어시스트 도펀트로서 이용했을 때도, 발광 효율이 높고 내구성이 양호한 유기 일렉트로 루미네선스 소자를 제공할 수 있는 것이 확인되었다.
[화학식 58]
산업상 이용가능성
일반식 (1)로 나타나는 화합물을 이용함으로써, 발광 효율이 높고 우수한 유기 발광 소자를 제공할 수 있다. 이 때문에, 본 발명은 산업상 이용가능성이 높다.
Claims (22)
- 하기 일반식 (1)로 나타나는 화합물.
[화학식 1]
[일반식 (1)에 있어서, R1~R4는, 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 또는 도너성기를 나타낸다. 또, R1~R4 중 2개 이상은 도너성기이며, 그 2개 이상의 도너성기 중 적어도 1개는 치환된 환 축합 카바졸-9-일기이다. X1~X3은, 각각 독립적으로 N 또는 C(R)을 나타내지만, X1~X3 중 적어도 1개는 N이다. R은 수소 원자, 중수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로 치환 혹은 무치환의 아릴기를 나타낸다. L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.] - 청구항 1에 있어서,
상기 환 축합 카바졸-9-일기가, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 또는 치환 혹은 무치환의 아릴기로 치환되어 있는, 화합물. - 청구항 1에 있어서,
상기 환 축합 카바졸-9-일기가, 산소 원자, 황 원자 및 질소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 원자를 환 골격 구성 원자로 하는 환이 축합된 카바졸-9-일기인, 화합물. - 청구항 1에 있어서,
X1~X3이 N인, 화합물. - 청구항 1에 있어서,
Ar1 및 Ar2가, 중수소 원자로 치환되어 있어도 되는 아릴기인, 화합물. - 청구항 1에 있어서,
L1이 단결합인, 화합물. - 청구항 1에 있어서,
R1이 수소 원자인, 화합물. - 청구항 7에 있어서,
R3이 페닐기인, 화합물. - 청구항 8에 있어서,
R2 및 R4가 동일한 치환된 환 축합 카바졸-9-일기인, 화합물. - 청구항 1에 있어서,
중수소 원자를 적어도 1개 갖는, 화합물 - 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 기재된 화합물로 이루어지는 발광 재료.
- 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 기재된 화합물로 이루어지는 지연 형광체.
- 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는 막.
- 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는 유기 반도체 소자.
- 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는 유기 발광 소자.
- 청구항 15에 있어서,
상기 소자가 상기 화합물을 포함하는 층을 갖고 있으며, 상기 층이 호스트 재료도 포함하는, 유기 발광 소자. - 청구항 16에 있어서,
상기 화합물을 포함하는 층이, 상기 화합물 및 상기 호스트 재료 외에 지연 형광 재료도 포함하며, 상기 지연 형광 재료의 최저 여기 일중항 에너지가 상기 호스트 재료보다 낮고, 상기 화합물보다 높은, 유기 발광 소자. - 청구항 16에 있어서,
상기 소자가 상기 화합물을 포함하는 층을 갖고 있으며, 상기 층이 상기 화합물과는 상이한 구조를 갖는 발광 재료도 포함하는, 유기 발광 소자. - 청구항 16에 있어서,
상기 소자에 포함되는 재료 중, 상기 화합물로부터의 발광량이 최대인, 유기 발광 소자. - 청구항 18에 있어서,
상기 발광 재료로부터의 발광량이 상기 화합물로부터의 발광량보다 많은, 유기 발광 소자. - 청구항 15에 있어서,
유기 일렉트로 루미네선스 소자인, 유기 발광 소자. - 청구항 15에 있어서,
지연 형광을 방사하는, 유기 발광 소자.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| KR20240109251A true KR20240109251A (ko) | 2024-07-10 |
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