KR20240091045A - 폴리프로필렌 미소구체 및 이의 제조방법, 3d 프린팅 원료 및 용도 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리프로필렌 미소구체 및 이의 제조방법, 3D 프린팅 원료와 용도를 제공하며, 폴리프로필렌 재료 기술 분야에 속한다. 본 발명의 첫 번째 측면에 따르면, 폴리프로필렌 미소구체를 제공하며, 상기 폴리프로필렌 미소구체는 0.2wt％~10wt％의 에틸렌으로부터 유도된 구조 단위와 90wt％~99.8wt％의 프로필렌으로부터 유도된 구조 단위를 포함하며, 여기서, 폴리프로필렌 미소구체의 용융 흡열 곡선은 시차주사열량계(DSC)를 통해 획득되고, 상기 폴리프로필렌 미소구체의 용융 흡열 곡선의 반치폭(Wm)은 4~10℃이다. 본 발명의 폴리프로필렌 미소구체의 결정화 서열 분포는 비교적 균일하여, 3D 프린팅에 사용할 경우 3D 프린팅의 용융이 균일한 제품 성능이 우수하고 산업적 응용 가능성이 크다.
Description
본 발명은 2021년 10월 27일에 제출된 명칭이 “중합에 의해 합성된 폴리프로필렌 미소구체”이고, 출원번호가 CN202111258205.6인 중국 특허 출원의 우선권을 요구하며, 상기 출원의 전체 내용은 인용을 통해 본문에 통합되었다.
본 발명은 폴리프로필렌 소재 기술분야에 관한 것으로서, 구체적으로는 폴리프로필렌 미소구체 및 이의 제조방법, 3D 프린팅 원료 및 용도에 관한 것이다.
3D 프린팅은 “적층 제조(additive manufacturing)”라고도 칭하며, 3D 프린터를 이용하여 디지털 청사진에 따라 금속 분말 또는 플라스틱 등 재료를 사용하여 한 층씩 인쇄하는 방식으로 재료를 층층이 쌓아 올려 최종 물품의 제작을 완료하는 신속성형기술의 일종이다. 상기 기술은 언제 어디서든 필요에 따라 제품을 생산할 수 있으며, 신발류와 같은 생활용품, 건축업, 자동차 공업, 항공 우주, 의료, 교육 등의 분야에서 모두 응용될 수 있다. 이러한 신흥 기술은 인류의 생활을 점진적으로 변화시키고 있으며, 각 업계에서의 전망이 밝다. <타임지>는 3D 프린팅을 “미국에서 가장 빠르게 성장하는 미국 10대 산업” 중의 첫 번째로 열거하였다. 영국의 <이코노미스트>지는 3D 프린팅이 3차 산업혁명을 촉진할 것으로 보았다.
선택적 레이저 소결(Selective Laser Sintering,SLS) 기술은 신속성형기술로서, 현재 적층 제조 기술에서 가장 광범위하게 응용되고 있고, 가장 시장 전망이 있는 기술이며, 최근 급속한 발전 추세를 보이고 있다. SLS 기술은 컴퓨터가 먼저 3차원 실물을 스캔한 다음, 미리 작업대 또는 부품에 깔아 놓은 재료 분말에 고강도 레이저를 조사하여, 이를 선택적으로 층별로 용융 소결함으로써 층별 성형을 구현하는 기술이다. SLS 기술은 고도의 설계 유연성을 지녀, 정확한 모델과 프로토타입을 제작할 수 있으며, 신뢰할 수 있는 구조를 가져 직접 사용 가능한 부품으로 성형할 수 있고, 또한 생산 주기를 단축시키고, 공정을 단순화할 수 있어, 신제품의 개발에 특히 적합하다.
이론적으로, SLS 기술에 사용될 수 있는 성형 재료의 종류는 예를 들어 중합체, 파라핀 왁스, 금속, 세라믹 및 이들의 복합재료와 같이 광범위한 편이다. 그러나, 성형 재료의 성능과 성상은 SLS 기술의 소결 성공에 중요한 요소로서, 성형재의 성형 속도, 정밀도, 및 물리, 화학성능 및 이들의 종합적인 성능에 직접적인 영향을 미친다. 현재, SLS 기술에 직접 응용하여 치수 오차가 작고, 표면이 규칙적이며 기공률이 낮은 성형품을 성공적으로 제조할 수 있는 중합체 분말 원료는 시장에서 거의 볼 수 없다. 따라서 SLS 기술에 적합한 중합체 종류 및 그에 상응하는 고체 분말 원료의 개발 및 개선이 시급하다.
종래 기술에서는 SLS에 적합한 분말 재료를 제조하기 위해 통상적으로 극저온 분쇄 방법과 같은 분쇄 방법이 사용된다. 예를 들어, CN104031319A에는 극저온 분쇄에 의해 얻어진 폴리프로필렌 분말이 개시되어 있다. 그러나, 특정 장비가 필요할 뿐만 아니라 제조된 분말 원료 입자의 표면이 거칠고 입경이 균일하지 않으며, 형상이 불규칙하여 소결 성형체의 형성에 불리하며, 성형체의 성능에 영향을 미친다.
또한 폴리아미드 분말과 같은 중합체 분말 원료를 제조하기 위한 침전법이 더 있다. 상기 방법에서, 일반적으로 폴리아미드를 적절한 용매에 용해시킨 후, 교반을 통해 재료를 용매에 고르게 분포시키고 석출된 분말을 냉각시켜 침전시킨다. 예를 들어, CN103374223A는 디아민 및 디카르복실산의 중축합에 의해 얻어진 폴리아미드를 재침전시켜 얻은 AABB형 폴리아미드를 기반으로 하는 침전 고분자 분말을 개시하였다. 특허에 기재된 방법은 재침전 공정에서 알코올성 용매를 사용한다. 다만, 이 방법은 유기 용매를 다량 사용해야 하며, 수율 및 효율이 낮아 환경적, 경제적 이점이 없다.
중합체가 폴리프로필렌인 경우 폴리프로필렌의 생산 특성으로 인해 에멀젼 중합법, 비누 무함유(soap-free) 에멀젼 중합법, 마이크로 에멀젼 중합법, 미세 에멀젼 중합법, 현탁 중합법, 분산 중합법, 침전 중합법 및 종자 중합법과 같은 일반적인 중합체 입자 제조 방법을 사용할 수 없다. 재료의 저온 취성을 이용하여 저온 조건에서 미크론급의 분말로 분쇄할 수 있지만 폴리올레핀의 분쇄는 비교적 고가의 액체질소 저온처리 방식으로 분쇄하는 경우가 많으며, 가장 단점은 분쇄하여 얻은 분말의 형태가 좋지 않고 불규칙한 형태이며 유동성이 좋지 않다는 것이다. SLS 기술 소결 시, 중합체 미립자를 층별로 스프레딩한 후 층별로 소결해야 하는데, 이러한 불규칙한 형상의 유동성이 떨어지는 미립자를 사용하면 분말 스프레딩이 매우 어려워 프린팅이 불가능하게 된다. 중합체의 결정 조성이 균일할수록 고분자의 용융 유속 지수가 높아져 프린팅 시 균일한 용융에 유리하고 인쇄물의 구조적 안정성에 더 유리하다. 따라서 실제 수요를 충족시키기 위해 유동성이 좋고, 형태가 우수한 폴리프로필렌 미소구체가 시급히 요구된다.
폴리프로필렌 발포 재료는 밀도가 낮고 비강도가 높으며 열안정성이 우수하고 내충격성이 우수하며 생산원료 및 공정이 친환경적이며, 회수하여 재활용하기가 용이한 장점이 있어 완충, 충격 흡수, 방음, 단열 등의 기능성 소재로 사용될 수 있다. 현재 일반적인 폴리프로필렌 발포 재료는 가공 기술에 따라 크게 오토클레이브 압력 발포, 성형 발포, 압출 발포 및 사출 발포의 4가지 유형으로 나눌 수 있다. EPP(Expanded polypropylene, EPP) 비드 및 성형체는 폴리프로필렌 발포 재료의 공통 장점 외에도 자유 성형성에 가장 큰 장점이 있으며 EPP 비드를 성형하여 복잡한 기하학적 모양과 3차원 치수 정밀도가 높은 발포 제품을 얻을 수 있다. 폴리프로필렌 발포입자 성형품은 강성이 좋고 내충격성이 폴리스티렌보다 우수하며, 폴리스티렌 발포체의 회수불능성에 비해 폴리프로필렌 발포체는 환경친화적인 소재로 열변형온도가 높아 일부 고온분야에서 응용할 수 있으며 에너지 흡수특성과 우수한 내압흡수성능을 구비하고, 크기와 모양의 회복안정성이 양호하며, 제품은 영구적인 변형 없이 여러 번의 연속적인 충격과 굴곡을 견딜 수 있고, 발포제의 밀도가 낮고 재활용이 용이하며, 제품은 무독성으로 연소 시 유독물질을 생성하지 않는다. 이러한 우수한 특성으로 인해 그 응용이 매우 광범위하며 포장, 자동차, 건축 및 기타 분야에서 응용이 지속적으로 확장되고 있다. 특히 자동차 내외장, 콜드체인 물류, 전자제품 포장 등 고급 분야에 적용하기에 적합하다.
EPP 비드의 경우, 금형 내 2차 성형 성능이 매우 중요하다. 이에 따라 규칙적인 형상(구형에 가까운 것이 가장 좋다) 및 작은 입경을 갖는 폴리프로필 입자를 발포 원료로 선택할 것이 요구된다. 비교적 규칙적인 구형 미립자로 제조된 발포 비드 입자도 구형에 가까우며, 성형 과정에서 조밀하게 축적되기 쉽고 큰 기공이 쉽게 형성되지 않는다. 폴리프로필렌 발포 입자의 제조 역시 비교적 고가의 액체질소 저온처리 방법을 사용하여 분쇄해야 하며, 분말 형태가 좋지 않고 불규칙한 모양이며 유동성이 좋지 않아 운반 시 입자가 가교되기 쉬워 생산이 불안정하며, 이러한 종류의 분쇄 입자는 종종 불균일한 발포, 거친 표면 및 백화 현상이 발생한다. 동일한 팽창 배율에서, PP 미립자가 작을수록 발포 후 비드 입자가 작아 성형 장비의 공정 파이프라인에서 EPP 비드 입자를 이송하기에 유리하고, 막힘 현상을 감소시킬 수 있으며, 금형 캐비티에 조밀하게 쌓일 수 있다. 따라서 성형 시 비드 간의 접착 효과가 더 양호하고 사용되는 증기의 양이 더 적으며 제품의 기계적 특성 및 보온 성능이 더 우수하다. 또한, 작은 입자 크기는 얇은 벽과 복잡한 구조의 제품을 제조하기에 유리하며, 제품의 표면은 더 매끄럽고 평평하다.
기존의 스트레칭 펠렛화 및 수중 펠렛화는 일반적으로 0.5mm 이하의 입경을 갖는 입자를 제조하기 어렵고 종횡비가 너무 높다. 평균 입자 크기가 0.5mm 미만인 미세 입자를 얻으려면 상대적으로 고가의 액체 질소 극저온 처리 방법을 사용하여 분쇄해야 하는 경우가 많으며, 분말 형태가 좋지 않고 불규칙한 모양이며 유동성이 좋지 않아 운반 시 입자간 가교 현상(interparticle bridging)이 발생하기 쉽고 생산이 불안정하며 이러한 분쇄 입자는 종종 불균일한 발포, 거친 표면 및 백화 현상이 발생할 수 있다.
ZN 촉매를 사용하여 제조된 폴리프로필렌의 결정 분포는 종종 더 큰 분산성을 가져, DSC 테스트 결과에 비교적 넓은 반치폭을 반영하는 반면, 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 폴리프로필렌의 결정 분포는 더 균일하지만 후자의 분자량 분포가 더 좁기 때문에 제품의 가공 성능이 떨어지는 경우가 많으며, 전자가 얻은 제품의 분자량 분포가 더 넓어 수지의 강성과 인성의 균형을 개선하는데 더욱 유리하다.
따라서 유동성이 좋고, 형태가 양호하며, 3D 프린팅 및 발포 재료에 사용할 수 있는 폴리프로필렌 미소구체 제조 방법의 개발은 중요한 현실적 의미를 갖는다.
종래 기술 중의 폴리프로필렌 미소구체에 결정화 서열 분포의 균일성이 떨어지고, 3D 프린팅에 사용 시 제품의 용융 균일성이 불량한 기술 문제를 해결하기 위하여, 본 발명은 폴리프로필렌 미소구체 및 이의 제조방법을 제안한다.
본 발명의 첫 번째 측면에 따르면, 폴리프로필렌 미소구체를 제공하며, 상기 폴리프로필렌 미소구체는 0.2wt％~10wt％의 에틸렌으로부터 유도된 구조 단위와 90wt％~99.8wt％의 프로필렌으로부터 유도된 구조 단위를 포함하며, 여기서, 폴리프로필렌 미소구체의 용융 흡열 곡선은 시차주사열량계(DSC)를 통해 획득되고, 상기 폴리프로필렌 미소구체의 용융 흡열 곡선의 반치폭(Wm)은 4~10℃이다.
선택적으로, 상기 폴리프로필렌 미소구체의 용융 흡열 곡선의 반치폭은 5~8℃이다.
선택적으로, 상기 폴리프로필렌 미소구체의 분자량 분포(Mw/Mn)는 4~9이다.
선택적으로, 상기 폴리프로필렌 미소구체의 분자량 분포는 5, 6, 7, 8 또는 상기임의의 두 점 사이의 임의의 값이다.
선택적으로, 상기 폴리프로필렌 미소구체의 겉보기 밀도(bulk density)는 0.20g/cm3~0.50g/cm3이고, 바람직하게는 0.32g/cm3~0.48g/cm3이다.
선택적으로, 상기 폴리프로필렌 미소구체의 안식각은 10°~23°이고, 바람직하게는 13°~20°이다.
선택적으로, 상기 폴리프로필렌 미소구체의 아이소탁틱 인덱스(isotactic index)는 60%~94%이고, 바람직하게는 64%~90%이다.
선택적으로, 상기 폴리프로필렌 미소구체의 회분은 0.005%~ 0.04%이다.
선택적으로, 상기 폴리프로필렌 미소구체의 회분은 0.01%, 0.015%, 0.02%, 0.025%, 0.03%, 0.035% 또는 상기 임의의 두 점 사이의 임의의 값이다.
선택적으로, 상기 폴리프로필렌 미소구체의 용융지수는 3~160g/10min이고, 바람직하게는 15~100g/10min이다.
선택적으로, DSC 시험을 수행 시, DSC 결과는 이하 특징을 충족한다: λi＝(dH/dt)i+1-(dH/dt)i, λi0(i는 Tm<Ti<Tfm을 충족함), 여기서, 종좌표는 열유속(dH/dt)이고, 횡좌표는 온도(T)이다.
DSC 시험으로 얻은 용융 흡열 곡선에서, 흡열 효과는 돌출된 피크값으로 특징된다(엔탈피 증가).
DSC는 Perkin-Elmer DSC-7형 시차주사열량계를 사용하였으며, 샘플을 10℃/min로 200℃까지 가열하여 5분 동안 유지한 다음, 10℃/min로 50℃로 낮추고, 50℃에서 1분 동안 유지한 후 10℃/min로 다시 200℃까지 승온시켰다. DSC의 개략도는 도 2에 도시된 바와 같으며, DSC 결과의 종좌표는 dH/dt 열유속이고, 횡좌표는 온도(T)이며, 흡열 효과는 돌출된 피크값으로 특징되고(엔탈피 증가), 승온 곡선은 2차 승온 곡선을 결과로 사용하였다(일반적으로 2차 승온 곡선을 사용하며, 목적은 시험 샘플의 열 이력(thermal history)을 제거하기 위해서이다). 일반적인 표시와 마찬가지로, Tm은 시험 샘플의 융점을 나타내고, Tfm은 용융 피크가 기준선과 연결되는 위치의 온도를 나타낸다.
본 발명에서 획득된 더 좁은 반치폭을 갖는 중합체 미소구체는 오토클레이브 발포 및 성형 시, EPP 비드의 발포 배율과 균일성이 현저히 향상될 수 있으며, 보다 낮은 온도에서 성형이 가능하여, EPP 비드 성형 시의 에너지 소모를 줄일 수 있고, EPP 비드 성형의 생산 주기를 가속화할 수 있으며, 이에 따라 EPP 비드 및 성형체의 생산 비용을 효과적으로 낮출 수 있다. 또한 상기 비드로 제조된 EPP 비드 성형체는 보다 우수한 외관 품질을 지녀, 박벽 또는 형상이 복잡한 EPP 성형체 제품을 제조하기에 특히 유리하다.
선택적으로, 상기 폴리프로필렌 미소구체의 평균 입경은 50μm~200μm이고; 바람직하게는, 상기 폴리프로필렌 미소구체의 평균 입경은 60μm~160μm이며; 가장 바람직하게는, 폴리프로필렌 미소구체의 평균 입경은 80μm~120μm이다.
선택적으로, 상기 폴리프로필렌 미소구체의 종횡비는 0.9~1.1이고; 바람직하게는 상기 폴리프로필렌 미소구체의 종횡비는 0.95~1.05이며; 가장 바람직하게는 폴리프로필렌 미소구체의 종횡비는 1이다.
본 발명의 구체적인 실시양태로서, 상기 폴리프로필렌 미소구체는 직접 공중합을 통해 제조된다.
본 발명의 두 번째 측면에 따르면, 올레핀 중합 촉매 시스템의 존재 하에, 프로필렌을 함유한 올레핀을 공중합하여 폴리프로필렌 미소구체를 얻는 단계를 포함하는 폴리프로필렌 미소구체의 제조방법을 제공한다.
선택적으로, 상기 올레핀 중합 촉매 시스템은 이하 성분 또는 이하 성분의 반응 생성물: 촉매, 알킬 알루미늄화합물 및 임의로 첨가 또는 첨가하지 않는 외부 전자 공여체 화합물을 포함한다.
상기 알킬 알루미늄 화합물은 올레핀 중합 분야에서 상용되는 지글러-나타형 촉매(Ziegler-Natta catalysts)의 보조 촉매로 사용될 수 있는 각종 알킬 알루미늄 화합물일 수 있다.
선택적으로, 상기 알킬 알루미늄 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 디에틸알루미늄 하이드라이드, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 펜타에틸알루미늄 클로라이드 및 에틸알루미늄 디클로라이드 중의 적어도 하나일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
상기 외부 전자 공여체 화합물은 올레핀 중합 분야에서 상용되는 지글러-나타형 촉매의 보조 촉매로 사용될 수 있는 각종 외부 전자 공여체 화합물일 수 있다.
선택적으로, 상기 외부 전자 공여체는 트리메틸메톡시 실란, 트리메틸에톡시 실란, 트리메틸페녹시 트리에틸메톡시 실란, 트리에틸에톡시 실란, 디메틸디메톡시 실란, 디메틸디에톡시 실란, 에틸이소프로필디메톡시 실란, 프로필이소프로필디메톡시 실란, 디이소프로필디메톡시 실란, 디이소부틸디메톡시 실란, 이소프로필이소부틸디메톡시 실란, 디tert-부틸디메톡시 실란, tert-부틸메틸디메톡시 실란, tert-부틸에틸디메톡시 실란, tert-부틸프로필디메톡시 실란, tert-부틸이소프로필디메톡시 실란, tert-부틸부틸디메톡시 실란, tert-부틸이소부틸디메톡시 실란, tert-부틸(sec-부틸)디메톡시 실란, tert-부틸펜틸디메톡시 실란, tert-부틸노닐디메톡시 실란, tert-부틸헥실디메톡시 실란, tert-부틸헵틸디메톡시 실란, tert-부틸옥틸디메톡시 실란, tert-부틸데실디메톡시 실란, 메틸tert-부틸디메톡시 실란, 시클로헥실메틸디메톡시 실란, 시클로헥실에틸디메톡시 실란, 시클로헥실프로필디메톡시 실란, 시클로헥실이소부틸디메톡시 실란, 디시클로헥실디메톡시 실란, 시클로헥실tert-부틸디메톡시 실란, 시클로펜틸메틸디메톡시 실란, 시클로펜틸에틸디메톡시 실란, 시클로펜틸프로필디메톡시 실란, 시클로펜틸tert-부틸디메톡시 실란, 디시클로펜틸디메톡시 실란, 시클로펜틸시클로헥실디메톡시 실란, 비스(2-메틸시클로펜틸)디메톡시 실란, 디페닐디메톡시 실란, 디페닐디에톡시 실란, 페닐트리에톡시 실란, 메틸트리메톡시 실란, 메틸트리에톡시 실란, 에틸트리메톡시 실란, 에틸트리에톡시 실란, 프로필트리메톡시 실란, 이소프로필트리메톡시 실란, 부틸트리메톡시 실란, 부틸트리에톡시 실란, 이소부틸트리메톡시 실란, tert-부틸트리메톡시 실란, sec-부틸트리메톡시 실란, 펜틸트리메톡시 실란, 이소펜틸트리메톡시 실란, 시클로펜틸트리메톡시 실란, 시클로헥실트리메톡시 실란, 디페닐디메톡시 실란, 디페닐디에톡시 실란, 페닐트리메톡시 실란, 페닐트리에톡시 실란, n-프로필트리메톡시 실란, 비닐트리메톡시 실란, 테트라메톡시 실란, 테트라에톡시 실란, 테트라부톡시 실란, 2-에틸피페리디닐-2-tert-부틸디메톡시 실란, (1,1,1-트리플루오로-2-프로필)-2-에틸피페리디닐디메톡시 실란 및(1,1,1-트리플루오로-2-프로필)-메틸디메톡시 실란 중의 적어도 하나일 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 보다 바람직하게는, 상기 외부 전자 공여체 화합물은 디시클로펜틸디메톡시 실란, 디이소프로필디메톡시 실란, 디이소부틸디메톡시 실란, 시클로헥실메틸디메톡시 실란, 메틸tert-부틸디메톡시 실란 및 테트라메톡시 실란 중의 적어도 하나일 수 있다.
선택적으로, 상기 촉매는 마그네슘 함유 화합물 담체(carrier), 티타늄 화합물 및 내부 전자 공여체 화합물을 포함한다.
선택적으로, 상기 티타늄 화합물과 마그네슘 함유 화합물 담체, 내부 전자 공여체 화합물의 몰비는 (37~255):(2~15):1이고, 바람직하게는 (67~235):(4~12):1이다.
선택적으로, 상기 마그네슘 함유 화합물 담체의 구조는 식(I)에 나타낸 바와 같다:
식(I)
식(I)에서, R1은 C1-C10의 알킬이고;
R2와 R3는 동일하거나 상이하며, 각자 독립적으로 H, C1-C10의 알킬이거나 1~10개의 할로겐 원자에 의해 치환된 C1-C10의 할로알킬이며;
R4는 적어도 하나의 할로겐 원자에 의해 치환된 C1-C10의 할로알킬이거나 적어도 하나의 할로겐 원자에 의해 치환된 C6-C20의 할로 방향족기이고;
R5는 C1-C5의 알킬이며;
X는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이고; 바람직하게는, X는 염소 또는 브롬이며;
m은 0.1~1.9, n은 0.1~1.9이고, m+n＝2이며; 바람직하게는, m은 0.8~1.2이고, n은 0.8~1.2이며;
0<q<0.2; 0<a<0.1이고; 바람직하게는, 0.005≤q≤0.2; 0.001<a<0.05이다.
선택적으로, 상기 내부 전자 공여체 화합물은 카르복실산 에스테르, 알코올 에스테르, 에테르, 케톤, 니트릴, 아민 및 실란 중의 적어도 하나로부터 선택되고, 바람직하게는 1가 또는 다가 지방족 카르복실산 에스테르, 1가 또는 다가 방향족 카르복실산 에스테르, 2가 알코올 에스테르 및 2가 에테르 중의 적어도 하나이다.
선택적으로, 상기 2가 알코올 에스테르는 카르복실산 디올 에스테르일 수 있다.
선택적으로, 상기 내부 전자 공여체 화합물은 2가 에테르 중의 적어도 하나이고, 상기 2가 에테르의 구조는 식 (Ⅲ)에 나타낸 바와 같다:
식 (Ⅲ)
여기서, R21 및 R22는 각자 독립적으로 수소, C1-C20의 알킬, C3-C20의 시클로알킬, C6-C20의 아릴, C7-C20의 아르알킬 또는 C7-C20의 알킬아릴로부터 선택되고, R21 및 R22 사이는 선택적으로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며; R23 및 R24는 각자 독립적으로 C1-C10의 알킬이다.
구체적으로, 상기 내부 전자 공여체 화합물은 2-(2-에틸헥실)-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-sec부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2-페닐-1,3-디메톡시프로판, 2-(2-페닐에틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-(2-시클로헥실에틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-(p-클로로페닐)-1,3-디메톡시프로판, 2-(디페닐메틸)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디에틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-페닐-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-에틸-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-페닐-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(2-시클로헥실에틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-(2-에틸헥실)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디페닐-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디페닐-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(시클로헥실메틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-이소부틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-(1-메틸부틸)-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-페닐-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-페닐-2-sec-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-벤질-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-시클로펜틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-시클로펜틸-2-sec-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-시클로헥실-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-시클로헥실-2-sec-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-sec-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-시클로헥실-2-시클로헥실메틸-1,3-디메톡시프로판 및 9,9-디메톡시메틸플루오렌 중의 적어도 하나로부터 선택될 수 있다.
선택적으로, 상기 티타늄 화합물의 일반식은 Ti(OR6)4-bX'b이며, 여기서, R6은 C1-C14의 지방 탄화수소기이고, X'는 F, Cl 또는 Br이며, b는 1~4의 정수이다.
상기 티타늄 화합물은 바람직하게는 사염화티타늄, 사브롬화티타늄, 사불화티타늄, 염화 트리부톡시티타늄, 이염화 디부톡시티타늄, 염화 부톡시티타늄, 염화 트리에톡시티타늄, 이염화 디에톡시티타늄 및 염화 에톡시티타늄 중의 적어도 하나이다.
선택적으로, 상기 마그네슘을 함유한 화합물 담체의 제조방법은 이하 단계를 포함한다:
S1: 일반식이 MgX”Y인 할로겐화 마그네슘과 일반식이 R7OH인 제1 알코올계 화합물을 1차 접촉 및 유화하여 제1 생성물을 얻는 단계;
S2: 식(II)로 표시되는 구조를 갖는 에틸렌 옥사이드계 화합물을 제1 생성물과 2차 접촉시켜 제2 생성물을 얻는 단계;
S3: 일반식이 R10OH인 할로히드린, 일반식이 R11OH인 제2 알코올계 화합물을 제2 생성물과 3차 접촉시켜 제3 생성물을 얻는 단계;
S4: 제3 생성물을 분무 건조시켜 마그네슘을 함유한 화합물 담체를 얻는 단계.
선택적으로, 본 발명의 구체적인 실시양태로서, 상기 S1에서, 상기 일반식 MgX”Y에서, X”는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드로부터 선택되고; Y는 불소, 염소, 브롬, 요오드, C1-6의 알킬, C1-6의 알콕시, C6-14의 아릴 또는 C6-14의 아릴옥시로부터 선택된다.
바람직하게는, X”는 염소 또는 브롬으로부터 선택되고, Y는 염소, 브롬, C1-5의 알킬, C1-5의 알콕시, C6-10의 아릴 또는 C6-10의 아릴옥시로부터 선택된다. Y가 C1-6의 알킬, C1-6의 알콕시로부터 선택되는 경우, 상기 알킬과 상기 알콕시는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 및 알콕시 기이고; 상기 C1-6의 알킬이란 1~6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 의미하고, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸 등을 포함하나 이에 한정되지 않으며; 상기 C1-6의 알콕시란 1~6개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기를 의미하고, 예를 들어 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, sec-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, n-펜톡시, 이소펜톡시 등을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
상기 C6-14의 아릴이란 6~14개의 탄소 원자를 갖는 아릴기를 의미하고, 예를 들어 페닐, o-톨릴, m-톨릴, p-톨릴, o-에틸페닐, m-에틸페닐, p-에틸페닐, 나프틸 등을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
상기 C6-14의 아릴옥시란 6~14개의 탄소 원자를 갖는 아릴옥시기를 의미하고, 예를 들어 페녹시, 나프틸옥시, o-메틸페녹시, o-에틸페녹시, m-메틸페녹시 등을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
선택적으로, 상기 할로겐화 마그네슘은 염화마그네슘, 브롬화마그네슘, 염화페녹시마크네슘, 염화이소프로폭시마그네슘 및 염화n-부톡시 마그네슘 중의 적어도 하나로부터 선택되고, 바람직하게는 염화마그네슘이다.
선택적으로, 상기 식 R7OH에서, R7은 C1-10의 알킬이다.
선택적으로, 상기 S2에서, 상기 에틸렌 옥사이드계 화합물의 구조식은 식(II)로 나타낸 바와 같으며,
식(II)
여기서, R8 및 R9는 각자 독립적으로 H, C1-10의 알킬, 1~10개의 할로겐 원자로 치환된 C1-10의 할로알킬로부터 선택되고; 바람직하게는, R8 및 R9는 각자 독립적으로 H, C1-5의 알킬, 1~10개의 할로겐 원자로 치환된 C1-5의 할로알킬로부터 선택된다.
선택적으로, 상기 에틸렌 옥사이드계 화합물은 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 에피클로로히드린, 에폭시 클로로부탄, 에폭시 브로모프로판 및 에폭시 브로모부탄 중의 적어도 하나로부터 선택된다.
선택적으로, 상기 S3에서, 상기 식 R10OH 중, R10은 적어도 하나의 할로겐 원자에 의해 치환된 C1-C10의 할로알킬이거나 적어도 하나의 할로겐 원자에 의해 치환된 C6-C20의 할로 방향족기이다.
상기 할로히드린은 모노할로히드린 또는 폴리할로히드린일 수 있고, 바람직하게는 클로로히드린, 브로모히드린 또는 요오도히드린, 예를 들어 2,2,2-트리클로로에탄올, 2,2-디클로로에탄올, 2-클로로에탄올, 3-클로로-1-프로판올, 6-클로로-1-헥사놀, 3-브로모-1-프로판올, 5-클로로-1-펜타놀, 4-클로로-1-부탄올, 2-클로로시클로헥사놀, 1,2-디클로로에탄올, 1,3-디클로로프로판올, 1,4-디클로로부탄올 또는 2-요오도에탄올 등이다.
그러나, 성능이 더 우수한 촉매 담체를 획득할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 또 다른 바람직한 구체적인 실시양태에 따르면, 식 R10OH 중, R10은 적어도 2개의 할로겐 원자에 의해 치환된 C1-C10의 할로알킬 또는 적어도 2개의 할로겐 원자에 의해 치환된 C6-C20의 할로 방향기로부터 선택되고, 상기 할로겐 원자는 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 중의 적어도 하나로부터 선택된다.
선택적으로, 상기 할로히드린은 2,2,2-트리크로로에탄올, 2,2-디클로로에탄올, 1,2-디클로로에탄올, 1,3-디클로로프로판올, 1,4-디클로로부탄올 중의 적어도 하나로부터 선택된다.
선택적으로, 상기 식 R11OH에서, R11은 C1-5의 알킬이다.
본 발명에서, 상기 제2 알코올계 화합물은 에탄올, 메탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올 또는 이소부탄올이다. 그러나, 성능이 더 우수한 촉매 담체를 획득할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 또 다른 바람직한 구체적인 실시양태에 따르면, 식 R11OH 중, R11은 C1-2의 알킬이며, 즉 상기 제2 알코올계 화합물은 메탄올 및/또는 에탄올이다.
선택적으로, 1mol의 상기 할로겐화 마그네슘에 대하여, 상기 할로히드린의 용량은 0.05~6.5mol이며, 상기 제2 알코올계 화합물의 용량은 5~100mol이다.
할로히드린 화합물의 용량이 너무 큰 경우, 수득되는 촉매 담체는 응집성 덩어리를 형성하여 후속 작업을 수행할 수 없게 된다.
선택적으로, 1mol의 상기 할로겐화 마그네슘에 대하여, 상기 제1 알코올계 화합물의 용량은 1~30mol이며, 상기 에틸렌 옥사이드계 화합물의 용량은 1~10mol이다.
선택적으로, 1mol의 상기 할로겐화 마그네슘에 대하여, 상기 제1 알코올계 화합물의 용량은 6~22mol이고, 상기 에틸렌 옥사이드계 화합물의 용량은 2~6mol이며, 상기 할로히드린의 용량은 1~5mol이고, 상기 제2 알코올계 화합물의 용량은 8~80mol이며, 더욱 바람직하게는 31~50mol이다.
상기 각 반응물에 운반되는 미량의 물 역시 상기 구형 담체를 형성하는 반응에 참여할 수 있으며, 따라서 제조된 상기 구형 담체에는 반응 원료와 반응 매질에 운반되는 미량의 물이 함유될 가능성이 있다는 점에 유의하여야 하며, 당업자는 이를 본 발명을 제한하는 것으로 이해해서는 안 된다.
선택적으로, 상기 S1 중의 상기 1차 접촉은 교반 조건 하에 수행되며, 상기 1차 접촉 조건은 온도 80~120℃, 시간 0.5~5h을 포함하고; 바람직하게는, S1에서, 상기 1차 접촉 조건은 온도 80~100℃, 시간 0.5~3h를 포함한다.
S1에서, 본 발명은 상기 유화의 구체적인 조작 방법에 대해 특별히 제한하지 않으며, 당업자에게 공지된 방법으로 수행할 수 있다. 예를 들어 저속 전단 또는 고속 전단으로 유화를 수행한다. 선택적으로, 저속 전단을 채택한 경우, 상기 저속 전단의 교반 속도는 400~800rpm이다. 상기 고속 전단 방법은 당자에게 공지된 것으로서, 예를 들어 CN1330086A에 개시된 고속 교반 속도로 수행된다. 또한, 이하 특허 출원, 예를 들어 CN1580136A에 개시된 바와 같이 초중력층에서 액체 할로겐화 마그네슘 화합물을 함유한 용액을 회전분산(회전속도 100~3000rpm)시키는 방법과; CN1463990A에 개시된 액체 할로겐화 마그네슘 부가물을 함유한 용액을 유화기에서 1500~8000rpm의 속도로 출력하는 방법과; US6020279A에 개시된 바와 같이 분무법을 통해 액체 할로겐화 마그네슘 부가물을 함유한 용액을 유화하는 방법 등을 참조하여 상기 유화 조작을 수행할 수도 있다.
선택적으로, S2에서, 상기 2차 접촉 조건은 온도 50~120℃, 시간 20~60min을 포함하고; 바람직하게는, 상기 2차 접촉 조건은 온도 80~100℃, 시간 20~50min을 포함한다.
선택적으로, S3에서, 상기 제2 생성물을 불활성 용매로 세척한 후 다시 일반식이 R10OH인 할로히드린, 일반식이 R11OH인 제2 알코올계 화합물과 상기 3차 접촉시키는 단계를 더 포함하며; 바람직하게는, 상기 불활성 용매는 펜탄, 헥산, 헵탄, 석유 에테르 중의 적어도 하나로부터 선택된다.
본 발명은 일반식이 R10OH인 할로히드린, 일반식이 R11OH인 제2 알코올계 화합물이 상기 제2 생성물과 충분히 접촉하여 유체를 형성할 수만 있으면, S3 중의 상기 3차 접촉의 구체적인 조건에 대해 특별히 제한하지 않는다. 그러나 더 나은 성능을 가진 촉매 담체를 얻기 위하여, 바람직하게는, S3에서, 상기 3차 접촉 조건은, 교반 조건 하에 수행되며, 온도 0~120℃, 시간은 0.5~6h인 조건을 포함한다.
본 발명은 S3 중의 상기 3차 접촉의 구체적인 방법에 대해 특별히 제한하지 않으며, 상기 할로히드린과 상기 제2 알코올계 화합물을 혼합하여 상기 제2 성분과 동시에 접촉시킬 수도 있고, 상기 할로히드린과 상기 제2 알코올계 화합물을 각각 순차적으로 상기 제2 성분과 접촉시킬 수도 있다.
본 발명의 구체적인 실시양태로서, 상기 단계 S4에서, 상기 분무 건조 조건은 올레핀 중합을 위한 촉매 담체를 형성할 수 있는 종래의 조건을 채택할 수 있으며, 단 더 나은 촉매 담체를 획득할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 구체적인 실시양태에 따르면, 상기 분무 건조는 무화 노즐을 구비한 분무기에서 실시되며, 상기 무화 노즐은 재료 도관과 노즐 헤드를 포함하고, 상기 제3 생성물은 상기 재료 도관을 통해 상기 노즐 헤드로 안내되어, 상기 노즐 헤드를 통해 분무기의 불활성 매질을 함유한 탑체 내로 분사되어 경화된다. 바람직하게는, 상기 재료 도관에서 상기 제3 생성물의 온도는 0℃ 내지 80℃ 사이이고, 상기 노즐 헤드에서 상기 제3 생성물의 온도는 80~180℃이며; 더욱 바람직하게는 상기 노즐 헤드에서 상기 제3 생성물의 온도는 120~180℃이다.
선택적으로, S4에서, 상기 분무 건조 조건은 온도가 60~200℃이고, 더욱 바람직하게는 90~150℃인 조건을 포함한다. 본 발명에서, 상기 분무 건조 온도란 상기 분무기 중의 불활성 매질의 온도를 의미한다.
본 발명의 구체적인 실시양태로서, 상기 불활성 매질은 보호 기체 매질 및/또는 불활성 액체 매질을 포함할 수 있으며, 상기 보호 기체 매질의 종류에 대해서는 특별히 한정하지 않는다. 예를 들어 질소일 수도 있고 헬륨과 같은 불활성 기체일 수도 있으며, 이산화탄소 등과 같은 기타 적절한 기체일 수도 있다. 상기 불활성 액체 매질은 당업계에서 상용되는 반응물 및 반응 생성물과 화학 작용이 발생하지 않는 각종 액체 매질이며, 바람직하게는 상기 불활성 액체 매질은 실리콘 오일 및/또는 불활성 액체 탄화수소계 용매이고; 더욱 바람직하게는, 상기 불활성 액체 매질은 등유, 파라핀 오일, 바세린 오일, 화이트 오일, 메틸 실리콘 오일, 에틸 실리콘 오일, 메틸에틸 실리콘 오일, 페닐 실리콘 오일 및 메틸페닐 실리콘 오일 중의 적어도 하나로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 화이트 오일이다.
본 발명의 구체적인 실시양태로서, 상기 분무기 중의 불활성 액체 매질의 용량은 일반식이 MgX”Y인 할로겐화 마그네슘의 용량에 따라 선택할 수 있으며, 바람직하게는 0.8~10L이고, 더욱 바람직하게는 2~8L이다.
본 발명의 구체적인 실시양태로서, 본 발명의 상기 제조방법에서, 당업계의 통상적인 고액분리, 세척, 건조 등과 같은 후처리 수단을 더 포함하며, 본 발명은 이에 대해 특별히 제한하지 않는다. 상기 고액분리는 종래의 흡인 여과, 압력 여과 또는 원심분리 등과 같은 고상과 액상 분리를 구현할 수 있는 각종 방법을 채택할 수 있으며, 바람직하게는, 상기 고액분리 방법은 압력 여과 방법이다. 본 발명은 압력 여과 조건에 대해 특별히 한정하지 않으며, 고상과 액상의 분리가 최대한 충분히 구현될 수 있는 것을 기준으로 한다. 상기 세척은 당업자가 공지하는 방법을 사용하여 수득된 고상 생성물을 세척할 수 있으며, 예를 들어 불활성 탄화수소계 용매(예를 들어 펜탄, 헥산, 헵탄, 석유 에테르 및 가솔린)를 사용하여 수득된 고상 생성물을 세척할 수 있다. 본 발명은 상기 건조의 구체적인 조건에 대해 특별히 한정하지 않으며, 예를 들어 상기 건조 온도는 20~70℃일 수 있고, 상기 건조 시간은 0.5~10h일 수 있으며, 상기 건조는 상압 또는 감압 조건에서 수행될 수 있다.
본 발명의 구체적인 실시양태로서, 상기 촉매의 조성에 대해 특별히 제한하지 않으며, 당업계의 종래의 올레핀 중합에 사용되는 촉매의 조성일 수 있다. 그러나 올레핀 중합, 특히 폴리에틸렌 중합에 사용되기에 적합한 촉매를 획득할 수 있도록 하기 위하여, 바람직하게는, 상기 촉매에는 상기 담체, 할로겐화티타늄 화합물과 전자 공여체 화합물이 함유된다. 바람직하게는, 상기 할로겐화티타늄 화합물은 사염화 티타늄, 사브롬화 티타늄, 사요오드화 티타늄, 테트라-n-부톡시 티타늄, 테트라에톡시 티타늄, 모노클로로트리-n-부톡시 티타늄, 디클로로디-n-부톡시 티타늄, 트리클로로모노-n-부톡시 티타늄, 모노클로로트리에톡시 티타늄, 디클로로디에톡시 티타늄, 트리클로로모노에톡시 티타늄 및 삼염화 티타늄 중의 적어도 하나로부터 선택되고; 바람직하게는, 상기 전자 공여체 화합물은 디이소부틸 프탈레이트, 디올 카르복실레이트, 인산 에스테르 중의 적어도 하나로부터 선택된다. 또한, 본 발명은 상기 촉매 중의 각 성분의 함량에 대해서는 특별히 제한하지 않으며, 당업자는 실제 필요에 따라 합리적으로 조절 및 설계할 수 있다.
선택적으로, 상기 마그네슘을 함유한 화합물 담체의 평균 입자 직경은 2~100 미크론이고, 입도 분포는 2 미만이며; 바람직하게는, 상기 마그네슘 함유 화합물 담체의 평균 입자 직경은 2~19 미크론이고, 입도 분포는 0.6~1.6이다.
마그네슘 함유 화합물 담체를 함유한 촉매를 올레핀 중합에 사용 시, 보다 높은 겉보기 밀도를 갖는 올레핀 중합체를 얻기 위하여, 상기 마그네슘 함유 화합물 담체의 평균 입자 직경은 2~10 미크론이고, 입도 분포는 0.6~1인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 폴리프로필렌 미소구체의 제조방법에서, 촉매는 프로필렌 중합을 촉진하는 과정에서 “형태 복제(morphological replication)” 특성을 가지며, 구형 촉매가 반드시 구형 중합체를 얻는 것은 아니지만, 구형 중합체는 일반적으로 구형 촉매에 의해서만 제조될 수 있다. 입경이 작은 촉매일수록 얻어지는 중합체의 입경 역시 일반적으로 더 작으며, 또한 촉매 자체의 구조와 형태는 중합체의 형태에 중요한 역할을 한다. 양호한 촉매 구조와 형태는 중합체 간의 마찰력 등을 감소시키기에 유리하며, 최종 중합체의 안식각이 감소됨으로써 중합체의 생산과 전송에 유리하다.
본 발명의 세 번째 측면에 따르면, 상기 폴리프로필렌 미소구체 및/또는 상기 제조방법에 따라 제조된 폴리프로필렌 미소구체를 포함하는 3D 프린팅 원료를 제공한다.
본 발명의 네 번째 측면에 따르면 상기 폴리프로필렌 미소구체 또는 상기 제조방법에 따라 제조된 폴리프로필렌 미소구체의 3D 프린팅, 특히 레이저 소결 프린팅에 사용되는 용도, 가장 바람직하게는, 선택적 레이저 소결(Selective Laser Sintering,SLS)에 사용되는 용도를 제공한다.
종래 기술과 비교하여, 본 발명은 이하 유익한 효과를 포함한다:
1. 종래의 보통 폴리프로필렌 미소구체는 반치폭이 비교적 넓은 반면, 본 발명의 폴리프로필렌 미소구체의 반치폭은 4~10℃에 불과하여, 종래에 비해 더 좁으며, 이는 수득된 폴리프로필렌 미소구체의 결정화 서열 분포가 비교적 균일하다는 것을 설명하며, 3D 프린팅에 사용 시, 중합체 입자의 용융과 융합의 균일성을 개선할 수 있어, 3D 프린팅 용융이 균일한 제품 성능이 양호해질 수 있고, 소결 샘플의 구조 강도와 표면 성능이 향상된다. 또한, 본 발명은 메탈로센 촉매로 제조된 폴리프로필렌 미소구체에 비해 더 넓은 분자량 분포를 지녀, 수득된 소결 제품은 더 우수한 강성과 인성의 균형성(rigid-tough balance)을 갖는다.
2. 본 발명의 폴리프로필렌 미소구체의 평균 입경은 160 미크론 미만으로, 2차 가공이 필요 없이 직접 3D 프린팅에 사용될 수 있고; 본 발명의 폴리프로필렌 미소구체의 안식각은 23° 미만으로, 더욱 양호한 유동성을 지녀, 프린팅 시 분말 스프레드가 더욱 균일하며; 본 발명의 폴리프로필렌 미소구체의 에틸렌 함량은 0.2wt%보다 크므로, 3D 프린팅 과정에서 뒤틀리지 않는다. 본 발명의 폴리프로필렌 미소구체는 양호한 구형 형태, 규칙적인 입자, 우수한 유동성을 나타내어 산업 응용 가능성이 매우 크다.
3. 본 발명의 폴리프로필렌 미소구체의 제조방법은 촉매의 비표면적이 크고 중합 활성이 우수한 동시에, 촉매의 특성으로 인해 알킬알루미늄의 사용을 줄일 수 있고, 더 소량의 트리에틸알루미늄을 사용하여 시클로헥실메틸디메톡시 실란, 촉매, 수소 및 프로필렌 모노머와 혼합 반응시켜 폴리프로필렌 미소구체를 얻을 수 있으며, 수득된 중합체 미소구체는 회분이 더욱 감소하여 기본적으로 이형 물질이 나타나지 않는다.
4. 본 발명의 폴리프로필렌 미소구체 제조방법에서, 촉매의 “형태 복제” 특성을 통해 직접 중합하여 구형의 중합체를 얻으며; 촉매의 구조와 형태의 양호한 특성으로 인해 수득된 중합체 사이의 마찰력이 작고, 중합체의 안식각이 작아 중합체의 생산과 이송에 유리하다.
5. 본 발명에서 제공하는 폴리프로필렌 미소구체는 반응기에서 직접 중합하여 얻어지며, 후처리 과정을 생략할 수 있어 원가가 절감된다.
도 1은 실시예 1-1에서 얻은 폴리프로필렌 분말 재료의 전자 현미경도이다.
도 2는 DSC 개략도이다.
도 2는 DSC 개략도이다.
이하 구체적인 실시예를 결합하여 본 발명에 대해 추가적으로 설명할 것이지만, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
본 발명에서, 마그네슘을 함유한 화합물 담체의 평균 입자 직경과 입도 분포는 Masters Sizer2000 입도분석기(Malvern Instruments Ltd 생산 제조)로 측정하였다.
본 발명에서, 폴리프로필렌 분말의 겉보기 형태는 미국 FEI사가 생산한 XL-30 전계방출 전자현미경으로 관찰하였다.
본 발명에서, 마그네슘 함유 화합물 담체의 구조 및 조성은 스위스 Bruker사의 AVANCE 300 핵자기공명 분광기를 이용하여 담체에 대해 1H-NMR 시험을 수행하였고, Fronteerlab사의 PY-2020iD형 분해기(pyrolyser), Thermo Fisher사의 TraceGC Ultra형 크로마토그래프 및 DSDⅡ형 질량분석기를 이용하여 담체에 대해 시험을 수행하였다.
본 발명에서, DSC 검출은 <GBT 19466 플라스틱 시차주사 열량법(DSC)>에 규정된 방법으로 측정하였다. 여기서, DSC 검출의 반치폭이란 피크 높이의 중간점을 기준선과 평행한 직선으로 하여, 이 직선과 피크 양측의 서로 교차하는 두 점 사이의 온도차 절대값을 의미한다.
본 발명에서, 폴리프로필렌 분말의 분자량 분포 지수(Mw/Mn)의 시험 방법은 GB/T36214-2018에 규정된 방법으로 측정하였다.
본 발명에서, 촉매 공중합 활성은 중합 후 수득된 생성물의 중량과 촉매 용량 중량의 비율을 통해 평가하였다.
본 발명에서, 폴리프로필렌 분말의 겉보기 밀도는 GB/T 1636-2008에 규정된 방법으로 측정하였다.
본 발명에서, 폴리프로필렌 분말의 회분 측정은 GB/T 9345.1-2008에 규정된 방법으로 측정하였다.
본 발명에서, 폴리프로필렌 분말의 비표면적은 POREMASTER GT60 수은 압입기로 시험하였다.
본 발명에서, 폴리프로필렌 분말의 안식각은 GB/T 11986-1989에 규정된 방법으로 측정하였다.
본 발명에서, 폴리프로필렌 분말의 종횡비는 입자의 투영에서 장축과 평균 단축의 비를 의미한다.
본 발명에서, 폴리프로필렌 분말의 에틸렌 함량은 푸리에 변환 적외선 분광기로 측정하고, 열압착 필름법으로 샘플을 제조하였다.
본 발명에서, 스플라인의 인장강도는 GB/T 1040.2-2006에 규정된 방법으로 측정하였다.
본 발명에서, 표면 평활도는 피측정 표면을 표준품과 비교하여, 시각, 촉감 또는 기타 방법을 통해 비교한 후, 피측정 표면의 거칠기를 평가하는 비교법을 채택하였다. 5명의 작업자가 표준품을 10점으로 하여 점수를 매긴 후, 평균 점수를 취하였다.
본 발명에서, 특별히 설명하지 않는 한, 사용되는 원료는 모두 시판 제품이다:
1,3-디클로로프로판올은 바이링웨이사(J&K Scientific)에서 구입하였고;
에피클로로히드린은 바이링웨이사(J&K Scientific)에서 구입하였으며;
디이소부틸 프탈레이트는 바이링웨이사(J&K Scientific)에서 구입하였고;
사염화 티타늄은 바이링웨이사(J&K Scientific)에서 구입하였으며;
트리에틸알루미늄은 바이링웨이사(J&K Scientific)에서 구입하였고;
시클로헥실메틸디메톡시 실란은 바이링웨이사(J&K Scientific)에서 구입하였다.
본 발명의 실시예와 비교예에서, 특별히 설명하지 않는 한, 촉매 담체의 제조 과정에서, 유화는 모두 600rpm의 교반 하에 수행되었다.
DSC는 Perkin-Elmer DSC-7 시차주사열량계를 사용하였으며, 샘플을 10℃/min로 200℃까지 가열하여 5분 동안 유지한 다음, 10℃/min로 50℃로 낮추고, 50℃에서 1분 동안 유지한 후 10℃/min로 다시 200℃까지 승온시켰으며; 2차 승온 시험 결과에서 공식 λi＝(dH/dt)i+1-(dH/dt)i를 사용하여 λi0(i가 Tm<Ti<Tfm를 충족 시)를 계산하였으며, 수득한 결과가 0 미만이면, λi0은 아니오 이고, 반대로 계산된 값이 모두 0 이상이면 즉 λi0은 예 이다. λi는 Ti+1 온도와 Ti 온도의 열유속 차이값이다.
실시예 1-1
1) 마그네슘 함유 화합물 담체의 제조
S1: 0.6L의 반응기에 0.08mol의 염화마그네슘, 1.7mol의 에탄올(제1 알코올계 화합물)을 순서대로 투입하고, 교반 하에 90℃로 승온시킨 후, 1h 동안 항온 반응시켜 1차 접촉을 수행한 다음, 유화를 수행하여 제1 생성물을 얻는 단계;
S2: 상기 제1 생성물과 0.48mol의 에피클로로히드린을 온도가 90℃이고, 시간은 30min인 조건 하에 2차 접촉시켜 제2 생성물을 얻는 단계;
S3: 상기 제2 생성물을 압착 여과한 후, 2.5mol의 에탄올(제2 알코올계 화합물) 및 0.35mol의 1,3-디클로로프로판올(할로히드린)과 충분히 혼합 교반하여 3차 접촉을 수행하고 유체를 형성하여 제3 생성물을 얻는 단계;
S4: 노즐 헤드와 재료 도관을 포함하는 분무기(B-290)를 사용하여 제3 생성물을 분무기 탑 내의 100℃ 순환 질소에 분사하여 분무 건조시키되, 상기 재료 도관 중에서 상기 제3 생성물의 온도는 15℃이고, 상기 노즐 헤드에서의 온도는 120℃로 하여, 촉매 구형 담체 Z1을 획득하는 단계이다.
시험을 통해 상기 촉매 구형 담체 Z1의 평균 입자 직경(D50)은 4미크론이고, 입도 분포((D90-D10)/D50)는 0.9인 것으로 확인되었다.
상기 촉매 구형 담체 Z1은 입자 형태가 비교적 규칙적이고, 표면이 매끄러우며, 기본적으로 모두 구형이고, 입자 크기 분포가 비교적 집중되어 있을 뿐만 아니라, 기본적으로 이형 입자가 존재하지 않는 것으로 관찰되었다.
상기 촉매 구형 담체Z1을 제조하는 과정에서, 상기 분무기의 노즐 헤드에 막힘 현상이 발생하지 않았으며, 11.8g의 상기 촉매 구형 담체 Z1을 얻었다.
2) 올레핀 중합용 촉매의 제조
S1: 300mL의 반응 플라스크에 100mL의 사염화 티타늄을 투입하고, 영하 20℃로 냉각시킨 후, 8g의 실시예 1에서 수득한 촉매 구형 담체 Z1을 첨가한 다음, 영하 20℃에서 30min 동안 교반하여 제1 생성물을 얻는 단계;
S2: S1에서 얻은 제1 생성물을 110℃로 서서히 승온시키고, 승온 과정에서 1.5mL의 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판을 첨가하고, 110℃에서 30min 동안 유지시킨 후, 액체를 제거하고 제2 생성물을 얻는 단계;
S3: S2에서 얻은 제2 생성물을 사염화 티타늄으로 2회 세척한 다음, 헥산으로 3회 세척하고, 건조시켜 올레핀 중합용 촉매 C1을 얻는 단계.
3) 폴리프로필렌 공중합체 미소구체의 제조
5L의 스테인리스 오토클레이브에서, 질소 보호 분위기 하에, 0.25mmol의 트리에틸알루미늄의 에탄 용액(트리에틸알루미늄 농도는 0.5mmol/mL), 10mL의 무수 헥산, 10mg의 촉매 C1, 1.5L(표준 부피)의 수소 및 2L의 액체 프로필렌 모노머를 첨가하고, 에틸렌을 통입한 후, 70℃로 승온시키고, 상기 온도에서 40min 동안 반응시킨 다음, 온도를 내리고, 압력을 해제하여 재료를 꺼내고 건조시켜, 공중합된 폴리프로필렌 분말을 얻었다.
실시예 1-1에서 얻은 공중합 폴리프로필렌 분말을 전자현미경으로 관찰한 결과 양호한 구형 형태(도 1)를 보였으며, 기본적으로 이형 물질이 존재하지 않았다.
실시예 1-2
본 실시예는 실시예 1-1에서 제공된 방법으로 폴리프로필렌을 제조하였으며, 사용된 수소 부피가 다르다는 점을 제외하고, 나머지는 동일하다.
구체적으로: 1.5L(표준 부피)의 수소를 6.5L(표준 부피)의 수소로 대체하여 폴리프로필렌 분말을 얻었다.
상기 폴리프로필렌 분말을 전자현미경으로 관찰한 결과 양호한 구형 형태를 보였으며, 기본적으로 이형 물질이 존재하지 않았다.
실시예 2-1
(1) 0.6L의 반응기에 0.08mol의 염화마그네슘, 1.4mol의 에탄올(제1 알코올계 화합물)을 투입하고, 교반 하에 90℃로 승온시킨 후, 1.5h 동안 항온 반응시켜 1차 접촉을 수행한 다음, 유화를 통해 제1 생성물을 얻었다.
(2) 상기 제1 생성물과 0.35mol의 에피클로로히드린을 온도가 90℃이고, 시간은 30min인 조건 하에 2차 접촉시켜 제2 생성물을 얻었다.
(3) 상기 제2 생성물을 압착 여과한 후, 2.5mol의 에탄올(제2 알코올계 화합물) 및 0.25mol의 1,3-디클로로프로판올(할로히드린)과 충분히 혼합 교반하여 3차 접촉을 수행하고 유체를 형성하여 제3 생성물을 얻었다.
(4) 노즐 헤드와 재료 도관을 포함하는 분무기(B-290)를 사용하여 제3 생성물을 분무기 탑 내의 100℃ 순환 질소에 분사하여 분무 건조시키되, 상기 재료 도관 중에서 상기 제3 생성물의 온도는 15℃이고, 상기 노즐 헤드에서의 온도는 120℃로 하여, 촉매 구형 담체 Z2를 얻었다.
시험을 통해, 상기 촉매 구형 담체 Z2의 평균 입자 직경(D50)은 4미크론이고, 입도 분포((D90-D10)/D50)는 0.8인 것으로 확인되었다.
상기 촉매 구형 담체 Z2는 입자 형태가 비교적 규칙적이고, 표면이 매끄러우며, 기본적으로 모두 구형이고, 입자 크기 분포가 비교적 집중되어 있을 뿐만 아니라, 기본적으로 이형 입자가 존재하지 않는 것으로 관찰되었다.
상기 촉매 구형 담체 Z2를 제조하는 과정에서, 상기 분무기의 노즐 헤드에 막힘 현상이 발생하지 않았으며, 11.9g의 상기 촉매 구형 담체 Z2를 얻었다.
실시예 1-1과 유사한 방법으로 폴리프로필렌을 제조하였으며, 단계 S1에서 사용된 촉매 담체의 종류가 다르다는 점을 제외하고, 나머지는 모두 실시예 1-1과 동일하다.
구체적으로: 동일한 중량의 실시예 2-1을 사용하여 제조된 상기 촉매 구형 담체 Z2로 상기 촉매 구형 담체 Z1를 대체하여 올레핀 중합용 촉매 C2를 얻었다.
시험 후, 전자현미경을 통해 촉매 C2가 구형인 것을 관찰하였다. 시험을 통해, 상기 촉매 구형 담체 Z1의 평균 입자 직경(D50)은 4미크론이고, 입도 분포((D90-D10)/D50)는 0.8인 것으로 확인되었다.
상기 폴리프로필렌 분말을 전자현미경으로 관찰한 결과 양호한 구형 형태를 보였으며, 기본적으로 이형 물질이 존재하지 않았다.
실시예 2-2
본 실시예는 실시예 2-1에서 제공된 방법으로 폴리프로필렌을 제조하였으며, 사용된 수소 부피가 다르다는 점을 제외하고, 나머지는 동일하다.
구체적으로: 1.5L(표준 부피)의 수소를 6.5L(표준 부피)의 수소로 교체하여 폴리프로필렌 분말을 얻었다.
상기 폴리프로필렌 분말을 전자현미경으로 관찰한 결과 양호한 구형 형태를 보였으며, 기본적으로 이형 물질이 존재하지 않았다.
실시예 3-1
(1) 0.6L의 반응기에 0.08mol의 염화마그네슘, 1.4mol의 에탄올(제1 알코올계 화합물)을 투입하고, 교반 하에 90℃로 승온시킨 후, 1.5h 동안 항온 반응시켜 1차 접촉을 수행한 다음, 유화를 통해 제1 생성물을 얻었다.
(2) 상기 제1 생성물과 0.35mol의 에피클로로히드린을 온도가 90℃이고, 시간은 30min인 조건 하에 2차 접촉시켜 제2 생성물을 얻었다.
(3) 상기 제2 생성물을 압착 여과한 후, 2.5mol의 에탄올(제2 알코올계 화합물) 및 0.1mol의 1,3-디클로로프로판올(할로히드린)과 충분히 혼합 교반하여 3차 접촉을 수행하고 유체를 형성하여 제3 생성물을 얻었다.
(4) 노즐 헤드와 재료 도관을 포함하는 분무기(B-290)를 사용하여 제3 생성물을 분무기 탑 내의 100℃ 순환 질소에 분사하여 분무 건조시키고, 상기 재료 도관 중에서 상기 제3 생성물의 온도는 15℃이고, 상기 노즐 헤드에서의 온도는 120℃이며, 촉매 구형 담체 Z3을 얻었다.
시험을 통해, 상기 촉매 구형 담체 Z3의 평균 입자 직경(D50)은 5미크론이고, 입도 분포((D90-D10)/D50)는 0.8인 것으로 확인되었다.
상기 촉매 구형 담체 Z3는 입자 형태가 비교적 규칙적이고, 표면이 매끄러우며, 기본적으로 모두 구형이고, 입자 크기 분포가 비교적 집중되어 있을 뿐만 아니라, 기본적으로 이형 입자가 존재하지 않는 것으로 관찰되었다.
상기 촉매 구형 담체 Z3를 제조하는 과정에서, 상기 분무기의 노즐 헤드에 막힘 현상이 발생하지 않았으며, 12.0g의 상기 촉매 구형 담체 Z3를 얻었다.
촉매의 중합은 Z3으로 Z2를 대체한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일하다.
상기 폴리프로필렌 분말을 전자현미경으로 관찰한 결과 양호한 구형 형태를 보였으며, 기본적으로 이형 물질이 존재하지 않았다.
실시예 3-2
본 실시예는 실시예 3-1에서 제공된 방법으로 폴리프로필렌을 제조하였으며, 사용된 수소 부피가 다르다는 점을 제외하고, 나머지는 동일하다.
구체적으로: 1.5L(표준 부피)의 수소를 6.5L(표준 부피)의 수소로 교체하여 폴리프로필렌 분말을 얻었다.
상기 폴리프로필렌 분말을 전자현미경으로 관찰한 결과 양호한 구형 형태를 보였으며, 기본적으로 이형 물질이 존재하지 않았다.
실시예 4
본 실시예는 실시예 1-1에서 제공된 방법으로 폴리프로필렌을 제조하였으며, 0.25mmol의 트리에틸알루미늄을 첨가함과 동시에 0.01mmol의 시클로헥실메틸디메톡시 실란을 더 첨가한 것을 제외하고, 나머지는 모두 실시예 1-1과 동일하며, 폴리프로필렌 분말을 얻었다.
상기 폴리프로필렌 분말을 전자현미경으로 관찰한 결과 양호한 구형 형태를 보였으며, 기본적으로 이형 물질이 존재하지 않았다.
비교 제조예 3
(1) 0.6L의 반응기에 0.08mmol의 염화마그네슘, 1.7mol의 에탄올을 첨가하고, 교반 하에 90℃로 가열하고 항온에서 1시간 반응시킨 후, 0.48mol의 에피클로로히드린을 첨가하고 90℃에서 30min 동안 반응시켜 제1 생성물을 얻었다.
(2) 상기 제1 생성물을 압착 여과한 후, 2.5mol의 에탄올을 첨가하여 액체 혼합물이 형성될 때까지 교반하였다.
(3) 노즐 헤드와 재료 도관을 포함하는 분무기를 사용하여 상기 유체 혼합물을 100°C의 순환 질소에 분무하고, 상기 재료 도관에서 상기 제3 생성물의 온도는 15°C, 상기 노즐 헤드에서의 온도는 120°C로 하여 올레핀 중합용 촉매 담체 DZ3을 얻었다.
상기 올레핀 중합용 촉매 담체 DZ3의 평균 입자 직경(D50)은 3미크론이고, 입도 분포((D90-D10)/D50)는 0.8이다.
비교예 1
실시예 1-1과 유사한 방법으로 폴리프로필렌을 제조하였으며, 올레핀 중합용 촉매의 제조에서, 디이소부틸 프탈레이트로 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판을 대체한 것을 제외하고, 나머지는 모두 동일하다.
비교예 2
비교예 1과 유사한 방법으로 폴리프로필렌을 제조하였으며, 폴리프로필렌 공중합체 미소구체의 제조에서, 사용된 수소의 부피가 6.5NL로 다르다는 점을 제외하고는 나머지는 모두 비교예 1과 동일하다.
비교예 3
실시예 1-1과 유사한 방법으로 폴리프로필렌을 제조하였으며, DZ3으로 Z1을 대체한 것을 제외하고는 나머지는 모두 동일하다.
비교예 4
실시예 1-1과 유사한 방법으로 폴리프로필렌을 제조하였으며, 중합 시 에틸렌을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 나머지는 모두 동일하다.
비교예 5
(1) 할로겐화 마그네슘 부가물 MgXY·mR1OH는 CN1718595의 실시예 1에 개시된 방법에 따라 제조되었으며, 구체적으로는 다음과 같다:
교반기가 포함된 150L 반응기에, 10kg의 무수염화마그네슘과 12.6kg의 에탄올을 점도가 30cP(20℃)인 60L의 백유(white oil)에 투입하고, 125℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 그런 다음 수득된 용융 부가물과 백유 혼합액을 125°C로 예열된 메틸실리콘 오일 매질로 옮겨(메틸실리콘 오일의 점도는 300cP(20℃)이고, 용량은 120L이며) 200rpm의 속도로 10-30분 동안 교반하여 혼합액을 얻었다. 상기 혼합액을 초중력 회전 베드에 도입하고, 교반 조건 하에 분산 후의 혼합액을 -35°C로 미리 냉각된 헥산 매질에 도입한 후(헥산의 용량은 1200L), 작은 액적으로 분산된 염화마그네슘/알코올 부가물 용융체가 냉각 및 경화되어 구형 고체 입자를 형성하였다. 급랭 후 얻어진 현탁액으로부터 고체 입자물을 여과하고, 헥산(헥산 용량은 100L/회)을 사용하여 실온에서 상기 입자물을 총 5회 세척한 후, 60℃에서 진공하여 고체를 얻었다.
상기 올레핀 중합용 촉매 담체 DZ3의 평균 입자 직경(D50)은 52미크론이고, 입도 분포((D90-D10)/D50)는 1.1이다. 전자현미경으로 입자의 형태를 관찰한 결과, 할로겐화 마그네슘 부가물의 입자 형태가 비교적 규칙적이고, 표면이 더 매끄러우며, 입자 크기 분포가 더 집중되어 있는 것을 발견하였다.
기체 크로마토그래피 질량분석, 핵자기 공명 및 원소 분석을 통해 결정된 할로겐화 마그네슘 부가물 D5의 구조식은 MgCl2 · 2.5C2H5OH이다.
D5로 Z1을 대체한 것을 제외하고 나머지는 실시예 1-1과 동일하다.
비교예 6
폴리프로필렌 공중합체 미소구체의 제조에서, 사용된 수소의 부피가 6.5NL로 다르다는 점을 제외하고는 나머지는 모두 비교예 5와 동일하다.
비교예 7
상용화된 DDC401 촉매를 사용하여 제조된 랜덤 공중합 폴리프로필렌 펠릿을 액체 질소로 극저온 냉각시킨 후 분쇄하였다.
| 공중합활성 (kgPP/gㆍcat) |
C2% | 중합체 입경㎛ | 안식각℃ | 회분ppm | 비표면적 m2/g |
아이소탁틱 인덱스 II(%) | |||
| 실시예 1-1 | - | 40.6 | 3.6 | 108 | 20 | 140 | 예 | 15.2 | 88.1 |
| 실시예 1-2 | - | 40.9 | 3.2 | 109 | 20 | 137 | 예 | 15.0 | 90.1 |
| 실시예 2-1 | - | 39.1 | 3.3 | 107 | 20 | 139 | 예 | 14.6 | 90.1 |
| 실시예 2-2 | - | 39.6 | 2.8 | 108 | 20 | 137 | 예 | 14.7 | 89.3 |
| 실시예 3-1 | - | 37.6 | 3.0 | 107 | 21 | 137 | 예 | 13.1 | 90.0 |
| 실시예 3-2 | - | 36.6 | 2.2 | 105 | 21 | 137 | 예 | 13.0 | 92.3 |
| 실시예 4 | - | 36.8 | 3.4 | 104 | 21 | 141 | 예 | 14.1 | 89.2 |
| 비교예 1 | 중합체 응집 | 25.1 | 2.0 | 95 | 90* | 168 | - | 6.1 | - |
| 비교예 2 | 중합체 응집 | 25.5 | 1.9 | 99 | 90* | 167 | - | 5.2 | - |
| 비교예 3 | - | 30.1 | 1.5 | 101 | 38.1 | 168 | - | 10.6 | 92.9 |
| 비교예 4 | - | 32.9 | 0 | 109 | - | - | - | - | - |
| 비교예 5 | - | 44.5 | - | 1329 | - | - | 아니오 | 7.9 | - |
| 비교예 6 | - | 45.1 | - | 1385 | - | - | 아니오 | 7.9 | - |
| 비교예 7 | - | - | 2.1 | 64 | ** | 308 | 아니오 | - | - |
* 유동하지 못함; ** 중력에 의해 낙하하지 못함
| 반치폭(℃) | 분자량 분포 | 종횡비 | |
| 실시예 1-1 | 7.2 | 7.0 | 1 |
| 실시예 1-2 | 7.0 | 6.9 | 1 |
| 실시예 2-1 | 7.2 | 6.8 | 1 |
| 실시예 2-2 | 7.0 | 6.8 | 1 |
| 실시예 3-1 | 7.2 | 6.6 | 1 |
| 실시예 3-2 | 7.0 | 6.5 | 1 |
| 실시예 4 | 8.0 | 5.8 | 1 |
| 비교예 1 | 16.1 | - | - |
| 비교예 2 | 15.6 | - | - |
| 비교예 3 | - | 5.8 | 1 |
| 비교예 4 | - | 5.5 | 1 |
| 비교예 5 | 16.3 | 5.6 | 1.06 |
| 비교예 6 | 16.0 | 5.4 | 1.07 |
| 비교예 7 | 16.2 | - | 1.8 |
상기 표 2의 내용으로 알 수 있듯이, 본 발명의 폴리프로필렌 미소구체는 보다 넓은 분자량 분포를 가지며, 반치폭은 더욱 좁아 수득된 폴리프로필렌 미소구체의 결정화 서열 분포가 비교적 균일하며, 3D 프린팅에 사용 시, 입자의 용융이 균일하고, 수득되는 제품의 성능이 양호하다. 보다 넓은 분자량 분포는 또한 제품에 더 나은 강성과 인성 균형성을 부여할 수 있다.
시험예 1: 레이저 소결 3D 프린팅
5mg의 항산화제 1010를 100ml의 헥산에 용해시키고 일정량의 상기 실시예 또는 비교예의 상기 폴리프로필렌 분말을 첨가하여, 고르게 혼합한 후 추출 건조하고, 선택적 레이저 소결 프린터에 일정량의 상기 폴리프로필렌 분말을 투입하고 작업 온도 130~132℃, 레이저 출력 40W, 스캔 속도 1500mm·s-1, 스캔 간격 0.1mm으로 파라미터를 조절한 후, 스플라인을 프린팅한 다음, 스플라인의 역학 성능을 시험하였으며, 구체적인 결과는 표 3을 참조한다.
| 중합체 형상 | 인장강도/MPa | 표면 평활도 | |
| 실시예 1-1 | 구형 | 33.9 | 양호함 |
| 실시예 1-2 | 구형 | 29.3 | 양호함 |
| 실시예 2-1 | 구형 | 31.0 | 양호함 |
| 실시예 2-2 | 구형 | 27.3 | 양호함 |
| 실시예 3-1 | 구형 | 28.7 | 좋음 |
| 실시예 3-2 | 구형 | 25.2 | 좋음 |
| 실시예 4 | 구형 | 30.1 | 양호함 |
| 비교예 1 | 구형 | 프린팅 불가 | - |
| 비교예 2 | 구형 | 프린팅 불가 | - |
| 비교예 3 | 구형 | 16.8 | 나쁨 |
| 비교예 4 | 구형 | 프린팅 불가 | 1 |
| 비교예 5 | 구형 | 프린팅 불가 | 1.06 |
| 비교예 6 | 구형 | 프린팅 불가 | 1.07 |
| 비교예 7 | 불규칙한 입자형 | 프린팅 불가 | 1.8 |
종합하면, 본 발명이 제공하는 촉매로 제조된 공중합 폴리프로필렌 분말은 구형 형태가 양호하고 유동성이 좋으며 안식각이 작고 3D 프린팅 제조물의 인장 성능이 우수하며 제조물의 평활도가 양호한 것으로 나타났다. 안식각이 더 작고, 분말 스프레딩 효과가 좋기 때문에 프린팅 과정의 공간적 결함을 줄이는 데 도움이 되며, 또한 비교적 큰 비표면적을 가지므로 항산화제와의 융합 효과가 우수하여 레이저 소결 과정에서 폴리프로필렌의 국부적 분해가 크게 감소하였다. 본 발명의 에틸렌-프로필렌 공중합체는 DSC 측정 반치폭이 더욱 좁아, 보다 균일한 공중합체 결정 조성을 가짐으로써 중합체 입자의 용융 및 융합의 균일성을 개선하고, 소결 샘플의 구조적 강도 및 표면성능을 향상시켰다.
시험예 2: 오토클레이브 압력 발포 비드
1. 발포 성형체의 압축 강도는 경질 발포 플라스틱 압축 성능 측정 GB/T8813-2008의 방법에 따라 측정하였으며, 발포 성형체의 굽힘 강도는 경질 발포 플라스틱의 굽힘 성능 측정 GB/T8812-2007의 방법에 따라 측정하였다.
2. 발포 비드의 배율 시험 방법: 독일 Satorius CPA225D 저울의 밀도 부품 YDK01을 사용하여, 배수법을 이용하여 폴리프로필렌 조성물 발포 비드의 밀도를 구하고, 국가 표준 GB/T1033.1-2008, ISO1183-1:2012에 소개된 방법에 따라 측정하였다. 획득된 폴리프로필렌 조성물의 발포재료의 발포배율은 공식: b=ρ1/ρ2로 계산하였으며, 여기서 b는 발포배율이고, ρ1은 이원 랜덤 공중합 폴리프로필렌 기본 수지의 밀도이며, ρ2는 발포재료의 겉보기 밀도이다.
200g의 공중합 폴리프로필렌 미소구체를 오토클레이브에 넣고, 0.2g의 항산화제 1010, 분산 매질(탈이온수) 1000g, 1g의 계면활성제(도데실벤젠술폰산나트륨), 분산제(고령토) 및 분산 증강제(황산알루미늄) 0.02g을 첨가하고 혼합한 다음; 저압 이산화탄소를 충전하여 반응기 내의 공기를 깨끗이 치환한 후, 고압 이산화탄소를 충전하고, 오토클레이브의 온도를 138℃로 높이고 압력을 6MPa로 조절하여 30분 동안 팽윤 침투시켰다. 이후 게이지 압력이 0이 될 때까지 압력 해제 속도를 10MPa/s로 조절하여 빠르게 압력을 해제하고, 오토클레이브 내의 재료를 5℃의 냉수에 담고 건조시켰다. 앞에서 설명한 발포 공정으로 얻어진 각기 다른 발포 비드를 몰드 성형기를 사용하여 일정한 증기 압력에서 일정 시간 동안 성형한 다음, 획득된 성형체를 100℃의 온도, 표준 대기압의 압력 조건에서 24시간 숙성시켜 발포 비드 성형체를 얻었다.
발포 비드의 발포 배율, 몰드 성형의 증기 압력과 성형 시간은 표 4에 나타낸 바와 같다.
| 발포비드의 발포배율 | 증기압력/kg | 성형시간/s | 발포비드 성형체의 표면 평활도 |
|
| 실시예 1-1 | 28.6 | 1.4 | 35 | 좋음 |
| 실시예 1-2 | 22.4 | 1.3 | 35 | 좋음 |
| 실시예 2-1 | 26.6 | 1.4 | 35 | 좋음 |
| 실시예 2-2 | 20.5 | 1.3 | 35 | 좋음 |
| 실시예 3-1 | 23.9 | 1.3 | 35 | 좋음 |
| 실시예 3-2 | 17.4 | 1.3 | 35 | 좋음 |
| 실시예 4 | 27.4 | 1.4 | 35 | 좋음 |
| 비교예 1 | 발포 불가 | 1.3 | 35 | - |
| 비교예 2 | 발포 불가 | 1.3 | 35 | - |
| 비교예 3 | 13 | 2.4 | 65 | 보통 |
| 비교예 4 | 5 | 2.3 | 60 | 좋음 |
| 비교예 5 | 20 | 2.6 | 80 | 매우 나쁨 |
| 비교예 6 | 18 | 2.5 | 80 | 매우 나쁨 |
| 비교예 7 | 16.2 | 2.4 | 75 | 나쁨 |
표 4의 데이터로부터, 본 발명의 중합체 공중합 미소구체를 발포에 사용 시 발포 배율이 더 높을 뿐만 아니라, 필요한 증기 압력이 더 낮고, 성형 시간이 더 짧다는 것을 알 수 있다. 더 낮은 증기 압력은 에너지를 절약과 비용 절감에 유리할 뿐만 아니라, 공정의 위험을 감소시키는 데에도 도움이 된다. 더 짧은 성형 시간은 더 높은 생산 효율을 의미하며, 이윤 향상, 생산 수입 증가에 의의가 있다.
본문에 개시된 범위의 끝점과 임의의 값은 모두 상기 정확한 범위 또는 값으로 한정되는 것이 아니며, 이러한 범위 또는 값은 이러한 범위 또는 값에 가까운 값을 포함하는 것으로 이해하여야 함에 유의한다. 수치 범위의 경우, 각 범위의 끝점값 사이, 각 범위의 끝점값과 개별점값 사이, 및 개별점값 사이는 서로 조합하여 하나 이상의 새로운 수치 범위를 얻을 수 있으며, 이러한 수치 범위는 본문에 구체적으로 개시된 것으로 간주하여야 한다.
상기 실시예는 단지 본 발명을 해석하기 위한 것일 뿐, 본 발명에 대해 어떠한 제한도 구성하지 않는다. 전형적인 실시예의 참조를 통해 본 발명을 기술하였으나, 사용된 단어는 한정적인 어휘가 아닌 설명 및 해석의 어휘로 이해하여야 한다. 본 발명은 규정에 따라 본 발명의 청구항의 범위 내에서 수정될 수 있고, 본 발명의 범위와 정신을 벗어나지 않고 수정될 수 있다. 여기에 설명된 본 발명은 특정 방법, 재료 및 실시예에 관한 것이지만, 본 발명이 개시된 특정 예에 국한된다는 의미는 아니며, 반대로, 본 발명은 동일한 기능을 갖는 다른 모든 방법 및 응용으로 확장될 수 있다.
Claims (15)
- 폴리프로필렌 미소구체에 있어서,
상기 폴리프로필렌 미소구체는 0.2wt％~10wt％의 에틸렌으로부터 유도된 구조 단위와 90wt％~99.8wt％의 프로필렌으로부터 유도된 구조 단위를 포함하며, 여기서, 폴리프로필렌 미소구체의 용융 흡열 곡선은 시차주사열량계(DSC)를 통해 획득되고, 상기 폴리프로필렌 미소구체의 용융 흡열 곡선의 반치폭(Wm)은 4~10℃인 것을 특징으로 하는, 폴리프로필렌 미소구체. - 제1항에 있어서,
상기 폴리프로필렌 미소구체의 용융 흡열 곡선의 반치폭은 5~8℃인 것을 특징으로 하는, 폴리프로필렌 미소구체. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 폴리프로필렌 미소구체의 분자량 분포는 4~9인 것을 특징으로 하는, 폴리프로필렌 미소구체. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리프로필렌 미소구체의 겉보기 밀도는 0.20g/cm3~0.50g/cm3이고, 바람직하게는 0.32g/cm3~0.48g/cm3이며;
및/또는, 안식각은 10°~23°, 바람직하게는 13°~20°이고;
및/또는, 아이소탁틱 인덱스는 60~94%, 바람직하게는 64~90%이며;
및/또는, 회분은 0.005%~0.04%이고;
및/또는, 용융지수는 3~160g/10min이고, 바람직하게는 15~100g/10min인 것을 특징으로 하는, 폴리프로필렌 미소구체. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
DSC 시험 시, DSC 결과는 λi＝(dH/dt)i+1-(dH/dt)i, λi 0(i는 Tm<Ti<Tfm을 충족함)의 특징을 충족하며: 종좌표는 열유속(dH/dt)이고, 횡좌표는 온도(T)인 것을 특징으로 하는, 폴리프로필렌 미소구체. - 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리프로필렌 미소구체의 평균 입경은 50μm~200μm이고; 바람직하게는, 상기 폴리프로필렌 미소구체의 평균 입경은 60μm~160μm이며; 가장 바람직하게는, 폴리프로필렌 미소구체의 평균 입경은 80μm~120μm인 것을 특징으로 하는, 폴리프로필렌 미소구체. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리프로필렌 미소구체의 종횡비는 0.9~1.1이고; 바람직하게는 상기 폴리프로필렌 미소구체의 종횡비는 0.95~1.05이며; 가장 바람직하게는 폴리프로필렌 미소구체의 종횡비는 1인 것을 특징으로 하는, 폴리프로필렌 미소구체. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 폴리프로필렌 미소구체의 제조방법에 있어서,
상기 제조방법은 올레핀 중합 촉매 시스템의 존재 하에, 프로필렌을 함유한 올레핀을 공중합하여 폴리프로필렌 미소구체를 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리프로필렌 미소구체의 제조방법. - 제8항에 있어서,
상기 올레핀 중합 촉매 시스템은 촉매, 알킬 알루미늄 화합물 및 임의로 첨가 또는 첨가되지 않는 외부 전자 공여체 화합물 성분 또는 이러한 성분의 반응 생성물을 포함하고;
및/또는, 상기 촉매는 마그네슘 함유 화합물 담체, 티타늄 화합물 및 내부 전자 공여체 화합물을 포함하며;
및/또는, 상기 티타늄 화합물과 마그네슘 함유 화합물 담체, 내부 전자 공여체 화합물의 몰비는 (37~255):(2~15):1이고, 바람직하게는 (67~235):(4~12):1인 것을 특징으로 하는, 제조방법. - 제9항에 있어서,
상기 마그네슘 함유 화합물 담체의 구조는 식 (I)로 표시된 바와 같으며;
식(I)
식(I)에서, R1은 C1-C10의 알킬이고;
R2와 R3은 동일하거나 상이하며, 각자 독립적으로 H, C1-C10의 알킬이거나 1~10개의 할로겐 원자에 의해 치환된 C1-C10의 할로알킬이며;
R4는 적어도 하나의 할로겐 원자에 의해 치환된 C1-C10의 할로알킬이거나 적어도 하나의 할로겐 원자에 의해 치환된 C6-C20의 할로 방향족기이고;
R5는 C1-C5의 알킬이며;
X는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이고;
m은 0.1~1.9, n은 0.1~1.9이고, m+n＝2이며; 바람직하게는, m은 0.8~1.2이고, n은 0.8~1.2이며;
0<q<0.2; 0<a<0.1이고; 바람직하게는, 0.005≤q≤0.2; 0.001<a<0.05이며;
및/또는, 상기 내부 전자 공여체 화합물은 카르복실산 에스테르, 알코올 에스테르, 에테르, 케톤, 니트릴, 아민 및 실란 중의 적어도 하나로부터 선택되고, 바람직하게는 1가 또는 다가 지방족 카르복실산 에스테르, 1가 또는 다가 방향족 카르복실산 에스테르, 2가 알코올 에스테르 및 2가 에테르 중의 적어도 하나이며;
및/또는, 상기 티타늄 화합물의 일반식은 Ti(OR6)4-bX'b이고;
R6은 C1-C14의 지방족 탄화수소기이며;
X’는 F, Cl 또는 Br이고;
b는 1~4인 정수이며;
바람직하게는, 상기 티타늄 화합물은 사염화티타늄, 사브롬화 티타늄, 사불화티타늄, 염화 트리부톡시티타늄, 이염화 디부톡시티타늄, 염화 부톡시티타늄, 염화 트리에톡시티타늄, 이염화 디에톡시티타늄 및 염화 에톡시티타늄 중의 적어도 하나인 것을 특징으로 하는, 제조방법. - 제9항 또는 제10항에 있어서,
상기 마그네슘 함유 화합물 담체의 제조방법은
S1: 일반식이 MgX”Y인 할로겐화 마그네슘과 일반식이 R7OH인 제1 알코올계 화합물을 1차 접촉 및 유화하여 제1 생성물을 얻는 단계;
일반식 MgX”Y에서, X”는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드로부터 선택되고; Y는 불소, 염소, 브롬, 요오드, C1-6의 알킬, C1-6의 알콕시, C6-14의 아릴 또는 C6-14의 아릴옥시 중의 어느 하나로부터 선택되며;
상기 식 R7OH에서, R7은 C1-10의 알킬이며;
S2: 식(II)로 표시되는 구조를 갖는 에틸렌 옥사이드계 화합물을 제1 생성물과 2차 접촉시켜 제2 생성물을 얻는 단계;
S2에서, 상기 에틸렌 옥사이드계 화합물의 구조식은 식(II)로 나타낸 바와 같으며,
식(II)
여기서, R8및 R9는 각자 독립적으로 H, C1-10의 알킬, 1~10개의 할로겐 원자에 의해 치환된 C1-10의 할로알킬로부터 선택되며;
S3: 일반식이 R10OH인 할로히드린과 일반식이 R11OH인 제2 알코올계 화합물을 제2 생성물과 3차 접촉시켜 제3 생성물을 얻는 단계;
상기 식 R10OH 중, R10은 적어도 하나의 할로겐 원자에 의해 치환된 C1-10의 할로알킬, 적어도 하나의 할로겐 원자에 의해 치환된 C6-20의 할로 방향족기로부터 선택되며;
식 R11OH에서, R11은 C1-5의 알킬이고;
S4: 제3 생성물을 분무 건조시켜 마그네슘을 함유한 화합물 담체를 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제조방법. - 제11항에 있어서,
1mol의 상기 할로겐화 마그네슘에 대하여, 상기 제1 알코올계 화합물의 용량은 1~30mol이고, 상기 에틸렌옥사이드계 화합물의 용량은 1~10mol이며, 상기 할로히드린의 용량은 0.05~6.5mol이고, 상기 제2 알코올계 화합물의 용량은 5~100mol이며; 바람직하게는, 1mol의 상기 할로겐화 마그네슘에 대하여, 상기 제1 알코올계 화합물의 용량은 6~22mol이고, 상기 에틸렌옥사이드계 화합물의 용량은 2~6mol이며, 상기 할로히드린의 용량은 1~5mol이고, 상기 제2 알코올계 화합물의 용량은 8~80mol이며; 더욱 바람직하게는, 1mol의 상기 할로겐화 마그네슘에 대하여, 상기 제2 알코올계 화합물의 용량은 31~50mol인 것을 특징으로 하는, 제조방법. - 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 마그네슘 함유 화합물 담체의 평균 입자 직경은 2~100미크론이고, 입도 분포는 2 미만이며; 바람직하게는, 상기 마그네슘 함유 화합물 담체의 평균 입자 직경은 2~19미크론이고, 입도 분포는 0.6~1.6이며; 더욱 바람직하게는, 상기 마그네슘 함유 화합물 담체의 평균 입자 직경은 2~10미크론이고, 입도 분포는 0.6~1인 것을 특징으로 하는, 제조방법. - 3D 프린팅 원료에 있어서,
상기 3D 프린팅 원료는 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 폴리프로필렌 미소구체 및/또는 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 제조방법으로 제조된 폴리프로필렌 미소구체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 3D 프린팅 원료. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 폴리프로필렌 미소구체 또는 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 제조방법으로 제조된 폴리프로필렌 미소구체의 3D 프린팅, 특히 레이저 소결 프린팅, 가장 바람직하게는, 선택적 레이저 소결에 사용되는 용도.
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