KR20240079427A - 단일벽 탄소나노튜브 복합체의 버키페이퍼 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명에 따른 단일벽 탄소나노튜브 복합체의 버키페이퍼는 기능화를 통한 표면 개질과, 물리적 안정성을 위한 에폭시 가교(cross linking)를 통해 제조된다. 이렇게 단일벽 탄소나노튜브 표면에 하이드록실 기능화 처리함으로써 분산성이 향상되고 낮은 전기 저항을 갖게 되고, 전기전도성에 유리한 구조의 혼합 에폭시를 선정하여, 탄소나노튜브의 기능기와 안정하고 강한 결합을 형성시킴으로써, 높은 기계강도, 낮은 모듈러스를 가진다. 이렇게 제조된 단일벽 탄소나노튜브 복합체의 버키페이퍼는 전자부품의 계면 및 접합 소재 등 고강도, 고전도성 필름이 활용되는 다양한 분야에 적용될 수 있다.
Description
본 발명은 단일벽 탄소나노튜브 복합체의 버키페이퍼 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
버키페이퍼(buckypaper)는 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT)가 임의로 배치되어 거미줄처럼 모여 있는 형태로, 광학적 투명성, 기계적 유연성, 우수한 전기전도성, 일정한 크기, 조절 가능한 전자성질, 큰 표면적, 매끄러운 표면 형상 등의 성질을 갖는다.
이러한 특성으로 인해, 버키페이퍼는 광전자소자, 나노복합체, 화학적 분리기, 에너지 변환과 같은 다양한 분야에서, 기능적 요소 혹은 구조적 성분으로서 높은 잠재성을 내재하고 있다.
한편, DC/DC 컨버터 회로에서 정밀한 전류 측정을 위해 사용되는 션트 저항(shunt resistor)은 Ni-Cr 합금, Mn-Cu합금 등 소재로된 저항체, 구리, 은 등 소재로 기판에 부착되는 부분인 전극으로 구성된다.
상용화된 제품에서 ①저항체는 낮은 저항온도계수(TCR) 값을 가진 소재(20ppm/℃ 이하 Mn, Cu, Sn 합금, Ni, Cr 합금 등)가 사용되고 ②전극은 구리(약 3900ppm/℃)를 사용하고 있다. 이러한 제품에서 션트 저항의 전체 TCR 값은 200ppm/℃(0.3mΩ, 0.5mΩ에서)으로 온도 상승에 따른 저항 변화가 발생한다. 즉 전류 센싱 저항체의 전체 저항과 센싱 오차를 줄이고 에너지 변환 효율을 향상시키기 위해 낮은 저항온도계수(TCR) 소재의 사용이 필요하다.
저항온도계수(TCR)는 기준온도 대비 온도차에 따른 저항치의 변화율로 계산된다. 물질의 고유한 전기적 특성에 따른 수치이지만 물질의 결함, 불순물, 기계적 가공에 의한 변형 등 전자의 이동에 영향을 주는 요인으로 작용할 수 있다.
금속 소재는 온도 증가에 따라 원자의 진동이 활발해지며 자유전자 이동 시 원자와의 충돌로 인해 전자운동을 방해받는다. 즉, 온도와 저항이 비례하고 양의 TCR값을 가진다. 금속으로 제작된 저항체의 저항은 금속 내 불순물, 부분적으로 존재하는 결정구조, 결정립계, 결정결함에 의해 전자의 산란이 일어나게 되며 이러한 금속 소재의 특성에 의해 저항온도계수(TCR)가 다르게 나타난다.
반도체 소재는 자유전자가 풍부하지 않은 물질로 온도 증가 시 원자의 핵력이 감소하고 전자의 에너지가 증가함에 따라 활발한 이동이 이루어진다. 즉, 온도와 저항이 반비례하고 음의 TCR값을 가진다.
한편, DC/DC 컨버터에서 저항체에 인가하는 전류가 3A 이상이므로 자가 발열에 의한 문제를 방지하기 위해 0℃~60℃범위에서 전체저항에 대해 저항온도계수(TCR) 1000ppm/℃ 이하가 되도록 구성한다.
전류 인가 시 소자의 자가발열에 의한 저항변화를 최소화하기 위해 여러 금속을 합금 형태로 제조하여 저항체의 저항과 저항온도계수를 작게 하는 방법이 상용화되어 있다.
저항체의 저항과 TCR을 낮추기 위한 방법으로 저항은 작지만 저항온도계수가 큰 금속인 구리 등과, 저항은 크지만 저항온도계수가 작은 금속인 망간, 니켈 등을 합금 형태로 제조하여 낮은 저항과 낮은 저항 온도계수를 구현할 수 있다. 또한 이러한 합금 상태에서 격자의 선팽창계수가 낮아지므로 체적 팽창률이 적기 때문에 저항온도계수(TCR) 감소에 효과적이다. 하지만 금속 소재는 위와 같은 소재적 특성으로 인해 완전히 저항온도계수(TCR)를 0(Zero)으로 만들 수 없는 한계가 있다.
현재 상용화되는 제품은 발열에 의한 저항 값의 상승으로 인해 발생하는 전류 센싱의 오차를 소자에서 완전히 제거하지는 못하고 있으며 추가적인 보상회로를 통해 제어하고 있는 상황이다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 버키페이퍼를 선트 저항을 포함한 전자부품 등에 적용하는 것을 고려해볼 수 있다. 그런데 탄소나노튜브로 만든 버키페이퍼는 선트 저항을 포함한 전자부품에 적용하기에는, 기계적 강도가 낮고 전기 전도 특성이 낮은 수준이라 이를 개선할 필요가 있다.
본 발명의 목적은, 상술한 문제점을 해결할 수 있는 단일벽 탄소나노튜브 복합체의 버키페이퍼 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 단일벽 탄소나노튜브 복합체의 버키페이퍼는,
하이드록실기 기능화를 통해 표면 개질된 후 에폭시 가교된 단일벽 탄소나노튜브를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 목적은,
기능화되지 않은 단일벽 탄소나노튜브를 유기 용매에 넣고 분산 및 균질화하는 제1단계;
단일벽 탄소나노튜브를 하이드록실기 기능화를 통해 표면 개질하는 제2단계;
하이드록실기 기능화된 상기 단일벽 탄소나노튜브를 세척 및 진공 여과한 후 건조하는 제3단계;
하이드록실기 기능화된 상기 단일벽 탄소나노튜브를 에폭시 용액에 넣고 분산 및 균질화하는 제4단계;
하이드록실기 기능화된 상기 단일벽 탄소나노튜브를 에폭시 가교시키는 제5단계; 및
하이드록실기 기능화 및 에폭시 가교된 단일벽 탄소나노튜브를 세척 및 진공 여과한 후 건조하는 제6단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 단일벽 탄소나노튜브 복합체의 버키페이퍼 제조 방법에 의해 달성된다.
본 발명에 따른 단일벽 탄소나노튜브 복합체의 버키페이퍼는 기능화를 통한 표면 개질과, 물리적 안정성을 위한 에폭시 가교(cross linking)를 통해 제조된다. 이렇게 단일벽 탄소나노튜브 표면에 하이드록실 기능화 처리함으로써 분산성이 향상되고 낮은 전기 저항을 갖게 되고, 전기전도성에 유리한 구조의 혼합 에폭시를 선정하여, 탄소나노튜브의 기능기와 안정하고 강한 결합을 형성시킴으로써, 높은 기계강도, 낮은 모듈러스를 가진다. 이렇게 제조된 단일벽 탄소나노튜브 복합체의 버키페이퍼는 전자부품의 계면 및 접합 소재 등 고강도, 고전도성 필름이 활용되는 다양한 분야에 적용될 수 있다.
일 예로, 금속 플레이트 타입의 션트 저항은 높은 정격전력과 온도에 따른 낮은 저항 변화 특성이 요구되며 넓은 표면적으로 대류(convection) 열방출에 용이하므로 와이어 타입에 비해 온도 상승 시 고른 온도 분포를 나타낸다. 또한 대형 PCB에 적용될 경우 기판의 휘어짐 현상(warpage)을 견딜 수 있는 물리적 특성이 요구된다. 탄소나노튜브의 TCR는 MWCNT가 약 -800ppm/℃, SWCNT가 약 -2000ppm/℃로 음의 TCR 값을 가지고 있으며 대부분 양의 TCR을 갖는 금속과 상호보완, 상쇄될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 단일벽 탄소나노튜브 복합체의 버키페이퍼를 금속 플레이트 위에 적층한 션트 저항은 발열 시 전체 저항 감소 효과가 있고, 소자의 자가 발열 및 특정 온도에서 사용되는 회로에서 안정적인 성능발현이 가능하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 단일벽 탄소나노튜브 복합체의 버키페이퍼 제조방법을 나타낸 순서도다.
도 2는 가교 에폭시를 나타낸 도면이다.
도 3은 하이드록실기 기능화 후 에폭시 가교된 단일벽 탄소나노튜브 복합체를 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 단일벽 탄소나노튜브 복합체의 버키페이퍼 제조방법에 의해 제조된, 단일벽 탄소나노튜브 복합체의 버키페이퍼를 실제로 찍은 사진이다.
도 5는 기능화되지 않은 단일벽탄소나노튜브 버키페이퍼(#1 raw-SWCNT buckypaper), 하이드록실기 기능화된 단일벽 탄소나노튜브 버키페이퍼(#2 OH-SWCNT buckypaper), 하이드록실기 기능화 후 에폭시 가교된 단일벽 탄소나노튜브 버키페이퍼(#3 Epoxy/OH-SWCNT buckypaper), 다중벽 탄소나노튜브 버키페이퍼(#4 MWCNT buckypaper)의 면저항 측정 결과와 전기전도도를 나타낸 그래프와 표다.
도 2는 가교 에폭시를 나타낸 도면이다.
도 3은 하이드록실기 기능화 후 에폭시 가교된 단일벽 탄소나노튜브 복합체를 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 단일벽 탄소나노튜브 복합체의 버키페이퍼 제조방법에 의해 제조된, 단일벽 탄소나노튜브 복합체의 버키페이퍼를 실제로 찍은 사진이다.
도 5는 기능화되지 않은 단일벽탄소나노튜브 버키페이퍼(#1 raw-SWCNT buckypaper), 하이드록실기 기능화된 단일벽 탄소나노튜브 버키페이퍼(#2 OH-SWCNT buckypaper), 하이드록실기 기능화 후 에폭시 가교된 단일벽 탄소나노튜브 버키페이퍼(#3 Epoxy/OH-SWCNT buckypaper), 다중벽 탄소나노튜브 버키페이퍼(#4 MWCNT buckypaper)의 면저항 측정 결과와 전기전도도를 나타낸 그래프와 표다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 단일벽 탄소나노튜브 복합체의 버키페이퍼를 자세히 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 단일벽 탄소나노튜브 복합체의 버키페이퍼는 하이드록실기(hydroxyl group, -OH) 기능화를 통해 표면 개질된 후 에폭시 가교된 단일벽 탄소나노튜브로 구성된다. 하이드록실기 기능화를 통해 표면 개질된 단일벽 탄소나노튜브는 우수한 분산 특성을 가지며, 하이드록실기 기능화를 통해 표면 개질된 단일벽 탄소나노튜브로 만든 버키페이퍼는 기능화되지 않은 단일벽 탄소나노튜브 버키페이퍼에 비해 균일하고 높은 전기 전도성을 가질 수 있다.
하이드록실기(hydroxyl group, -OH) 기능화
탄소나노튜브 복합체는 우수한 기계적, 전기적 특성으로 인해 다양한 응용 분야에 활용되고 있으나 성능 발현을 위한 효율적인 분산 기술은 제품 상업화에 중요한 요소 중 하나이다. 단일벽 탄소나노튜브는 인접한 튜브 사이에서 반데르발스 인력으로 인해 응집이 생기며 이러한 번들(bundle)구조를 개별 튜브로 분산시키기 위해 기계적, 화학적 처리를 진행한다.
탄소나노튜브의 분산은 다양한 방법으로 연구되고 있으나 통상적으로 sodium dodecylsulfate, octyl phenol ethoxylate, cetyltrimethylammonium bromide 등 이온성 계면활성제를 사용하고 있으며 초음파 분산기, 볼밀, 3롤밀, 고압균질기 등 물리적 분산 공정을 진행하고 있다. 하지만 분산제는 탄소나노튜브의 표면에 부착되어 전기적 특성을 저하시키므로 응용 분야에 따라 제거를 위한 후공정이 필수적으로 요구되는 문제가 있다.
탄소나노튜브의 표면 기능화는 분산제를 사용하지 않고 분산 안정성을 향상할 수 있는 방법으로 기능화 방법에 따라 표면의 탄소원자에 카르복실기, 하이드록실기 등 라디칼의 공유결합을 형성시킨다. 기능화된 탄소나노튜브는 극성 작용기로 인해 물, 특정 용매에 대한 친화성과 분산 안정성이 우수한 특성을 가지게 된다. 하지만 강산(질산, 황산)을 이용한 카르복실기 기능화 방법은 탄소나노튜브의 손상으로 인해 전기 전도특성이 저하될 수 있다. 또한 탄소나노튜브 표면의 카르복실기 구조는 터널링 전류를 감소시킬 수 있으며 하이드록실기에 비해 더 낮은 전기 전도 특성을 가진다.
하이드록실기로 기능화된 탄소나노튜브는 우수한 분산성으로 인해 균일한 전기 전도성의 탄소나노튜브 버킷페이퍼 제조가 가능하며 탄소나노튜브의 하이드록실 그룹은 혼합되는 에폭시와 가교되어 높은 기계적 특성을 가진다.
에폭시 가교
버키페이퍼의 높은 전기 전도 특성을 위해 가교되는 에폭시는 탄소수 1에서 20범위의 할로알켄(CnH2nX)및 할로알케인(CnH2n+1X) 에폭시인 에피할로히드린(epihalohydrin)으로, 에피브로모히드린(Epibromohydrin, 3-bromo-1,2-epoxypropane), 에피클로로히드린(Epichlorohydrin, 1-Chloro-2,3-epoxypropane), 1-클로로-2-메틸2,3-에폭시프로판(1-chloro-2-methyl-2,3-epoxypropane), 1-브로모-2,3-에폭시펜탄(1-bromo-2,3- epoxypentane), 2-클로로메틸-2,2-에폭시부탄(2-chloromethyl-2,2-epoxybutane), 1-브로모-4-메틸-3,4-에폭시 펜탄(1-bromo-4-methyl-3,4-epoxypentane), 1-브로모-4-에틸-2,3-에폭시펜탄(1-bromo-4-ethyl-2,3- epoxypentane), 4-클로로-2-메틸-2,3-에폭시펜탄(4-chloro-2-methyl-2,3-epoxypentane) 등을 사용할 수 있다.
이러한 화합물의 에폭사이드(Epoxide) 그룹은 하이드록실기 기능화된 단일벽 탄소나노튜브와 공유결합을 하고 분자당 에폭시 그룹의 수가 1개이며, 추가적인 결합을 최소화하는 구조를 가진다.
MY0510 에폭시, 3-Glycidoxypropyl-trimethoxysilane 에폭시를 사용할 경우 위와 같은 공유결합 뿐만 아니라 하이드록실 그룹과 수소결합이 다중으로 존재할 수 있는 구조이며 이로 인해 버키페이퍼의 물리적 강성은 증가하지만 전기 전도성 하락으로 이어진다.
하이드록실기 기능화된 단일벽 탄소나노튜브와 가교를 통한 전기 전도성 저하를 줄이기 위해, N, O, F 등 전기 음성도가 높은 2주기 원소를 포함하지 않으며 분자량이 500 g/몰 이하로 낮은 저분자량 에폭시를 사용한다.
이와 같이 전기전도성에 유리한 구조의 혼합 에폭시를 사용함으로써 탄소나노튜브의 기능기와 안정하고 강한 결합을 형성하여 전기적 특성이 우수한 버키페이퍼가 생성된다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 단일벽 탄소나노튜브 복합체의 버키페이퍼의 제조방법을 자세히 설명한다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 단일벽 탄소나노튜브 복합체의 버키페이퍼 제조 방법은,
기능화되지 않은 단일벽 탄소나노튜브를 유기 용매에 넣고 분산 및 균질화하는 제1단계(S11);
단일벽 탄소나노튜브를 하이드록실기 기능화를 통해 표면 개질하는 제2단계(S12);
하이드록실기 기능화된 상기 단일벽 탄소나노튜브를 세척 및 진공 여과한 후 건조하는 제3단계(S13);
하이드록실기 기능화된 상기 단일벽 탄소나노튜브를 에폭시 용액에 넣고 분산 및 균질화하는 제4단계(S14);
하이드록실기 기능화된 상기 단일벽 탄소나노튜브를 에폭시 가교시키는 제5단계(S15); 및
하이드록실기 기능화 및 에폭시 가교된 단일벽 탄소나노튜브를 세척 및 진공 여과한 후 건조하는 제6단계(S16)로 구성된다.
이하, 제1단계(S11)를 설명한다.
기능화되지 않은 단일벽 탄소나노튜브 버키페이퍼를 제조한다.
기능화되지 않은 단일벽 탄소나노튜브 버키페이퍼는 단일벽 탄소나노튜브를 유기 용매에 넣고 분산 및 균질화하고, 단일벽 탄소나노튜브가 균질화된 유기 용매를 진공 여과한 후 건조하여 제조한다.
기능화되지 않은 단일벽 탄소나노튜브 버키페이퍼를 유기 용매에 투입한다.
유기 용매로 여러 가지 유기 용매가 사용될 수 있으며, 본 실시예에서는 에탄올(ethanol)이 사용된다.
유기 용매에 투입된 단일벽 탄소나노튜브는 초음파처리(sonication)를 진행하여 단일벽 탄소나노튜브를 유기 용매에 분산 및 균질화시킨다. 본 실시예에서 초음파는 혼형 초음파처리(horn type sonication)로 진행된다.
이하, 제2단계(S12)를 설명한다.
유기 용매에 균질화된 단일벽 탄소나노튜브를 하이드록실기(hydroxyl group, -OH) 기능화를 통해 표면 개질한다.
탄소나노튜브의 표면 기능화는 분산제를 사용하지 않고 분산 및 안정성을 향상할 수 있는 방법으로 기능화 방법에 따라 표면의 탄소원자에 카르복실기(carboxyl group, -COOH), 하이드록실기 등 라디칼의 공유결합을 형성시킨다. 균질화 및 기능화 방법은 인접한 탄소나노튜브 사이의 반데르발스 인력으로 인한 번들(bundle) 구조의 응집을 개별 튜브로 분산시킨다.
기능화된 탄소나노튜브의 극성 작용기는 물, 특정 용매에 대한 친화성과 분산 안정성이 우수한 특성을 보이지만 강산(질산, 황산)을 이용한 카복실기 기능화 방법은 탄소나노튜브의 결함으로 인해 전기 전도 특성이 저하될 수 있다. 또한 탄소나노튜브 표면의 카르복실기 구조는 터널링 전류를 감소시켜 하이드록실기에 비해 더 낮은 전기 전도 특성을 가진다.
단일벽 탄소나노튜브를 하이드록실기 기능화하기 위해, 금속 촉매와 과산화수소(H2O2)를 단일벽 탄소나노튜브가 균질화된 유기 용매에 넣고 설정 온도에서 설정 시간 동안 교반한다. 균질화된 탄소나노튜브 분산액에 과산화 수소와 금속 촉매를 첨가하면 하이드록실기 라디칼이 생성되고 탄소나노튜브의 표면에 공유결합된다.
하이드록실기 기능화된 단일벽 탄소나노튜브가 혼합된 유기 용매를 다시 초음파처리하여 하이드록실기 기능화된 단일벽 탄소나노튜브를 유기 용매에 분산한다.
하이드록실기 기능화된 단일벽 탄소나노튜브가 균질화된 유기 용매를 필터로 진공 여과한다.
이하, 제3단계(S13)를 설명한다.
금속 촉매와 과산화수소를 제거하기 위해, 필터로 여과된 하이드록실기 기능화된 단일벽 탄소나노튜브는 1차적으로 에탄올로 세척하여 여과하고, 2차적으로 아세토나이트릴(acetonitrile)로 수회 세척하여 진공 여과한다. 아세토나이트릴의 진공 여과는 3회가 바람직하다.
여과를 마친 하이드록실기 기능화된 단일벽 탄소나노튜브를 상온에서 24시간 이상 건조하면, 하이드록실기 기능화된 단일벽 탄소나노튜브 버키페이퍼가 제조된다.
이하, 제4단계(S14)를 설명한다.
하이드록실기 기능화된 단일벽 탄소나노튜브 버키페이퍼를 에폭시 용액에 투입한다. 에폭시 용액은 에폭시를 액상으로 만든 것이다.
버키페이퍼의 높은 전기 전도 특성을 위해 가교되는 에폭시는 탄소수 1에서 20 범위의 할로알켄(CnH2nX)및 할로알케인(CnH2n+1X) 에폭시인 에피할로히드린(epihalohydrin)으로, 에피브로모히드린(Epibromohydrin, 3-bromo-1,2-epoxypropane), 에피클로로히드린(Epichlorohydrin, 1-Chloro-2,3-epoxypropane), 1-클로로-2-메틸2,3-에폭시프로판(1-chloro-2-methyl-2,3-epoxypropane), 1-브로모-2,3-에폭시펜탄(1-bromo-2,3- epoxypentane), 2-클로로메틸-2,2-에폭시부탄(2-chloromethyl-2,2-epoxybutane), 1-브로모-4-메틸-3,4-에폭시 펜탄(1-bromo-4-methyl-3,4-epoxypentane), 1-브로모-4-에틸-2,3-에폭시펜탄(1-bromo-4-ethyl-2,3- epoxypentane), 4-클로로-2-메틸-2,3-에폭시펜탄(4-chloro-2-methyl-2,3-epoxypentane) 등을 사용할 수 있다.
도 2에 도시된 바와 같이, 본 실시예에서는 에폭시로 에피할로히드린(epihalohydrin)을 사용하며, 그 중 에피클로로히드린(epichlorohydrin)이 사용된다.
에폭시 용액에 투입된 하이드록실기 기능화된 단일벽 탄소나노튜브는 초음파처리(sonication)를 진행하여 하이드록실기 기능화된 단일벽 탄소나노튜브를 에폭시에 분산 및 균질화시킨다. 본 실시예에서 초음파는 혼형 초음파처리(horn type sonication)로 진행된다.
이하, 제5단계(S15)를 설명한다.
하이드록실기 기능화된 단일벽 탄소나노튜브를 에폭시 가교시키기 위해, 하이드록실기 기능화된 단일벽 탄소나노튜브가 균질화된 에폭시 용액을 설정 온도에서 설정 시간 동안 교반한다.
도 3에 도시된 바와 같이, 기능화된 탄소나노튜브의 하이드록실기는 가교 반응을 위한 관능기로 사용될 수 있으며, 할로알켄, 할로알케인 구조의 에폭시(에피할로하이드린)와 공유결합으로 가교되어, 안정적인 버키페이퍼 형태로 제조가 가능해진다.
한편, 탄소나노튜브와 에폭시 복합체는 대부분 물성 향상을 위해 적용되며 탄소나노튜브를 필러로써 함침 및 혼합 방법으로 제조되고 있으므로 복합체의 전기적 특성이 낮은 수준이다.
그러나 에폭시 가교된 탄소나노튜브 버키페이퍼는, 에피할로히드린과 하이드록실기의 공유결합을 제외한 수소결합, 이온결합 등 추가적인 결합을 최소화할 수 있어, 가교된 탄소나노튜브 간 간격을 줄여 전기 전도성 저하를 최소화할 수 있는 구조를 가진다.
이하, 제6단계(S16)를 설명한다.
하이드록실기 기능화 후 에폭시 가교된 단일벽 탄소나노튜브는 필터로 진공 여과한 후 아세토나이트릴(acetonitrile)로 수회 세척 및 진공 여과한다. 아세토나이트릴의 세척 및 진공 여과는 3회가 바람직하다.
세척 및 여과를 마친 하이드록실기 기능화 후 에폭시 가교된 단일벽 탄소나노튜브를 상온에서 24시간 이상 건조하면, 도 4에 도시된 바와 같은 하이드록실기 기능화 후 에폭시 가교된 단일벽 탄소나노튜브 버키페이퍼가 제조된다.
<기능화되지 않은 단일벽 탄소나노튜브 버키페이퍼 제조 실험예>
500ml 비이커에 단일벽 탄소나노튜브(Tuball) 0.02g과 에탄올(95%) 200ml를 넣고 혼형 초음파처리(horn type sonication)를 30분 동안 진행하여 단일벽 탄소나노튜브를 분산 및 균질화한다. 이때, 초음파 처리는 작동(On) 2분, 정지(Off) 1분, 전원(Power) 30%으로 진행한다.
직경 47mm, 구멍 크기(pore size) 0.45um의 PTFE 필터에서 진공 여과한다.
세척 및 여과를 마친 기능화되지 않은 단일벽 탄소나노튜브를 상온에서 24시간 이상 건조하며, 기능화되지 않은 단일벽 탄소나노튜브 버키페이퍼가 제조된다.
<하이드록실기 기능화된 단일벽 탄소나노튜브 버키페이퍼 제조 실험예>
500ml 비이커에 기능화되지 않은 단일벽 탄소나노튜브 버키페이퍼와 에탄올(95%) 200ml를 넣고, 30분 동안 혼형 초음파처리(On:2분, Off:1분, Power:30%)로 분산한다.
금속 촉매 CuI 0.023g과 H2O2(30%) 100ml를 넣어주고 50℃에서 24 시간 동안 교반한다.
다시 혼형 초음파처리하여(On:2분, Off:1분, Power:30%) 15분 분산 후 직경 47mm, 구멍 크기(pore size) 0.45um의 PTFE 필터에서 진공 여과한다.
과산화수소와 금속 촉매 제거를 위해 에탄올 300ml에 여과 후 아세토나이트릴 용액 100ml로 3회 진공 여과한다.
세척 및 여과를 마친 하이드록실기 기능화된 단일벽 탄소나노튜브를 상온에서 24시간 이상 건조하면, 하이드록실기 기능화된 단일벽 탄소나노튜브 버키페이퍼가 제조된다.
<하이드록실기 기능화 후 에폭시 가교된 단일벽 탄소나노튜브 버키페이퍼 제조 실험예>
제1실시예에서 제조된 하이드록실기 기능화된 단일벽 탄소나노튜브 버키페이퍼를 에피클로로히드린 150ml에 넣고 30분 동안 혼형 초음파처리(On:2분, Off:1분)로 분산한다.
하이드록실기 기능화된 단일벽 탄소나노튜브가 균질화된 에폭시를 50℃에서 24시간 동안 교반한다.
직경 47mm, 구멍 크기(pore size) 0.45um의 PTFE 필터에서 진공 여과한다.
진공 여과된 하이드록실기 기능화 후 에폭시 가교된 단일벽 탄소나노튜브를 아세토나이트릴 용액 100ml로 3회 진공 여과한다.
세척 및 여과를 마친 하이드록실기 기능화 및 에폭시 가교된 단일벽 탄소나노튜브를 상온에서 24시간 이상 건조하면, 하이드록실기 기능화 후 에폭시 가교된 단일벽 탄소나노튜브 버키페이퍼가 제조된다.
<단일벽 탄소나노튜브 버키페이퍼의 전기적 특성 실험예>
도 5에 도시된 바와 같이, 단일벽 탄소나노튜브 버키페이퍼의 전기 전도성 분석을, 기능화되지 않은 단일벽 탄소나노튜브 버키페이퍼(#1 raw-SWCNT buckypaper), 하이드록실기 기능화된 단일벽 탄소나노튜브 버키페이퍼(#2 OH-SWCNT buckypaper), 하이드록실기 기능화 후 에폭시 가교된 단일벽 탄소나노튜브 버키페이퍼(#3 Epoxy/OH-SWCNT buckypaper), 다중벽 탄소나노튜브 버키페이퍼(#4 MWCNT buckypaper)의 면저항 측정 결과를 통해 비교한다.
기능화되지 않은 단일벽 탄소나노튜브는 분산 및 분산 안정성이 낮아 버키페이퍼 제조 공정에서 분산 후 여과되는 시간동안 응집되는 부분이 발생하며 분산되지 않은 탄소나노튜브는 수식[1]에 따라 높은 저항 특성을 보인다.
수식[1]에 따른 탄소나노튜브의 분산성과 저항의 관계식에서, R은 탄소나노튜브의 두 교차점에서 전체 저항, Rt는 탄소나노튜브의 이론적 접촉저항(단일벽 탄소나노튜브는 약 6.5kΩ), λ는 전자의 평균자유경로, lc는 탄소나노튜브의 교차점 간 거리, Rjunction은 교차점에서 접촉저항을 나타낸다. 따라서 동일한 단일벽 탄소나노튜브 소재의 분산성 향상은 교차점 간 거리 lc를 감소시키며 이와 비례하여 낮은 전기저항 특성을 보인다.
하이드록실기 기능화된 단일벽 탄소나노튜브는 분산성과 분산안정성이 우수하여 버키페이퍼에 고르게 분포되어 있으므로 면저항이 가장 낮고 편차가 작은 측정 결과를 보인다.
하이드록실기 기능화 후 에폭시 가교된 단일벽 탄소나노튜브는 하이드록실기 기능화된 단일벽 탄소나노튜브에 비해 낮은 전기전도도를 가지나 에폭시와 공유결합을 통해 가교되어 전도도 감소가 적고 비교예에 비해 높은 전기전도도를 가진다.
Claims (5)
- 하이드록실기 기능화를 통해 표면 개질된 후 에폭시 가교된 단일벽 탄소나노튜브를 포함하는 것을 특징으로 하는 단일벽 탄소나노튜브 복합체의 버키페이퍼.
- 제1항에 있어서,
상기 에폭시는 탄소수 1에서 20범위의 할로알켄(CnH2nX)및 할로알케인(CnH2n+1X) 에폭시인 에피할로히드린(epihalohydrin)으로, 에피브로모히드린(Epibromohydrin, 3-bromo-1,2-epoxypropane), 에피클로로히드린(Epichlorohydrin, 1-Chloro-2,3-epoxypropane), 1-클로로-2-메틸2,3-에폭시프로판(1-chloro-2-methyl-2,3-epoxypropane), 1-브로모-2,3-에폭시펜탄(1-bromo-2,3- epoxypentane), 2-클로로메틸-2,2-에폭시부탄(2-chloromethyl-2,2-epoxybutane), 1-브로모-4-메틸-3,4-에폭시 펜탄(1-bromo-4-methyl-3,4-epoxypentane), 1-브로모-4-에틸-2,3-에폭시펜탄(1-bromo-4-ethyl-2,3- epoxypentane), 4-클로로-2-메틸-2,3-에폭시펜탄(4-chloro-2-methyl-2,3-epoxypentane) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 단일벽 탄소나노튜브 복합체의 버키페이퍼. - 기능화되지 않은 단일벽 탄소나노튜브를 유기 용매에 넣고 분산 및 균질화하는 제1단계;
단일벽 탄소나노튜브를 하이드록실기 기능화를 통해 표면 개질하는 제2단계;
하이드록실기 기능화된 상기 단일벽 탄소나노튜브를 세척 및 진공여과한 후 건조하는 제3단계;
하이드록실기 기능화된 상기 단일벽 탄소나노튜브를 에폭시 용액에 넣고 분산 및 균질화하는 제4단계;
하이드록실기 기능화된 상기 단일벽 탄소나노튜브를 에폭시 가교시키는 제5단계; 및
하이드록실기 기능화 및 에폭시 가교된 단일벽 탄소나노튜브를 세척 및 진공여과한 후 건조하는 제6단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 단일벽 탄소나노튜브 복합체의 버키페이퍼 제조 방법. - 제3항에 있어서,
상기 제2단계에서, 상기 단일벽 탄소나노튜브가 균질화된 유기 용매에 금속 촉매와 과산화수소(H2O2) 넣어 하이드록실기 기능화처리를 하는 것을 특징으로 하는 단일벽 탄소나노튜브 복합체의 버키페이퍼 제조 방법. - 제3항에 있어서,
상기 제4단계에서, 상기 에폭시는 탄소수 1에서 20 범위의 할로알켄(CnH2nX)및 할로알케인(CnH2n+1X) 에폭시인 에피할로히드린(epihalohydrin)으로, 에피브로모히드린(Epibromohydrin, 3-bromo-1,2-epoxypropane), 에피클로로히드린(Epichlorohydrin, 1-Chloro-2,3-epoxypropane), 1-클로로-2-메틸2,3-에폭시프로판(1-chloro-2-methyl-2,3-epoxypropane), 1-브로모-2,3-에폭시펜탄(1-bromo-2,3- epoxypentane), 2-클로로메틸-2,2-에폭시부탄(2-chloromethyl-2,2-epoxybutane), 1-브로모-4-메틸-3,4-에폭시 펜탄(1-bromo-4-methyl-3,4-epoxypentane), 1-브로모-4-에틸-2,3-에폭시펜탄(1-bromo-4-ethyl-2,3- epoxypentane), 4-클로로-2-메틸-2,3-에폭시펜탄(4-chloro-2-methyl-2,3-epoxypentane) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 단일벽 탄소나노튜브 복합체의 버키페이퍼 제조 방법.
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KR101833884B1 (ko) | 2016-01-29 | 2018-03-02 | 재단법인 한국탄소융합기술원 | 탄소나노튜브 버키페이퍼의 제작 방법 및 이에 의한 탄소나노튜브 버키페이퍼 |
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2022
- 2022-11-29 KR KR1020220162320A patent/KR20240079427A/ko unknown
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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KR101833884B1 (ko) | 2016-01-29 | 2018-03-02 | 재단법인 한국탄소융합기술원 | 탄소나노튜브 버키페이퍼의 제작 방법 및 이에 의한 탄소나노튜브 버키페이퍼 |
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