KR20240073119A - 셀룰로오스 재료-중합체 복합체를 위한 규소- 및 아연-함유 커플링제 - Google Patents

셀룰로오스 재료-중합체 복합체를 위한 규소- 및 아연-함유 커플링제 Download PDF

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윌리엄 피. 파블레크
피터 알. 들루츠네스키
레오나르드 에이치. 펠리스
마이클 비. 애브램스
마리나 데스포토풀루
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Abstract

셀룰로오스 재료-중합체 복합체를 위한 커플링제 제형이 제공된다. 상기 제형은 a) 적어도 하나의 유기 퍼옥사이드; 및 b) i) 적어도 하나의 아연-함유 시약, 및/또는 ii) 적어도 하나의 규소-함유 시약 중 적어도 하나를 포함한다. 상기 커플링제 제형은 강도 및 노화 특성이 개선된 중합체 매트릭스 셀룰로오스 재료 복합체를 생산한다. 개선된 강도는 개선된 강인성, 인성 또는 인장 강도와 같은 물리적 특성과 관련될 수 있다. 커플링제 제형을 활용한 마스터배치 및 상기 마스터배치의 제조 방법이 제공된다.

Description

셀룰로오스 재료-중합체 복합체를 위한 규소- 및 아연-함유 커플링제
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2021년 10월 6일에 출원된 미국 특허출원 17/495051로부터의 우선권을 주장하며, 이의 전체 내용은 모든 목적을 위해 본원에 참조로 포함된다.
기술분야
본 발명은 셀룰로오스 재료-중합체 복합체의 특성을 개선시키기 위한 커플링제 제형(coupling agent formulation)에 관한 것이다. 본원 기술은 중합체 매트릭스 복합체의 충전제로서의 목재(wood) 또는 목재 제품과 같은 다양한 셀룰로오스계 재료에 적용될 수 있다.
재목(lumber)을 모방한 보드를 형성하기 위해 압출기에서 셀룰로오스 재료(예를 들어, 목분(wood flour))와 중합체의 조합을 용융 블렌딩하는 것은, 셀룰로오스 재료-중합체 복합체 바닥재(decking), 울타리재(fencing) 및 외장재(siding)를 제작하는 상업적 공정이다. 셀룰로오스 재료와 중합체는 서로 비상용성인 경향이 있다. 예를 들어, 셀룰로오스 재료-중합체 복합체 바닥재, 울타리재 또는 외장재는, 환경으로부터 수분을 과도하게 흡수함으로 인해 종종 발생하는, 열악한 노화(aging)를 나타낼 수 있다. 이러한 유형의 복합체는 또한 크리프(creep)되는 경향, 즉 일정 기간에 걸쳐 재료가 천천히 구부러지는 경향이 있다. 울타리재 및 외장재와 같은 수직 적용에서 크리프가 악화된다. 이러한 비상용성 문제를 해결하기 위한 현재의 접근 방식으로는, 상업적으로 이용 가능한 말레산 무수물 그래프트 중합체를 셀룰로오스 재료-중합체 매트릭스 혼합물로 통합하는 것이 있다. 말레산 무수물 그래프트 폴리에틸렌(MAH-g-PE) 또는 말레산 무수물 그래프트 폴리프로필렌(MAH-g-PP) 중합체는 중합체 상용화제 또는 중합체 커플링제로 지칭되며 이들은 고가일 수 있다. 상업적으로 알려진 말레산염화된 폴리올레핀은 Chemtura로부터의 Polybond® 시리즈, DuPont로부터의 Fusabond® 시리즈, ExxonMobil로부터의 Exxelor® 시리즈 및 Arkema로부터의 Orevac® 시리즈를 포함한다. 이러한 첨가제는 울타리재 또는 외장재 역할을 할 만큼 충분히 강성인 복합체를 제공하지 못할 수 있다. 또한, 상용화제에 대한 본원 기술의 물리적 특성은 파열 계수(Modulus of Rupture)(MOR)에 의해 측정한 바와 같은 충분한 내파열성, 또는 내크리프성과 관련된 계수에 의해 측정한 강인성을 제공하지 못할 수 있다.
셀룰로오스 재료와 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 또는 기타 비극성 중합체 또는 이들의 블렌드의 상용성이 불량하면 복합체 보드에 균열이 발생하고 보드의 물리적 특성이 감소하며 수분 흡수가 증가한다. 수분 흡수는 복합체의 노화 특성, 즉, 시간이 지남에 따라 물리적 특성을 유지하는 특성을 감소시킨다. 기계적 강도를 강화하고 수분 흡수를 감소시키는 커플링 첨가제에 대한, 특히 하중-지지 분야, 특히 외부 환경에 노출되는 하중-지지 분야에 대한, 예를 들어 옥외 바닥재, 울타리재 또는 외장재에 사용하도록 고안되는 목재-중합체 복합체 보드와 같은 셀룰로오스 재료-중합체 복합체에 대한 필요성이 존재한다.
US 2020/0056020에는 목재 중합체 복합체용 캡스톡 수지(capstock resin)가 개시되어 있다. 건축 자재는 목재-중합체 복합체 코어를 갖춘 캡스톡으로 구성될 수 있으며, 추가 단계에서는, 스탠드 오일 중간 생성물에 에틸렌프로필렌 디아민 단량체(EPDM), 목재 충전제, PE, 점토, 및 t-부틸퍼옥시 벤조에이트가 첨가되고, 혼합한 후에 시트로 압축하고 이를 140℃에서 경화시킨다.
US 7,850,771에는 목재 방부제 조성물을 구성하는, 자유 라디칼 개시제로서의 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 및 과산화수소를 사용하여, 폴리에틸렌 왁스, 목재 방부제 및 임의의 제제, 예를 들어 동유, 아마인유, 아크릴산, 유기 산으로 이루어진 수성 에멀젼을 제조하는 것이 개시되어 있다. 상기 특허에는 AIBN, 과산화수소 또는 과황산칼륨을 사용하여 경화될 수 있는 알킬 아크릴레이트의 사용이 개시되어 있다.
특히 바닥재, 울타리재 및 외장재와 같은 옥외 분야에서 전통적인 목재 재목을 대체하는 데 사용되는 적합한 내노화성과 물리적 특성을 갖는 셀룰로오스 재료-중합체 복합체를 위한 비용 효율적이고 사용이 용이한 커플링제가 여전히 요구된다.
본 발명자는, 유기 퍼옥사이드, 아연-함유 시약이나 규소-함유 시약 중 적어도 하나, 또는 이들 두 가지의 조합을 포함하는 특정 제형이 셀룰로오스 재료(예를 들어, 목재)를 충전제로서 갖는 중합체 매트릭스 복합체를 위한 커플링제를 제공한다는 것을 밝혀내었다. 상기 제형은 비용 효율적이며, 셀룰로오스 재료-중합체 복합체에 대해 개선된 물 흡수, 파열 계수 및 강인성(고 모듈러스)을 부여한다.
셀룰로오스 재료-중합체 복합체를 위한 커플링제 제형이 제공된다. 상기 제형은
a) 98℃에서 적어도 1시간의 반감기를 갖는 적어도 하나의 유기 퍼옥사이드; 및
b) i) 적어도 하나의 아연-함유 시약, 및/또는 ii) 화학식 (I)을 갖는 적어도 하나의 규소-함유 시약 중 적어도 하나
를 포함하거나 이들로 이루어지거나 이들로 본질적으로 이루어진다.
SiR1R2R3R4 (I)
화학식 (I)에서, R1, R2, R3, 또는 R4 중 적어도 하나는 적어도 하나의 불포화를 포함하거나 불포화로 이루어지거나 불포화로 본질적으로 이루어지고, 나머지 R1, R2, R3, 또는 R4는 수소 또는 알킬 또는 알콕시 기이며, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다.
또한, 목재 및/또는 기타 셀룰로오스 재료를 충전제로서 갖는 중합체 매트릭스 복합체를 위한 커플링제의 마스터배치가 제공된다. 마스터배치는 상기 커플링제 제형 및 적합한 담체를 포함하거나 이들로 이루어지거나 이들로 본질적으로 이루어진다. 통상, 마스터배치는 분말형 또는 펠렛형 고체로 제공된다. 마스터배치의 제조 방법, 및 셀룰로오스 재료-중합체 복합체의 제조 방법도 개시되어 있다.
요약하면, 셀룰로오스 재료 및 중합체에 별도로 첨가되거나 마스터배치로서 첨가될 수 있는 커플링제 제형이 개시되어 있다. 이어서, 상기 최종 조성물을 용융 블렌드하고 압출하여, 예를 들어, 셀룰로오스 재료-중합체 복합체 데크 보드(deck board), 울타리재 또는 외장재를 형성한다.
일양태에서, 커플링제는, 셀룰로오스 재료-중합체 복합체 제형 중의 종래의 중합체 그래프트 MAH 상용화제를 완전히 대체할 수 있다. 다른 양태에서, 커플링제 제형은 셀룰로오스 재료-중합체 복합체 중의 종래의 중합체 MAH 커플링제를 부분적으로 대체할 수 있다.
하기 설명은 사실상 단지 예시일 뿐이며 본 기재사항이나 이의 응용 또는 용도를 제한하려는 의도는 전혀 없다.
달리 명시하지 않는 한, 본원의 모든 백분율은 중량 백분율이다.
본원에서 사용되는 "중합체"는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 중량 평균 분자량이 20,000g/mol 이상, 바람직하게는 50,000g/mol 이상인 유기 분자를 포함함을 의미한다.
셀룰로오스 재료-중합체 복합체를 위한 셀룰로오스 충전제와 관련하여 본원에서 사용되는 "건조"라는 용어는, 상기 셀룰로오스 충전제를 103℃에서 가열할 때 일정한 질량이 달성될 때까지 중량 손실에 의해 분석한 바에 따라 0wt% 내지 1wt% 내지 2wt% 및 5wt% 이하의 물을 포함하는 것까지를 의미한다. 이러한 방법은 문헌[Philipp Dietsch et al., "Methods to determine wood moisture and their applicability in monitoring concepts" ([Journal of Civil Structural Health Monitoring; Vol 5, p. 115-127 (2015)]]에 개시되어 있다. 또한, KJ Industry Co. Ltd.로부터의 "톱밥 수분측정기 TK100W"라는 장치는 0wt% 내지 84wt%의 수분 측정 범위를 갖는다. 상기 장치는 목분, 톱밥, 파이야스(paillasse) 및 대나무가루와 같은 다양한 셀룰로오스 재료의 수분 함량을 측정하는데 사용될 수 있다.
본원에서 사용되는 "커플링제"는, 셀룰로오스 재료 및 중합체 매트릭스 모두와 반응할 수 있는, 또는 중합체 매트릭스와 셀룰로오스 재료의 블렌드 또는 복합체의 형성을 촉진하여 상기 블렌드 또는 복합체가 커플링제를 포함하지 않는 유사한 블렌드나 복합체에 비해 개선된 특성을 갖게 하는, 물질 또는 물질들의 조합을 의미한다.
본원에서 사용되는 "마스터배치"는 첨가제를 더 많은 양의 조성물에 정확하게 분배하는 데 사용되는 고농도의 첨가제를 갖는 제형을 의미한다.
다양한 유기 퍼옥사이드에 대한 1시간 반감기 정보는 Arkema(Colombes Cedex)로부터의, 전체 내용이 모든 목적을 위해 본원에 포함되는 Luperox® 유기 퍼옥사이드/고 중합체 카탈로그에서 찾을 수 있다. 98℃ 미만에서 1시간의 반감기를 갖는 유기 퍼옥사이드는, 상기 퍼옥사이드가 적어도 1개월 동안 동일한 온도에서 퍼옥사이드 검정(assay)의 상당한 손실을 나타내지 않는 경우에만 본원에 개시된 용도에 허용될 수 있다. 반감기 시간은 특정 온도에서 상기 퍼옥사이드의 50%가 분해되는 시간이고, 반감기 온도는 특정 시간에 상기 퍼옥사이드의 50%가 분해되는 온도이며, 이는, 전체 내용이 모든 목적을 위해 본원에 참조로 포함되는 문헌["SAFETY AND HANDLING OF SAFETY AND HANDLING OF: A Guide Prepared by the Organic Peroxide Producers Safety Division of Plastics Industry Association", Plastics Industry Association, Inc., OPPSD Bulletin AS-109 (August 2018)]에 개시된 바와 같다.
이러한 복합체의 충전재로 사용되는 목분, 톱밥 또는 기타 셀룰로오스 재료의 물 함량을 줄이는 것이 중요하다. 특정 셀룰로오스 재료, 예를 들어, 목분은 4wt% 내지 6wt% 또는 그 이상의 수분(물) 함량을 가질 수 있다. 바람직하게는 건조 후 셀룰로오스 재료는 4wt% 미만, 바람직하게는 대략 3wt%, 보다 바람직하게는 대략 2wt%, 보다 바람직하게는 1wt% 수분 함량, 보다 더 바람직하게는 대략 0.5wt% 이하의 물 함량을 갖는다.
목분을 셀룰로오스 재료로 사용하는 경우, 이의 입자 크기는 통상 80 내지 40메쉬(180 내지 425㎛) 범위이다. 이러한 통상의 범위를 벗어나는 입자 크기, 예를 들어, 20메쉬 이하(직경 850㎛ 또는 0.85mm)를 사용하는 것도 고려할 수 있다. 사용되는 경우, 본 발명의 실시에 사용되는 목분 및/또는 톱밥의 유형은, 활엽을 갖는 낙엽수로부터 취한 다양한 경질 목재(wood) 유형의 재목(timber) 및 침엽수 또는 원추형 나무로부터 취한 연질 목재 재목(timber)으로부터 공급될 수 있다.
적어도 하나의 아연-함유 시약 및/또는 적어도 하나의 규소-함유 시약을 포함하거나 이들로 이루어지거나 이들로 본질적으로 이루어지는 커플링제 제형 및 마스터배치가 본원에 개시되어 있다. 특히, 본 발명자는, 적어도 하나의 아연-함유 시약 및/또는 적어도 하나의 규소-함유 시약은 작용화되거나 작용화되지 않을 수 있는 적어도 하나의 실온 유기 퍼옥사이드, 또는 작용화되거나 작용화되지 않을 수 있는 하나 이상의 실온 유기 퍼옥사이드를 포함하는 유기 퍼옥사이드 제형, 또는 이들의 조합과 블렌드되는, 셀룰로오스 재료-중합체 복합체를 위한 커플링제 조성물을 밝혀내었다.
중요하게는, 본원에 개시된 커플링제 제형은 적어도 하나의 아연-함유 시약 및 적어도 하나의 유기 퍼옥사이드를 포함할 수 있거나 이들로 이루어질 수 있거나 이들로 본질적으로 이루어질 수 있다. 상기 커플링제 제형은 적어도 하나의 규소-함유 시약 및 적어도 하나의 유기 퍼옥사이드를 포함할 수 있거나 이들로 이루어질 수 있거나 이들로 본질적으로 이루어질 수 있다. 본원에 개시된 커플링제 제형은 적어도 하나의 아연-함유 시약, 적어도 하나의 규소-함유 시약 및 적어도 하나의 유기 퍼옥사이드를 포함할 수 있거나 이들로 이루어질 수 있거나 이들로 본질적으로 이루어질 수 있다. 아연-함유 시약의 조합, 규소-함유 시약의 조합, 및 유기 퍼옥사이드의 조합도 고려된다.
아연-함유 시약:
놀랍게도, 이들 아연-함유 시약은 규소-함유 시약을 갖거나 갖지 않고 커플링제로서의 유기 퍼옥사이드와 함께 사용하는 경우에 효과적이었다. 본 발명의 실시에서 사용되는 아연-함유 시약은 아연 아크릴레이트 및 메타크릴레이트; Zn-O 작용기(functionality)를 갖는 아연 화학종; 아연 알콕사이드; 아연 카복실레이트; 아연 (아세틸아세토네이트); 아연 포름산염; 또는 아연 산화물을 포함할 수 있다. 자유 라디칼에 반응하는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 적어도 하나의 치환체를 갖는, 아연 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 포함하는 아연-함유 시약이 또한 적합하다. 본 발명의 양태에서 사용하기 적합한 기타 아연-함유 시약은 아연 할로겐화물, 아연 디티오디카바메이트, 아연 설폰산염, 아연 수화물, 아연 테트라하이드로푸란 부가물, 또는 아연 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 부가물; 또는 이들의 조합을 포함한다. 적합한 아연-함유 시약의 비제한적 특정 예로는 아연 디아크릴레이트; 아연 디메타크릴레이트; 아연 모노아크릴레이트; 아연 모노메타크릴레이트; 아연 메톡사이드; 아연 에톡사이드; 아연 이소프로폭사이드; 아연 메톡시에톡사이드; 아연 비스(아세테이트); 아연 비스(2-에틸헥사노에이트); 아연 비스(네오데카노에이트); 아연 비스(사이클로헥산부티레이트); 아연 나프테네이트; 아연 운데실레네이트; 옥소[헥사(트리플루오로아세테이토)]테트라아연; 아연 비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토); 아연 비스(헥사플루오로아세틸아세토네이트; 아연 포름산염; 아연 산화물; 아연 디메틸디티오카바메이트; 아연 디에틸디티오카바메이트; 디부틸디티오카바메이트; 아연 염화물, 아연 브롬화물, 아연 불화물, 아연 요오드화물; 아연 설폰산염; 아연 탄산염; 아연 질산염; 아연 수화물; 아연 테트라하이드로푸란 부가물; 아연 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 부가물; 또는 이들의 조합이 있다.
아연 디아크릴레이트; 아연 디메타크릴레이트; 아연 모노아크릴레이트; 아연 모노메타크릴레이트; 아연 메톡사이드; 아연 에톡사이드; 아연 이소프로폭사이드; 아연 메톡시에톡사이드; 아연 비스(아세테이트); 아연 비스(2-에틸헥사노에이트); 아연 비스(네오데카노에이트); 아연 비스(사이클로헥산부티레이트); 아연 나프테네이트; 아연 운데실레네이트; 옥소[헥사(트리플루오로아세테이토)]테트라아연; 아연 비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토); 아연 비스(헥사플루오로아세틸아세토네이트; 아연 포름산염; 아연 산화물; 아연 디메틸디티오카바메이트; 아연 디에틸디티오카바메이트; 디부틸디티오카바메이트; 또는 이들의 조합이 바람직하다. 아연 디아크릴레이트; 아연 디메타크릴레이트; 아연 모노아크릴레이트; 아연 모노메타크릴레이트; 또는 이들의 조합이 보다 바람직하다. 아연 디아크릴레이트; 아연 디메타크릴레이트; 또는 이들의 조합이 보다 더 바람직하다.
규소-함유 시약:
놀랍게도, 규소-함유 시약은 아연-함유 시약의 존재 또는 부재하에 유기 퍼옥사이드와 함께 사용하는 경우에 개선된 셀룰로오스 재료-중합체 복합체를 제공하는 것으로 밝혀졌다. 적어도 하나의 규소-함유 시약은 화학식 (I)을 갖는다.
SiR1R2R3R4 (I)
R1, R2, R3, 또는 R4 중 적어도 하나는 적어도 하나의 불포화를 포함하거나 상기 불포화로 이루어지거나 상기 불포화로 본질적으로 이루어지고, 나머지 R1, R2, R3, 또는 R4는 수소 또는 알킬 또는 알콕시 기이며, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다.
규소-함유 시약의 비제한적인 예로는 불포화 규소-함유 화학종; 비닐(알콕시)실란; 비닐(알킬)실란; 폴리(비닐)실란; (비닐)(알킬)(알콕시)실란; 비닐-말단 폴리디메틸실록산; 알릴실란; 비닐실란이 있다. 특정 화합물은 비닐 트리에톡시실란; 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리이소프로폭시실란, 비닐 트리-t-부톡시실란; 비닐 트리스(2-메톡시에톡시)실란; 비닐 트리아세톡시실란; 트리비닐 메톡시실란; 트리비닐 에톡시실란; 트리비닐 이소프로폭시실란 디비닐디메톡시실란; 디비닐디에톡시실란; 비닐트리메틸실란; 비닐트리에틸실란; 비닐트리이소프로필실란; 비닐트리부틸실란; 디비닐디메틸실란; 디비닐 실란; 트리비닐 실란; 테트라비닐실란; 비닐디메틸에톡시실란; 비닐메틸디에톡시실란; 1,3-디비닐테트라메틸디실록산; 1,3,5-트리비닐-1,3,5-트리메틸사이클로트리실록산; 1,3,5,7-테트라비닐-1,3,5,7-테트라메틸사이클로테트라실록산; 비닐메틸비스(트리메틸실록시)실란; 1,1,3,3-테트라비닐디메틸디실록산; 테트라비닐디메틸디실록산; 1,4-디비닐-1,1,4,4-테트라메틸-1,4-디실라부탄; 메틸비스(트리메틸실릴옥시)비닐실란; 2-(디메틸비닐실릴)피리딘; 트리스(2-메톡시에톡시)(비닐)실란; 트리아세톡시(비닐)실란; 트리스(트리메틸실록시)(비닐)실란; 1-사이클로펜텐-1-일(트리메틸)실란; 트리메틸[(1Z)-1-프로필-1-부테닐]실란; (5,5-디메틸-1-사이클로펜텐텐-1-일)(트리메틸)실란; 트리메틸(6-메틸-1-사이클로헥센-1-일)실란; (4-메톡시-1-사이클로헥센-1-일)(트리메틸)실란; 트리메틸(4-메틸-1,5-사이클로헥사디엔-1-일)실란; 트리메틸(5-메틸-1,5-사이클로헥사디엔-1-일)실란; (6,6-디메틸-1-사이클로헥센-1-일)(트리메틸)실란; 알릴(메틸)1-나프틸(페닐)실란; 트리메틸(1-페닐-2-프로페닐)실란; 2-사이클로옥텐-1-일(트리메틸)실란; 트리메틸[(2E)-3-페닐-2-프로페닐]실란; 트리메틸[2-[(트리메틸실릴)메틸]-2-프로페닐]실란; 트리메틸(3-페닐-2-사이클로헥센-1-일)실란; tert-부틸디메틸(2-프로피닐옥시)실란; 디메틸-디(메타크릴로일옥시-1-에톡시)실란; 트리메톡시(7-옥텐-1-일)실란; 트리메틸(2,3,4,5-테트라메틸-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)실란; (2-메틸-알릴)-트리페닐-실란; (1-하이드록시-알릴)-트리-메틸-실란; (3-메틸-3-부테닐)(트리페닐)실란; 1-사이클로도데센-1-일(메틸)실란; 1-사이클로헵텐-1-일(트리메틸)실란; [2-(사이클로헥실메틸)-2-프로페닐](트리메틸)실란; 2-사이클로헥센-1-일(트리메틸)실란; 비스(펜타플루오로페닐)메틸(알파-스티틸)실란; tert-부틸(디메틸)[(2E)-2,4-펜타디에닐옥시]실란; 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
바람직한 화합물로는 비닐 트리에톡시실란; 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리이소프로폭시실란, 비닐 트리-t-부톡시실란; 비닐 트리스(2-메톡시에톡시)실란; 비닐 트리아세톡시실란; 트리비닐 메톡시실란; 트리비닐 에톡시실란; 트리비닐 이소프로폭시실란 디비닐디메톡시실란; 디비닐디에톡시실란; 비닐트리메틸실란; 비닐트리에틸실란; 비닐트리이소프로필실란; 비닐트리부틸실란; 디비닐디메틸실란; 또는 이들의 조합이 있다. 비닐 트리에톡시실란; 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리이소프로폭시실란, 비닐 트리-t-부톡시실란; 또는 이들의 조합이 보다 바람직하다. 비닐 트리에톡시실란; 비닐 트리메톡시실란; 또는 이들의 조합이 보다 더 바람직하다.
이들 불포화 실란 시약 중 2개 이상의 조합이 사용될 수 있다.
임의로, 적어도 하나의 포화 실란 화합물은 이들 포화 실란 화학종과 조합하여 사용될 수도 있다. 덜 바람직한 양태에서, 포화 실란 화합물은, 화학식 (I)을 갖는 불포화 실란을 포함하지 않는 양태에서 아연-함유 시약과 함께 포함될 수도 있다. 상기 포화 실란은 화학식 (II)를 가질 수 있다.
SiR5R6R7R8 (II)
화학식 (II)에서, R5, R6, R7, 또는 R8은 불포화를 포함하지 않거나 이들로 이루어지지 않거나 이들로 본질적으로 이루어지지 않으며, 수소 또는 알킬 또는 알콕시 기이고, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 화학식 (I)에 불포화를 함유하지 않는 R1, R2, R3, 또는 R4 기와 동일하거나 상이할 수 있다.
화학식 (II)의 포화 실란 시약의 비제한적인 예로는 테트라(알콕시)실란 및 (알킬)(알콕시)실란이 있다. 비제한적 특정 화합물로는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란, 및 테트라부톡시실란; 메틸 트리스(메톡시)실란; 메틸 트리스(에톡시)실란; 메틸 트리스(이소프로폭시)실란; 에틸 트리스(메톡시)실란; 에틸 트리스(에톡시실란); 에틸 트리스(이소프로폭시)실란; 프로필트리스(메톡시)실란; 프로필 트리스(에톡시실란); 프로필 트리스(이소프로폭시)실란; 또는 이들의 조합이 있다. 존재하는 경우, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란; 메틸 트리스(메톡시)실란; 메틸 트리스(에톡시)실란; 메틸 트리스(이소프로폭시)실란; 에틸 트리스(메톡시)실란; 에틸 트리스(에톡시실란); 에틸 트리스(이소프로폭시)실란; 또는 이들의 조합이 바람직하다. 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란; 메틸 트리스(메톡시)실란; 메틸 트리스(에톡시)실란; 에틸 트리스(메톡시)실란; 에틸 트리스(에톡시실란); 에틸 트리스(이소프로폭시)실란; 또는 이들의 조합이 보다 바람직하다. 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란; 메틸 트리스(메톡시)실란; 또는 이들의 조합이 보다 더 바람직하다.
화학식 (I)의 규소-함유 시약과 조합된 붕소 화합물:
임의로, 커플링제 제형이 적어도 하나의 화학식 (I)의 규소-함유 시약을 포함하거나 상기 시약으로 이루어지거나 상기 시약으로 본질적으로 이루어지는 경우, 이는 적어도 하나의 보레이트 또는 보레이트 염 또는 붕산 시약을 추가로 포함할 수 있거나 이들로 이루어질 수 있거나 이들로 본질적으로 이루어질 수 있다.
비제한적인 예로는 붕산, 사붕산 나트륨 10수화물, 사붕산 나트륨 5수화물, 사붕산 나트륨 무수물, 옥타붕산 이나트륨 4수화물, 옥타붕산 이나트륨 무수물, 메타붕산나트륨, 붕산칼슘, 붕산아연, 붕산암모늄, 또는 이들의 조합이 있다. 붕산이 바람직하다.
존재하는 경우, 붕산 또는 보레이트 염 대 화학식 (I)의 규소계 시약의 중량 비는 10:1 내지 1:10, 또는 2:1 내지 1:8, 또는 1:1 내지 1:6, 또는 1:3 내지 1:5, 또는 1:3.5 내지 1:4.5이다.
유기 퍼옥사이드:
유기 퍼옥사이드는 안전 희석제 역할을 하는 미네랄 스피릿 또는 미네랄 오일과 같은 고비점 비-방향족 화합물을 포함할 수 있다. 또한 유기 퍼옥사이드 제형은 소르비탄 모노올레에이트, 소르비탄 디올레에이트, 폴리소르베이트 80, 폴리프로필렌 글리콜, 또는 이들의 혼합물을 함유할 수 있다.
유기 퍼옥사이드는 액체 또는 고체 유기 퍼옥사이드일 수 있지만 20℃에서 최소 1개월 동안, 바람직하게는 최소 3개월 동안 안정해야(이의 효능을 유지해야) 한다. t-아밀 퍼옥시 및 t-부틸 퍼옥시 유형 퍼옥사이드 모두 본 개시내용의 특정 양태에서 유용할 수 있다. 특히, 98℃ 이상에서 1시간 이상의 반감기를 갖는 유기 퍼옥사이드가 바람직하다. 다양한 유기 퍼옥사이드에 대한 1시간 반감기 정보는, 전체 내용이 모든 목적을 위해 본원에 포함되는, Arkema(Colombes Cedex)에서 발행한 Luperox® 유기 퍼옥사이드/고 중합체 카탈로그에서 찾을 수 있다. 98℃에서 유기 퍼옥사이드의 반감기는 퍼옥사이드 종류나 유형에 따라 적절하게 가스 또는 액체 크로마토그래피에 의한 직접 퍼옥사이드 분석을 통해 희석 용액 동역학으로부터 판정할 수 있다. 고체 유기 퍼옥사이드 및 고체 작용화된 유기 퍼옥사이드는, 퍼옥사이드 종류에 따라 적정, 가스 크로마토그래피 또는 액체 크로마토그래피에 의해 직접 판정된 바와 같이 적어도 1개월, 바람직하게는 3개월 내에 임의의 유의한 퍼센티지 검정을 손실하지 않도록 주변 20℃ 안정성을 나타낼 수 있다.
몇몇 양태에서, 유기 퍼옥사이드 제형은 적어도 하나의 안정화제, 비제한적으로 예를 들어, 적어도 하나의 퀴논 유형 화합물 또는 적어도 하나의 니트록사이드 유형 화합물 또는 이들의 조합을 함유할 수 있다. 몇몇 양태에서, 적어도 하나의 퀴논 화합물 또는 적어도 하나의 니트록사이드 화합물 또는 이들의 조합을 함유하는 퍼옥사이드 제형은 알릴 보조제 역할을 하는 적어도 하나의 알릴, 보다 바람직하게는 디알릴 화합물, 보다 더 바람직하게는 트리알릴 화합물을 또한 함유할 수 있다.
일부 경우에, 작용화된 유기 퍼옥사이드는, 자유 라디칼과 반응할 수 있는 하나 이상의 이중 결합, 카복실산, 메톡시 또는 하이드록시 작용기(functionality)를 보유하는, 실온 안정성(즉, 98℃에서 반감기가 1시간 이상인) 퍼옥사이드로부터 선택될 수 있다. 적합한 작용화된 퍼옥사이드의 비제한적인 예로는 Arkema로부터 상품명 Luperox® PNP-25로 입수 가능한 t-부틸퍼옥시 말레산이 있다. 이러한 카복실산 작용화된 유기 퍼옥사이드는 이타콘산과 같은 산, 이의 무수물 및/또는 이의 알릴 에스테르를 포함하는 본원에 개시된 다양한 첨가제와의 블렌드로 사용될 수 있다. 상기 커플링제 제형은, 신규 커플링제 마스터배치를 생성하기 위해, 미립자 중합체, 실리카, 점토, 건조 목분, 건조 톱밥, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 분말과 같지만 이에 한정되지 않는, 미립자 셀룰로오스 재료, 미립자 유기 또는 무기 재료와 같지만 이에 한정되지 않는 담체를 추가로 포함할 수 있다. 이들 담체에 대해서는 자세히 후술되어 있다.
본 발명의 일부 양태의 실시에서 사용하기에 적합한 유기 퍼옥사이드는 실온 안정성 유기 퍼옥사이드로부터 선택될 수 있다. 유기 퍼옥사이드는 액체 형태, 고체 형태, 고체 플레이크, 불활성 충전제 상에 확장된 고체 분말 형태, 용융 가능한 고체 형태, 또는 부을 수 있는 페이스트 형태일 수 있다. 이러한 다양한 퍼옥사이드 형태는 본원에 개시된 커플링제 조성물에 사용될 수 있다. 적합한 유기 퍼옥사이드는 예를 들어 압출기에서 열원에 노출될 때 분해되어 반응성 자유 라디칼을 형성할 수 있다.
셀룰로오스 재료-중합체 복합체를 위한 아연-함유 시약 및/또는 규소-함유 시약 커플링제 조성물의 특정 양태에서 사용하기에 적합한 유기 퍼옥사이드는 카복실산, 메톡시 또는 하이드록시 작용기를 보유하는 실온 안정성 퍼옥사이드로부터 선택될 수 있다. 본 개시내용의 맥락에서 "실온 안정성"은 20℃에서 적어도 3개월 후에도 분해되지 않은, 즉 이의 검정을 유지하는 유기 퍼옥사이드를 의미한다. 본 개시내용의 맥락에서 실온 안정성 유기 퍼옥사이드는 98℃에서 적어도 1시간의 반감기를 갖는 것으로 정의될 수 있다. 이러한 규칙의 예외는 디아실 고체 퍼옥사이드, 비제한적인 예를 들어, 디벤조일 퍼옥사이드; 2, 4-디클로로벤조일 퍼옥사이드; 또는 주변 20℃ 온도에서 열 안정성이지만 98℃에서 반감기가 1시간보다 짧은 파라-메틸 디벤조일 퍼옥사이드에 적용된다.
적합한 유기 퍼옥사이드 부류의 비제한적인 예로는 디아실 퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 모노퍼옥시카보네이트, 퍼옥시케탈, 헤미-퍼옥시케탈, 주변 온도(20℃)에서 고체인 퍼옥시디카보네이트가 있으며, 디알킬 퍼옥사이드 부류가 적합하고, t-부틸퍼옥시 및 t-아밀퍼옥시 부류가 적합하다. 또한, 사이클릭 유기 퍼옥사이드, 예를 들어, Nouryon으로부터의 Trigonox® 301 및 Trigonox® 311 퍼옥사이드가 고려된다. 적합한 퍼옥사이드를 전체 내용이 모든 목적을 위해 본원에 참조로 포함되는 문헌["Organic Peroxides" by Jose Sanchez and Terry N. Myers; Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Ed., Volume 18, (1996)]에서 찾을 수 있다. 카복실산, 하이드록실 및/또는 자유 라디칼 반응성 불포화 기를 갖는 열 안정성 작용화된 퍼옥사이드가 또한 적합하다. 유기 퍼옥사이드는 안전한 희석제 역할을 하는 미네랄 스피릿, 미네랄 오일, 또는 식품 등급의 화이트 미네랄 오일을 함유할 수 있다.
유기 퍼옥사이드는 불활성 충전제(예를 들어, 목분, 톱밥, 대나무 가루, 짚, 짚 가루, 왕겨, 밀짚, 대마, 아마, 땅콩 껍질 가루, 스크랩 종이, 스크랩 판지, 버제스 클레이(Burgess Clay), 고령토, 탄산칼슘, 실리카, 흄드 실리카(fumed silica), 침강 실리카, 석고, 규산칼슘, 및 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트) 상에 확장될 수 있거나, EPDM(에틸렌 프로필렌 디엔 단량체 고무), EPM(에틸렌 프로필렌 고무) PE(폴리에틸렌), HDPE(고밀도 폴리에틸렌) PP(폴리프로필렌), 미세결정질 왁스, 폴리카프롤락톤 상의 퍼옥사이드 마스터배치로서 분말 또는 펠릿 형태로 사용될 수 있으며, 퍼옥사이드 농도는 용도에 따라 1wt% 내지 80wt%, 바람직하게는 0.1wt% 내지 60wt%, 보다 바람직하게는 0.1wt% 내지 40wt%로 다양할 수 있다.
적합한 유기 퍼옥사이드의 비제한적인 예로는 디-t-부틸 퍼옥사이드; t-부틸 쿠밀 퍼옥사이드; t-아밀 쿠밀 퍼옥사이드; 디쿠밀 퍼옥사이드; 2,5-디(쿠밀퍼옥시)-2,5-디메틸 헥산; 2,5-디(쿠밀퍼옥시)-2,5-디메틸 헥신-3; 4-메틸-4-(t-부틸퍼옥시)-2-펜타놀; 4-메틸-4-(t-아밀퍼옥시)-2-펜타놀; 4-메틸-4-(쿠밀퍼옥시)-2-펜타놀; 4-메틸-4-(t-부틸퍼옥시)-2-펜타논; 4-메틸-4-(t-아밀퍼옥시)-2-펜타논; 4-메틸-4-(쿠밀퍼옥시)-2-펜타논; 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산; 2,5-디메틸-2,5-디(t-아밀퍼옥시)헥산; 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3; 2,5-디메틸-2,5-디(t-아밀퍼옥시)헥신-3; 2,5-디메틸-2-t-부틸퍼옥시-5-하이드로퍼옥시 헥산; 2,5-디메틸-2-쿠밀퍼옥시-5-하이드로퍼옥시 헥산; 2,5-디메틸-2-t-아밀퍼옥시-5-하이드로퍼옥시 헥산; m/p-알파,알파-디(t-부틸퍼옥시)디이소프로필 벤젠; 메타-디(t-부틸퍼옥시)디이소프로필 벤젠; 파라-디(t-부틸퍼옥시)디이소프로필 벤젠; 1,3,5-트리스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠; 1,3,5-트리스(t-아밀퍼옥시이소프로필)벤젠; 1,3,5-트리스(쿠밀퍼옥시이소프로필)벤젠; 디[1,3-디메틸-3-(t-부틸퍼옥시)부틸]카보네이트; 디[1,3-디메틸-3-(t-아밀퍼옥시)부틸]카보네이트; 디[1,3-디메틸-3-(쿠밀퍼옥시)부틸]카보네이트; 디-t-아밀 퍼옥사이드; t-아밀 쿠밀 퍼옥사이드; t-부틸퍼옥시-이소프로페닐쿠밀퍼옥사이드; t-아밀퍼옥시-이소프로페닐쿠밀퍼옥사이드; 2,4-디알릴옥시-6-tert-부틸 퍼옥사이드-1,3,5-트라진; 2,4-디알릴옥시-6-tert-아밀 퍼옥사이드-1,3,5-트라진; 2,4,6-트리(부틸퍼옥시)-s-트리아진; 1,3,5-트리[1-(t-부틸퍼옥시)-1-메틸에틸]벤젠; 1,3,5-트리-[(t-부틸퍼옥시)-이소프로필 벤젠; 1,3-디메틸-3-(t-부틸퍼옥시)부탄올; 1,3-디메틸-3-(t-아밀퍼옥시)부탄올; 및 이들의 혼합물이 있다. 예시적인 실온 안정성의 고체 퍼옥시 디카보네이트는 디(2-페녹시에틸)퍼옥시디카보네이트; 디(4-t-부틸-사이클로헥실)퍼옥시디카보네이트; 디미리스틸 퍼옥시디카보네이트; 디벤질 퍼옥시디카보네이트; 및 디(이소보닐)퍼옥시디카보네이트를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 고체 디아실 퍼옥사이드는 디벤조일 퍼옥사이드; 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드; 및 디(메틸벤조일)퍼옥사이드를 포함한다.
본원 기재사항에 의해 고려되는 다른 유기 퍼옥사이드와 함께 또는 단독으로 사용될 수 있는 다른 디알킬 유형 유기 퍼옥사이드로는 하기 화학식으로 나타내는 군으로부터 선택되는 것이 있다:
Figure pct00001
여기서, R4 및 R5는 독립적으로 메타 또는 파라 위치에 있을 수 있고, 동일하거나 상이하며, 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬로부터 선택된다. 디쿠밀 퍼옥사이드 및 이소프로필쿠밀 쿠밀 퍼옥사이드가 예시된다.
기타 디알킬 퍼옥사이드는 3-쿠밀퍼옥시-1,3-디메틸부틸 메타크릴레이트; 3-t-부틸퍼옥시-1,3-디메틸부틸 메타크릴레이트; 3-t-아밀퍼옥시-1,3-디메틸부틸 메타크릴레이트; 트리(1,3-디메틸-3-t-부틸퍼옥시 부틸옥시)비닐 실란; 1,3-디메틸-3-(t-부틸퍼옥시)부틸 N-[1-{3-(1-메틸에테닐)-페닐}1-메틸에틸]카바메이트; 1,3-디메틸-3-(t-아밀퍼옥시)부틸 N-[1-{3(1-메틸에테닐)-페닐}-1-메틸에틸]카바메이트; 1,3-디메틸-3-(쿠밀퍼옥시))부틸 N-[1-{3-(1-메틸에테닐)-페닐}-1-메틸에틸]카바메이트를 포함할 수 있지만 이에 한정되지 않는다.
다양한 화학적 및/또는 열적 반응성을 갖는 두 가지 상이한 퍼옥사이드 군을 함유하는 디알킬 유형 퍼옥사이드의 다른 변형태가 본 발명에 포함될 수 있다. 비제한적인 예는 25-디메틸-(2-하이드로퍼옥시-5-t-부틸퍼옥시)헥산 및 2,5-디메틸-(2-하이드로퍼옥시-5-t-아밀퍼옥시)헥산을 포함한다.
디퍼옥시케탈 유형 유기 퍼옥사이드의 군에서, 적합한 화합물은 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산; 1,1-디(t-아밀퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산; 1,1-디(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산; 1,1-디(t-아밀퍼옥시)사이클로헥산; n-부틸 4,4-디(t-아밀퍼옥시)발레레이트; 에틸 3,3-디(t-부틸퍼옥시)부티레이트; 2,2-디(t-아밀퍼옥시)프로판; 3,6,6,9,9-펜타메틸-3-에톡시카보닐메틸-1,2,4,5-테트라옥사사이클로노난; n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트; 에틸-3,3-디(t-아밀퍼옥시)부티레이트; 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 기재사항의 적어도 하나의 양태에 따라 사용될 수 있는 다른 유기 퍼옥사이드는 벤조일 퍼옥사이드, OO-t-부틸-O-수소-모노퍼옥시-석시네이트 및 OO-t-아밀-O-수소-모노퍼옥시-석시네이트를 포함한다.
예시적인 사이클릭 케톤 퍼옥사이드는 화학식 (I), (II) 및/또는 (III)을 갖는 화합물이다.
Figure pct00002
(I)
Figure pct00003
(II)
Figure pct00004
(III)
여기서, R1 내지 R10은 독립적으로 수소, C1 내지 C20 알킬, C3 내지 C20 사이클로알킬, C6 내지 C20 아릴, C7 내지 C20 아르알킬 및 C7 내지 C20 알크아릴로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이들 기는 선형 또는 분지형 알킬 특성을 포함할 수 있고, R1 내지 R10 각각은 하이드록시, C1 내지 C20 알콕시, 선형 또는 분지형 C1 내지 C20 알킬, C6 내지 C20 아릴옥시, 할로겐, 에스테르, 카복시, 니트라이드 및 아미도로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환될 수 있다.
적합한 사이클릭 케톤 퍼옥사이드의 일부 비제한적인 예는 3,6,9, 트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥시노난 (또는 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드 사이클릭 삼량체), 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드 사이클릭 이량체, 및 3,3,6,6,9,9-헥사메틸-1,2,4,5-테트라옥사사이클로노난을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
퍼옥시 에스테르의 비제한적인 예는 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산; t-부틸퍼벤조에이트; t-부틸퍼옥시아세테이트; t-부틸퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트; t-아밀퍼벤조에이트; t-아밀 퍼옥시 아세테이트; t-부틸 퍼옥시 이소부티레이트; 3-하이드록시-1,1-디메틸 t-부틸 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트; OO-t-아밀-O-수소-모노퍼옥시 석시네이트; OO-t-부틸-O-수소-모노퍼옥시 석시네이트; 디-t-부틸 디퍼옥시프탈레이트; t-부틸퍼옥시 (3,3,5-트리메틸헥사노에이트); 1,4-비스(t-부틸퍼옥시카보)사이클로헥산; t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트; t-부틸-퍼옥시-(시스-3-카복시)프로피오네이트; 알릴 3-메틸-3-t-부틸퍼옥시 부티레이트를 포함한다. 예시적인 모노퍼옥시 카보네이트는 OO-t-부틸-O-이소프로필모노퍼옥시 카보네이트; OO-t-아밀-O-이소프로필모노퍼옥시 카보네이트; OO-t-부틸-O-(2-에틸 헥실)모노퍼옥시 카보네이트; OO-t-아밀-O-(2-에틸 헥실)모노퍼옥시 카보네이트; 1,1,1-트리스[2-(t-부틸퍼옥시-카보닐옥시)에톡시메틸]프로판; 1,1,1-트리스[2-(t-아밀퍼옥시-카보닐옥시)에톡시메틸]프로판; 1,1,1-트리스[2-(쿠밀퍼옥시-카보닐옥시)에톡시메틸]프로판; OO-t-아밀-O-이소프로필모노퍼옥시 카보네이트를 포함한다.
본 기재사항의 적어도 하나의 양태에 따라 사용될 수 있는 다른 퍼옥사이드는, 작용화된 퍼옥시에스테르 유형 퍼옥사이드인, OO-t-부틸-O-수소-모노퍼옥시-석시네이트; OO-t-아밀-O-수소-모노퍼옥시석시네이트; OO-t-아밀퍼옥시말레산 및 OO-t-부틸퍼옥시말레산을 포함한다.
하기 화학식으로 표시되는 화합물을 포함하는 3개 이상의 퍼옥사이드 기를 포함하는 유기 퍼옥사이드 분지형 올리고머가 또한 본 발명의 실시에 적합하다:
Figure pct00005
여기서, W, X, Y 및 Z의 합은 6 또는 7이다. 이러한 유형의 독특한 분지형 유기 퍼옥사이드의 일례는 4관능성 폴리에테르 테트라키스(t-부틸퍼옥시카보네이트)이다. 이러한 유형의 퍼옥사이드의 예로는 Luperox® JWEB50(Arkema)이 있다.
유기 퍼옥사이드의 예시적인 헤미-퍼옥시케탈 부류는 1-메톡시-1-t-아밀퍼옥시사이클로헥산; 1-메톡시-1-t-부틸퍼옥시사이클로헥산; 1-메톡시-1-t-아밀퍼옥시-3,3,5 트리메틸사이클로헥산; 1-메톡시-1-t-부틸퍼옥시-3,3,5 트리메틸사이클로헥산을 포함한다. 이러한 유형의 퍼옥사이드의 일례로는 93% 검정 1-메톡시-1,1-디메틸 프로필 퍼옥시사이클로헥산인 Luperox® V10(Arkema)이 있다.
예시적인 디아실 퍼옥사이드는 디(4-메틸벤조일)퍼옥사이드; 디(3-메틸벤조일)퍼옥사이드; 디(2-메틸벤조일)퍼옥사이드; 디데카노일 퍼옥사이드; 디라우로일 퍼옥사이드; 2,4-디브로모-벤조일 퍼옥사이드; 석신산 퍼옥사이드; 디벤조일 퍼옥사이드; 디(2,4-디클로로-벤조일)퍼옥사이드를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 모든 목적을 위해 본원에 참조로 포함되는 PCT 출원 공개 WO9703961 A1에 개시된 유형의 이미도 퍼옥사이드가 또한 사용에 적합한 것으로 고려된다.
작용화된 유기 퍼옥사이드는 셀룰로오스 재료-중합체 복합체를 위한 아연-함유 시약 및/또는 규소-함유 시약 커플링제 제형에서 사용하기에 적합하다. 작용화된 유기 퍼옥사이드의 비제한적인 예로는 t-부틸퍼옥시 말레산이 있다. 작용화된 퍼옥사이드의 비제한적인 예로는 t-부틸퍼옥시 말레산; t-아밀퍼옥시 말레산; t-부틸퍼옥시-이소프로페닐쿠밀퍼옥사이드; t-아밀퍼옥시-이소프로페닐쿠밀퍼옥사이드; 4-메틸-4-(t-부틸퍼옥시)-2-펜타놀; 4-메틸-4-(t-아밀퍼옥시)-2-펜타놀; 4-메틸-4-(쿠밀퍼옥시)-2-펜타놀; 2,5-디메틸-(2-하이드로퍼옥시-5-t-부틸퍼옥시)헥산 및 2,5-디메틸-(2-하이드로퍼옥시-5-t-아밀퍼옥시)헥산; 2,4-디알릴옥시-6-tert-부틸 퍼옥사이드-1,3,5-트라진; 2,4-디알릴옥시-6-tert-아밀 퍼옥사이드-1,3,5-트라진; 및 이들의 혼합물이 있다. 바람직한 유기 퍼옥사이드는, t-부틸퍼옥시말레산; 1-메톡시-1-t-아밀퍼옥시사이클로헥산; 디라우릴 퍼옥사이드; t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트; 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산; 1,1-디(t-아밀퍼옥시)사이클로헥산; 1,1-디(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산; t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노네이트; t-아밀퍼옥시아세테이트; t-부틸퍼옥시아세테이트; t-아밀퍼벤조에이트; t-부틸퍼벤조에이트; OO-t-부틸-O-이소프로필모노퍼옥시 카보네이트; OO-t-아밀-O-이소프로필모노퍼옥시 카보네이트; OO-t-부틸-O-(2-에틸 헥실)모노퍼옥시 카보네이트; OO-t-아밀-O-(2-에틸 헥실)모노퍼옥시 카보네이트; 디쿠밀 퍼옥사이드; Luperox® JWEB-50, 폴리에테르 폴리-t-부틸퍼옥시카보네이트(Arkema); Luperox® 313, <15wt% t-부틸 쿠밀 퍼옥사이드를 함유하는, 퍼옥사이드의 복합 혼합물(Arkema); Luperox® D-68, 디쿠밀 퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥시디이소프로필벤젠 및 t-부틸 쿠밀 퍼옥사이드의 복합 혼합물(Arkema); Luperox® D-446-B, 디-t-부틸퍼옥시디이소프로필벤젠 및 t-부틸 쿠밀 퍼옥사이드의 복합 혼합물(Arkema); t-부틸 쿠밀 퍼옥사이드; t-부틸퍼옥시-이소프로페닐쿠밀퍼옥사이드; m/p-디-t-부틸퍼옥시디이소프로필벤젠); 및 이들의 혼합물을 포함한다.
보다 바람직한 퍼옥사이드로는 t-부틸퍼옥시말레산; 1-메톡시-1-t-아밀퍼옥시사이클로헥산; 디라우릴 퍼옥사이드; t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트; 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산; 1,1-디(t-아밀퍼옥시)사이클로헥산; 1,1-디(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산; t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노네이트; t-아밀퍼옥시아세테이트; t-부틸퍼옥시아세테이트; t-아밀퍼벤조에이트; t-부틸퍼벤조에이트; OO-t-부틸-O-이소프로필모노퍼옥시 카보네이트; OO-t-아밀-O-이소프로필모노퍼옥시 카보네이트; OO-t-부틸-O-(2-에틸 헥실)모노퍼옥시 카보네이트; OO-t-아밀-O-(2-에틸 헥실)모노퍼옥시 카보네이트; 디쿠밀 퍼옥사이드; Luperox® 313, <15wt% t-부틸 쿠밀 퍼옥사이드를 함유하는, 퍼옥사이드의 복합 혼합물(Arkema); Luperox® D-68, 디쿠밀 퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥시디이소프로필벤젠 및 t-부틸 쿠밀 퍼옥사이드의 복합 혼합물(Arkema); t-부틸퍼옥시-이소프로페닐쿠밀퍼옥사이드; m/p-디-t-부틸퍼옥시디이소프로필벤젠); 및 이들의 혼합물이 있다.
t-부틸퍼옥시말레산; t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트; 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산; 1,1-디(t-아밀퍼옥시)사이클로헥산; 1,1-디(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산; t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노네이트; t-아밀퍼벤조에이트; t-부틸퍼벤조에이트; OO-t-부틸-O-이소프로필모노퍼옥시 카보네이트; OO-t-아밀-O-이소프로필모노퍼옥시 카보네이트; OO-t-부틸-O-(2-에틸 헥실)모노퍼옥시 카보네이트; Luperox® 313, <15wt% t-부틸 쿠밀 퍼옥사이드를 함유하는, 퍼옥사이드의 복합 혼합물Arkema); Luperox® D-68, 디쿠밀 퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥시디이소프로필벤젠 및 t-부틸 쿠밀 퍼옥사이드의 복합 혼합물(Arkema); t-부틸퍼옥시-이소프로페닐쿠밀퍼옥사이드; m/p-디-t-부틸퍼옥시디이소프로필벤젠, 비스(tert-부틸디옥시이소프로필)벤젠 (VulCup®); 및 이들의 혼합물이 보다 더 바람직하다.
셀룰로오스 재료-중합체 복합체를 위한 커플링제 제형 중의 아연-함유 시약 및/또는 규소-함유 시약 및 유기 퍼옥사이드의 양:
몇몇 양태에서, 셀룰로오스 재료-중합체 복합체를 위한 커플링제 제형은 상기 제형의 총 중량을 기준으로 1% 내지 99중량%의 유기 퍼옥사이드 및 99% 내지 1중량%의 아연-함유 시약 및/또는 규소-함유 시약을 포함할 수 있다.
특정 양태에 따라, 적어도 하나의 유기 퍼옥사이드는, 셀룰로오스 재료-중합체 복합체를 위한 커플링제 제형 내에, 상기 전체 제형을 기준으로 1wt% 내지 95wt%, 또는 5wt% 내지 95wt%, 10wt% 내지 90wt%, 또는 20wt% 내지 99wt%, 또는 30wt% 내지 90wt%, 또는 40wt% 내지 75wt%, 또는 40wt% 내지 70wt%, 또는 40wt% 내지 65wt%, 또는 45wt% 내지 80wt%, 또는 45wt% 내지 75wt%, 또는 45wt% 내지 70wt%, 또는 45wt% 내지 65wt%, 또는 50wt% 내지 98wt%, 또는 50wt% 내지 75wt%, 또는 50wt% 내지 70wt%, 또는 50wt% 내지 65wt%, 50wt% 내지 60wt%, 1wt% 내지 50wt%, 또는 1wt% 내지 40wt%, 또는 1wt% 내지 25wt%의 양으로 포함될 수 있다.
특정 양태에 따라, 아연-함유 시약 및/또는 규소-함유 시약은, 셀룰로오스 재료-중합체 복합체를 위한 커플링제 제형 내에, 셀룰로오스 재료-중합체 복합체를 위한 커플링제 제형의 총 중량을 기준으로 95wt% 내지 5wt%, 또는 90wt% 내지 10wt%, 또는 99wt% 내지 20wt%, 또는 90wt% 내지 30wt%, 또는 75wt% 내지 40wt%, 또는 70wt% 내지 40wt%, 또는 65wt% 내지 40wt%, 또는 80wt% 내지 45wt%, 또는 75wt% 내지 45wt%, 또는 70wt% 내지 40wt%, 또는 65wt% 내지 45wt%, 또는 98wt% 내지 50wt%, 또는 75wt% 내지 50wt%, 또는 70wt% 내지 50wt%, 또는 65wt% 내지 50wt%, 60wt% 내지 50wt%의 양으로 포함될 수 있다.
유기 퍼옥사이드 대 아연-함유 시약 및/또는 규소-함유 시약의 중량 비는 1:1000 내지 1000:1, 또는 1:100 내지 100:1, 또는 1:9 내지 9:1, 또는 4:5 내지 5:4, 또는 1:5 내지 5:1, 또는 1:1 내지 1:2, 또는 2:1 내지 3:1, 또는 1:9 내지 1:1, 또는 1:1 내지 9:1, 또는 2:1 내지 1:1일 수 있다. 유기 퍼옥사이드 대 아연-함유 시약 및/또는 규소-함유 시약 비는 1:40 내지 1:1; 1:20 내지 1:1; 1:10 내지 1:1; 1:5 내지 1:1; 또는 1:3 내지 1:1일 수 있다.
아연-함유 시약 및/또는 규소-함유 시약 대 유기 퍼옥사이드의 중량 비는 2:0.4일 수 있다. 통상의 셀룰로오스 재료-중합체 복합체는 40 내지 85wt%의 셀룰로오스 재료, 60 내지 15%의 중합체 및 1 내지 5wt%의 커플링제 제형을 포함할 수 있거나 이들로 이루어질 수 있거나 이들로 본질적으로 이루어질 수 있다. 복합체는 45 내지 75wt%, 40 내지 65wt% 또는 45 내지 60wt%의 셀룰로오스 재료를 포함할 수 있다. 복합체는 50 내지 25wt%, 45 내지 30wt% 또는 40 내지 30wt%의 중합체를 포함할 수 있다. 복합체는 1 내지 4wt% 또는 2 내지 4wt%의 커플링제 제형을 포함할 수 있다.
셀룰로오스 재료-중합체 복합체를 위한 중합체 매트릭스 재료:
셀룰로오스 재료-중합체 복합체에 적합한 중합체 매트릭스 재료는 LLDPE (선형 저밀도 폴리에틸렌), HDPE (고밀도 폴리에틸렌), MDPE (중밀도 폴리메틸렌) 및/또는 LDPE (저밀도 폴리에틸렌)를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 재활용 중합체 또한 적합하다. 모두, 바람직하게는, 2.15kg 하중에서 ASTM 01238 시험 방법에 기재된 바와 같이, 190℃에서 <40g/10min; 바람직하게는 <20g/10min; 보다 바람직하게는 <10g/10min; 보다 바람직하게는 <5g/10min; 보다 더 바람직하게는 <1g/10min, 가장 바람직하게는 <0.5g/10min의 높은 용융 유동 지수(MFI)를 갖는다. 본 발명에 사용되는 폴리에틸렌은 바람직하게는 고분자량이며, 이때, 최초의 공급원이나 재활용 공급원으로부터 LDPE, LLDPE, MDPE(중밀도 폴리에틸렌) 및 HDPE 또는 이들의 블렌드를 포함하는 PE의 유형에 있어서 폴리에틸렌 등급의 경우 분자량은 대략 50,000g/mol에서 200,000g/mol 내지 약 250,000g/mol로 시작한다. 분자량이 3,000,000g/mol 내지 7,500,000g/mol인 초고분자량 폴리에틸렌(UHWMPE)이 또한 존재할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌과 조합된 폴리프로필렌, 아크릴, 폴리비닐 클로라이드, 폴리스티렌과 같은 다른 중합체도 적합하다.
폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌(예를 들어 HDPE, LLDPE, MDPE 및 LDPE)과 같은 재활용 중합체 또한 고려된다. 그러나, 비용이 문제가 되는 일부 양태에서는 혼합된 재활용 중합체 폐기물 스트림으로부터 저비용으로 분쇄된 고체 중합체 미립자를 고려할 수 있다. 당업계에 공지된 바와 같이, 플라스틱 폐기물 스트림으로부터 유래된 폴리에틸렌은, 폴리에틸렌 이외에도, 다른 중합체, 예를 들어, 폴리스티렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 스크랩 종이/판지를 포함할 수 있다.
셀룰로오스 재료:
목재 및 목재 제품은 일반적으로 셀룰로오스 재료-중합체 복합체의 셀룰로오스 성분으로 사용된다. 목분은 셀룰로오스 재료-중합체 복합 데크 보드, 울타리재 및 외장재에 사용되는 일반적인 셀룰로오스 충전재이다. 목분은 모래나 톱밥과 유사한 농도를 갖는 미세하게 분쇄된 목재이지만, 입자 크기는 미세한 분말에서부터 대략 쌀알 크기까지 다양할 수 있다. 대부분의 목분 제조업체는 전체적으로 동일한 일관성을 갖는 목분 배치를 생성할 수 있다. 모든 고품질 목분은 내구성과 강도로 인해 활엽수로부터 제작된다. 매우 낮은 등급의 목분은 때때로 소나무나 전나무와 같은 수액이 없는 연목으로부터 제작된다. 그러나, 목분을 대체할 수 있는 더 우수하고/하거나 더 경제적이고 더 저렴한 충전재에 대한 탐색은 항상 이루어지고 있다. 본 발명의 실시에서 고려될 수 있는 이들 다른 천연 충전재는 왕겨 분말, 짚 분말 또는 섬유, 예를 들어, 밀짚; 대나무 섬유, 아마, 황마, 대마, 셀룰로오스, 분쇄 목재, 톱밥, 야자 섬유, 버개스, 땅콩 껍질, 키틴, 및 캐냐프 섬유를 포함한다. 스크랩 종이 및 판지는 또한 단독으로 또는 목분이나 톱밥과 조합하여 본 발명의 양태에서 사용될 수 있다. 목분은 연질 목재, 경질 목재 또는 블렌드로부터 생산될 수 있다. 통상, 목분으로부터 리그닌을 제거하지만 이는 임의적일 수 있다.
톱밥 또는 목재 부스러기는 또한 본 발명의 특정 양태에서 셀룰로오스 재료-중합체 복합체 내의 충전제로서 사용하기에 적합할 수 있다. 톱밥(또는 목재 부스러기)은 부산물 또는 폐기물일 수 있으며 미세한 목재 입자로 구성되어 있다.
본 발명의 실시에서 고려되는 또 다른 상대적으로 저가인 충전재는 분쇄된 재활용 트럭 및/또는 승용차 타이어이다. 마모된 타이어는 본 발명에 유용한 분말로 분쇄될 수 있다. 분쇄 타이어의 함량은 복합체의 50wt% 내지 1wt%일 수 있다.
본 발명의 일양태는, 목분 또는 기타 셀룰로오스 재료 충전제, 폴리에틸렌 및 적어도 하나의 커플링제 및 적어도 하나의 유기 퍼옥사이드와 함께, 이러한 분쇄된 재활용 고무 타이어 충전제를 사용하는 것이다. 몇몇 양태에서, 목분/목재 톱밥(또는 다른 셀룰로오스 재료)과 조합하여 사용될 수 있는 다른 충전재는, 염소화 폴리에틸렌 분말 및 클로로설폰화 폴리에틸렌 분말을 포함한다. 특정 양태에서, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트(CAB)가 충전제로서 사용될 수 있다. 바람직한 CAB 등급은 160℃ 이하, 바람직하게는 150℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 145℃ 이하, 가장 바람직하게는 143℃ 미만의 융점 상한을 가질 것이다. 충전재로서 포함될 수 있는 가장 바람직한 등급의 CAB는 대략 52%의 부티릴 함량을 갖는다. 비제한적인 예로는, 이스트만 케미칼(Eastman Chemical) 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 (CAB-551-0.2) 및 (CAB-551-0.01)가 있다.
개선된 특성:
셀룰로오스 재료-중합체 복합체를 위한 아연-함유 시약 및/또는 규소-함유 시약 커플링제 제형의 포함으로 인해 개선되거나 변경될 수 있는 셀룰로오스 재료-중합체 복합체의 특성은 다음을 포함할 수 있지만 이에 한정되지 않는다: 중합체 매트릭스와 셀룰로오스 충전제 사이의 상용성 개선, 물 흡수 감소, 강인성 개선, 내충격성 개선, 다른 중합체와의 상용성 개선, 충전재와의 상용성 개선, 및 예를 들어 종이, 판지, 스크랩 러그, 타이어, 폴리에틸렌 플라스틱 백/병 및 재활용 PET 용기와 같은 저가의 분쇄 재활용 재료의 사용 증가의 허용. 재활용 재료를 사용하면 폐기물 스트림을 줄이면서 유용한 제품을 제공할 수 있다.
예를 들어, 본원에 기재된 바와 같은 커플링제 제형을 포함하는 셀룰로오스 재료-중합체 복합체는 또한 중합체 블렌드의 상용성을 개선시켜 중합체 매트릭스가 폴리에틸렌 및 다른 중합체를 포함할 수 있게 한다. 이러한 다른 중합체의 비제한적인 예로는 폴리아크릴레이트 및 폴리아크릴레이트의 공중합체가 있다. Elium® 수지(Arkema)를 고려할 수 있다. 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF, 예를 들어 Kynar®(Arkema)) 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)과 같은 플루오로중합체가 또한 소량으로(전체 제형의 <2wt% 내지 <1wt%) 고려된다. 본원에 기재된 셀룰로오스 재료-중합체 복합체를 위한 본원에 기재된 커플링제는, 셀룰로오스 재료-중합체 복합체를 위한 아연-함유-시약 및/또는 규소-함유 시약 커플링제 제형을 포함하지 않는 복합체보다, 충전제, 증량제, 강화제, 또는 충격 개질제와 더 상용성일 수 있다. 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트(CAB)가 충전제로 사용될 수 있다.
셀룰로오스 재료-중합체 복합체를 위한 커플링제 제형은 유기 퍼옥사이드의 형태 및 아연-함유 및/또는 규소-함유 시약의 형태에 따라 고체 또는 액체 형태일 수 있다. 셀룰로오스 재료-중합체 복합체를 위한 아연-함유 및/또는 규소-함유 커플링제 제형은 마스터배치 제형의 형태일 수 있다.
마스터배치:
셀룰로오스 재료-중합체 복합체를 위한 커플링제 마스터배치가 제공된다. 셀룰로오스 재료-중합체 복합체를 위한 커플링제 마스터배치는 a) 적어도 하나의 유기 퍼옥사이드; b) i) 적어도 하나의 아연-함유 시약 및/또는 ii) 적어도 하나의 규소-함유 시약 중 적어도 하나; 및 c) 커플링제 마스터배치를 위한 적어도 하나의 담체를 포함하거나 이들로 이루어지거나 이들로 본질적으로 이루어질 수 있다.
ii) 적어도 하나의 규소-함유 시약은 화학식 (I)을 갖는다.
SiR1R2R3R4 (I)
화학식 (I)에서, R1, R2, R3, 또는 R4 중 적어도 하나는 적어도 하나의 불포화를 포함하거나 상기 불포화로 이루어지거나 상기 불포화로 본질적으로 이루어지고, 나머지 R1, R2, R3, 또는 R4는 수소 또는 알킬 또는 알콕시 기이며, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다.
적어도 하나의 유기 퍼옥사이드 및 적어도 하나의 아연-함유 시약 및 적어도 하나의 규소-함유 시약은 위에 설명되어 있다.
당업계에 공지된 바와 같이, 마스터배치는, 데크 보드, 외장재 또는 울타리재와 같은 완성품으로 가공(컴파운딩)되는 중합체 매트릭스 및 셀룰로오스 재료 충전재에 첨가되는, 셀룰로오스 재료-중합체 복합체용 커플링제 제형의 농축 조합물이다.
커플링제 마스터배치를 위한 담체
상기 커플링제 제형은, 자유 유동 분말 제품 또는 마스터배치를 제공하기 위해 충전제 또는 충전제 블렌드에 확장될 수 있다. 이러한 충전제의 비제한적인 예는 탄산칼슘, 버제스 클레이, 흄드 실리카, 고령토, 침강 실리카, 마이크로셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트(CAB), 규산칼슘, 실리카, 비산회(fly ash), 펄라이트, 활석, 수산화마그네슘, 석고, 실리카, 건조 목분, 건조 톱밥, 건조 짚 입자/가루, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 버제스 클레이, 침강 탄산칼슘, 침강 실리카, 규산칼슘, 마이크로셀룰로오스, 건조 목분, 건조 톱밥, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 및 이들의 혼합물이 바람직하다. 버제스 클레이, 침강 실리카, 규산칼슘, 건조 목분, 건조 톱밥 및 이들의 혼합물이 가장 바람직하다.
셀룰로오스 재료-중합체 복합체를 위한 커플링제 마스터배치를 위한 담체는 최종 셀룰로오스 재료-중합체 복합체의 중합체 및/또는 셀룰로오스 재료 충전제 성분 중 하나 이상을 포함하거나 이들로 이루어지거나 이들로 본질적으로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 전술된 바와 같은 유기 퍼옥사이드 및 아연-함유 시약 및/또는 화학식 (I)의 실란 시약을 포함하는 커플링제 제형은 목분, 톱밥, 폴리에틸렌, 탄산칼슘, 합성 규산칼슘, 버제스 클레이, 고령토, 흄드 실리카, 침강 실리카, 마이크로셀룰로오스, 비산회, 활석, 수산화마그네슘, 석고, 건조 목분, 건조 톱밥, 건조 짚 입자, 펄라이트, 규산칼슘, 및 이들의 조합과 합해질 수 있다. 몇몇 양태에서, 담체로서의 미립자 재료가 바람직할 수 있는데, 그 이유는, 마스터배치가, 유기 퍼옥사이드 및 아연 및/또는 실란 시약의 제형을 미립자 재료와 블렌딩하여 자유 유동성의 비-케이킹(non-caking) 미립자 마스터배치를 형성함으로써 제조될 수 있기 때문이다.
마스터배치에 적합한 미립자 담체 재료의 다른 비제한적인 예로는 건조 톱밥, 건조 목분, 대나무 가루, 대마 가루, 스크랩 종이, 스크랩 판지, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 및 이들의 조합이 있다. 불활성 담체, 예를 들어 실리카, 흄드 실리카, 침강 실리카, 활석, 탄산칼슘, 클레이, 버제스 클레이, 고령토, 비산회 또한 적합하다.
다른 양태에서, 담체 재료는 예를 들어 저융점 왁스를 포함하거나 이들로 이루어지거나 이들로 본질적으로 이루어질 수 있다. 유기 퍼옥사이드 및 아연 및/또는 규소-함유 시약을 왁스와 용융 블렌딩한 후 생성된 마스터배치를 펠렛화할 수 있다. 최종 셀룰로오스 재료-중합체 복합 재료가 5wt% 미만의 저융점 왁스를 포함하도록, 이러한 왁스는 소량만이 고려된다. 적합한 왁스는 비즈왁스, 소이 왁스, 베이베리 왁스, 칸데릴라 왁스, 카나우바 왁스, 피마자 왁스, 식물성 왁스, 오우리큐리 왁스, 쌀겨 왁스, 라놀린 등과 같은 바이오-기반 왁스가 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 다른 것들은 공지된 비-바이오-기반 석유계 왁스를 포함할 수 있다.
일양태에 따라, 본원에 기재된 커플링제 제형은 중합체성 담체와 용융 블렌딩되어 과립 또는 펠릿으로 형성될 수 있다. 적합한 중합체의 비제한저인 예로는 셀룰로오스 재료-중합체 복합체를 위한 매트릭스로 사용하기에 적합한 것들, 예를 들어, 폴리올레핀 및 이들의 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아크릴, 폴리비닐 클로라이드, 폴리스티렌, 또는 이들의 조합이 있다.
마스터배치의 중량%로서의, 마스터배치에서 함께 조합된 유기 퍼옥사이드 및 아연 시약 및/또는 화학식 (I)의 규소-함유 시약 및 본원에 기재된 임의로 기타 첨가제의 농도는, 최종 셀룰로오스 재료-중합체 복합체의 커플링제 제형의 감쇠(let-down) 및 원하는 농도에 따라 다를 수 있다. 마스터배치 내 적합한 농도의 비제한적인 예는 40 내지 65wt%, 또는 30 내지 75wt%, 또는 50 내지 70wt%, 또는 40 내지 50wt%의 유기 퍼옥사이드 및 아연 시약 및/또는 화학식 (I)의 규소-함유 시약 범위일 수 있지만, 상기 범위는 퍼옥사이드(들), 아연-함유 시약, 규소-함유 시약, 및 마스터배치 블렌드에 대해 선택된 기타 첨가제에 따라 1wt% 내지 80wt%, 또는 2wt% 내지 60wt%, 또는 5wt% 내지 50wt%, 또는 10wt 내지 40wt%이 될 수 있다.
유기 퍼옥사이드를 위한 안정화제:
셀룰로오스 재료-중합체 복합체를 위한 커플링제 제형은 유기 퍼옥사이드에 대한 안정화제, 예를 들어 적어도 하나의 퀴논 유형 화합물을 포함하거나 이들로 이루어지거나 이들로 본질적으로 이루어질 수 있다. 일부 경우에, 적어도 하나의 퀴논 화합물이 유기 퍼옥사이드에 대한 안정화제로서 사용되는 경우, 적어도 하나의 알릴 화합물, 바람직하게는 트리알릴 화합물이 또한 유기 퍼옥사이드와 함께 포함될 수 있다. 알릴 화합물의 비제한적인 예로는 TAC(트리알릴 시아누레이트), TAIC(트리알릴이소시아누레이트), 트리알릴 트리멜리테이트, 디알릴 말레에이트, 디알릴 타르트레이트, 디알릴 프탈레이트, 디알릴 카보네이트, 알릴페닐에테르, 알릴메타크릴레이트 및 Sartomer에서 판매하는 더 큰 분자량의 알릴메타크릴레이트 올리고머가 있다.
몇몇 양태에서, 적어도 하나의 안정화제 또는 자유 라디칼 트랩은 니트록사이드(예를 들어, 4-하이드록시-TEMPO) 및 퀴논, 예를 들어 모노-tert-부틸하이드로퀴논(MTBHQ)으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 이들 안정화제는 자유 라디칼 트랩(즉, 자유 라디칼과 상호작용하여 이를 불활성화시키는 임의의 제형)으로 지칭될 수 있으며, 당업자에게 공지된 임의의 이러한 제형이 본 발명의 실시에서 사용될 수 있다. 안정화제로서의 장애(hindered) 페놀은 올리브잎 오일(올레유로페인), 또는 Irganox® 1076 또는 Irganox® 1010과 같은 것으로 간주되는 경우가 많다. 비타민 K1, K2 및 K3도 이러한 군에 속한다. 본원에서 사용되는 "퀴논"이라는 용어는 퀴논 및 하이드로퀴논 둘 다를 포함한다. 본 발명의 제형에서 사용될 수 있는 퀴논의 비제한적인 예는 모노-tert-부틸하이드로퀴논(MTBHQ), 하이드로퀴논, 하이드로퀴논 모노-메틸 에테르(HQMME)(4-메톡시 페놀로도 알려짐), 모노-t-아밀하이드로퀴논, 하이드로퀴논 비스(2-하이드록시에틸)에테르, 4-에톡시 페놀, 4-페녹시 페놀, 4-(벤질옥시) 페놀, 2,5-비스(모르폴리노메틸) 하이드로퀴논, 및 벤조퀴논을 포함한다.
커플링제 마스터배치의 제조 방법:
셀룰로오스 재료-중합체 복합체를 위한 커플링제 마스터배치의 제조 방법이 제공된다. 상기 방법은 단계 A) 및 단계 B)를 포함하거나 이들로 이루어지거나 이들로 본질적으로 이루어질 수 있다.
단계 A)는 a) 적어도 하나의 유기 퍼옥사이드, 및 b) i) 적어도 하나의 아연-함유 시약 및/또는 ii) 화학식 (I)을 갖는 적어도 하나의 규소-함유 시약 중 적어도 하나, 및 c) 임의로 화학식 (II)를 갖는 적어도 하나의 규소-함유 시약을 조합하여, 셀룰로오스 재료-중합체 복합체를 위한 커플링제 제형을 형성하는 것을 포함하거나 이들로 이루어지거나 이들로 본질적으로 이루어질 수 있다:
SiR1R2R3R4 (I)
여기서, R1, R2, R3, 또는 R4 중 적어도 하나는 적어도 하나의 불포화를 포함하고, 나머지 R1, R2, R3, 또는 R4는 수소 또는 알킬 또는 알콕시 기이며, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다.
SiR5R6R7R8 (II)
여기서, R5, R6, R7, 또는 R8은 불포화를 포함하지 않고, 수소 또는 알킬 또는 알콕시 기이며, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 이들은 불포화를 함유하지 않는 R1, R2, R3, 또는 R4 기와 동일하거나 상이할 수 있다.
a) 유기 퍼옥사이드는 98℃에서 적어도 1시간의 반감기를 가질 수 있다.
임의의 첨가제는 보조제(coagent); 황 함유 화합물 및/또는 원소 황; 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 다른 임의의 첨가제는 붕산 또는 보레이트 염이다. 중합체용 안정화제 및 퍼옥사이드용 안정화제를 포함하지만 이에 한정되지 않는 당업계에 통상 알려져 있고 사용되는 다른 첨가제도 포함될 수 있다.
단계 B)는 상기 셀룰로오스 재료-중합체 복합체를 위한 커플링제 제형을 c) 적어도 하나의 담체와 조합하여 셀룰로오스 재료-중합체 복합체를 위한 커플링제 마스터배치를 형성하는 것을 포함하거나 이것으로 이루어지거나 이것으로 본질적으로 이루어질 수 있다.
본 기재사항의 특정 양태에 따라, 셀룰로오스 재료-중합체 복합체를 위한 커플링제 제형은 액체 형태일 수 있고 적어도 하나의 담체는 고체 미립자 형태일 수 있다. 특정 양태에서 사용될 수 있는 적합한 고체 미립자로는 탄산칼슘, 버제스 클레이, 침강 실리카, 마이크로셀룰로오스, 비산회, 건조 목분, 건조 톱밥, 건조 짚 입자, 재활용된 분쇄 종이 스크랩, 재활용된 분쇄/세단된 판지 스크랩, 재활용된 바닥 러그 섬유 스크랩, 재활용된 지상 승객/트럭 타이어, 및 이들의 조합이 있다. 고체 미립자는 전술된 것일 수 있다. 본 발명의 특정 양태에서, 단계 B)는 액체 커플링제 제형을 고체 미립자 형태의 적어도 하나의 담체와 혼합하여 25℃에서 고체 미립자 형태일 수 있는 커플링제 마스터배치를 형성하는 것을 포함할 수 있다. 따라서, 커플링제 마스터배치는 자유 유동 고체 미립자의 형태일 수 있다.
다른 양태에 따라, 단계 A) 및 단계 B)는 동시에 수행될 수 있으며, 즉, 적어도 하나의 유기 퍼옥사이드, 적어도 하나의 아연-함유 시약 및/또는 적어도 하나의 규소-함유 시약, 및 적어도 하나의 담체 재료는 동시에 함께 혼합될 수 있다. 예를 들어, 단계 A) 및 단계 B)는 저 전단 리본형 블렌더, 예를 들어 Marion® 유형 리본 블렌더에서 수행되어 전술된 미립자를 포함하는 커플링제 마스터배치를 형성하여 마스터배치를 형성할 수 있다. 고전단 Henschel® 유형 블렌더에서 다양한 성분의 블렌딩을 수행하여 자유 유동 분말 마스터배치를 생성할 수도 있다.
적어도 하나의 유기 퍼옥사이드는 상기 언급된 것들 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 적어도 하나의 아연-함유 시약 및/또는 적어도 하나의 규소-함유 시약은 상기 언급된 것들 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
조합 단계 B)는 다양한 성분을 중합체로 용융 블렌딩하는 것을 포함할 수 있다. 용융 블렌딩은 예를 들어 1축 압출, 2축 압출, ZSK 믹서, 밴베리(Banbury) 믹서, 버스(Buss) 니더(kneader), 2롤 밀, 또는 임펠러 혼합, 또는 기타 유형의 적합한 중합체 용융 혼합 장비에서 수행되어 커플링제 마스터배치를 제조할 수 있다. 조합 단계 B)를 위한 블렌딩 시간 및 온도 조건은, 사용되는 유기 퍼옥사이드가 4wt% 이상, 바람직하게는 2wt% 미만, 더 바람직하게는 1wt% 미만으로 분해되지 않도록 선택될 수 있다.
셀룰로오스 재료-중합체 복합체의 제조 방법:
셀룰로오스 재료-중합체 복합체를 제조하는 방법이 제공된다. 본 방법은 성분 A), B) 및 C)를 조합하여 성분 혼합물을 형성하는 단계 I)을 포함하거나 이것으로 이루어지거나 이것으로 본질적으로 이루어진다. 성분 A), B) 및 C)는 다음의 것을 포함하거나 이것으로 이루어지거나 이것으로 본질적으로 이루어진다: A)는 본원에 기재된 셀룰로오스 재료-중합체 복합체를 위한 커플링제를 포함하거나 이것으로 이루어지거나 이것으로 본질적으로 이루어진다. B)는 본원에 기재된 셀룰로오스 재료-중합체 복합체의 중합체 매트릭스를 포함하거나 이것으로 이루어지거나 이것으로 본질적으로 이루어진다. C)는 전술된 것으로부터 선택된 적어도 하나의 셀룰로오스 충전제를 포함하거나 이것으로 이루어지거나 이것으로 본질적으로 이루어진다. 본 방법은 또한 성분 혼합물을 복합체로 형성하는 단계 II)를 포함하거나 상기 단계로 이루어지거나 상기 단계로 본질적으로 이루어진다.
셀룰로오스 재료-중합체 복합체를 제조하는 대안적인 방법이 또한 제공된다. 본 대안적인 방법은 제1 방법과 유사하지만, 본 대안적인 방법은 커플링제 마스터배치의 사용을 포함하거나 이것으로 이루어지거나 이것으로 본질적으로 이루어진다. 특히, 단계 I)은 성분 A), B) 및 C)를 조합하여 성분 혼합물을 형성한다. 성분 A), B) 및 C)는 다음의 것을 포함하거나 이것으로 이루어지거나 이것으로 본질적으로 이루어진다: A)는 본원에 기재된 셀룰로오스 재료-중합체 복합체를 위한 커플링제 마스터배치를 포함하거나 이것으로 이루어지거나 이것으로 본질적으로 이루어진다. B)는 본원에 기재된 셀룰로오스 재료-중합체 복합체를 위한 중합체 매트릭스를 포함하거나 이것으로 이루어지거나 이것으로 본질적으로 이루어진다. C)는 전술된 것으로부터 선택된 적어도 하나의 셀룰로오스 충전제를 포함하거나 이것으로 이루어지거나 이것으로 본질적으로 이루어진다. 본 방법은 또한 성분 혼합물을 복합체로 형성하는 단계 II)를 포함하거나 상기 단계로 이루어지거나 상기 단계로 본질적으로 이루어진다.
셀룰로오스 재료-중합체 복합체를 형성하는 이들 방법 모두에서, 조합 단계 I)은 예를 들어 압출기로의 공급물에서 성분 A) 중합체 매트릭스, C) 셀룰로오스 충전제 및 B) 아연-함유 시약 및/또는 규소-함유 시약 커플링제 제형 또는 커플링제 마스터배치를 조합하는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 성분은 압출기의 호퍼로 직접 계량되어, 압출기의 공급 섹션이 상기 조합 단계의 대부분을 제공할 수 있다. 상기 조합 단계는 드럼 텀블러, 또는 리본 블렌더, 또는 고전단 블렌더에서 상기 성분을 건식 혼합한 후 상기 건조 혼합물을 압출기의 호퍼에 공급하는 것을 포함할 수 있다. 커플링제 제형 또는 커플링제 마스터배치가 액체 형태인 경우, 상기 액체는 압출기의 공급물로 별도로 계량될 수 있고, 중합체 매트릭스 및 충전제는 압출기 호퍼로 직접 조합되거나 별도로 건조 혼합될 수 있다. 당업계에 공지된 다른 방법이 일부 양태에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 성분은 예를 들어 1축 압출, 2축 압출, ZSK 믹서, 밴베리 믹서, 버스 니더, 2롤 밀, 또는 임펠러 혼합, 또는 기타 유형의 적합한 중합체 블렌딩 장비에서 용융 혼합을 사용하여 조합되어 반응 혼합물을 제조할 수 있다. 상기 조합 단계는 완제품을 생산하는 공정, 예를 들어 다이를 통한 압출에 의해 고체 셀룰로오스 재료-중합체 복합체 보드를 형성하거나, 롤 밀을 사용하여 열성형 공정에 사용할 시트를 생성하거나, 취입 필름 공정 또는 압축 성형 공정을 사용하여 다양한 부품을 생성하는 공정의 일부일 수 있다. 사출 성형, 사출 취입 성형, 열성형, 또는 진공 성형을 포함하는 당업계에 공지된 다른 공정을 수행하여 일부 양태에서 완성품을 생성할 수 있다.
복합체를 형성하는 어느 방법에서든 성형 단계 II)는 예를 들어 압출기에 부착된 다이를 통해 성분 혼합물을 압출하는 것일 수 있다. 상기 성형 단계는 예를 들어 가열된 다이를 사용하여 열성형하는 단계일 수 있다. 고려되는 다른 성형 방법은, 사출 성형, 캘린더링, 취입 성형, 발포, 사출 취입 성형, 진공 성형, 압축 성형, 및 열성형을 포함한다. 복합체는, 예를 들어, 실외 환경에서 사용하도록 고안된 데크 보드와 같은 중합체 재목일 수 있다. 기타 유용한 제조품은 클래딩(cladding), 외장재, 옥외 가구, 외부 데크, 내부 바닥재, 실내 가구, 팔레트, 바닥, 난간, 울타리, 외장재, 몰딩(molding), 트림(trim), 창틀, 문틀, 조경 재목, 산업용 크리빙(cribbing), 해양 벽 및 말뚝, 보트 전표, 및 벽 패널을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
기타 첨가제:
퍼옥사이드에 대한 충전제 및/또는 안정화제는 또한 셀룰로오스 재료-중합체 복합체를 위한 커플링제 제형에 포함될 수 있다. 예를 들어, 탄산칼슘, 활석, 실리카, 흄드 실리카, 침강 실리카, 탄산칼슘, 규산칼슘, 규조토, 클레이, 버제스 클레이, 고령토, 비산회, 분말 폴리에틸렌, 또는 분쇄/분말 재활용 승용차 또는 트럭 타이어, 분쇄/분말 재활용 러그 섬유, 폴리프로필렌 또는 폴리(에틸렌 프로필렌) 공중합체 또는 폴리(에틸렌 옥텐) 공중합체 또는 LDPE, 또는 HDPE, 또는 LLDPE를 포함하는 소량의 다양한 중합체를 포함할 수 있는 분쇄된 재활용 혼합 중합체 스트림; 절단된 유리섬유, 분쇄 종이, 분쇄 판지 및/또는 분쇄 스크랩 파티클 보드를 사용할 수 있다.
당업자에게 공지된 다른 첨가제가 셀룰로오스 재료-중합체 복합체 제형에 포함될 수 있으며, 이는, 예를 들어, 착색제, 곰팡이 억제제, 살충제, 목분 이외의 기타 충전제, 항산화제, 광/UV 안정화제, 발포제 또는 기포제, 중합체 유동 보조제, 에루스산 아미드와 같은 압출 슬립 보조제, 에틸렌 비스스테아르이미드와 같은 비금속 유형 윤활제; 비제한적인 예로서의 Lonza로부터의 Glycolube™ WP2200; Struktol® TPW 113 및 Struktol® TPW 617; 살진균제(예를 들어, Zeneca Ag Products로부터의 Folpet® 및 Bethoxazin®); 가공 보조제, 이형제, 항산화제, 블로킹 방지제 등을 포함할 수 있다. 당업계에 공지된 적합한 이형제는 지방산, 아연, 지방산의 칼슘 및 마그네슘 염을 포함한다. 이형제 및 슬립제는 최종 셀룰로오스 재료-중합체 복합체의 총 중량을 기준으로 약 5wt% 미만의 양으로 첨가될 수 있다.
아연-함유 시약 및/또는 규소-함유 시약 커플링제 제형은 보조-경화제 역할을 하는 적어도 하나의 황 함유 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 보조-경화제의 비제한적인 예로는 이황화물, 원소 황, 및 황-함유 아미노산이 있다. 전체 내용이 모든 목적을 위해 본원에 참조로 포함되는 문헌[Vanderbilt Rubber Handbook, thirteenth edition, 1990, R.T. Vanderbilt Company, Inc., publisher]은 고무 경화에 사용되는 다양한 유형의 황 함유 화합물이 열거되어 있다. 비제한적인 예는 모노설파이드, 2-머캅토벤조티아졸(MBT), 2-2'-디티오비스(벤조티아졸)(MBTS), 디설파이드, 디알릴디설파이드, 폴리설파이드, 및 아밀페놀 폴리설파이드와 같은 아릴폴리설파이드 화합물, 예를 들어 VULTAC®(Arkema). 특정 예는 Vultac® 5, Vultac® 3, Vultac® 7, 머캅토벤조티아졸 디설파이드(MBTS) 및 아연 디알킬디티오포스페이트(ZDDP)를 포함한다. 또한 보조-경화제는 황 함유 아미노산 화합물, 예를 들어 시스테인, 메티오닌, 호모시스테인, 타우린, n-포밀 메티오닌 및 s-아데노실호모시스테인을 포함한다. 유기 퍼옥사이드 제형은 적어도 하나의 황 함유 화합물, 특히 적어도 하나의 이황화물 함유 화합물 또는 원소 황 또는 조합물을 보조-경화제로서 함유할 수 있다.
아연-함유 시약 및/또는 규소-함유 시약 커플링제 제형은 또한 적어도 하나의 유기 퍼옥사이드와 함께 작용할 수 있는 보조제를 추가로 포함할 수 있다. 중요하게는, 이러한 보조제는 커플링제 제형의 일부인 아연-함유 시약 및 규소-함유 시약과는 상이하다. 가교결합 보조제는 퍼옥사이드와는 상이한 기능을 가지며, 이론에 얽매이지 않고, 보조제는 유기 퍼옥사이드와 같은 자유 라디칼 개시제의 도움으로 활성화될 수 있다. 따라서, 이는 퍼옥사이드가 분해되는 동안 활성화되어 중합체와 가교결합 브릿지를 형성할 수 있으며 따라서 퍼옥사이드와는 달리 가교결합된 중합체의 쇄에 통합될 수 있다. 적합한 보조제의 비제한적인 예는, 본원에 기재된 아연-함유 시약과는 상이한, 알릴, 아크릴, 메타크릴 및 스티렌 함유 화합물을 포함한다. 모노알릴, 디알릴 및 트리알릴 화합물이 고려될 수 있다. 비제한적인 예는 알릴페닐에테르, 에폭시화 알릴페닐에테르, 알릴메타크릴레이트 단량체 및 올리고머(Sartomer에서 판매), 디알릴말레에이트, 디알릴디설파이드, 디알릴 이타코네이트, 디알릴 타르트레이트, 디알릴 프탈레이트, 트리메틸올프로판 디알릴에테르 트리알릴트리멜리테이트, 트리알릴시아누레이트, 부분 에폭시화 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 부분 에폭시화 트리알릴이소시아누레이트, 및 트리메틸올프로판 트리알릴에테르를 포함한다. 이러한 보조제의 다른 비제한적인 예로는 알파-메틸스티렌 이량체, 또는 메틸 메타크릴레이트 단량체에 용해된 폴리(메틸 메타크릴레이트)(Arkema로부터 상표명 Elium® 으로 입수 가능)가 있다. 적어도 하나의 유기 퍼옥사이드 제형을 갖는 Elium® 수지의 사용이 본 기재사항에서 고려된다. Elium®는 본원에 기재된 다른 성분과 조합하여 사용될 수도 있다.
이들 첨가제 중 일부 또는 전부의 혼합물이 고려된다.
천연 또는 바이오-기반 오일을 중합하여 제조된 "스탠드 오일(stand oil)"은 본 발명의 특정 양태로부터 제외된다. 폴리에스테르 수지는 본원에 열거된 다양한 산을 사용하여 제조된다. 특정 양태로부터의 다른 제외사항은, 약 5% 약 4%, 약 3%, 약 2%, 약 1%, 약 0.5wt% 또는 약 1000ppm 중량의 양으로 상기 제형에 별도의 성분으로서 첨가되는 물이다. 과산화수소는 제외된다. 무기 퍼옥사이드는 제외된다. 물을 의도적으로 포함시키거나 상당량의 물로 희석된 첨가제를 사용하는 것은 본 발명의 실시에 있어서 바람직하지 않다. AIBN(아조비스이소부티로니트릴) 또는 아조 개시제는 제외된다. 이들 화합물 중 임의의 것 또는 전부는, 유기 퍼옥사이드 및 아연-함유 시약 및/또는 규소-함유 시약의 총 중량을 기준으로 5wt%, 4wt%, 3wt%, 2wt%, 1wt% 이하의 수준으로 셀룰로오스 재료-중합체 복합체를 위한 커플링제 제형에 존재할 수 있다. 바람직하게는, 이들 화합물 중 어느 것도 상기 제형에 존재하지 않는다.
본 발명의 실시에서 사용되는 표준 시험 방법 및 장비
목재-플라스틱 복합체 제품의 기계적 및 물리적 특성 평가를 위한 표준 지침(Standard Guide for Evaluating Mechanical and Physical Properties of Wood-Plastic Composite Products) ASTM D7031-11(2019). 상기 ASTM 표준 지침은 목재-중합체 복합체(WPC) 제품과 같은 셀룰로오스 재료-중합체 복합체의 광범위한 성능 특성을 평가하는 데 적합한 시험 방법을 기술한다.
다음과 같은 시험 방법이 사용된다: ASTM D6109-19 (2019) 비강화 및 강화 플라스틱 재목 및 관련 제품의 굴곡 특성에 대한 시험 방법(Test Methods for Flexural Properties of Unreinforced and Reinforced Plastic Lumber and Related Products); ASTM D6341-98 (1998) 30℉ 내지 140℉(34.4℃ 내지 60℃)에서 플라스틱 재목 및 플라스틱 재목 형상의 선형 열팽창 계수를 결정하기 위한 시험 방법(Test Method for Determination of the Linear Coefficient of Thermal Expansion of Plastic Lumber and Plastic Lumber Shapes Between 30℉ and 140℉(34.4℃ and 60℃)); ASTM D4442-16 (2016) 목재 및 목재-기반 재료의 직접 수분 함량 측정에 대한 시험 방법(Test Methods for Direct Moisture Content Measurement of Wood and Wood-Based Materials); ASTM D4761-19 (2019) 재목 및 목재-기반 구조 재료의 기계적 특성에 대한 시험 방법(Test Methods for Mechanical Properties of Lumber and Wood-Based Structural Materials)(예를 들어 파열 계수: MOR); ASTM D1238-13 (2013) 압출 플라스토미터에 의한 열가소성 수지의 용융 유동 속도에 대한 표준 시험 방법(Standard Test Method for Melt Flow Rates of Thermoplastics by Extrusion Plastometer)(폴리에틸렌 용융 유동 지수 - MFI를 결정하는 데 사용됨)); ASTM D5289-19a (2019) 회전자가 없는 경화계를 사용한 고무 특성-가황에 대한 표준 시험 방법(Standard Test Method for Rubber Property-Vulcanization Using Rotorless Cure Meters)(폴리에틸렌에 대해 사용될 수 있음); 및 ASTM D4440-15 (2015) 플라스틱에 대한 표준 시험 방법: 동적 기계적 특성 용융 유변학(Standard Test Method for Plastics: Dynamic Mechanical Properties Melt Rheology).
본 개시의 비제한적인 측면은 아래에 요약될 수 있다:
실시예
샘플 혼합 절차
목분(40M1 Hardwood 40메쉬 목분, American Wood Fibers)을 스테인리스 스틸 팬에 넣고 통기 오븐에 넣고 110℃에서 22 내지 24시간 동안 가열하였다. 건조 목분, 고밀도 폴리에틸렌, 활석, 아연 스테아레이트, N,N'-에틸렌 비스스테아르아미드, 및 기타 재료(퍼옥사이드 및 첨가제 포함)를 개방형 저울로 계량하고 1갤런 폴리에틸렌 백(혼합할 물질의 총 질량 = 대략 230그램)에 채우고, 상기 백을 밀봉하고 백을 손으로 진탕하여(약 30초) 초기 혼합을 제공하였다. 이어서 상기 백의 내용물을 내부 믹서(Brabender Intelli Torque Plasticorder, 3개 조각, 350cc Prep 믹서 보울, 밴베리 블레이드, WinMix 소프트웨어)로 옮기고 안정적인 토크 측정에 도달할 때까지 150℃ 및 50RPM에서 혼합하였다. 재료를 믹싱 보울로부터 꺼내고 이어서 다시 첨가하고 총 3분 동안 혼합하였다(50RPM, 150℃). 이어서 상기 보울로부터 재료를 제거한 후, 프레스(Carver 15ton 모델 3893; 10ksi 및 150℃에서 10초)를 사용하여 최종 컴파운딩(compounding)을 수행하였다.
플라크 제조 절차
8"×8"×0.108" 스테인리스 강판 위에 더 얇은 금속 시트(8"×8"×0.035")를 놓고, 그 위에 8"×8"×0.016mm 알루미늄 호일 시트를 놓았다. 알루미늄 호일 위에 내부 공간 크기가 6"×6"인 8"×8"×0.125" 스테인리스 강 플라크 프레임(plaque frame)을 놓았다. 플라크 프레임의 빈 공간에 대략 90g의 컴파운딩된 목재 플라스틱 복합 재료를 놓고, 이어서 알루미늄 호일 층, 얇은 금속 시트, 및 스테인리스 강판으로 덮었다. 전체 플라크 조립체에는 185℃에서 13분 동안 15Kpsi 압력이 인가되었다 (Wabash Genesis 30 Ton G30H 프레스). 상기 플라크 프레임과 샘플을 프레스로부터 꺼내어 35℃ 이하로 냉각시켰다. 식힌 후, 가압된 재료의 직사각형(4"×0.5") 스트립을, 굴곡 시험을 위해 플라크로부터 절단하였다(밴드톱을 사용함).
물리적 특성 시험 절차
3점 굴곡 시험(three-point flexural testing)을, ASTM D790에 따라 2" 스팬, 500N 정적 로드 셀, 및 0.5in/분의 굴곡 속도를 통합한 Instron 33R 4204를 사용하여 수행하였다. 파열 계수(MOR) 및 탄성 계수(MOE)의 보고된 값은 각 시험 플라크로부터 잘라낸 3 내지 5개 샘플의 측정치로부터 얻은 평균 값이며, 이상치(나머지 측정치들의 평균으로부터 >5% 편차를 나타내는 것으로 정의됨)는 계산으로부터 제외된다.
결과는 다음과 같다:
실시예 5 내지 6은 본 발명의 첨가제가 바이오-기반 첨가제(황산마그네슘, 산화마그네슘, 붕사, 및 붕산을 포함하지만 이에 한정되지 않음)와 함께 작용함을 보여준다.
본 발명의 커플링제를 사용하여 제조된 실시예 1 및 실시예 2의 압출 목재 중합체 보드 샘플을 상기 상세한 설명에 기재된 방법을 사용하여 시험한다. 모든 보드는, 커플링제가 없는 목재 중합체 복합체 보드에 비해 그리고 말레산 무수물로 제조된 비교 샘플에 비해 개선된 물리적 특성을 나타낸다. 본 발명의 커플링제 제형으로 제조된 샘플의 모듈러스 개선은, 울타리재 및 외장재, 및 크리프에 민감한 기타 용도에서 크리프 효과를 감소시키는 데 특히 중요하다.
예언적 실시예 1: 본 발명의 커플링제로 인한 크리프 개선:
전술된 바와 같이 제조된 본 발명의 첨가제로 제조된 컴파운딩된 목재-플라스틱 복합체에 대해, ASTM D2990-17 및 ASTM D6112-18에 기재된 크리프 시험을 실시하였다. 본 발명의 첨가제로 제조된 복합체의 크리프는, 커플링제 또는 상용화 첨가제 없이 제조된 복합체보다 상당히 적다. 본 발명의 첨가제로 제조된 복합체의 크리프는, 커플링제로서 말레산 무수물 그래프트 중합체를 포함하여 제조된 복합체보다 현저히 적다.
예언적 실시예 2: 셀룰로오스 재료-중합체 복합체의 압출:
건조 목분, 고밀도 폴리에틸렌, 활석, 아연 스테아레이트, N,N'-에틸렌 비스스테아르아미드, 및 기타 본 발명의 성분(퍼옥사이드 및 첨가제 포함)을, 리본 블렌더를 사용하여 건식 혼합한 후에, 이를, 공동-회전 트윈 스크류 압출기에 연결된 중력 호퍼로 충전한다. 상기 트윈 스크류 압출기에서, 재료를 가열 및 혼합하고, 이어서 이를 가열된 프로파일 다이를 통과한다. 다이로부터 압출된 후, 상기 프로파일을 냉각 탱크에서 냉각시키고 다양한 분야(예를 들어, 바닥재, 외장재, 또는 물리적 특성 시험)에 대해 적합한 길이로 절단한다. 본 발명의 커플링제 제형으로 제조된 프로파일은, 커플링제 없이 제조되거나 커플링제로서 말레산 무수물 그래프트 중합체를 포함시킨 프로파일에 비해 물리적 특성이 상당히 개선되었다. 물리적 특성으로는, 기계적 강도(내파열성 및 강인성), 수분 흡수성, 내충격성, 및 크리프가 포함된다. 커플링제를 복합체 제품에 혼입시키기 위해 커플링제의 마스터배치를 사용하는 경우 유사한 결과가 얻어진다.
본 발명의 다양한 형태에 대한 전술된 설명은 예시 및 설명의 목적으로 제시되었다. 이는 개시된 정확한 형태로 본 발명을 철저하게 하거나 제한하려는 의도는 없다. 상기 교시사항에 따라 다수의 수정이나 변형이 가능하다. 논의된 형태는 본 발명의 원리와 이의 실제 적용을 가장 잘 예시하기 위해 선택되어 설명되었으며, 이에 따라 당업자는, 고려되는 특정 용도에 적합한 다양한 형태와 다양한 변형으로 본 발명을 활용할 수 있게 되었다. 이러한 모든 수정 및 변형은, 공정하고 합법적이며 공평하게 자격이 있는 범주에 따라 해석될 때 청구범위에 의해 결정되는 본 발명의 범주 내에 있다.

Claims (26)

  1. 셀룰로오스 재료-중합체 복합체를 위한 커플링제 제형으로서,
    a) 적어도 하나의 유기 퍼옥사이드; 및
    b) i) 적어도 하나의 아연-함유 시약, 및/또는 ii) 화학식 (I)을 갖는 적어도 하나의 규소-함유 시약 중 적어도 하나:
    SiR1R2R3R4 (I)
    (여기서, R1, R2, R3, 또는 R4 중 적어도 하나는 적어도 하나의 불포화를 포함하고, 나머지 R1, R2, R3, 또는 R4는 수소 또는 알킬 또는 알콕시 기이며, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다)
    를 포함하는, 커플링제 제형.
  2. 제1항에 있어서,
    c) 화학식 (II)를 갖는 적어도 하나의 규소-함유 시약:
    SiR5R6R7R8 (II)
    (여기서, R5, R6, R7, 또는 R8은 불포화를 포함하지 않고, 수소 또는 알킬 또는 알콕시 기이며, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 이들은 불포화를 함유하지 않는 R1, R2, R3, 또는 R4 기와 동일하거나 상이할 수 있다)
    을 추가로 포함하는, 커플링제 제형.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (I)을 갖는 적어도 하나의 규소-함유 시약을 포함하며, 붕산, 사붕산 나트륨 10수화물, 사붕산 나트륨 5수화물, 사붕산 나트륨 무수물, 옥타붕산 이나트륨 4수화물, 옥타붕산 이나트륨 무수물, 메타붕산나트륨, 붕산칼슘, 붕산아연, 붕산암모늄, 또는 이들의 조합 중 하나 이상을 추가로 포함하는, 커플링제 제형.
  4. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 아연-함유 시약은,
    - Zn-O 작용기를 포함하는 유기 아연 화합물;
    - Zn-O 작용기 및 적어도 하나의 중합성 치환체를 포함하는 유기 아연 화합물;
    - Zn-O 작용기 및 적어도 하나의 불포화를 포함하는 유기 아연 화합물;
    - 비-유기 아연 산화물 또는 이의 수화물;
    - 아연 할로겐화물; 또는
    - 이들의 조합
    중 하나 이상을 포함하는, 커플링제 제형.
  5. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (I)을 갖는 적어도 하나의 규소-함유 시약은 비닐(알콕시)실란; 비닐 트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐 트리이소프로폭시실란, 비닐 트리-t-부톡시실란; 비닐 트리스(2-메톡시에톡시)실란; 비닐 트리아세톡시실란; 트리비닐 메톡시실란; 트리비닐 에톡시실란; 트리비닐 이소프로폭시실란 디비닐디메톡시실란; 디비닐디에톡시실란; 비닐(알킬)실란; 비닐트리메틸실란; 비닐트리에틸실란; 비닐트리이소프로필실란; 비닐트리부틸실란; 디비닐디메틸실란; 폴리(비닐) 실란; 디비닐 실란; 트리비닐 실란; 테트라비닐실란; (비닐)(알킬)(알콕시)실란; 비닐디메틸에톡시실란; 비닐메틸디에톡시실란; 1,3-디비닐테트라메틸디실록산; 1,3,5-트리비닐-1,3,5-트리메틸사이클로트리실록산; 1,3,5,7-테트라비닐-1,3,5,7-테트라메틸사이클로테트라실록산; 비닐메틸비스(트리메틸실록시)실란; 1,1,3,3-테트라비닐디메틸디실록산테트라비닐디메틸디실록산; 비닐-말단 폴리디메틸실록산; 1,4-디비닐-1,1,4,4-테트라메틸-1,4-디실라부탄; 메틸비스(트리메틸실릴옥시)비닐실란; 2-(디메틸비닐실릴)피리딘; 트리스(2-메톡시에톡시)(비닐)실란; 트리아세톡시(비닐)실란; 트리스(트리메틸실록시)(비닐)실란; 1-사이클로펜텐-1-일(트리메틸)실란; 트리메틸[(1Z)-1-프로필-1-부테닐]실란; (5,5-디메틸-1-사이클로펜텐텐-1-일)(트리메틸)실란; 트리메틸(6-메틸-1-사이클로헥센-1-일)실란; (4-메톡시-1-사이클로헥센-1-일)(트리메틸)실란; 트리메틸(4-메틸-1,5-사이클로헥사디엔-1-일)실란; 트리메틸(5-메틸-1,5-사이클로헥사디엔-1-일)실란; (6,6-디메틸-1-사이클로헥센-1-일)(트리메틸)실란; 알릴(메틸)1-나프틸(페닐)실란; 트리메틸(1-페닐-2-프로페닐)실란; 2-사이클로옥텐-1-일(트리메틸)실란; 트리메틸[(2E)-3-페닐-2-프로페닐]실란; 트리메틸[2-[(트리메틸실릴)메틸]-2-프로페닐]실란; 트리메틸(3-페닐-2-사이클로헥센-1-일)실란; tert-부틸디메틸(2-프로피닐옥시)실란; 디메틸-디(메타크릴로일옥시-1-에톡시)실란; 트리메톡시(7-옥텐-1-일)실란; 트리메틸(2,3,4,5-테트라메틸-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)실란; (2-메틸-알릴)-트리페닐-실란; (1-하이드록시-알릴)-트리-메틸-실란; (3-메틸-3-부테닐)(트리페닐)실란; 1-사이클로도데센-1-일(메틸)실란; 1-사이클로헵텐-1-일(트리메틸)실란; [2-(사이클로헥실메틸)-2-프로페닐](트리메틸)실란; 2-사이클로헥센-1-일(트리메틸)실란; 비스(펜타플루오로페닐)메틸(알파-스티틸)실란; tert-부틸(디메틸)[(2E)-2,4-펜타디에닐옥시]실란; 또는 이들의 조합 중 하나 이상을 포함하는, 커플링제 제형.
  6. 제2항에 있어서, 상기 화학식 (II)를 갖는 적어도 하나의 규소-함유 시약은 테트라(알콕시)실란; 테트라메톡시실란; 테트라에톡시실란; 테트라이소프로폭시실란; 테트라부톡시실란; (알킬)(알콕시)실란; 메틸 트리스(메톡시)실란; 메틸 트리스(에톡시)실란; 메틸 트리스(이소프로폭시)실란; 에틸 트리스(메톡시)실란; 에틸 트리스(에톡시실란); 에틸 트리스(이소프로폭시)실란; 프로필트리스(메톡시)실란; 프로필 트리스(에톡시실란); 프로필 트리스(이소프로폭시)실란; 또는 이들의 조합 중 하나 이상을 포함하는, 커플링제 제형.
  7. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 유기 퍼옥사이드는 98℃에서 적어도 1시간의 반감기를 갖는, 커플링제 제형.
  8. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 유기 퍼옥사이드는 적어도 하나의 작용화된 유기 퍼옥사이드를 포함하는, 커플링제 제형.
  9. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 유기 퍼옥사이드는 디아실 퍼옥사이드; 퍼옥시에스테르; 모노퍼옥시카보네이트; 퍼옥시케탈; 디알킬 퍼옥사이드; t-부틸퍼옥사이드; t-아밀퍼옥사이드; 카복실산 작용화된 퍼옥사이드, 하이드록실 작용화된 퍼옥사이드, 자유 라디칼 반응성 불포화 기를 갖는 작용화된 퍼옥사이드; 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,2,4,5,7,8-헥스옥소난, 3,3,5,7,7-펜타메틸-1,2,4-트리옥세판, t-부틸퍼옥시 말레산, 또는 이들의 조합 중 하나 이상을 포함하는, 커플링제 제형.
  10. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 아연-함유 시약은 아연 디아크릴레이트; 아연 디(메트)아크릴레이트; 아연 모노아크릴레이트; 아연 모노메타크릴레이트; 아연 알콕사이드; 아연 메톡사이드; 아연 에톡사이드; 아연 이소프로폭사이드; 아연 메톡시에톡사이드; 아연 카복실레이트; 아연 비스(아세테이트); 아연 비스(2-에틸헥사노에이트); 아연 비스(네오데카노에이트); 아연 비스(사이클로헥산부티레이트); 아연 나프테네이트; 아연 운데실레네이트; 옥소[헥사(트리플루오로아세테이토)]테트라아연; 아연(아세틸아세토네이트); 아연 비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토); 아연 비스(헥사플루오로아세틸아세토네이트); 아연 포름산염; 아연 산화물; 아연 디티오디카바메이트; 아연 디메틸디티오카바메이트; 아연 디에틸디티오카바메이트; 디부틸디티오카바메이트; 아연 할로겐화물; 아연 염화물, 아연 브롬화물, 아연 불화물, 아연 요오드화물; 아연 설폰산염; 아연 탄산염; 아연 질산염; 아연 수화물; 아연 테트라하이드로푸란 부가물; N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 부가물; 또는 이들의 조합 중 하나 이상을 포함하는, 커플링제 제형.
  11. 셀룰로오스 재료-중합체 복합체를 위한 커플링제 마스터배치로서,
    a) 적어도 하나의 유기 퍼옥사이드;
    b) i) 적어도 하나의 아연-함유 시약, 및/또는 ii) 화학식 (I)을 갖는 적어도 하나의 규소-함유 시약 중 적어도 하나:
    SiR1R2R3R4 (I)
    (여기서, R1, R2, R3, 또는 R4 중 적어도 하나는 적어도 하나의 불포화를 포함하고, 나머지 R1, R2, R3, 또는 R4는 수소 또는 알킬 또는 알콕시 기이며, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다); 및
    c) 상기 커플링제 마스터배치를 위한 적어도 하나의 담체
    를 포함하는, 커플링제 마스터배치.
  12. 제11항에 있어서,
    d) 화학식 (II)를 갖는 적어도 하나의 규소-함유 시약:
    SiR5R6R7R8 (II)
    (여기서, R5, R6, R7, 또는 R8은 불포화를 포함하지 않고, 수소 또는 알킬 또는 알콕시 기이며, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 이들은 불포화를 함유하지 않는 R1, R2, R3, 또는 R4 기와 동일하거나 상이할 수 있다)
    을 추가로 포함하는, 커플링제 마스터배치.
  13. 제11항에 있어서, 상기 커플링제 마스터배치를 위한 적어도 하나의 담체는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아크릴, 폴리비닐 클로라이드, 폴리스티렌, 흄드 실리카, 펄라이트, 탄산칼슘, 버제스 클레이, 클레이, 고령토, 활석, 수산화마그네슘, 석고, 침강 실리카, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트(CAB), 마이크로셀룰로오스, 비산회, 건조 목분, 건조 톱밥, 건조 짚 입자, 규산칼슘, 실리카, 또는 이들의 조합 중 하나 이상을 포함하는, 커플링제 마스터배치.
  14. 제11항에 있어서, 상기 i) 적어도 하나의 아연-함유 시약 또는 이들의 조합은
    - Zn-O 작용기를 포함하는 유기 아연 화합물;
    - Zn-O 작용기 및 적어도 하나의 중합성 치환체를 포함하는 유기 아연 화합물;
    - Zn-O 작용기 및 적어도 하나의 불포화를 포함하는 유기 아연 화합물;
    - 비-유기 아연 산화물 또는 이의 수화물;
    - 아연 할로겐화물; 또는
    - 이들의 조합
    중 하나 이상을 포함하는, 커플링제 마스터배치.
  15. 제11항에 있어서, 상기 적어도 하나의 유기 퍼옥사이드는 98℃에서 적어도 1시간의 반감기를 갖는, 커플링제 마스터배치.
  16. 제11항에 있어서, 상기 적어도 하나의 유기 퍼옥사이드는 적어도 하나의 작용화된 유기 퍼옥사이드를 포함하는, 커플링제 마스터배치.
  17. 제11항에 있어서, 상기 적어도 하나의 유기 퍼옥사이드는 디아실 퍼옥사이드; 퍼옥시에스테르; 모노퍼옥시카보네이트; 퍼옥시케탈; 디알킬 퍼옥사이드; t-부틸퍼옥사이드; t-아밀퍼옥사이드; 카복실산 작용화된 퍼옥사이드, 하이드록실 작용화된 퍼옥사이드, 자유 라디칼 반응성 불포화 기를 갖는 작용화된 퍼옥사이드; 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,2,4,5,7,8-헥스옥소난, 3,3,5,7,7-펜타메틸-1,2,4-트리옥세판, t-부틸퍼옥시 말레산, 비스(tert-부틸디옥시이소프로필)벤젠, 또는 이들의 조합 중 하나 이상을 포함하는, 커플링제 마스터배치.
  18. 제11항에 있어서, 상기 적어도 하나의 아연-함유 시약은 아연 디아크릴레이트; 아연 디(메트)아크릴레이트; 아연 모노아크릴레이트; 아연 모노메타크릴레이트; 아연 알콕사이드; 아연 메톡사이드; 아연 에톡사이드; 아연 이소프로폭사이드; 아연 메톡시에톡사이드; 아연 카복실레이트; 아연 비스(아세테이트); 아연 비스(2-에틸헥사노에이트); 아연 비스(네오데카노에이트); 아연 비스(사이클로헥산부티레이트); 아연 나프테네이트; 아연 운데실레네이트; 옥소[헥사(트리플루오로아세테이토)]테트라아연; 아연(아세틸아세토네이트); 아연 비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토); 아연 비스(헥사플루오로아세틸아세토네이트); 아연 포름산염; 아연 산화물; 아연 디티오디카바메이트; 아연 디메틸디티오카바메이트; 아연 디에틸디티오카바메이트; 디부틸디티오카바메이트; 아연 할로겐화물; 아연 염화물, 아연 브롬화물, 아연 불화물, 아연 요오드화물; 아연 설폰산염; 아연 탄산염; 아연 질산염; 아연 수화물; 아연 테트라하이드로푸란 부가물; N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 부가물; 또는 이들의 조합 중 하나 이상을 포함하는, 커플링제 마스터배치.
  19. 제11항에 있어서, 상기 화학식 (I)을 갖는 적어도 하나의 규소-함유 시약은 비닐(알콕시)실란; 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리이소프로폭시실란, 비닐 트리-t-부톡시실란; 비닐 트리스(2-메톡시에톡시)실란; 비닐 트리아세톡시실란; 트리비닐 메톡시실란; 트리비닐 에톡시실란; 트리비닐 이소프로폭시실란 디비닐디메톡시실란; 디비닐디에톡시실란; 비닐(알킬)실란; 비닐트리메틸실란; 비닐트리에틸실란; 비닐트리이소프로필실란; 비닐트리부틸실란; 디비닐디메틸실란; 폴리(비닐) 실란; 디비닐 실란; 트리비닐 실란; 테트라비닐실란; (비닐)(알킬)(알콕시)실란; 비닐디메틸에톡시실란; 비닐메틸디에톡시실란; 1,3-디비닐테트라메틸디실록산; 1,3,5-트리비닐-1,3,5-트리메틸사이클로트리실록산; 1,3,5,7-테트라비닐-1,3,5,7-테트라메틸사이클로테트라실록산; 비닐메틸비스(트리메틸실록시)실란; 1,1,3,3-테트라비닐디메틸디실록산테트라비닐디메틸디실록산; 비닐-말단 폴리디메틸실록산; 1,4-디비닐-1,1,4,4-테트라메틸-1,4-디실라부탄; 메틸비스(트리메틸실릴옥시)비닐실란; 2-(디메틸비닐실릴)피리딘; 트리스(2-메톡시에톡시)(비닐)실란; 트리아세톡시(비닐)실란; 트리스(트리메틸실록시)(비닐)실란; 1-사이클로펜텐-1-일(트리메틸)실란; 트리메틸[(1Z)-1-프로필-1-부테닐]실란; (5,5-디메틸-1-사이클로펜텐텐-1-일)(트리메틸)실란; 트리메틸(6-메틸-1-사이클로헥센-1-일)실란; (4-메톡시-1-사이클로헥센-1-일)(트리메틸)실란; 트리메틸(4-메틸-1,5-사이클로헥사디엔-1-일)실란; 트리메틸(5-메틸-1,5-사이클로헥사디엔-1-일)실란; (6,6-디메틸-1-사이클로헥센-1-일)(트리메틸)실란; 알릴(메틸)1-나프틸(페닐)실란; 트리메틸(1-페닐-2-프로페닐)실란; 2-사이클로옥텐-1-일(트리메틸)실란; 트리메틸[(2E)-3-페닐-2-프로페닐]실란; 트리메틸[2-[(트리메틸실릴)메틸]-2-프로페닐]실란; 트리메틸(3-페닐-2-사이클로헥센-1-일)실란; tert-부틸디메틸(2-프로피닐옥시)실란; 디메틸-디(메타크릴로일옥시-1-에톡시)실란; 트리메톡시(7-옥텐-1-일)실란; 트리메틸(2,3,4,5-테트라메틸-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)실란; (2-메틸-알릴)-트리페닐-실란; (1-하이드록시-알릴)-트리-메틸-실란; (3-메틸-3-부테닐)(트리페닐)실란; 1-사이클로도데센-1-일(메틸)실란; 1-사이클로헵텐-1-일(트리메틸)실란; [2-(사이클로헥실메틸)-2-프로페닐](트리메틸)실란; 2-사이클로헥센-1-일(트리메틸)실란; 비스(펜타플루오로페닐)메틸(알파-스티틸)실란; tert-부틸(디메틸)[(2E)-2,4-펜타디에닐옥시]실란; 또는 이들의 조합 중 하나 이상을 포함하는, 커플링제 마스터배치.
  20. 제11항에 있어서, 상기 화학식 (II)를 갖는 적어도 하나의 규소-함유 시약은 테트라(알콕시)실란; 테트라메톡시실란; 테트라에톡시실란; 테트라이소프로폭시실란; 테트라부톡시실란; (알킬)(알콕시)실란; 메틸 트리스(메톡시)실란; 메틸 트리스(에톡시)실란; 메틸 트리스(이소프로폭시)실란; 에틸 트리스(메톡시)실란; 에틸 트리스(에톡시실란); 에틸 트리스(이소프로폭시)실란; 프로필트리스(메톡시)실란; 프로필 트리스(에톡시실란); 프로필 트리스(이소프로폭시)실란; 및 이들의 조합 중 하나 이상을 포함하는, 커플링제 마스터배치.
  21. 복합체로서,
    a) 적어도 하나의 유기 퍼옥사이드 또는 이의 분해 생성물, 또는 이의 잔류물(여기서, 적어도 하나의 유기 퍼옥사이드는 98℃에서 적어도 1시간의 반감기를 갖는다);
    b) i) 적어도 하나의 아연-함유 시약, 또는 이의 잔류물 또는 이의 반응 생성물, 및/또는 ii) 화학식 (I)을 갖는 적어도 하나의 규소-함유 시약, 또는 이의 잔류물 또는 이의 반응 생성물 중 적어도 하나:
    SiR1R2R3R4 (I)
    (여기서, R1, R2, R3, 또는 R4 중 적어도 하나는 적어도 하나의 불포화를 포함하고, 나머지 R1, R2, R3, 또는 R4는 수소 또는 알킬 또는 알콕시 기이며, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다);
    c) 임의로 화학식 (II)를 갖는 적어도 하나의 규소-함유 시약:
    SiR5R6R7R8 (II)
    (여기서, R5, R6, R7, 또는 R8은 불포화를 포함하지 않고, 수소 또는 알킬 또는 알콕시 기이며, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 이들은 불포화를 함유하지 않는 R1, R2, R3, 또는 R4 기와 동일하거나 상이할 수 있다);
    d) 적어도 하나의 중합체 매트릭스; 및
    e) 목재 입자, 목재 제품 입자, 목분, 톱밥, 왕겨 분말, 짚 분말, 짚 섬유, 밀짚, 대나무 섬유, 아마, 황마, 대마, 셀룰로오스, 분쇄 목재, 야자 섬유, 버개스, 땅콩 껍질, 키틴, 캐냐프 섬유, 스크랩 종이, 판지, 또는 이들의 조합 중 하나 이상을 포함하는 적어도 하나의 충전제
    를 포함하는, 복합체.
  22. 셀룰로오스 재료-중합체 복합체를 위한 커플링제 마스터배치의 제조 방법으로서,
    A) a) 적어도 하나의 유기 퍼옥사이드;
    b) i) 적어도 하나의 아연-함유 시약, 및/또는 ii) 화학식 (I)을 갖는 적어도 하나의 규소-함유 시약 중 적어도 하나:
    SiR1R2R3R4 (I)
    (여기서, R1, R2, R3, 또는 R4 중 적어도 하나는 적어도 하나의 불포화를 포함하고, 나머지 R1, R2, R3, 또는 R4는 수소 또는 알킬 또는 알콕시 기이며, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다); 및
    c) 임의로 화학식 (II)를 갖는 적어도 하나의 규소-함유 시약:
    SiR5R6R7R8 (II)
    (여기서, R5, R6, R7, 또는 R8은 불포화를 포함하지 않고, 수소 또는 알킬 또는 알콕시 기이며, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 이들은 불포화를 함유하지 않는 R1, R2, R3, 또는 R4 기와 동일하거나 상이할 수 있다)
    을 조합하여, 셀룰로오스 재료-중합체 복합체를 위한 커플링제 제형을 형성하는 단계;
    B) 상기 셀룰로오스 재료-중합체 복합체를 위한 커플링제 제형을 e) 커플링제 마스터배치를 위한 적어도 하나의 담체와 조합하여, 셀룰로오스 재료-중합체 복합체를 위한 커플링제 마스터배치를 형성하는 단계
    를 포함하는, 셀룰로오스 재료-중합체 복합체를 위한 커플링제 마스터배치의 제조 방법.
  23. 셀룰로오스 재료-중합체 복합체의 제조 방법으로서,
    I) A) 제1항에 따른 셀룰로오스 재료-중합체 복합체를 위한 커플링제;
    B) 중합체 매트릭스; 및
    C) 충전제;
    를 포함하는 성분들을 조합하여 성분 조합물을 형성하는 단계; 및
    II) 상기 성분 조합물을 복합체로 형성하는 단계
    를 포함하는, 셀룰로오스 재료-중합체 복합체의 제조 방법.
  24. 제23항에 있어서, 단계 I)은 성분 A), B), 및 C)를 압출기로 공급하는 단계를 추가로 포함하고 단계 II)는 다이를 통해 압출하는 단계를 포함하는, 셀룰로오스 재료-중합체 복합체의 제조 방법.
  25. 셀룰로오스 재료-중합체 복합체의 제조 방법으로서,
    I) A) 제11항에 따른 셀룰로오스 재료-중합체 복합체를 위한 커플링제 마스터배치;
    B) 중합체 매트릭스; 및
    C) 충전제
    를 포함하는 성분들을 조합하여 성분 조합물을 형성하는 단계; 및
    II) 상기 성분 조합물을 복합체로 형성하는 단계
    를 포함하는, 셀룰로오스 재료-중합체 복합체의 제조 방법.
  26. 제25항에 있어서, 단계 I)은 성분 A), B), 및 C)를 압출기로 공급하는 단계를 추가로 포함하고 단계 II)는 다이를 통해 압출하는 단계를 포함하는, 셀룰로오스 재료-중합체 복합체의 제조 방법.
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