CN118318010A - 用于纤维素材料-聚合物复合物的含硅和锌的偶联剂 - Google Patents

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Abstract

提供了一种用于纤维素材料‑聚合物复合物的偶联剂制剂。该制剂包含a)至少一种有机过氧化物；和b)以下中的至少之一：i)至少一种含锌试剂；和/或ii)至少一种含硅试剂。该偶联剂制剂产生的聚合物基质纤维素材料复合物具有改进的强度和老化特性。改进的强度可与物理性质有关，例如改进的刚度、韧性或拉伸强度。提供了一种使用该偶联剂制剂的母料，以及制备该母料的方法。

Description

用于纤维素材料-聚合物复合物的含硅和锌的偶联剂
相关申请的交叉引用
本申请要求2021年10月6日提交的美国专利申请17/495051的优先权，其全部内容通过引用并入本文用于所有目的。
技术领域
本公开涉及用于改善纤维素材料-聚合物复合物的性能的偶联剂制剂。该技术适用于一系列纤维素基材料(如木材或木制品)，作为此类聚合物基质复合物的填料。
背景技术
在挤出机中熔融混合纤维素材料(如木粉)和聚合物的组合，形成仿制木材的板材，是制造纤维素材料-聚合物复合物铺板、围栏和墙板的商业工艺。纤维素材料和聚合物往往是相互不相容的。例如，纤维素材料-聚合物复合物铺板、围栏或墙板可能会出现不良老化，这通常是由于从环境中吸收了过多的水分。这些类型的复合物还容易出现蠕变，即材料在一段时间内缓慢弯曲。在围栏和墙板等垂直应用中，蠕变现象更为严重。目前解决这一不相容性问题的方法是将市售的马来酸酐接枝聚合物掺入纤维素材料-聚合物基质混合物中。马来酸酐接枝聚乙烯(MAH-g-PE)或马来酸酐接枝聚丙烯(MAH-g-PP)聚合物被称为聚合物相容剂或聚合物偶联剂，其价格昂贵。商业上已知的马来酸化聚烯烃包括来自科聚亚公司(Chemtura)的系列、来自杜邦公司(DuPont)的来自埃克森美孚公司(ExxonMobil)的系列和阿科玛公司(Arkema)的系列。这些添加剂可能无法提供足够刚性的复合物，不能很好地用作围栏或墙板。此外，现有技术中相容剂的物理性质可能无法提供足够的抗断裂性(以断裂模量(MOR)衡量)，或刚度(以模量衡量)，其与抗蠕变性有关。
纤维素材料与聚乙烯或聚丙烯或其他非极性聚合物或其混合物的相容性差，导致复合板材中的裂纹、板材的物理性能降低和吸水性增加。吸水性会降低复合物的老化特性，即物理性能随时间的保持能力。因此需要增强机械强度并减少吸水性的偶联添加剂，特别是对于承重应用，甚至更特别是用于暴露于外部环境的此类承重应用，例如用于纤维素材料-聚合物复合物，例如用于户外铺板、围栏或墙板的木材-聚合物复合板。
US2020/0056020公开了一种用于木材聚合物复合物的面胶(capstock)树脂。建筑材料可由具有木材-聚合物复合芯的面胶组成，其中的“进一步步骤”是将熟油中间产物(stand oil intermediate product)添加到乙烯丙二胺单体(EPDM)、木材填料、PE、粘土和过氧化苯甲酸叔丁酯中，混合后压制成薄片，并在140℃下固化。
US 7850771公开了制备如下的水性乳液：聚乙烯蜡、木材防腐剂和任选的试剂，例如桐油、亚麻籽油、丙烯酸、有机酸，使用偶氮二异丁腈(AIBN)和过氧化氢作为自由基引发剂，组成木材防腐剂组合物。该专利公开了丙烯酸烷基酯的用途，其可以由AIBN、过氧化氢或过硫酸钾固化。
仍然需要一种成本效益高、易于使用的纤维素材料-聚合物复合物偶联剂，其具有合适的抗老化性和物理性能，可用作传统木材的替代品，特别是用于户外应用，如铺板、围栏和墙板。
发明内容
本发明人已经发现，一种包含有机过氧化物、含锌试剂或含硅试剂中的至少一种或两者的组合的特定制剂，为聚合物基质复合物(其中纤维素材料(如木材)作为填料)提供了偶联剂。该制剂具有成本效益，并提高了纤维素材料-聚合物复合物的吸水性、断裂模量和刚度(高模量)。
提供了一种用于纤维素材料-聚合物复合物的偶联剂制剂。该制剂包含，由以下组成，或基本由以下组成：
a)至少一种有机过氧化物，其中所述至少一种有机过氧化物在98℃下的半衰期为至少一小时；
b)以下中的至少之一：i)至少一种含锌试剂；和/或ii)至少一种具有结构(I)的含硅试剂：
SiR1R2R3R4(I)。
在结构(I)中，R1、R2、R3或R4中的至少之一包括至少一个不饱和基团，由至少一个不饱和基团组成，或基本由至少一个不饱和基团组成，并且其余的R1、R2、R3或R4是氢或烷基或烷氧基，并且可以是相同或不同的。
本发明还提供了一种偶联剂母料，用于以木材和/或其他纤维素材料作为填料的聚合物基质复合物。母料包含上述偶联剂制剂和合适的载体，由上述偶联剂制剂和合适的载体组成，或基本由上述偶联剂制剂和合适的载体组成。通常，母料以粉末状或颗粒状固体的形式提供。还公开了制备母料的方法，以及制备纤维素材料-聚合物复合物的方法。
总之，公开的偶联剂制剂可以单独或作为母料添加到纤维素材料和聚合物中。然后将该最终组合物熔融混合并挤出以形成例如纤维素材料-聚合物复合铺板、围栏或墙板。
在一个实施方式中，偶联剂可以完全取代纤维素材料-聚合物复合制剂中的常规聚合物接枝MAH相容剂。在另一个实施方式中，偶联剂制剂可以部分取代纤维素材料-聚合物复合物中的常规聚合物MAH偶联剂。
具体实施方式
以下描述本质上仅是示例性的并且绝不旨在限制本公开或其应用或用途。
除非另有说明，本文中所有的百分比都是重量百分比。
本文所用的“聚合物”是指通过凝胶渗透色谱法测量的重均分子量高于20000g/mol，优选高于50000g/mol的有机分子。
本文中使用的术语“干燥”，对于纤维素材料-聚合物复合物的纤维素填料而言，是指通过热重分析法，在103℃下加热纤维素填料直到达到恒定质量时，测得的作为重量损失的水含量至多为0重量％至1重量％至2重量％但不超过5重量％。Philipp Dietsch等人的“确定木材水分的方法及其在监测概念中的适用性(Methods to determine woodmoisture and their applicability in monitoring concepts)”([土木结构健康监测杂志(Journal of Civil Structural Health Monitoring)；第5卷，第115-127页(2015)]中描述了这种方法。此外，KJ工业有限公司(KJ Industry Co.Ltd.)生产的称为“Sawdust湿度计TK100W”的装置具有0重量％至84重量％的水分测量范围。该装置可用于测量多种纤维素材料(例如木粉、木屑、蔗渣、竹粉)的水分含量。
本文所用的“偶联剂”是指一种物质或多种物质的组合，其可以与纤维素材料和聚合物基质两者反应或有助于形成聚合物基质和纤维素材料的混合物或复合物，使得与不包含偶联剂的类似混合物或复合物相比，该混合物或复合物具有改进的性能。
本文所用的“母料”是指含有高浓度添加剂的制剂，用于将添加剂准确地分配到更大量的组合物中。
在阿科玛公司[科隆布(Colombes Cedex)]的有机过氧化物/高分子聚合物目录中可以找到多种有机过氧化物的一小时半衰期信息，其全部内容纳入本文用于所有目的。在低于98℃下具有一小时半衰期的有机过氧化物，只有在相同温度下至少一个月没有表现出过氧化物测定的显著损失时，才可用于本文公开的用途。半衰期是指在规定温度下50％的过氧化物分解的时间，半衰期温度是指50％过氧化物在规定时间分解的温度，如“有机过氧化物的安全和处理：塑料工业协会有机过氧化物生产商安全部门编制的指南”，塑料工业协会股份有限公司，OPPSD公告AS-109(2018年8月)中所描述，其全部内容纳入本文用于所有目的。
降低木粉或木屑或用作这些复合物中的填料的其他纤维素材料的含水量是重要的。某些纤维素材料，例如木粉，可以具有4重量％至6重量％或更高的水分含量(水)。优选地，干燥后的纤维素材料的水含量低于4重量％，优选约3重量％，更优选约2重量％，更优选1重量％的水分含量，甚至更优选约0.5重量％或更低。
如果使用木粉作为纤维素材料，其粒度通常为80至40目(180至425μm)。也可以考虑使用该典型范围之外的粒度，例如，最大20目(850μm或0.85mm直径)。如果使用的话，在本发明的实践中使用的木粉和/或木屑的类型可以来源于取自具有阔叶的落叶树的各种硬木类型的木材，以及取自针叶树或松类树的软木木材。
本文公开了偶联剂制剂和母料，其包含至少一种含锌试剂和/或至少一种含硅试剂，由至少一种含锌试剂和/或至少一种含硅试剂组成，或基本上由至少一种含锌试剂和/或至少一种含硅试剂组成。特别地，本发明人已经发现了一种用于纤维素材料-聚合物复合物的偶联剂组合物，其中至少一种含锌试剂和/或至少一种含硅试剂与至少一种可以官能化或可以不官能化的室温有机过氧化物，或包含至少一种或多种可以官能化的或可以不官能化的室温有机过氧化物的有机过氧化物制剂，或其组合混合。
重要的是，本文公开的偶联剂制剂可以包含至少一种含锌试剂和至少一种有机过氧化物，由至少一种含锌试剂和至少一种有机过氧化物组成，或基本上由至少一种含锌试剂和至少一种有机过氧化物组成。本文公开的偶联剂制剂可以包含至少一种含硅试剂和至少一种有机过氧化物，由至少一种含硅试剂和至少一种有机过氧化物组成，或基本上由至少一种含硅试剂和至少一种有机过氧化物组成。本文公开的偶联剂制剂可以包含至少一种含锌试剂、至少一种含硅试剂和至少一种有机过氧化物，由至少一种含锌试剂、至少一种含硅试剂和至少一种有机过氧化物组成，或基本上由至少一种含锌试剂、至少一种含硅试剂和至少一种有机过氧化物组成。也可以考虑含锌试剂的组合、含硅试剂的组合和有机过氧化物的组合。
含锌试剂：
令人惊讶的是，当与有机过氧化物一起用作偶联剂时，无论是否使用含硅试剂，这些含锌试剂都是有效的。本发明中使用的含锌试剂可包括：丙烯酸锌和甲基丙烯酸锌；具有Zn-O官能团的锌物质；锌醇盐；羧酸锌；(乙酰丙酮)锌；甲酸锌；或氧化锌。同样合适的是具有至少一个取代基的含锌试剂，该取代基包括至少一个对自由基具有反应性的碳-碳双键，包括丙烯酸锌和甲基丙烯酸锌。其他适合在本发明的实施方式中使用的含锌试剂包括：卤化锌、二硫代二氨基甲酸锌、磺酸锌、锌水合物、四氢呋喃锌加合物或N,N,N′,N′-四甲基乙二胺锌加合物；或其组合。合适的含锌试剂的非限制性具体示例是二丙烯酸锌；二(甲基丙烯酸)锌；单丙烯酸锌；单甲基丙烯酸锌；甲醇锌；乙醇锌；异丙醇锌；甲氧基乙醇锌；双乙酸锌；双(2-乙基己酸)锌；双新癸酸锌；双(环己烷丁酸)锌；环烷酸锌；十一碳烯酸锌；氧代[六(三氟乙酸)]四锌；双(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)锌；双(六氟乙酰丙酮)锌；甲酸锌；氧化锌；二甲基二硫代氨基甲酸锌；二乙基二硫代氨基甲酸锌；二丁基二硫代氨基甲酸锌；氯化锌、溴化锌、氟化锌、碘化锌；磺酸锌；碳酸锌；硝酸锌；锌水合物；四氢呋喃锌加合物；N,N,N′,N′-四甲基乙二胺锌加合物；或其组合。
优选的是二丙烯酸锌；二(甲基丙烯酸)锌；单丙烯酸锌；单甲基丙烯酸锌；甲醇锌；乙醇锌；异丙醇锌；甲氧基乙醇锌；双乙酸锌；双(2-乙基己酸)锌；双(新癸酸)锌；双(环己烷丁酸)锌；环烷酸锌；十一碳烯酸锌；氧代[六(三氟乙酸)]四锌；双(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)锌；双(六氟乙酰丙酮)锌；甲酸锌；氧化锌；二甲基二硫代氨基甲酸锌；二乙基二硫代氨基甲酸锌；二丁基二硫代氨基甲酸锌；或其组合。更优选的是：二丙烯酸锌；二(甲基丙烯酸)锌；单丙烯酸锌；单甲基丙烯酸锌；或其组合。甚至更优选的是二丙烯酸锌；二(甲基丙烯酸)锌；或其组合。
含硅试剂：
令人惊讶的是，当与有机过氧化物一起使用时，无论存在或不存在含锌试剂，含硅试剂都提供了改进的纤维素材料-聚合物复合物。至少一种含硅试剂具有结构(I)：
SiR1R2R3R4(I)。
R1、R2、R3或R4中的至少之一包括至少一个不饱和基团，由至少一个不饱和基团组成，或基本由至少一个不饱和基团组成，并且其余的R1、R2、R3或R4是氢或烷基或烷氧基，并且可以是相同或不同的。
含硅试剂的非限制性示例为不饱和含硅物质；乙烯基(烷氧基)硅烷；乙烯基(烷基)硅烷；聚(乙烯基)硅烷；(乙烯基)(烷基)(烷氧基)硅烷；乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷；烯丙基硅烷；乙烯基硅烷；具体的化合物可以包括：乙烯基三乙氧基硅烷；乙烯基三甲氧基硅烷,乙烯基三异丙氧基硅烷,乙烯基三叔丁氧基硅烷；乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷；乙烯基三乙酰氧基硅烷；三乙烯基甲氧基硅烷；三乙烯基乙氧基硅烷；三乙烯基异丙氧基硅烷；二乙烯基二甲氧基硅烷；二乙烯基二乙氧基硅烷；乙烯基三甲基硅烷；乙烯基三乙基硅烷；乙烯基三异丙基硅烷；乙烯基三丁基硅烷；二乙烯基二甲基硅烷；二乙烯基硅烷；三乙烯基硅烷；四乙烯基硅烷；乙烯基二甲基乙氧基硅烷；乙烯基甲基二乙氧基硅烷；1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷；1,3,5-三乙烯基-1,3,5-三甲基环三硅氧烷；1,3,5,7-四乙烯基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷；乙烯基甲基双(三甲基甲硅烷氧基)硅烷；1,1,3,3-四乙烯基二甲基二硅氧烷；四乙烯基二甲基二硅氧烷；1,4-二乙烯基-1,1,4,4-四甲基-1,4-二硅代丁烷；甲基双(三甲基甲硅烷氧基)乙烯基硅烷；2-(二甲基乙烯基甲硅烷基)吡啶；三(2-甲氧基乙氧基)(乙烯基)硅烷；三乙酰氧基(乙烯基)硅烷；三(三甲基甲硅烷氧基)(乙烯基)硅烷；1-环戊烯-1-基(三甲基)硅烷；三甲基[(1Z)-1-丙基-1-丁烯基]硅烷；(5,5-二甲基-1-环戊烯-1-基)(三甲基)硅烷；三甲基(6-甲基-1-环己烯-1-基)硅烷；(4-甲氧基-1-环己烯-1-基)(三甲基)硅烷；三甲基(4-甲基-1,5-环己二烯-1-基)硅烷；三甲基(5-甲基-1,5-环己二烯-1-基)硅烷；(6,6-二甲基-1-环己烯-1-基)(三甲基)硅烷；烯丙基(甲基)1-萘基(苯基)硅烷；三甲基(1-苯基-2-丙烯基)硅烷；2-环辛烯-1-基(三甲基)硅烷；三甲基[(2E)-3-苯基-2-丙烯基]硅烷；三甲基[2-[(三甲基甲硅烷基)甲基]-2-丙烯基]硅烷；三甲基(3-苯基-2-环己烯-1-基)硅烷；叔丁基二甲基(2-丙炔氧基)硅烷；二甲基-二(甲基丙烯酰氧基-1-乙氧基)硅烷；三甲氧基(7-辛烯-1-基)硅烷；三甲基(2,3,4,5-四甲基-2,4-环戊二烯-1-基)硅烷；(2-甲基-烯丙基)-三苯基-硅烷；(1-羟基-烯丙基)-三-甲基-硅烷；(3-甲基-3-丁烯基)(三苯基)硅烷；1-环十二烯-1-基(甲基)硅烷；1-环庚烯-1-基(三甲基)硅烷；[2-(环己基甲基)-2-丙烯基](三甲基)硅烷；2-环己烯-1-基(三甲基)硅烷；双(五氟苯基)甲基(α-苯乙烯基)硅烷；叔丁基(二甲基)[(2E)-2,4-戊二烯氧基]硅烷；或其组合。
优选的化合物是乙烯基三乙氧基硅烷；乙烯基三甲氧基硅烷；乙烯基三异丙氧基硅烷；乙烯基三叔丁氧基硅烷；乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷；乙烯基三乙酰氧基硅烷；三乙烯基甲氧基硅烷；三乙烯基乙氧基硅烷；三乙烯基异丙氧基硅烷；二乙烯基二甲氧基硅烷；二乙烯基二乙氧基硅烷；乙烯基三甲基硅烷；乙烯基三乙基硅烷；乙烯基三异丙基硅烷；乙烯基三丁基硅烷；二乙烯基二甲基硅烷；或其组合。更优选的是乙烯基三乙氧基硅烷；乙烯基三甲氧基硅烷；乙烯基三异丙氧基硅烷；乙烯基三叔丁氧基硅烷；或其组合。更优选的是乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或其组合。
可以使用这些不饱和硅烷试剂中的两种或多种的组合。
任选地，至少一种饱和硅烷化合物也可以与这些饱和硅烷物质组合使用。在一个不太优选的实施方式中，饱和硅烷化合物也可以包含在含锌试剂中，在一个不包含具有结构(I)的不饱和硅烷的实施方式中。这些饱和硅烷可以具有以下结构(II)：
SiR5R6R7R8(II)。
在结构(II)中，R5、R6、R7或R8不包括不饱和基团，不是由不饱和基团组成，或不是基本上由不饱和基团组成，并且是氢或烷基或烷氧基，并且可以彼此相同或不同，并且可以与结构(I)中不包括不饱和基团的R1、R2、R3或R4基团相同或不同。
结构(II)的饱和硅烷试剂的非限制性示例为四(烷氧基)硅烷和(烷基)(烷氧基)硅烷。非限制性的具体化合物是四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，四异丙氧基硅烷，和四丁氧基硅烷；甲基三(甲氧基)硅烷；甲基三(乙氧基)硅烷；甲基三(异丙氧基)硅烷；乙基三(甲氧基)硅烷；乙基三(乙氧基硅烷)；乙基三(异丙氧基)硅烷；丙基三(甲氧基)硅烷；丙基三(乙氧基硅烷)；丙基三(异丙氧基)硅烷；或其组合。如果存在，优选的是四甲氧基硅烷,四乙氧基硅烷；甲基三(甲氧基)硅烷；甲基三(乙氧基)硅烷；甲基三(异丙氧基)硅烷；乙基三(甲氧基)硅烷；乙基三(乙氧基硅烷)；乙基三(异丙氧基)硅烷；或其组合。更优选的是四甲氧基硅烷,四乙氧基硅烷；甲基三(甲氧基)硅烷；甲基三(乙氧基)硅烷；乙基三(甲氧基)硅烷；乙基三(乙氧基硅烷)；乙基三(异丙氧基)硅烷；或其组合。甚至更优选的是四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷；甲基三(甲氧基)硅烷；或其组合。
硼化合物与式(I)的含硅试剂的组合：
任选地，如果偶联剂制剂包含式(I)的至少一种含硅试剂、由式(I)的至少一种含硅试剂组成或基本上由式(I)的至少一种含硅试剂组成，则其可以有利地进一步包含至少一种硼酸酯或硼酸盐或硼酸试剂，由至少一种硼酸酯或硼酸盐或硼酸试剂组成，或者基本上由至少一种硼酸酯或硼酸盐或硼酸试剂组成。
非限制性示例为硼酸、十水四硼酸钠、五水四硼酸钠、无水四硼酸钠，四水八硼酸二钠、无水八硼酸二钠、偏硼酸钠、硼酸钙、硼酸锌、硼酸铵或其组合。优选的是硼酸。
如果存在，硼酸或硼酸盐与结构(I)的基于硅的试剂的重量比为10:1至1:10，或2:1至1:8，或1:1至1:6，或1:3至1:5或1:3.5至1:4.5。
有机过氧化物：
有机过氧化物可以包含用作安全稀释剂的高沸点非芳族化合物，例如矿物油精或矿物油。有机过氧化物制剂还可以包含山梨醇单油酸酯、山梨醇油酸酯、聚山梨醇酯80、聚丙二醇或其混合物。
有机过氧化物可以是液体或固体有机过氧化物，但必须在20℃下稳定(保持其功效)至少一个月，优选至少三个月。过氧化叔戊基和过氧化叔丁基型过氧化物都可用在本公开的某些实施方式中。特别地，优选的有机过氧化物是超过98℃的半衰期为1小时或更长的有机过氧化物。在阿科玛公司(科隆布)出版的有机过氧化物/高分子聚合物目录中可以找到多种有机过氧化物的一小时半衰期信息，其全部内容通过引用纳入本文用于所有目的。有机过氧化物在98℃的半衰期可根据稀释溶液动力学通过气相色谱法或液相色谱法(适用于过氧化物类别或类型)进行直接过氧化物分析来确定。固体有机过氧化物和固体官能化有机过氧化物可表现出环境温度20℃稳定性，从而在至少一个月，优选三个月内不会损失任何显著的百分比测定，可通过滴定、气相色谱或液相色谱直接测定(取决于过氧化物类别)。
在一些实施方式中，有机过氧化物制剂可包含至少一种稳定剂，例如但不限于至少一种醌型化合物或至少一种氮氧自由基(nitroxide)型化合物或这些的组合。在一些实施方式中，过氧化物制剂包含至少一种醌化合物或至少一种氮氧自由基化合物或组合；还可以含有至少一种烯丙基或更优选二烯丙基化合物、甚至更优选三烯丙基化合物作为烯丙基助剂。
在某些情况下，官能化有机过氧化物可选自那些室温稳定的过氧化物(即，在98℃的半衰期至少为1小时)，其具有羧酸、一个或多个能够与自由基、甲氧基或羟基官能团反应的双键。合适的官能化过氧化物的非限制性示例是阿科玛公司提供的名为PNP-25的过氧化马来酸叔丁酯。这种羧酸官能化的有机过氧化物可与本文公开的各种添加剂(包括酸，例如衣康酸、其酸酐和/或其烯丙酯)混合使用。偶联剂制剂可进一步包含载体，例如但不限于颗粒状纤维素材料、颗粒状有机或无机材料，例如但不限于颗粒聚合物、二氧化硅、粘土、干木粉、干木屑、乙酸丁酸纤维素粉末，以制备新型偶联剂母料。这些载体将在下文中详细讨论。
适用于本发明一些实施方式的实践的合适的有机过氧化物可以选自室温稳定的有机过氧化物。有机过氧化物可以是液体形式、固体形式、固体薄片、扩散在惰性填料上的固体粉末形式、可熔化的固体形式或可倾倒的糊状形式。这些各种形式的过氧化物可用于本文公开的偶联剂组合物中。当暴露于热源(例如在挤出机中)时，合适的有机过氧化物可能能够分解并形成反应性自由基。
适用于纤维素材料-聚合物复合物的含锌试剂和/或含硅试剂偶联剂组合物的某些实施方式的有机过氧化物可以选自那些具有羧酸、甲氧基或羟基官能团的室温稳定的过氧化物。在本公开的上下文中，“室温稳定”是指在20℃下至少三个月后未分解(即保持其测定结果)的有机过氧化物。在本公开的上下文中，室温稳定的有机过氧化物可以定义为在98℃下的半衰期为至少1小时。该规则的一个例外适用于二酰基固体过氧化物：非限制性示例例如过氧化二苯甲酰；2,4-二氯过氧化苯甲酰；或过氧化对甲基二苯甲酰，其在环境温度20℃下热稳定，但98℃下的半衰期短于1小时。
合适的有机过氧化物类别的非限制性示例是二酰基过氧化物、过氧酯、单过氧碳酸酯、过氧缩酮、半过氧缩酮，在环境温度(20℃)下的固体过氧二碳酸酯和二烷基过氧化物类别是合适的，过氧叔丁基和过氧叔戊基类别也是合适的。此外，还考虑了环状有机过氧化物，例如：诺力昂公司(Nouryon)的301和311过氧化物。在JoseSanchez和Terry N.Myers的“有机过氧化物(Organic Peroxides)”[载于柯克·奥沙(KirkOthmer)主编的《化学技术百科全书(Encyclopedia of Chemical Technology)》，第四版，第18卷，(1996)]中可以找到合适的过氧化物，其公开内容通过引用全文并入本文用于所有目的。具有羧酸、羟基和/或具有自由基反应性不饱和基团的热稳定的官能化过氧化物也是合适的。有机过氧化物可以含有矿物油精、矿物油或食品级白色矿物油作为安全稀释剂。
有机过氧化物也可以扩散在惰性填料(例如，木粉、木屑、竹粉、稻草、稻草粉、稻壳、麦秆、火麻、亚麻、花生壳粉、废纸、废纸板、伯吉斯(Burgess)粘土、高岭土、碳酸钙、二氧化硅、气相二氧化硅、沉淀二氧化硅、石膏、硅酸钙和乙酸丁酸纤维素)上，或者以粉末或颗粒形式作为EPDM(乙烯-丙烯二烯单体橡胶)、EPM(乙烯丙烯橡胶)、PE(聚乙烯)、HDPE(高密度聚乙烯)PP(聚丙烯)、微晶蜡、聚己酸内酯上的过氧化物母料，其中过氧化物浓度可为1重量％至80重量％，优选0.1重量％至60重量％，更优选0.1重量％至40重量％。
合适的有机过氧化物的非限制性示例有：二-叔丁基过氧化物；叔丁基枯基过氧化物；叔戊基枯基过氧化物；二枯基过氧化物；2,5-二(枯基过氧)-2,5-二甲基己烷；2,5-二(枯基过氧)-2,5-二甲基己炔-3；4-甲基-4-(叔丁基过氧)-2-戊醇；4-甲基-4-(叔戊基过氧)-2-戊醇；4-甲基-4-(枯基过氧)-2-戊醇；4-甲基-4-(叔丁基过氧)-2-戊酮；4-甲基-4-(叔戊基过氧)-2-戊酮；4-甲基-4-(枯基过氧)-2-戊酮；2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷；2,5-二甲基-2,5-二(叔戊基过氧)己烷；2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己炔-3；2,5-二甲基-2,5-二(叔戊基过氧)己炔-3；2,5-二甲基-2-叔丁基过氧-5-氢过氧己烷；2,5-二甲基-2-枯基过氧-5-氢过氧己烷；2,5-二甲基-2-叔戊基过氧-5-氢过氧己烷；m/p-α,α-二(叔丁基过氧)二异丙基苯；β-二(叔丁基过氧)二异丙基苯；间位-二(叔丁基过氧)二异丙基苯；1,3,5-三(叔丁基过氧异丙基)苯；1,3,5-三(叔戊基过氧异丙基)苯；1,3,5-三(枯基过氧异丙基)苯；二[1,3-二甲基-3-(叔丁基过氧)丁基]碳酸酯；二[1,3-二甲基-3-(叔戊基过氧)丁基]碳酸酯；二[1,3-二甲基-3-(枯基过氧)丁基]碳酸酯；二叔戊基过氧化物；叔戊基枯基过氧化物；叔丁基过氧-异丙烯基枯基过氧化物；叔戊基过氧-异丙烯基枯基过氧化物；2,4-二烯丙氧基-6-叔丁基过氧化物-1,3,5-三嗪；2,4-二烯丙氧基-6-叔戊基过氧化物-1,3,5-三嗪；2,4,6-三(丁基过氧)-s-三嗪；1,3,5-三[1-(叔丁基过氧)-1-甲基乙基]苯；1,3,5-三-[(叔丁基过氧)-异丙基苯；1,3-二甲基-3-(叔丁基过氧)丁醇；1,3-二甲基-3-(叔戊基过氧)丁醇；或其组合。示例性的固体、室温稳定的过氧化二碳酸酯包括但不限于：过氧化二碳酸二(2-苯氧乙基)酯；过氧化二碳酸二(4-叔丁基-环己基)酯；过氧化二碳酸双十四烷基酯；过氧化二碳酸二苄酯；和过氧化二碳酸二(异冰片基)酯。固体二酰基过氧化物包括：二苯甲酰基过氧化物；2,4-二氯苯甲酰过氧化物；和二(甲基苯甲酰基)过氧化物。
可单独使用或与本公开所设想的其它有机过氧化物组合使用的其它二烷基型有机过氧化物是选自下式表示的那些：
其中R4和R5可以独立地位于间位或对位，并且相同或不同，并且选自氢或具有1-6个碳原子的直链或支化烷基。示例性的是二枯基过氧化物和异丙基枯基枯基过氧化物。
其他二烷基过氧化物可包括但不限于：甲基丙烯酸3-枯基过氧-1,3-二甲基丁酯；甲基丙烯酸3-叔丁基过氧-1,3-二甲基丁酯；甲基丙烯酸3-叔戊基过氧-1,3-二甲基丁酯；三(1,3-二甲基-3-叔丁基过氧丁氧基)乙烯基硅烷；N-[1-{3-(1-甲基乙烯基)-苯基}-甲基乙基]氨基甲酸1,3-二甲基-3-(叔丁基过氧)丁酯；N-[1-{3(1-甲基乙烯基)-苯基}-1-甲基乙基]氨基甲酸1,3-二甲基-3-(叔戊基过氧)丁酯；N-[1-{3-(1-甲基乙烯基)-苯基}-1-甲基乙基]氨基甲酸1,3-二甲基-3-(枯基过氧)丁酯。
本发明中可包括含有两个不同化学和/或热反应性的过氧化物基团的二烷基型过氧化物的其它变体。非限制性示例包括：2,5-二甲基-(2-氢过氧-5-叔丁基过氧)己烷和2,5-二甲基-(2-氢过氧-5-叔戊基过氧)己烷。
在二过氧酮型有机过氧化物的组中，合适的化合物可以包括：1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷；1,1-二(叔戊基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷；1,1-二(叔丁基过氧)环己烷；1,1-二(叔戊基过氧)环己烷；4,4-二(叔戊基过氧)戊酸正丁酯；3,3-二(叔丁基过氧)丁酸乙酯；2,2-二(叔戊基过氧)丙烷；3,6,6,9,9-五甲基-3-乙氧基甲酰基甲基-1,2,4,5-四氧杂环壬烷；4,4-双(叔丁基过氧)戊酸正丁酯；3,3-二(叔戊基过氧)丁酸乙酯；以其混合物。
根据本公开的至少一个实施方式可以使用的其他有机过氧化物包括过氧化苯甲酰、OO-叔丁基-O-氢-单过氧化琥珀酸酯和OO-叔戊基-O-氢-单过氧化琥珀酸。
说明性的环酮过氧化物是具有通式(I)、(II)和/或(III)的化合物。
其中R1至R10独立地选自氢、C1至C20烷基、C3至C20环烷基、C6至C20芳基、C7至C20芳烷基和C7至C20烷芳基，所述基团可包括直链或支化烷基性质，并且R1至R10中的每一个可被一个或多个选自羟基、C1至C20烷氧基、直链或支化的C1至C20烷基、C6至C20芳氧基、卤素、酯、羧基、氮(nitride)基和酰胺基的基团取代。
合适的环酮过氧化物的一些非限制性示例包括但不限于：3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧环壬烷(或甲基乙基酮过氧化物环状三聚体)、甲基乙基酮过氧化物环状二聚体和3,3,6,6,9,9-六甲基-1,2,4,5-四氧杂环壬烷。
过氧酯的非限制性示例性示例包括：2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧)己烷；过苯甲酸叔丁酯；过氧乙酸叔丁酯；过氧化-2-乙基己酸叔丁酯；过苯甲酸叔戊酯；过氧乙酸叔戊酯；过氧化异丁酸叔丁酯；过氧化2-乙基己酸3-羟基-1,1-二甲基-叔丁酯；OO-叔戊基-O-氢-单过氧琥珀酸酯；OO-叔丁基-O-氢-单过氧琥珀酸酯；二过氧邻苯二甲酸二叔丁酯；过氧化(3,3,5-三甲基己酸)叔丁酯；1,4-双(叔丁基过氧羰基)环己烷；过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯；过氧化(顺式-3-羧基)丙酸叔丁酯；3-甲基-3-叔丁基过氧丁酸烯丙酯。示例性的单过氧碳酸酯包括：OO-叔丁基-O-异丙基单过氧碳酸酯；OO-叔戊基-O-异丙基单过氧碳酸酯；OO-叔丁基-O-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯；OO-叔戊基-O-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯；1,1,1-三[2-(叔丁基过氧羰基氧基)乙氧基甲基]丙烷；1,1,1-三[2-(叔戊基过氧羰基氧基)乙氧基甲基]丙烷；1,1,1-三[2-(枯基过氧羰基氧基)乙氧基甲基]丙烷；OO-叔戊基-O-异丙基单过氧化碳酸酯。
根据本公开的至少一个实施方式可以使用的其他过氧化物包括官能化的过氧酯型过氧化物：OO-叔丁基-O-氢-单过氧琥珀酸酯；OO-叔戊基-O-氢-单过氧琥珀酸酯；OO-叔戊基过氧马来酸和OO-叔丁基过氧马来酸。
同样适用于本发明的实践的是包含至少三个过氧基团的有机过氧化物支化低聚物，其包括由以下结构表示的化合物：
其中W、X、Y和Z的总和为6或7。这类独特的支化有机过氧化物的一个示例是四官能聚醚四(叔丁基过氧碳酸酯)。这类过氧化物的一个示例是JWEB50(阿科玛公司)。
示例性半过氧缩酮类有机过氧化物包括：1-甲氧基-1-叔戊基过氧化环己烷；1-甲氧基-1-叔丁基过氧化环己烷；1-甲氧基-1-叔戊基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷；1-甲氧基-1-叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷。这类过氧化物的一个示例是V10(阿科玛)，其93％的成分是1-甲氧基-1,1-二甲基丙基过氧化环己烷。
示例性二酰基过氧化物包括但不限于：二(4-甲基苯甲酰基)过氧化物；二(3-甲基苯甲酰基)过氧化物；二(2-甲基苯甲酰基)过氧化物；二癸酰基过氧化物；二月桂酰基过氧化物；2,4-二溴-苯甲酰过氧化物；琥珀酸过氧化物；二苯甲酰基过氧化物；二(2,4-二氯苯甲酰)过氧化物。PCT申请公开WO9703961A1中描述的类型的酰亚胺过氧化物也被认为适合使用，并通过引用并入本文用于所有目的。
官能化有机过氧化物适用于纤维素材料-聚合物复合物的含锌试剂和/或含硅试剂偶联剂制剂。官能化有机过氧化物的非限制性示例是叔丁基过氧马来酸。官能化过氧化物的非限制性示例为叔丁基过氧马来酸；叔戊基过氧马来酸；叔丁基过氧-异丙烯基枯基过氧化物；叔戊基过氧-异丙烯基枯基过氧化物；4-甲基-4-(叔丁基过氧)-2-戊醇；4-甲基-4-(叔戊基过氧)-2-戊醇；4-甲基-4-(枯基过氧)-2-戊醇；2,5-二甲基-(2-氢过氧-5-叔丁基过氧)己烷和2,5-二甲基-(2-氢过氧-5-叔戊基过氧)己烷；2,4-二烯丙基氧基-6-叔丁基过氧-1,3,5-哌嗪；2,4-二烯丙基氧基-6-叔戊基过氧-1,3,5-哌嗪；以其混合物。优选的有机过氧化物包括：叔丁基过氧化马来酸；1-甲氧基-1-叔戊基过氧环己烷；过氧化二月桂酰；过氧化-2-乙基己酸叔丁酯；1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷；1,1-二(叔戊基过氧)环己烷；1,1-二(叔丁基过氧)环己烷；过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯；过氧乙酸叔戊酯；过氧乙酸叔丁酯；过苯甲酸叔戊酯；过苯甲酸叔丁酯；OO-叔丁基-O-异丙基单过氧碳酸酯；OO-叔戊基-O-异丙基单过氧碳酸酯；OO-叔丁基-O-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯；OO-叔戊基-O-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯；二枯基过氧化物；JWEB-50，一种聚醚聚叔丁基过氧碳酸酯(阿科玛)；313，一种过氧化物的复合混合物，含小于15重量％的叔丁基枯基过氧化物(阿科玛)；D-68，一种二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化二异丙苯和叔丁基枯基过氧化物的复合混合物(阿科玛)；D-446-B，二叔丁基过氧化二异丙苯和叔丁基枯基过氧化的复合混合物(阿科玛)；叔丁基枯基过氧化物；叔丁基过氧化异丙基枯基过氧化物；m/p-二叔丁基过氧化二异丙基苯)及其混合物。
更优选的过氧化物是：更优选的过氧化物是：更优选的过氧化物是：更优选的过氧化物是：更优选的过氧化物是：更优选的过氧化物是：叔丁基过氧化马来酸；1-甲氧基-1-叔戊基过氧环己烷；过氧化二月桂酰；过氧化-2-乙基己酸叔丁酯；1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷；1,1-二(叔戊基过氧)环己烷；1,1-二(叔丁基过氧)环己烷；过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯；过氧乙酸叔戊酯；过氧乙酸叔丁酯；过苯甲酸叔戊酯；过苯甲酸叔丁酯；OO-叔丁基-O-异丙基单过氧碳酸酯；OO-叔戊基-O-异丙基单过氧碳酸酯；OO-叔丁基-O-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯；OO-叔戊基-O-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯；二枯基过氧化物；313，一种过氧化物的复合混合物，含小于15重量％的叔丁基枯基过氧化物(阿科玛)；D-68，一种二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化二异丙苯和叔丁基枯基过氧化物的复合混合物(阿科玛)；叔丁基过氧化异丙基枯基过氧化物；m/p-二叔丁基过氧化二异丙基苯)及其混合物。
甚至更优选的是：叔丁基过氧化马来酸；过氧化-2-乙基己酸叔丁酯；1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷；1,1-二(叔戊基过氧)环己烷；1,1-二(叔丁基过氧)环己烷；过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯；过苯甲酸叔戊酯；过苯甲酸叔丁酯；OO-叔丁基-O-异丙基单过氧碳酸酯；OO-叔戊基-O-异丙基单过氧碳酸酯；OO-叔丁基-O-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯；313，一种过氧化物的复合混合物，含小于15重量％的叔丁基枯基过氧化物(阿科玛)；D-68，一种二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化二异丙苯和叔丁基枯基过氧化物的复合混合物(阿科玛)；叔丁基过氧化异丙基枯基过氧化物；m/p-二叔丁基过氧化二异丙基苯)、双(叔丁基二氧基异丙基)苯及其混合物。
用于纤维素材料-聚合物复合物的偶联剂制剂中的含锌试剂和/或含硅试剂和有 机过氧化物的量：
在一些实施方式中，用于纤维素材料-聚合物复合物的偶联剂制剂可包含1％至99％的有机过氧化物制剂总重量，以及99％至1％的含锌试剂和/或含硅试剂。
根据具体的实施方式，基于总制剂，包含在用于纤维素材料-聚合物复合物的偶联剂中的所述至少一种有机过氧化物的量可为1重量％至95重量％、或5重量％至95重量％10重量％至90重量％、或20重量％至99重量％、或30重量％至90重量％或40重量％至75重量％、或40重量％至70重量％、或40重量％至65重量％、或45重量％至80重量％、或45重量％至75重量％、或45重量％至70重量％、或45重量％至65重量％、或50重量％至98重量％、或50重量％至75重量％、或50重量％至70重量％、或50重量％至65重量％、50重量％至60重量％，1重量％至50重量％；或1重量％至40重量％；1重量％至25重量％。
根据具体的实施方式，基于用于纤维素材料-聚合物复合物的偶联剂制剂的总重量，包含在用于纤维素材料-聚合物复合物的偶联剂制剂中的含锌试剂和/或含硅试剂的量可为95重量％至5重量％、或90重量％至10重量％、或99重量％至20重量％、或90重量％至30重量％或75重量％至40重量％、或70重量％至40重量％、或65重量％至40重量％、或80重量％至45重量％、或75重量％至45重量％、或70重量％至40重量％、或65重量％至45重量％、或98重量％至50重量％、或75重量％至50重量％、或70重量％至50重量％、或65重量％至50重量％，60重量％至50重量％。
有机过氧化物与含锌试剂和/或含硅试剂的重量比可为1:1000至1000:1，或1:100至100:1，或1:9至9:1，或4:5至5:4，或1:5至5:1，或1:1至1:2，或2:1至3:1，或1:9到1:1，或1:1至9:1，或2:1至1:1。有机过氧化物与含锌试剂和/或含硅试剂的比例可为1:40至1:1；1:20至1:1；1:10到1:1；1:5至1:1；或1:3至1:1。
含锌试剂和/或含硅试剂与有机过氧化物的重量比可以是2:0.4。典型的纤维素材料-聚合物复合物可以包含以下、由以下组成或基本由以下组成：40-85重量％的纤维素材料、60-15％的聚合物和1-5重量％的偶联剂制剂。复合物可以包含45-75重量％、40-65重量％或45-60重量％的纤维素材料。复合物可以包含50-25重量％、45-30重量％或40-30重量％的聚合物。复合物可以包含1-4重量％或2-4重量％的偶联剂制剂。
用于纤维素材料-聚合物复合物的聚合物基质材料：
用于纤维素材料-聚合物复合物的合适的聚合物基质材料包括但不限于LLDPE(线性低密度聚乙烯)、HDPE(高密度聚乙烯)，MDPE(中密度聚乙烯)和/或LDPE(低密度聚乙烯)。回收的聚合物也是合适的。根据测试方法ASTM 01238的描述，在190℃、2.15千克负载条件下，所有这些聚合物基质材料的高熔体流动指数(MFI)都优选＜40g/10分钟；优选<20g/10分钟；更优选＜10g/10分钟；更优选＜5g/10分钟；甚至更优选<1g/10分钟，最优选<0.5g/10分钟。本发明中使用的聚乙烯优选为高分子量的，其中对于来自原始或回收来源PE类型(包括LDPE、LLDPE、MDPE(中密度聚乙烯)和HDPE或其混合物)，聚乙烯等级的分子量为从约50000克/摩尔至200000至高达约250000克/摩尔。也可以存在分子量为3000000g/mol至7500000g/mol的超高分子量聚乙烯(UHWMPE)。其他聚合物也是合适的，例如聚丙烯、丙烯酸类、聚氯乙烯、聚苯乙烯，与聚乙烯的组合。
还考虑了回收的聚合物，例如聚烯烃，尤其是聚乙烯(例如HDPE、LLDPE、MDPE和LDPE)。然而，对于一些考虑成本的实施方式，可以考虑来自混合回收聚合物废物流的低成本研磨固体聚合物颗粒。如本领域已知的，来自塑料废物流的聚乙烯包含，除了聚乙烯之外，其他聚合物，例如聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、废纸/纸板。
纤维素材料：
通常使用木材和木制品作为纤维素材料-聚合物复合物中的纤维素组分。木粉是一种常见的纤维素填料，用于纤维素材料聚合物复合铺板、围栏和墙板。木粉是一种精细粉碎的木材，其密实度(consistency)类似于沙子或木屑，但变化很大，颗粒的尺寸从细粉末到大致米粒不等。大多数木粉制造商都能够生产出密实度整体相同的木粉。所有优质木粉都是用硬木制成的，因为硬木经久耐用、强度高。偶尔也会用松木或杉木等枯萎软木制作极低级的木粉。然而，人们一直在寻找更好和/或更经济、成本更低的填料来代替木粉。在本发明的实践中可以考虑的这些其他天然填料，包括稻壳粉、稻草粉或纤维，例如麦秆；竹纤维、亚麻、黄麻、大麻、纤维素、碎木、木屑、棕榈纤维、蔗渣、花生壳、甲壳素和红麻纤维。废纸和纸板也可以单独使用或与木粉或木屑组合用在本公开的实施方式中。木粉可以由软木、硬木或混合物制成。通常，木粉中的木质素会被去除，但这可以是任选的。
在本公开的某些实施方式中，木屑或刨花也可适合用作纤维素材料-聚合物复合物中的填料。木屑(或刨花)可能是副产品或废物，由木材的细颗粒组成。
在本发明的实践中考虑的另一种相对低成本的填料是磨碎的回收的卡车和/或客车轮胎。磨损的轮胎可以研磨成粉末，用于本发明。磨碎的轮胎的量可以是复合物的50重量％至1重量％。
本发明的一个实施方式是将这种研磨的回收橡胶轮胎填料与木粉或其他纤维素材料填料、聚乙烯和至少一种偶联剂以及至少一种有机过氧化物一起使用。在一些实施方式中，可与木粉/木屑(或其他纤维素材料)组合使用的其他填料包括氯化聚乙烯粉末和氯磺化聚乙烯粉末。在某些实施方式中可以使用乙酸丁酸纤维素(CAB)作为填料。优选CAB等级的上熔点不高于160℃，优选不高于150℃，甚至更优选不高于145℃，最优选低于143℃。可作为填料加入的最优选等级的CAB具有约52％的丁酰基含量。非限制性示例为：伊士曼化工公司(Eastman Chemical)乙酸丁酸纤维素(CAB-551-0.2)和(CAB-551-0.01)。
改进的性质：
含锌试剂和/或含硅试剂偶联剂制剂包含在用于纤维素材料-聚合物复合物中，可以改进或改变纤维素材料-聚合物复合物的性质，包括但不限于：改进聚合物基质与纤维素填料之间的相容性、减少吸水性、改进刚度、改进抗冲击性、改进与其他聚合物的相容性、改进与填料的相容性，以及允许更多使用较低成本的磨碎回收材料，例如纸、纸板、废地毯、轮胎、聚乙烯塑料袋/瓶和回收的PET容器。回收材料的使用在提供了有用产品的同时减少了废物流。
例如，包含本文公开的偶联剂制剂的纤维素材料-聚合物复合物也可以改善聚合物混合物的相容性，使得聚合物基质可以包含聚乙烯和另一种聚合物。其他这样的聚合物的非限制性示例是聚丙烯酸酯和聚丙烯酸酯的共聚物。可以考虑使用树脂(阿科玛公司)。也考虑使用少量(全部制剂的<2重量％至<1重量％)的含氟聚合物，如聚偏二氟乙烯(PVDF，例如(阿科玛公司))和聚四氟乙烯(PTFE)。与不包含用于纤维素材料-聚合物复合物的含锌试剂和/或含硅试剂偶联剂制剂的复合物相比，本文公开的用于纤维素材料/聚合物复合物的偶联剂可以与填料或增补剂或增强剂或抗冲改性剂更相容。乙酸丁酸纤维素(CAB)可以用作填料。
用于纤维素材料-聚合物复合物的偶联剂制剂可以是固体或液体的形式，这取决于有机过氧化物的形式以及含锌和/或含硅试剂的形式。用于纤维素材料-聚合物复合物的含锌和/或含硅偶联剂制剂可以是母料制剂的形式。
母料：
提供了一种用于纤维素材料-聚合物复合物的偶联剂母料。用于纤维素材料-聚合物复合物的偶联剂母料可以包含、由以下组成或基本上由以下组成：a)至少一种有机过氧化物；b)以下中的至少之一：i)至少一种含锌试剂；和/或ii)至少一种含硅试剂；和
c)至少一种用于偶联剂母料的载体。
ii)至少一种含硅试剂具有结构(I)：
SiR1R2R3R4(I)。
在结构(I)中，R1、R2、R3或R4中的至少之一包括至少一个不饱和基团，由至少一个不饱和基团组成，或基本由至少一个不饱和基团组成，并且其余的R1、R2、R3或R4是氢或烷基或烷氧基，并且可以是相同或不同的。
至少一种有机过氧化物和至少一种含锌试剂；以及至少一种含硅试剂如上所述。
如本领域中已知的，母料是用于纤维素材料-聚合物复合物的偶联剂制剂的浓缩组合物，添加到聚合物基质和纤维素材料填料中，加工(复合)成成品制品，如铺板、墙板或围栏。
用于偶联剂母料的载体
这些偶联剂制剂可以扩散在填料或填料混合物中以提供自由流动的粉末产品或母料。这种填料的非限制性示例包括碳酸钙、伯吉斯粘土、气相二氧化硅、高岭土、沉淀二氧化硅、微纤维素、乙酸丁酸纤维素(CAB)、硅酸钙、二氧化硅、粉煤灰、珍珠岩、滑石、氢氧化镁、石膏、二氧化硅、干燥木粉、干燥木屑、干燥稻草颗粒/粉或其混合物。优选为：伯吉斯粘土、沉淀碳酸钙、沉淀二氧化硅、硅酸钙、微纤维素、干木粉、干木屑、乙酸丁酸纤维素及其混合物。最优选的是：伯吉斯粘土、沉淀二氧化硅、硅酸钙、干木粉、干木屑及其混合物。
用于纤维素材料-聚合物复合物的偶联剂母料的载体可以包含、由以下组成或基本上由以下组成：最终纤维素材料-聚合物复合物的纤维素材料填料组分和/或聚合物中的一种或多种。例如，包含如上所述的有机过氧化物和式(I)的含锌试剂和/或硅烷试剂的偶联剂制剂可以与以下组合：木粉、木屑、聚乙烯、碳酸钙、合成硅酸钙、伯吉斯粘土、高岭土、气相二氧化硅、沉淀二氧化硅、微纤维素、粉煤灰、滑石、氢氧化镁、石膏、干燥木粉、干燥木屑；干燥的稻草颗粒、珍珠岩、硅酸钙及其组合。在一些实施方式中，颗粒材料作为载体可能是优选的，因为可以通过将有机过氧化物和锌和/或硅烷试剂的制剂与颗粒材料混合以形成自由流动、不结块的颗粒母料来制备母料。
用于母料的合适的颗粒载体材料的其他非限制性示例是干木屑、干木粉、竹粉、火麻粉、废纸、废纸板、乙酸丁酸纤维素及其组合。适用的还有惰性载体，例如二氧化硅、气相二氧化硅、沉淀二氧化硅、滑石、碳酸钙、粘土、伯吉斯粘土、高岭土、粉煤灰。
在另一个实施方式中，载体材料可以，例如，包含低熔点蜡，由低熔点蜡组成，或基本上由低熔点蜡组成。有机过氧化物和含锌和/或硅的试剂可以与蜡熔融混合，然后将所得母料制成粒料。仅考虑少量的这些蜡，使得最终的纤维素材料-聚合物复合物包含少于5重量％的低熔点蜡。合适的蜡包括但不限于生物基蜡，例如蜂蜡、大豆蜡、杨梅蜡、小烛树蜡、巴西棕榈蜡、蓖麻蜡、植物蜡、蜡叶油椰蜡、米糠蜡、羊毛脂等。其他可以包括已知的非生物基石油基蜡。
根据一个实施方式，本文公开的偶联剂制剂可以与聚合物载体熔融混合并形成颗粒或粒料。合适的聚合物的非限制性示例是那些适合用作纤维素材料-聚合物复合物的基质的聚合物，例如聚烯烃及其共聚物、聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸类、聚氯乙烯、聚苯乙烯或其组合。
有机过氧化物和式(I)的锌试剂和/或含硅试剂以及任选地本文公开的其它添加剂，以母料的重量％在母料中组合的浓度，需要时可以根据掺合比(let-down)和偶联剂制剂在最终纤维素材料-聚合物复合物中的所需浓度而变化。母料中合适浓度的非限制性示例可为，有机过氧化物和锌试剂和/或结构(I)的含硅试剂为40-65重量％、或30-75重量％、或50-70重量％、或40-50重量％，但范围也可以是1重量％至80重量％、或2重量％至60重量％、或5重量％至50重量％或10重量％至40重量％，这取决于为母料混合物选择的过氧化物、含锌试剂、含硅试剂和其他添加剂。
有机过氧化物稳定剂：
用于纤维素材料-聚合物复合物的偶联剂制剂可以包含、由以下组成，或基本上由以下组成：用于有机过氧化物的稳定剂，例如至少一种醌型化合物。在一些情况下，如果至少一种醌化合物用作有机过氧化物的稳定剂，则至少一种烯丙基化合物，优选三烯丙基化合物也可以包含在有机过氧化物中。烯丙基化合物的非限制性示例是TAC(三聚氰酸三烯丙酯)、TAIC(异氰脲酸三烯丙酯(triallylisocyanurate))、偏苯三酸三烯丙酯、马来酸二烯丙酯、酒石酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、碳酸二烯丙酯、烯丙基苯基醚、甲基丙烯酸烯丙酯和沙多玛(Sartomer)销售的高分子量甲基丙烯酸烯丙酯低聚物。
在一些实施方式中，至少一种稳定剂或自由基捕集剂可以选自下组：氮氧自由基(例如，4-羟基-TEMPO)和醌类，例如单叔丁基对苯二酚(MTBHQ)。这些稳定剂可以称为自由基捕集剂(即，与自由基相互作用并使其失活的任何试剂)，并且本领域普通技术人员已知的任何此类试剂可以用于本发明的实践。可以考虑许多空间受阻的苯酚作为稳定剂，例如橄榄叶油(橄榄油蛋白)、1076或1010。维生素K1、K2和K3也属于此类的一部分。如本文所用，术语“醌”包括醌和氢醌。可用于本发明制剂的醌的非限制性示例包括单-叔丁基氢醌(MTBHQ)、氢醌、氢醌单甲基醚(HQMME)(也称为4-甲氧基苯酚)、单-叔戊基氢醌、氢醌双(2-羟乙基)醚、4-乙氧基苯酚、4-苯氧基苯酚，4-(苄氧基)苯酚、2,5-双(吗啉甲基)氢醌和苯醌。
偶联剂母料的生产方法：
提供了一种生产用于纤维素材料-聚合物复合物的偶联剂母料的方法。该方法可以包括步骤A)和B)、由步骤A)和B)组成或基本上由步骤A)和B)组成。
步骤A)可以包括、由以下组成或基本上由以下组成：组合a)至少一种有机过氧化物；和b)以下中的至少之一：i)至少一种含锌试剂；和/或ii)至少一种具有结构(I)的含硅试剂：
SiR1R2R3R4(I)；
其中R1、R2、R3或R4中的至少之一包括至少一个不饱和基团，并且其余的R1、R2、R3或R4是氢或烷基或烷氧基，并且可以是相同或不同的；和
c)任选地至少一种具有结构(II)的含硅试剂：
SiR5R6R7R8(II)；
其中R5、R6、R7或R8不包括不饱和基团并且是氢或烷基或烷氧基，并且可以彼此相同或不同，并且可以与不包括不饱和基团的R1、R2、R3或R4基团相同或不同；
以形成用于纤维素材料-聚合物复合物的偶联剂制剂。
a)有机过氧化物在98℃下的半衰期为至少一小时。
任选的添加剂可以选自助剂；含硫化合物和/或单质硫；以及其混合物。其他任选的添加剂是硼酸或硼酸盐。也可以包括本领域中通常已知和使用的其他添加剂，例如但不限于用于聚合物的稳定剂和用于过氧化物的稳定剂。
步骤B)可包括、由以下组成或基本上由以下组成：组合纤维素材料-聚合物复合物的偶联剂制剂与c)至少一种载体以形成纤维素材料-聚合复合物的耦合剂母料。
根据本公开的某些实施方式，用于纤维素材料-聚合物复合物的偶联剂制剂可以是液体的形式，并且至少一种载体可以是固体颗粒的形式。可在某些实施方式中使用的合适的固体颗粒为：碳酸钙、伯吉斯粘土、沉淀二氧化硅、微纤维素、飞灰、干燥木粉、干燥木屑、干燥稻草颗粒、回收的碎纸片、回收的磨碎/切碎的纸板废料、回收的地毯纤维废料、回收的磨碎客车/卡车轮胎及其组合。固体颗粒可以是如上所述的那些。在本发明的某些实施方式中，步骤B)可以包括将液体偶联剂制剂与固体颗粒形式的至少一种载体混合以形成偶联剂母料，使得偶联剂母料在25℃下可以是固体颗粒形式。偶联剂母料因此可以是自由流动的固体颗粒的形式。
根据另一个实施方式，步骤A)和B)可以同时进行，即，至少一种有机过氧化物、至少一种含锌试剂和/或至少一种含硅试剂以及至少一种载体材料可以同时混合在一起。例如，步骤A)和B)可以在低剪切带式搅拌器中进行，例如型带式搅拌器，以形成包括上述颗粒的偶联剂母料，从而形成母料。也可以在高剪切型搅拌机中混合各种组成，以形成自由流动的粉末母料。
所述至少一种有机过氧化物可以选自如上所述的那些或其混合物。所述至少一种含锌试剂和/或至少一种含硅试剂可以选自上述试剂或其组合。
组合步骤B)可以包括将各种成分熔融混合成聚合物。熔融混合可以例如在单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、ZSK混合器、班伯里(Banbury)混合器、布斯(Buss)捏合机、双辊磨机、或叶轮混合、或其他类型的合适的聚合物熔融混合设备中进行，以生产偶联剂母料。用于组合步骤B)的混合时间和温度条件可以选择为使得所使用的有机过氧化物的分解不超过4重量％，优选小于2重量％，更优选小于1重量％。
生产纤维素材料-聚合物复合物的方法：
提供了一种生产纤维素材料-聚合物复合物的方法。该方法包括、由以下组成或基本上由以下组成：将组分A)、B)和C)组合以形成组分混合物的步骤I)。组分A)、B)和C)包括、由以下组成或基本上由以下组成：A)包括、由以下组成或基本上由以下组成：本文公开的纤维素材料-聚合物复合物的偶联剂。B)包括、由以下组成或基本上由以下组成：用于如上所公开的纤维素材料-聚合物复合物的聚合物基质。C)包括、由以下组成或基本上由以下组成：至少一种选自上述纤维素填料的纤维素填料。该方法还包括、由以下组成或基本上由以下组成：将组分混合物形成复合物的步骤II)。
还提供了一种生产纤维素材料聚合物复合物的替代方法。该替代方法类似于第一种方法，但该替代方法包括、由以下组成或基本上由以下组成：使用偶联剂母料。特别是，将组分A)、B)和C)组合以形成组分混合物的步骤I)。组分A)、B)和C)包括、由以下组成或基本上由以下组成：A)包括、由以下组成或基本上由以下组成：本文公开的纤维素材料-聚合物复合物的偶联剂母料。B)包括、由以下组成或基本上由以下组成：用于如上所公开的纤维素材料-聚合物复合物的聚合物基质。C)包括、由以下组成或基本上由以下组成：至少一种选自上述纤维素填料的纤维素填料。该替代方法还包括、由以下组成或基本上由以下组成：将组分混合物形成复合物的步骤II)。
在形成纤维素材料-聚合物复合物的这两种方法中，组合步骤I)可以是，例如，将组分A)聚合物基质、C)纤维素填料和B)含锌试剂和/或含硅试剂的偶联剂制剂或偶联剂母料组合在一起，进料到挤出机中。例如，可将各组分按计量直接加入挤出机的料斗中，使得挤出机的进料部分完成大部分的组合步骤。组合步骤可以包括对组分进行干混，例如在滚筒式搅拌机、带式搅拌机或高剪切搅拌机中进行干混，然后将干混物送入挤出机的料斗。如果偶联剂制剂或偶联剂母料呈液体形式，则可将液体单独按计量加到挤出机的进料中，并且聚合物基质和填料可以直接组合到挤出机料斗中，或者单独进行干混。其他此类方法是本领域已知的并且可以用在一些实施方式中。例如，可以使用熔融混合来组合组分，例如在单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、ZSK混合器、班伯里混合器、布斯捏合机、双辊磨机、或叶轮混合、或其他类型的合适的聚合物熔融混合设备中进行，以生产反应混合物。组合步骤可以是生产成品的过程的一部分，例如通过模头挤出以形成固体纤维素材料聚合物复合板，或者使用辊磨机来制造用于热成型工艺的板材，或者使用吹塑薄膜工艺或压缩成型工艺来制造各种部件。在一些实施方式中，可以实施本领域已知的其他工艺，包括注塑成型、注吹成型、热成型或真空成型，以制造成品。
例如，在任何一种形成复合物的方法中，成型步骤II)都可以是通过固定在挤出机上的模头挤出组分混合物。成型步骤可以是热成型步骤，例如，使用一组加热模头。其他成型方法包括注塑成型、压延成型、吹塑成型、发泡成型、注吹成型、真空成型、压缩成型和热成型。复合物可以是聚合物木材，例如用于室外环境的铺板。其他有用的制造成品包括但不限于覆层、墙板、户外家具、室外铺板、室内地板、室内家具、托盘、地板、栏杆、栅栏、墙板、模制件、饰面、窗框、门框、园林木材、工业木楔、船用壁和桩、船用滑道和墙护板。
其他添加剂：
用于过氧化物的填料和/或稳定剂也可以包括在纤维素材料-聚合物复合物的偶联剂制剂中。例如，碳酸钙、滑石、二氧化硅、气相二氧化硅、沉淀二氧化硅、碳酸钙、硅酸钙、硅藻土、粘土、伯吉斯粘土、高岭土、粉煤灰、粉末聚乙烯或磨碎/粉末的回收客车或卡车轮胎、磨碎/粉末的回收地毯纤维、磨碎的回收混合聚合物流，其中可能包含少量的各种聚合物，包括聚丙烯或聚(乙烯丙烯)共聚物或聚(乙烯辛烯)共聚物或LDPE、或HDPE或LLDPE；可以使用切碎的玻璃纤维、磨碎的纸、磨碎的纸板和/或磨碎的废刨花板。
本领域技术人员已知的纤维素材料-聚合物复合物制剂可以包括其他添加剂，例如，可以包括：着色剂、防霉剂、杀虫剂、木粉以外的其他填料、抗氧化剂、光/UV稳定剂、发泡剂或起泡剂、聚合物流动助剂、挤出助滑剂(例如芥酸酰胺)、非金属型润滑剂(例如乙烯-双硬脂酰亚胺)；隆札(Lonza)公司的GlyolubeTMWP2200；TPW 113和TPW617是非限制性示例；杀菌剂(例如Zeneca Ag Products公司的和)；工艺助剂、脱模剂、抗氧化剂、防堵塞剂等。本领域已知的合适脱模剂包括脂肪酸、脂肪酸的锌、钙和镁盐。基于最终纤维素材料-聚合物复合物的总重量，脱模剂和助滑剂的添加量可以小于约5重量％。
含锌试剂和/或含硅试剂偶联剂制剂可进一步包含至少一种含硫化合物作为共固化剂。这些共固化剂的非限制性示例为：二硫化物、单质硫和含硫氨基酸。R.T.范德比尔特(R.T.Vanderbilt)公司出版的《范德比尔特橡胶手册》(1990年第13版)列出了多种用于硫化橡胶的含硫化合物，其全部公开内容通过引用全文纳入本文，用于所有目的。非限制性示例包括单硫化物、2-巯基苯并噻唑(MBT)、2-2’-二硫双(苯并噻唑)(MBTS)、二硫化物、二烯丙基二硫化物、多硫化物和芳基多硫化物化合物，例如戊酚多硫化物，例如(阿科玛公司)。具体示例包括二硫化巯基苯并噻唑(MBTS)和二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)。还包括作为共固化剂的含硫氨基酸化合物，例如半胱氨酸、蛋氨酸、高半胱氨酸，牛磺酸、n-甲酰甲硫氨酸和s-腺苷基高半胱氨酸。有机过氧化物制剂可以包含至少一种含硫化合物，特别是至少一种含二硫化物或单质硫的化合物或组合作为共固化剂。
含锌试剂和/或含硅试剂偶联剂制剂还可以进一步包含可以与至少一种有机过氧化物协同作用作的助剂。重要的是，这些助剂不同于作为偶联剂制剂的一部分的含锌试剂和含硅试剂。交联助剂具有不同于过氧化物的功能：在不希望受理论束缚的情况下，助剂可以在自由基引发剂(例如有机过氧化物)的帮助下被活化。因此，它在过氧化物的分解过程中被活化，然后可以与聚合物形成交联桥接，因此可以整合到交联聚合物的链中，不同于过氧化物。适宜的助剂的非限制性示例包括：含有烯丙基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基和苯乙烯基的化合物，不同于本文公开的含锌试剂。可以考虑单烯丙基、二烯丙基和三烯丙基化合物。非限制性示例包括：烯丙基苯基醚、环氧化烯丙基苯基醚、甲基丙烯酸烯丙酯单体和低聚物[如沙多玛(Sartomer)出售的]、马来酸二烯丙酯、二烯丙基二硫化物、衣康酸二烯丙酯、酒石酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、偏苯三酸三烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、部分环氧化的氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、部分环化的异氰脲酸三烯丙酯和三羟甲基丙烷三烯丙基醚。此类助剂的其他非限制性示例是：α-甲基苯乙烯二聚体或溶解在甲基丙烯酸甲酯单体中的聚(甲基丙烯酸甲酯)(可以商品名购自阿科玛公司)。本发明考虑使用具有至少一种有机过氧化物制剂的树脂。也可以与本文公开的其他组分组合使用。
考虑任何或所有这些添加剂的混合物。
本发明的某些实施方式不包括通过聚合天然或生物基油而制成的“熟油”。聚酯树脂和使用本文所公开的各种酸制成的树脂。某些实施方式中不包括的其它成分为水，作为单独组分添加到制剂中，添加量以重量计为约5％、约4％、约3％、约2％、约1％、约0.5％或约1000ppm。不包括过氧化氢。不包括无机过氧化物。在本发明的实践中，不希望故意掺入水或使用用大量水稀释的添加剂。不包括AIBN(偶氮二异丁腈)或偶氮引发剂。基于有机过氧化物和含锌试剂和/或含硅试剂的总重量，可能存在于用于纤维素材料-聚合物复合物的偶联剂制剂中的任何或全部这些化合物中的浓度不超过5重量％、4重量％、3重量％、2重量％或1重量％。优选地，制剂中不存在这些化合物。
用于本发明实践的标准测试方法和设备
木塑复合产品物理力学性能评价指导标准ASTM D7031-11(2019)。该ASTM标准指南公开了适用于评估纤维素材料-聚合物复合物(如木材-聚合物复合物(WPC)产品)的广泛性能特性的测试方法。
使用以下测试方法：ASTM D6109-19(2019)非增强和增强塑料木材及相关产品弯曲性能的测试方法；ASTM D6341-98(1998)在30°F和140°F(34.4℃和60℃)之间测定塑料木材和异型塑料木材的线性热膨胀系数的测试方法；ASTM D4442-16(2016)木材和木基材料直接含水量测量的测试方法；ASTM D4761-19(2019)木材和木基结构材料力学性能的测试方法(例如，断裂模量：MOR)；ASTM D1238-13(2013)挤压塑性计测定热塑性塑料熔体流动速率的标准测试方法(用于测定聚乙烯熔体流动指数-MFI)；ASTM D5289-19a(2019)使用无转子硫化计进行橡胶性能硫化的标准测试方法(可用于聚乙烯)；和ASTM D4440-15(2015)塑料标准测试方法：动态机械性能-熔体流变学。
本发明的非限制性方面可以概括如下：
实施例
样品混合程序
将木粉(40M1硬木40目木粉，美国木纤维公司(American Wood Fibers))置于通风烤箱中的不锈钢锅中，并在110℃下加热22-24小时。将干燥的木粉、高密度聚乙烯、滑石、硬脂酸锌、N,N’-亚乙基双硬脂酰胺和其他成分(包括过氧化物和添加剂)在露天天平上称重，然后装入1加仑聚乙烯袋(用于混合的材料的总质量＝约230克)中，将袋密封，用手摇动袋(约30秒)以进行初步混合。然后将袋子中的内容物转移到内部混合器(Brabender IntelliTorque Plasticorder，3件，350毫升预混合碗，班伯里刀片，WinMix软件)中，并在150℃和50RPM下混合，直到达到稳定的转矩测量值。从混合碗中取出材料，然后将其添加回混合碗中，并混合总共三分钟(50RPM，150℃)。随后从碗中取出材料后，使用压机(Carver 15吨3893型；在10ksi和150℃下进行10秒)进行最终混合。
板块制备程序
在8”x 8”x 0.108”不锈钢板上放置一块较薄的金属板(8”x 8”x 0.035”)，在其顶部放置一块8”x 8”x 0.016mm的铝箔。在铝箔顶部放置一个8”x 8”x0.125”不锈钢板块框架，内腔尺寸为6”x 6”。将大约90克复合木塑复合材料放入板块框架的空腔中，然后用铝箔层、薄金属片和不锈钢板覆盖。使整个板块组件在185℃下承受15Kpsi的压力13分钟(Wabash Genesis 30吨G30H压机)。将板块框架和样品从压机中取出，并冷却至≤35℃。冷却后，从板块切割(使用带锯)出矩形(4”x 0.5”)压制材料条，进行挠曲测试。
物理性能测试程序
根据ASTM D790，使用Instron 33R 4204进行三点挠曲测试，包括2”跨度、500N静态称重传感器和0.5英寸/分钟的挠曲速率。断裂模量(MOR)和弹性模量(MOE)的报告值是从每个测试板块上切下的三到五个样本的测量中获得的平均值，计算时排除了异常值(定义为与其余测量值的平均值偏差大于5％)。
结果如下所示：
**粉末形式的马来酸酐(MAH)接枝的高密度聚乙烯(HPDE)聚合物。*这是三次相同组成的数据的平均值和标准偏差。
实施例5-6表明，本发明的添加剂将与生物基添加剂(包括但不限于硫酸镁、氧化镁、硼砂和硼酸)组合使用。
使用具体实施方式中描述的方法对使用本发明的偶联剂制备的实施例1和实施例2的挤出木聚合物板样品进行测试。与不含偶联剂的木聚合物复合板相比，以及与用马来酸酐制备的对比样品相比，所有板材的物理性能都有所改善。用本发明的偶联剂制剂制备的样品的模量的提高对于减少围栏和墙板以及其他对蠕变敏感的应用中的蠕变影响尤其重要。
预示实施例1：用本发明的偶联剂改善蠕变：
对如上所述制备的用本发明添加剂制成的复合木塑复合物进行如ASTM D2990-17和ASTM D6112-18中所述的蠕变测试。用本发明的添加剂制成的复合物的蠕变明显小于不使用偶联剂或相容添加剂制成的复合物。用本发明添加剂制成的复合物的蠕变明显小于用马来酸酐接枝聚合物作为偶联剂制成的复合物。
预示实施例2：纤维素材料-聚合物复合物的挤出：
使用带式搅拌机将干木粉、高密度聚乙烯、滑石、硬脂酸锌、N,N’-亚乙基双硬脂酰胺和本发明的其他成分(包括过氧化物和添加剂)进行干混，然后装入连接至同向旋转双螺杆挤出机的重力料斗中。在双螺杆挤出机中，原料被加热和混合，然后通过加热的型材模头。从模头中挤出后，型材在冷却槽中冷却，并切割成适合各种应用的长度(如铺板、墙板或物理性能测试)。与不使用偶联剂或掺入马来酸酐接枝聚合物作为偶联剂制备的型材相比，用本发明偶联剂制剂制备的型材具有显著改善的物理性能。物理性能包括机械强度(抗断裂性和刚度)、吸水性、抗冲击性和蠕变。当使用偶联剂的母料将偶联剂掺入复合制品中时，获得了类似的结果。
本申请各种形式的以上描述是为了阐述和说明的目的。本文无意于穷举或将本发明限制为所公开的精确形式。鉴于上述教导，许多修改或变化是可能的。选择和描述所讨论的形式，以产生对本发明原理及其实际应用的最佳说明，从而使本领域的普通技术人员能够以各种形式和适合特定用途的各种修改来利用本发明。所有这样的修改和变化都在所附权利要求所确定的本发明的范围内，需要根据它们公平、合法和公平地享有的范围进行解释。

Claims (26)

1.一种用于纤维素材料-聚合物复合物的偶联剂制剂，其包含：
a)至少一种有机过氧化物；和
b)以下中的至少之一：i)至少一种含锌试剂；和/或ii)至少一种具有结构(I)的含硅试剂：
SiR1R2R3R4(I)；
其中R1、R2、R3或R4中的至少之一包括至少一个不饱和基团，并且其余的R1、R2、R3或R4是氢或烷基或烷氧基，并且可以是相同或不同的。
2.如权利要求1所述的偶联剂制剂，其进一步包含：
c)至少一种具有结构(II)的含硅试剂：
SiR5R6R7R8(II)；
其中R5、R6、R7或R8不包括不饱和基团并且是氢或烷基或烷氧基，并且可以彼此相同或不同，并且可以与不含不饱和基团的R1、R2、R3或R4基团相同或不同。
3.如权利要求1所述的偶联剂制剂，其包含所述至少一种具有结构(I)的含硅试剂，且进一步包含以下中的至少一种：硼酸、十水四硼酸钠、五水四硼酸钠、无水四硼酸钠，四水八硼酸二钠、无水八硼酸二钠、偏硼酸钠、硼酸钙、硼酸锌、硼酸铵或其组合。
4.如权利要求1所述的偶联剂制剂，其中所述至少一种含锌试剂包括以下中的至少一种：
-包括Zn-O官能团的有机锌化合物；
-包括Zn-O官能团和至少一个可聚合取代基的有机锌化合物；
-包括Zn-O官能团和至少一个不饱和基团的有机锌化合物；
-非有机氧化锌或其水合物；
-卤化锌；或
-其组合。
5.如权利要求1所述的偶联剂制剂，其中所述至少一种具有结构(I)的含硅试剂包括以下中的至少一种：乙烯基(烷氧基)硅烷；乙烯基三甲氧基硅烷,乙烯基三乙氧基硅烷,乙烯基三异丙氧基硅烷,乙烯基三叔丁氧基硅烷；乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷；乙烯基三乙酰氧基硅烷；三乙烯基甲氧基硅烷；三乙烯基乙氧基硅烷；三乙烯基异丙氧基硅烷；二乙烯基二甲氧基硅烷；二乙烯基二乙氧基硅烷；乙烯基(烷基)硅烷；乙烯基三甲基硅烷；乙烯基三乙基硅烷；乙烯基三异丙基硅烷；乙烯基三丁基硅烷；二乙烯基二甲基硅烷；多乙烯基硅烷；二乙烯基硅烷；三乙烯基硅烷；四乙烯基硅烷；(乙烯基)(烷基)(烷氧基)硅烷；乙烯基二甲基乙氧基硅烷；乙烯基甲基二乙氧基硅烷；1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷；1,3,5-三乙烯基-1,3,5-三甲基环三硅氧烷；1,3,5,7-四乙烯基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷；乙烯基甲基双(三甲基甲硅烷氧基)硅烷；1,1,3,3-四乙烯基二甲基二硅氧烷四乙烯基二甲基二硅氧烷；乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷；1,4-二乙烯基-1,1,4,4-四甲基-1,4-二硅代丁烷；甲基双(三甲基甲硅烷氧基)乙烯基硅烷；2-(二甲基乙烯基甲硅烷基)吡啶；三(2-甲氧基乙氧基)(乙烯基)硅烷；三乙酰氧基(乙烯基)硅烷；三(三甲基甲硅烷氧基)(乙烯基)硅烷；1-环戊烯-1-基(三甲基)硅烷；三甲基[(1Z)-1-丙基-1-丁烯基]硅烷；(5,5-二甲基-1-环戊烯-1-基)(三甲基)硅烷；三甲基(6-甲基-1-环己烯-1-基)硅烷；(4-甲氧基-1-环己烯-1-基)(三甲基)硅烷；三甲基(4-甲基-1,5-环己二烯-1-基)硅烷；三甲基(5-甲基-1,5-环己二烯-1-基)硅烷；(6,6-二甲基-1-环己烯-1-基)(三甲基)硅烷；烯丙基(甲基)-1-萘基(苯基)硅烷；三甲基(1-苯基-2-丙烯基)硅烷；2-环辛烯-1-基(三甲基)硅烷；三甲基[(2E)-3-苯基-2-丙烯基]硅烷；三甲基[2-[(三甲基甲硅烷基)甲基]-2-丙烯基]硅烷；三甲基(3-苯基-2-环己烯-1-基)硅烷；叔丁基二甲基(2-丙炔氧基)硅烷；二甲基-二(甲基丙烯酰氧基-1-乙氧基)硅烷；三甲氧基(7-辛烯-1-基)硅烷；三甲基(2,3,4,5-四甲基-2,4-环戊二烯-1-基)硅烷；(2-甲基-烯丙基)-三苯基-硅烷；(1-羟基-烯丙基)-三-甲基-硅烷；(3-甲基-3-丁烯基)(三苯基)硅烷；1-环十二烯-1-基(甲基)硅烷；1-环庚烯-1-基(三甲基)硅烷；[2-(环己基甲基)-2-丙烯基](三甲基)硅烷；2-环己烯-1-基(三甲基)硅烷；双(五氟苯基)甲基(α-苯乙烯基)硅烷；叔丁基(二甲基)[(2E)-2,4-戊二烯氧基]硅烷；或其组合。
6.如权利要求2所述的偶联剂制剂，其中所述至少一种具有结构(II)的含硅试剂包括以下中的至少一种：四(烷氧基)硅烷；四甲氧基硅烷；四乙氧基硅烷；四异丙氧基硅烷；四丁氧基硅烷；(烷基)(烷氧基)硅烷；甲基三(甲氧基)硅烷；甲基三(乙氧基)硅烷；甲基三(异丙氧基)硅烷；乙基三(甲氧基)硅烷；乙基三(乙氧基硅烷)；乙基三(异丙氧基)硅烷；丙基三(甲氧基)硅烷；丙基三(乙氧基硅烷)；丙基三(异丙氧基)硅烷；或其组合。
7.如权利要求1所述的偶联剂制剂，其中所述至少一种有机过氧化物在98℃下的半衰期为至少一小时。
8.如权利要求1所述的偶联剂制剂，其中所述至少一种有机过氧化物包括至少一种官能化的有机过氧化物。
9.如权利要求1所述的偶联剂制剂，其中，所述至少一种有机过氧化物包括以下中的至少一种：二酰基过氧化物；过氧化酯；单过氧碳酸酯；过氧缩酮；二烷基过氧化物；叔丁基过氧化物；叔戊基过氧化物；羧酸官能化的过氧化物、羟基官能化的过氧化物、具有自由基反应性不饱和基团的官能化过氧化物；3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,2,4,5,7,8-六氧杂环壬烷、3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧杂环庚烷、过氧化马来酸叔丁酯或其组合。
10.如权利要求1所述的偶联剂制剂，其中，所述至少一种含锌试剂包括以下中的至少一种：二丙烯酸锌；二甲基丙烯酸锌；单丙烯酸锌；单甲基丙烯酸锌；锌醇盐；甲醇锌；乙醇锌；异丙醇锌；甲氧基乙醇锌；羧酸锌；双乙酸锌；双(2-乙基己酸)锌；双新癸酸锌；双(环己烷丁酸)锌；环烷酸锌；十一碳烯酸锌；氧代[六(三氟乙酸)]四锌；乙酰丙酮锌；双(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)锌；双(六氟乙酰丙酮)锌；甲酸锌；氧化锌；二硫代二氨基甲酸锌；二甲基二硫代氨基甲酸锌；二乙基二硫代氨基甲酸锌；二丁基二硫代氨基甲酸锌；卤化锌；氯化锌；溴化锌；氟化锌；碘化锌；磺酸锌；碳酸锌；硝酸锌；锌水合物；四氢呋喃锌加合物；N,N,N′,N′-四甲基乙二胺加合物；或其组合。
11.一种用于纤维素材料-聚合物复合物的偶联剂母料，其包含：
a)至少一种有机过氧化物；
b)以下中的至少之一：i)至少一种含锌试剂；和/或ii)至少一种具有结构(I)的含硅试剂：
SiR1R2R3R4(I)；
其中R1、R2、R3或R4中的至少之一包括至少一个不饱和基团，并且其余的R1、R2、R3或R4是氢或烷基或烷氧基，并且可以是相同或不同的；和
c)用于偶联剂母料的至少一种载体。
12.如权利要求11所述的偶联剂母料，其进一步包含：
d)至少一种具有结构(II)的含硅试剂：
SiR5R6R7R8(II)；
其中R5、R6、R7或R8不包括不饱和基团并且是氢或烷基或烷氧基，并且可以彼此相同或不同，并且可以与不包括不饱和基团的R1、R2、R3或R4基团相同或不同。
13.如权利要求11所述的偶联剂母料，其中，所述用于偶联剂母料的至少一种载体包括以下中的至少一种：聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸类、聚氯乙烯、聚苯乙烯、气相二氧化硅、珍珠岩、碳酸钙、伯吉斯粘土、粘土、高岭土、滑石、氢氧化镁、石膏、沉淀二氧化硅、乙酸丁酸纤维素(CAB)、微纤维素、粉煤灰、干木粉、干木屑、干燥稻草颗粒、硅酸钙、二氧化硅或其组合。
14.如权利要求11所述的偶联剂母料，其中，所述i)至少一种含锌试剂或其组合包含以下中的至少一种：
-包括Zn-O官能团的有机锌化合物；
-包括Zn-O官能团和至少一个可聚合取代基的有机锌化合物；
-包括Zn-O官能团和至少一个不饱和基团的有机锌化合物；
-非有机氧化锌或其水合物；
-卤化锌；或
-其组合。
15.如权利要求11所述的偶联剂母料，其中，所述至少一种有机过氧化物在98℃下的半衰期为至少一小时。
16.如权利要求11所述的偶联剂母料，其中，所述至少一种有机过氧化物包括至少一种官能化的有机过氧化物。
17.如权利要求11所述的偶联剂母料，其中，所述至少一种有机过氧化物包括以下中的至少一种：二酰基过氧化物；过氧化酯；单过氧碳酸酯；过氧缩酮；二烷基过氧化物；叔丁基过氧化物；叔戊基过氧化物；羧酸官能化的过氧化物、羟基官能化的过氧化物、具有自由基反应性不饱和基团的官能化过氧化物；3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,2,4,5,7,8-六氧杂环壬烷、3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧杂环庚烷、过氧化马来酸叔丁酯、双(叔丁基二氧异丙基)苯或其组合。
18.如权利要求11所述的偶联剂母料，其中，所述至少一种含锌试剂包括以下中的至少一种：二丙烯酸锌；二甲基丙烯酸锌；单丙烯酸锌；单甲基丙烯酸锌；锌醇盐；甲醇锌；乙醇锌；异丙醇锌；甲氧基乙醇锌；羧酸锌；双乙酸锌；双(2-乙基己酸)锌；双新癸酸锌；双(环己烷丁酸)锌；环烷酸锌；十一碳烯酸锌；氧代[六(三氟乙酸)]四锌；乙酰丙酮锌；双(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)锌；双(六氟乙酰丙酮)锌；甲酸锌；氧化锌；二硫代二氨基甲酸锌；二甲基二硫代氨基甲酸锌；二乙基二硫代氨基甲酸锌；二丁基二硫代氨基甲酸锌；卤化锌；氯化锌、溴化锌、氟化锌、碘化锌；磺酸锌；碳酸锌；硝酸锌；锌水合物；四氢呋喃锌加合物；N,N,N′,N′-四甲基乙二胺加合物；或其组合。
19.如权利要求11所述的偶联剂母料，其中具有结构(I)的至少一种含硅试剂包括以下至少一种：乙烯基(烷氧基)硅烷；乙烯基三甲氧基硅烷,乙烯基三异丙氧基硅烷,乙烯基三叔丁氧基硅烷；乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷；乙烯基三乙酰氧基硅烷；三乙烯基甲氧基硅烷；三乙烯基乙氧基硅烷；三乙烯基异丙氧基硅烷；二乙烯基二甲氧基硅烷；二乙烯基二乙氧基硅烷；乙烯基(烷基)硅烷；乙烯基三甲基硅烷；乙烯基三乙基硅烷；乙烯基三异丙基硅烷；乙烯基三丁基硅烷；二乙烯基二甲基硅烷；多(乙烯基)硅烷；二乙烯基硅烷；三乙烯基硅烷；四乙烯基硅烷；(乙烯基)(烷基)(烷氧基)硅烷；乙烯基二甲基乙氧基硅烷；乙烯基甲基二乙氧基硅烷；1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷；1,3,5-三乙烯基-1,3,5-三甲基环三硅氧烷；1,3,5,7-四乙烯基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷；乙烯基甲基双(三甲基甲硅烷氧基)硅烷；1,1,3,3-四乙烯基二甲基二硅氧烷四乙烯基二甲基二硅氧烷；乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷；1,4-二乙烯基-1,1,4,4-四甲基-1,4-二硅代丁烷；甲基双(三甲基甲硅烷氧基)乙烯基硅烷；2-(二甲基乙烯基甲硅烷基)吡啶；三(2-甲氧基乙氧基)(乙烯基)硅烷；三乙酰氧基(乙烯基)硅烷；三(三甲基甲硅烷氧基)(乙烯基)硅烷；1-环戊烯-1-基(三甲基)硅烷；三甲基[(1Z)-1-丙基-1-丁烯基]硅烷；(5,5-二甲基-1-环戊烯-1-基)(三甲基)硅烷；三甲基(6-甲基-1-环己烯-1-基)硅烷；(4-甲氧基-1-环己烯-1-基)(三甲基)硅烷；三甲基(4-甲基-1,5-环己二烯-1-基)硅烷；三甲基(5-甲基-1,5-环己二烯-1-基)硅烷；(6,6-二甲基-1-环己烯-1-基)(三甲基)硅烷；烯丙基(甲基)-1-萘基(苯基)硅烷；三甲基(1-苯基-2-丙烯基)硅烷；2-环辛烯-1-基(三甲基)硅烷；三甲基[(2E)-3-苯基-2-丙烯基]硅烷；三甲基[2-[(三甲基甲硅烷基)甲基]-2-丙烯基]硅烷；三甲基(3-苯基-2-环己烯-1-基)硅烷；叔丁基二甲基(2-丙炔氧基)硅烷；二甲基-二(甲基丙烯酰氧基-1-乙氧基)硅烷；三甲氧基(7-辛烯-1-基)硅烷；三甲基(2,3,4,5-四甲基-2,4-环戊二烯-1-基)硅烷；(2-甲基-烯丙基)-三苯基-硅烷；(1-羟基-烯丙基)-三-甲基-硅烷；(3-甲基-3-丁烯基)(三苯基)硅烷；1-环十二烯-1-基(甲基)硅烷；1-环庚烯-1-基(三甲基)硅烷；[2-(环己基甲基)-2-丙烯基](三甲基)硅烷；2-环己烯-1-基(三甲基)硅烷；双(五氟苯基)甲基(α-苯乙烯基)硅烷；叔丁基(二甲基)[(2E)-2,4-戊二烯氧基]硅烷；或其组合。
20.如权利要求11所述的偶联剂母料，其中至少一种具有结构(II)的含硅试剂包括以下至少一种：四(烷氧基)硅烷；四甲氧基硅烷；四乙氧基硅烷；四异丙氧基硅烷；四丁氧基硅烷；(烷基)(烷氧基)硅烷；甲基三(甲氧基)硅烷；甲基三(乙氧基)硅烷；甲基三(异丙氧基)硅烷；乙基三(甲氧基)硅烷；乙基三(乙氧基硅烷)；乙基三(异丙氧基)硅烷；丙基三(甲氧基)硅烷；丙基三(乙氧基硅烷)；丙基三(异丙氧基)硅烷；或其组合。
21.一种复合物，其包含：
a)至少一种有机过氧化物或其分解产物，或其残余物，其中所述至少一种有机过氧化物在98℃下的半衰期为至少一小时；
b)以下中的至少之一：i)至少一种含锌试剂、或其残余物或其反应产物；和/或ii)至少一种具有结构(I)的含硅试剂、或其残余物基或其反应产物：
SiR1R2R3R4(I)；
其中R1、R2、R3或R4中的至少之一包括至少一个不饱和基团，并且其余的R1、R2、R3或R4是氢或烷基或烷氧基，并且可以是相同或不同的；
c)任选地至少一种具有结构(II)的含硅试剂：
SiR5R6R7R8(II)；
其中R5、R6、R7或R8不包括不饱和基团并且是氢或烷基或烷氧基，并且可以彼此相同或不同，并且可以与不包括不饱和基团的R1、R2、R3或R4基团相同或不同；
d)至少一种聚合物基质；和
e)至少一种填料，其包括以下中的至少一种：木材颗粒、木制品颗粒、木粉、木屑、稻壳粉、稻草粉、稻草纤维、麦秆、竹纤维、亚麻、黄麻、火麻、纤维素、碎木、棕榈纤维、蔗渣、花生壳、甲壳素、红麻纤维、废纸、纸板或其组合。
22.一种生产用于纤维素材料-聚合物复合物的偶联剂母料的方法，所述方法包括：
A)组合以下物质：
a)至少一种有机过氧化物；
b)以下中的至少之一：i)至少一种含锌试剂；和/或ii)至少一种具有结构(I)的含硅试剂：
SiR1R2R3R4(I)；
其中R1、R2、R3或R4中的至少之一包括至少一个不饱和基团，并且其余的R1、R2、R3或R4是氢或烷基或烷氧基，并且可以是相同或不同的；和
c)任选地至少一种具有结构(II)的含硅试剂：
SiR5R6R7R8(II)；
其中R5、R6、R7或R8不包括不饱和基团并且是氢或烷基或烷氧基，并且可以彼此相同或不同，并且可以与不包括不饱和基团的R1、R2、R3或R4基团相同或不同；
以形成用于纤维素材料-聚合物复合物的偶联剂制剂；
B)将所述用于纤维素材料-聚合物复合物的偶联剂制剂与e)用于偶联剂母料的至少一种载体组合，以形成用于纤维素材料/聚合物复合物的偶联剂母料。
23.一种生产纤维素材料-聚合物复合物的方法，所述方法包括：
I)组合以下组分，所述组分包含：
A)如权利要求1所述的用于纤维素材料-聚合物复合物的偶联剂；
B)聚合物基质；和
C)填料；
以形成组分组合物；以及
II)将所述组分组合物形成复合物。
24.如权利要求23所述的生产纤维素材料-聚合物复合物的方法，其中步骤I)进一步包括将组分A)、B)和C)进料到挤出机的步骤，并且步骤II)包括通过模头挤出的步骤。
25.一种生产纤维素材料-聚合物复合物的方法，所述方法包括：
I)组合以下组分，所述组分包含：
A)如权利要求11所述的用于纤维素材料-聚合物复合物的偶联剂母料；
B)聚合物基质；和
C)填料；
以形成组分组合物；以及
II)将所述组分组合物形成复合物。
26.如权利要求25所述的生产纤维素材料-聚合物复合物的方法，其中步骤I)进一步包括将组分A)、B)和C)进料到挤出机的步骤，并且步骤II)包括通过模头挤出的步骤。
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