KR20240070562A - 포스겐을 제조하는 방법 - Google Patents

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안드레아스 불란
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알렉산더 뤼켄
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코베스트로 도이칠란트 아게
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Abstract

본 발명은 염소 및 일산화탄소로부터 포스겐을 제조하는 방법(1)에 관한 것으로서, 상기 방법은 메탄올의 촉매 분해(4)에 의해 얻어진 일산화탄소를 제공하고, 이러한 제공된 일산화탄소(2)를 염소와 반응시켜 포스겐(3)을 형성하는 것을 특징으로 한다. 이러한 방법을 사용하면, 재생 에너지의 제공에 있어서의 변동 가능성에도 불구하고, 이소시아네이트 및 폴리카르보네이트의 제조를 위한 저-방출 포스겐을 제공할 수 있다. 메탄올은 일산화탄소의 공급원으로서의 역할을 하며, 이러한 목적을 위해 사용되는 메탄올은 바람직하게는 재생 에너지를 사용하여 수소 및 COx (여기서 x = 1 또는 2)로부터 제공된다.

Description

포스겐을 제조하는 방법
본 발명은 활용을 위한 생성물, 특히 합성 가스를 메탄올로부터 얻고, 이것을 예를 들어 또한 화학적으로 유기 이소시아네이트 또는 폴리카르보네이트로 전환될 수 있는 포스겐의 화학적 제조를 위한 반응물로서 제공하는 데 사용하는 방법에 관한 것이다.
디- 및 폴리이소시아네이트를 상응하는 유기 아민과 포스겐의 반응을 통해 산업적 규모로 제조하는 것은 선행 기술로부터 오랫동안 공지되어 있으며; 상기 반응은 기체상 또는 액체상에서 회분식 또는 연속식으로 수행될 수 있다 (W. Siefken, Liebigs Ann. 562, 75-106 (1949)). 1급 아민 및 포스겐으로부터 유기 이소시아네이트를 제조하는 공정에 대한 설명이 이미 다수 존재하며; 예를 들어, 문헌(Ullmanns Encyklopaedie der technischen Chemie [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry], 4th ed. (1977), volume 13, p. 351 to 353), 및 문헌(G. Wegener et al. Applied Catalysis A: General 221 (2001), p. 303-335, Elsevier Science B.V.)을 참조하도록 한다. 이 경우 방향족 이소시아네이트, 예를 들어 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 (MMDI ("단량체성 MDI")), 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트 (즉, PMDI ("중합체성 MDI")를 포함하는, MMDI의 고급 동족체; 이들은 항상 산업계에서 MMDI 성분과의 혼합물로서 얻어짐) 또는 톨릴렌 디이소시아네이트 (TDI), 및 지방족 이소시아네이트, 예를 들어 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI) 또는 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI)가 모두 전 세계적으로 사용되고 있다.
폴리카르보네이트는 주로 디페놀 또는 다수의 서로 상이한 디페놀들과 카르보닐 할라이드의 반응에 의해 계면 공정에 의해 산업적 규모로 제조된다. 계면 공정에 의한 폴리카르보네이트 제조는 이미 문헌(Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Volume 9, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964, p. 33-70); 문헌(D. Freitag, U. Grigo, P.R. Mueller, N. Nouvertne', BAYER AG, "Polycarbonates" in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volume 1 1, Second Edition, 1988, p. 651-692)에 설명되어 있다.
더욱이, 폴리카르보네이트를 제조하기 위한 계면 공정은 EP 0 517 044 A2 또는 EP 520 272 A2에도 설명되어 있다.
폴리카르보네이트는 불활성 유기 용매 또는 용매 혼합물의 존재 하에 수성 알칼리성 용액 또는 현탁액 중 디페놀의 이나트륨 염 또는 수성 알칼리성 용액 또는 현탁액 중 둘 이상의 서로 상이한 디페놀들의 혼합물의 초기 충전물을 카르보닐 할라이드, 특히 포스겐과 반응시킴으로써 계면 공정에 의해 제조된다.
상응하는 유기 아민의 포스겐화에 사용되는 포스겐을 쉘-앤드-튜브 반응기(shell-and-tube reactor)에서 활성탄 촉매 상에서 CO 및 염소로부터 산업적 규모로 제조하는 것이 마찬가지로 선행 기술로부터 공지되어 있다 (예를 들어 문헌(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th ed. vol. A 19p 413f., VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1991)). 이는 화학량론적 과량의 일산화탄소를 염소와 합치고 이를 고정층 촉매 상에 통과시키는 것을 포함한다. 산업적 목적을 위해 사용되는 촉매는 활성탄이며; 적합한 활성탄의 선택은 현재까지는 경험적이다 (Mitchell et al.: Selection of carbon catalysts for the industrial manufacture of phosgene; Catal. Sci. Technol., 2012, 2, 2109-2115).
이소시아네이트 제조에 필요한 유기 아민은 전형적으로 촉매를 사용하여 상응하는 유기 니트로방향족 화합물을 수소로써 수소화함으로써 산업적 규모로 제조된다. 예를 들어, 문헌 EP 1 882 681 A에는 기체상에서 고정 촉매 상에서 니트로방향족 화합물을 단열 수소화하여 방향족 아민을 형성하는 공정이 설명되어 있는데, 상기 공정에서는 전환될 니트로방향족 화합물을 본질적으로 니트로방향족 화합물로부터 제조되는 방향족 아민의 부재 하에 승온에서 수소, 물, 및 임의로 질소와 함께 촉매 상에 통과시킨다.
염소는 HCl의 전환 (전기분해 또는 촉매 전환) 또는 NaCl의 전환 (전기분해)에 의해 산업적으로 제조된다. HCl 재순환 공정은 선행 기술로부터 공지되어 있으며 (문헌(Ullmann Enzyklopaedie der technischen Chemie, Weinheim, 4th edition 1975, vol. 9, pp. 357 ff.) 또는 문헌(Winnacker-Kuechler: Chemische Technik, Prozesse und Produkte [Chemical Technology, Processes and Products], Wiley-VCH Verlag, 5th Edition 2005, Vol. 3, pp. 512 ff.)을 참조): 이들은 특히 염산의 전기분해 및 염화수소의 산화를 포함한다. 1868년에 디컨(Deacon)에 의해 개발된, 발열 평형 반응에서 산소를 사용하는 염화수소 촉매 산화 공정이 산업적 염소 화학의 시작이었다:
Figure pct00001
NaCl의 전기분해 (클로르-알칼리 공정)로 인해 디컨 공정이 부차적 역할을 하게 되었지만, 그럼에도 불구하고 이는 산업적으로 이용되고 있다. 거의 모든 염소는 염화나트륨 수용액의 전기분해에 의해 제조되었다 (Ullmann Encyclopedia of Industrial Chemistry, seventh release, 2006).
오늘날 수소 및 일산화탄소는 주로 스팀 개질 공정에 의해 생성된다. 이는 스팀 및 불균질 촉매를 사용하여 탄화수소를 수소 및 일산화탄소 생성물로 전환시키는 것을 포함한다. 이 경우 사용되는 출발 물질은 주로 천연 가스이지만, 야금 가스, 잔류 물질 (예를 들어 플라스틱 포장 폐기물, 매트리스 또는 다른 중합체성 잔류 물질) 또는 나프타를 사용하는 것도 가능하긴 하다.
전형적으로 니켈 촉매가 충전된 쉘-앤드-튜브 반응기에서 수행되는 흡열 반응 (공정 온도: 800-900℃)은 하기 공정/반응으로 구성된다:
Figure pct00002
생성물 가스의 조성은 공정 매개변수에 의해 크게 좌우된다. 이 경우 가장 중요한 매개변수는 압력, 개질 가스 온도, 및 스팀과 탄화수소 사이의 비이다.
천연 가스의 사용과 관련하여, 첨언하자면, 천연 가스는 공정에 사용되기 전에 정제되어야 한다. 이 경우 고비점 물질을 분리하는 것뿐만 아니라 존재할 수 있는 촉매독을 공급 가스로부터 제거하는 것이 필수적이다. 이 경우 특히 강력한 촉매독인 황을 제거하는 것이 매우 중요하다. 천연 가스뿐만 아니라, 고급 탄화수소를 사용하는 것이 또한 가능하다. 그러나, 상기 목적을 위해서는 예비-개질 단계가 필요하다.
합성 가스의 회수에서, 에너지 커플링은 다수의 공정들의 조합에 의해 달성될 수 있다. 이 경우, 흡열 스팀 개질 공정
Figure pct00003
은 발열 부분 산화 (H2-농후 합성 가스의 생성을 초래하는 탄화수소의 부분 연소: 문헌(ULLMANN'S Encyclopedia of Industrial Chemistry: "Gas production", 2016)을 참조)와 커플링되어, 스팀 개질기가 부분 산화에 의해 발생된 뜨거운 배출 가스에 의해 가열된다. 언급된 공정들의 이러한 조합은, 예를 들어, US6730285B2에 설명되어 있다.
최종 용도에 따라서는, 얻어진 합성 가스는 추가의 처리 단계에 적용된다. 예를 들어, 수성-가스 전환 반응이 기존의 CO/H2 혼합물의 수소 함량을 증가시키기 위해 산업적으로 활용된다. 이는 불균질 촉매 상에서 CO를 H2O와 반응시키는 것을 포함한다:
Figure pct00004
이러한 공정은 더 높은 조건 (350-400℃) 또는 더 온화한 조건 (200-250℃)에서 활용될 수 있다.
CO-함유 합성 가스를 제조하기 위한 추가의 공정은 전기화학적 CO2 환원이다. 이 경우 CO2 전기분해는, 예를 들어, 가능하다면 합성 가스의 제조를 위해 물이 첨가된 상태에서, 600℃ 초과의 온도에서 운용되는 고온 전기분해일 수 있다. 고온 전기분해는 원칙적으로 공지되어 있고 시장에서 입수 가능하며, 예를 들어 할도 톱소(Haldor Topsoe)로부터의 eCOs™이다. 고온 전기분해 동안, 산소가 또한 애노드에서 생성된다.
저온 전기분해의 경우에, CO2는 특히 가스 확산 전극에서 일산화탄소 및 가능하다면 수소로 전환된다. 이와 동시에, O2 또는, 일부 경우에, 또 다르게는 염소도 애노드에서 생성될 수 있다. 상기 공정은 문헌(T. Haas et al., Nature Catalysis 2018, 1, 32-39)에 예시적으로 설명되어 있다.
공지된 원리에 따라, MEA (막 전극 조립체) 개념이 또한 저온 전기분해에 사용될 수 있다. 이러한 경우에, 촉매는 막에 적용된다. 상류 가스 확산 층은 가스 및 액체 수송을 조절한다. 이는 애노드 및 캐소드 측 모두에서 실행될 수 있다. 가스 확산 전극을 막과 직접 접촉시키는 것이 또한 가능하다.
CO-함유 합성 가스를 제조하는 추가의 방법은 역 수성-가스 전환 반응 (RWGS)이다.
합성 가스 구성성분의 추가의 정제는 후속 제조 단계에 의해 좌우된다. 예를 들어, 암모니아 합성의 경우에, 모든 CO2 성분은 제거되어야 하며, 이는 전형적으로 스크러빙 공정에 의해 실행된다. 이 경우 미량의 CO가 메탄화 또는 N2 스크러빙을 통해 제거된다. 또한, 필요한 경우에, 추가의 정제를 위해 압력 변동 흡착을 사용하는 것이 또한 가능하다.
오늘날 메탄올은 거의 전적으로 50 내지 120 bar의 압력 범위 내에서 운용되는 소위 저압 공정에 의해 산업적 규모로 제조된다. 따라서 250-400 bar에서 운용되는 전통적인 고압 공정에 비해, 제조 비용 및 자본 비용을 대폭 낮추는 것이 가능하였다. ZnO/Cr2O3 촉매 대신에 Cu/ZnO 촉매를 사용함으로써 공정 압력을 저하시키는 것이 궁극적으로 가능해졌다. 이러한 변화는 특히 공정 방식의 발전 (공급물에 존재할 수 있는 촉매독의 저감을 포함함)으로 인해 이루어졌다. 이 경우 Cu/ZnO 촉매의 특별한 이점은 궁극적으로 더 낮은 시스템 압력을 필요로 하는 훨씬 더 낮은 온도 (200-300℃)에서 합성을 수행할 수 있다는 것이다.
메탄올 합성을 위해, 산화탄소가 수소와 함께 전환된다 (합성 가스). 이러한 공정은 발열 반응이며 하기 반응식에 의해 설명될 수 있다:
Figure pct00005
두 반응은 모두 마찬가지로 발열 반응인 수성-가스 전환 반응에 의해 커플링되며, 이는 하기와 같이 설명될 수 있다:
Figure pct00006
전형적으로 메탄올 합성에 사용되는 것은 주로 CO 및 H2로 이루어진 합성 가스이며, 상기 합성 가스의 조성은 최적 활용에 큰 영향을 미친다. D1에 따라, 조성은 화학양론비 (SN)를 통해 설명될 수 있다:
Figure pct00007
SN = 2일 때, 반응물은 상기 반응식에 따라 화학량론적 비로 존재한다. 그러나, 실제적으로는, 약간 더 높은 SN 값 (2.01-2.1)이 사용되며, 상기 값은 합성 가스의 더 높은 수소 함량에 의해 달성된다 (Dittmeyer et al. "Chemische Technik" [Chemical Technology], volume 4, 5th edition). 그러나, 이러한 최적화된 조성에도 불구하고, 열역학적 관점에서 완전한 전환은 불가능하다. 그러므로 미전환 반응물의 재순환이 절대적으로 필요하다.
반응기에서 수행된 공정의 결과로, 반응기로부터 배출된 생성물은 추가로 정제되어야 한다. 예를 들어, 상당한 양의 물뿐만 아니라, 소량의 추가의 부산물, 예컨대 디메틸 에테르, 메틸 포르메이트 또는 고급 알콜이 존재한다. 이 경우 생성물 혼합물은 전형적으로 증류에 의해 분리된다.
기술적 측면과 관련하여, 메탄올 합성은 매우 충분히 최적화된 것으로 간주된다. 그럼에도 불구하고, 예를 들어 개별 공정 단계들 사이의 에너지 교환을 개선함으로써 추가의 최적화를 달성할 수 있다. 예를 들어, 합성 가스의 회수에서, 에너지 커플링이 다수의 공정들의 조합에 의해 달성될 수 있다. 이 경우, 흡열 스팀 개질 공정
Figure pct00008
은 흡열 부분 산화 (H2-농후 합성 가스의 생성을 초래하는 탄화수소의 부분 연소; US 6340437 B1 참조)와 커플링되어, 스팀 개질기가 부분 산화에 의해 발생된 뜨거운 배출 가스에 의해 가열된다. 언급된 공정들의 이러한 조합은, 예를 들어, US 6730285 B2에 설명되어 있다.
메탄올은 거의 모든 산업적으로 운용되는 설비에서 CO와 H2의 반응에 의해 제조되지만, CO2 (상기 참조)를 원료로서 사용하는 것이 더 강하게 추구되고 있다 (예를 들어, 문헌(ChemCatChem 2019, 11, 4238-4246)을 참조). 문헌(ChemCatChem 2019, 11, 4238-4246)에는 230℃ 및 50 bar에서의 평형 수율이 30%라고 설명되어 있다.
메탄올의 분해에 의한 합성 가스의 제조는 공지된 상업적 공정이다. 상기 공정은 상기-설명된 산업적 메탄올 제조의 역반응으로 간주될 수 있는데, 왜냐하면 반응이 동일한 화학 평형을 통해 진행되기 때문이다. 그러나, 동일한 순(net) 반응식에도 불구하고, 역반응의 메커니즘은 메탄올 합성과 상이한 것으로 공지되어 있다 (Topics in Catalysis vol. 22, nos. 3-4, April 2003). 이 경우, 물의 부재 하에, 먼저 수소가 방출되면서 메틸 포르메이트가 형성되고, 이어서 메틸 포르메이트는 CO 및 H2로 분해된다:
Figure pct00009
물의 존재 하에, 반응은 통상적으로 공지되어 있는 메탄올 개질기의 기반을 이룬다. 이 경우, 수성-가스 전환 반응과 유사하게, 목표 생성물은 CO2 및 H2이다:
Figure pct00010
US 6583084에는 기체상에서의 메탄올의 분해에 의한 수소의 제조가 설명되어 있다. Cu-기반 촉매가 사용된다.
EP0409517에는 메탄올로부터 합성 가스를 제조하는 공정이 설명되어 있다. 이 경우 사용되는 촉매는 Cr- 및 Zn-기반 물질이다. 이 경우 촉매는 다양한 물질로 도핑될 수 있다. 분해는 270℃ 내지 400℃의 온도 및 20 kg cm-2 (약 20 bar에 상응함)의 압력에서 일어난다. 반응은 쉘-앤드-튜브 반응기에서 수행된다.
US 20050108941 A에는 현탁액에서 메탄올을 전환시킴으로써 수소 또는 합성 가스를 제조하는 공정이 설명되어 있다. 이는 구리, 산화아연, 알루미늄 및 크로뮴으로 이루어진 촉매를 사용하는 것을 포함한다.
US 6699457에는 현탁액 또는 기체상에서 메탄올을 전환시킴으로써 수소 또는 합성 가스를 제조하는 공정이 설명되어 있다. 이 경우 사용되는 활성 촉매 성분은 VIII족 전이 금속이다. 이 경우 공정은, 예를 들어, 400℃ 미만의 온도에서 수행되며, 여기서 시스템 내의 압력은 사용되는 물 및 탄화수소 ("산소화 탄화수소")가 액체 형태가 되도록 조정된다.
촉매의 선택뿐만 아니라, 물의 존재도 공정의 선택성에 큰 영향을 미친다고 요약될 수 있다. 예를 들어, 물이 존재하면 합성 가스에 포함된 CO의 구성비율이 낮아질 수 있다.
수소를 제조하는 추가의 공정은 물의 전기화학적 전환이다. 이 경우 물은 전기를 사용하여 수소 및 산소로 분해된다. 공지된 공정은 양성자 교환 전기분해 (PEM)이며, 이는, 예를 들어, EP 3489394 A에 설명되어 있다. 추가의 공정은 알칼리수 전기분해이다. 상기 두 공정은 특히 공정 매개변수, 예를 들어 온도, 압력 및 pH에 있어서 서로 상이하다. 그러나, 상기 두 공정은 수소 및 산소 목표 생성물의 생성을 초래한다.
본 발명에 의해 논의되는 과제는, 재생 에너지의 제공에 있어서의 변동 가능성에도 불구하고, 이소시아네이트 및 폴리카르보네이트의 제조를 위한 저-방출 포스겐을 제공할 수 있는, 포스겐을 제조하는 방법을 제공하는 것이었다.
본 발명은 먼저, 메탄올의 촉매 분해에 의해 얻어진 일산화탄소를 제공하고 제공된 일산화탄소를 염소와 반응시켜 포스겐을 제공하는, 염소 및 일산화탄소로부터 포스겐을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 맥락에서, 일산화탄소의 제공을 위해, 일산화탄소가 메탄올의 촉매 분해의 공정 생성물이면 충분하다. 이는, 본 발명의 방법을 수행할 때, 일산화탄소를 제공하는 단계의 실행을 위해, 상기 일산화탄소를 원료 공급의 일환으로서 저장 용기 또는 공급 도관으로부터 단순히 빼내는 것만으로도 충분하다는 것을 의미한다. 이러한 경우에, 본 발명의 방법의 이행자로서의 포스겐 제조자는 일산화탄소의 제조를 위해 메탄올의 촉매 분해를 자체적으로 실행하는 것이 아니라 제공된 일산화탄소가 공급자에 의해 메탄올의 촉매 분해에 의해 제조되었고 그의 공정 생성물임을 보장하기만 하면 된다.
본 발명에 따라, 한 실시양태에서, 일산화탄소가 제공될 때, 전술된 메탄올의 촉매 분해가 본 발명의 포스겐을 제조하는 방법의 통합 단계로서 포스겐 제조자 자체에 의해 실행되는 것이 마찬가지로 가능하며, 얻어진 일산화탄소는 포스겐 제조로 이송된다.
이러한 제공 방법, 즉 포스겐 제조자에 의한 공급 또는 자체 제조는 마찬가지로 하기에 언급되는 일산화탄소의 제공의 실시양태에도 적용 가능하다.
본 발명의 방법에서, 포스겐 제조에 사용하기 위해 제공되는 일산화탄소는 메탄올로부터 제조된다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 전기화학적 반응, 균질 촉매 반응 또는 불균질 촉매 반응의 공정 생성물인 메탄올이 상기 목적을 위해 사전에 제공된다.
따라서 메탄올의 제공을 위해, 메탄올이 전술된 반응 중 적어도 하나의 공정 생성물이면 충분하다. 이는, 메탄올을 제공하는 단계의 실행을 위해, 상기 메탄올을 원료 공급의 일환으로서 저장 용기 또는 공급 도관으로부터 단순히 빼내는 것만으로도 충분하다는 것을 의미한다. 이러한 경우에, 본 발명의 방법의 이행자로서의 포스겐 제조자는 전술된 메탄올 제조 반응을 자체적으로 실행하는 것이 아니라 일산화탄소의 제공을 위한 메탄올의 촉매 분해를 위해 제공된 메탄올이 이들 상기 방법 중 적어도 하나의 이용에 의해 제조되었고 따라서 그의 공정 생성물임을 보장하기만 하면 된다.
본 발명에 따라, 메탄올이 제공될 때, 메탄올의 제조를 위한 전술된 반응 중 적어도 하나가 포스겐의 제조를 위한 본 발명의 방법의 통합 단계로서 포스겐 제조자에 의해 실행되는 것이 마찬가지로 가능하며, 얻어진 메탄올은, 임의로 저장 용기에 중간 저장된 후에, 일산화탄소를 제공하기 위한 메탄올의 촉매 분해로 이송된다.
제공 방법, 즉 포스겐 제조자에 의한 특정 메탄올의 공급 또는 자체 제조는 마찬가지로 하기에 언급되는 메탄올의 제공의 실시양태에도 적용 가능하다.
후속적으로 본 발명의 방법을 위한 이러한 메탄올을 컨테이너 수송에 의한 공급 또는 연속 공정에서의 메탄올 스트림을 통해 제공하기 위해, 본 발명의 방법을 위해 제공될 메탄올이, 바람직하게는 우수한 재생 에너지 이용 가능성을 갖는 지리적 장소에서, 재생 에너지를 사용하여 제조된 것인 실시양태가 특히 바람직하다. 연속 공정에서의 제공을 위해, 메탄올 제조는 바람직하게는, 예를 들어 파이프라인을 통해, 메탄올 분해와 유체 연결된다.
"재생 에너지"는 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 무한 에너지 공급원으로부터의 에너지, 예를 들어 풍력 에너지, 수력 에너지, 바이오 에너지 (예를 들어 바이오가스 또는 바이오매스를 전력으로 전환시킨 것) 또는 태양 에너지를 의미하는 것으로 이해된다. 그러므로 적합한 재생 에너지는 가장 바람직하게는 풍력, 태양 에너지, 수력 또는 그의 혼합이다.
본 발명의 맥락에서, 특히 전력의 제공을 위해, 재생 에너지가 에너지 공급원으로서 사용되는 경우에, 재생 에너지 부족 기간에 본 발명의 방법의 실행을 보장하기 위해, 재생 에너지가 이용 가능한 시점에서 재생 에너지를 예를 들어 전력 형태로 축전지에 저장하여 에너지 부족 기간을 메우는 것이 유리할 수 있다.
본 발명에 따라, "전기화학적 반응"은 적어도 하나의 반응물 (예를 들어, 이산화탄소 또는 메탄올)의 존재 하에 전류를 (예를 들어, 반응 매질에 침지된 적어도 하나의 전극을 통해) 반응 매질에 가함으로써 일어난다.
본 발명에 따라, "촉매 반응" 또는 "촉매적 반응"은 적어도 하나의 반응물 (예를 들어, 이산화탄소 또는 메탄올)로부터의 생성물 형성을 촉진하는 촉매를 사용하여 일어난다. 본 발명에 따라, "균질 촉매 반응"은 균질 촉매를 사용하여 일어나고, "불균질 촉매 반응"은 불균질 촉매를 사용하여 일어난다.
바람직하게는 본 발명에 따라, 분해를 위해 제공되는 메탄올은, 수소 가스를 포함하거나 포함하지 않는, 적어도 COx (여기서 x = 1 또는 2)를 포함하는 가스 스트림으로부터 제조된다.
방법의 특히 바람직한 실시양태에서, 분해를 위해 제공되는 메탄올은 메탄의 스팀 개질, 탄화수소의 부분 산화, 바이오매스의 가스화, 전기분해, 역 수성-가스 전환의 군으로부터의 방법 또는 방법들의 조합에 의해 얻어지는 일산화탄소- 및 수소-함유 가스 스트림으로부터 제조된다. 더 바람직하게는, 적어도 하나의 방법은 전기화학적 반응, 균질 촉매 반응 또는 불균질 촉매 반응이다.
방법의 한 실시양태에서, 메탄올을 수소의 존재 또는 부재 하에 CO2의 전환을 통해 얻고 이를 촉매 분해를 위해 제공하는 것이 바람직한 것으로 추가로 밝혀졌다. 또한 반응이 전기화학적 반응, 균질 촉매 반응 또는 불균질 촉매 반응인 것이 특히 바람직하다. 추가의 실시양태에서, 상기 목적을 위해 사용되는 CO2는 추가로, 추가의 CO2 공급원, 예를 들어 열 에너지의 제공 시 방출된 CO2 또는 외부 CO2 공급원, 예를 들어 산업적 폐가스로부터의 CO2로부터 유래된다.
바람직한 CO2 공급원은 본 발명의 방법에 의해 방출되지 않는 CO2에 기여하는 적어도 하나의 외부 CO2 공급원이다. 외부 CO2 공급원은, 예를 들어, 시멘트 제조 시 암모니아 합성을 위한 H2 제조에 의해 얻어진 CO2, 발효에 의해 얻어진 CO2, 연료의 연소 (예를 들어 폐기물 연소) 시 폐가스에서 형성되는 CO2, 또는 공기로부터 얻어진 CO2이다. 본 발명의 방법의 바람직한 실시양태에서, 외부 CO2 공급원으로부터의 CO2는 (i) 시멘트 제조, 발효, H2 제조, 소각으로부터 선택된 적어도 하나의 공정으로부터 선택된 공정 가스 또는 폐가스로부터의 CO2의 흡수, 및/또는 (ii) 알칼리 금속 수산화물 용액, 예를 들어 수산화칼륨 용액에 도입된 공기로부터의 CO2의 흡수에 의해 얻어질 것이다. 이로 인해 탄산수소칼륨이 형성되고, 이어서 이는 열에 의해 다시 CO2 및 수산화칼륨으로 분해될 수 있다. 이어서 방출된 CO2는 일산화탄소 합성을 위한 본 발명의 개질기 공정에 공급된다. CO2의 방출에 필요한 열 에너지의 제공을 위해, 예를 들어, 상기 개질기 공정에서 생성된 열 에너지를 사용하는 것이 가능하다.
방법의 특히 바람직한 실시양태에서, 분해에 사용되는 메탄올은, 이산화탄소로부터, 특히 (i) 이산화탄소와 수소의 혼합물을 50 부피% 초과로 함유하는 합성 가스의 촉매 전환, (ii) 발효 또는 (iii) 이산화탄소의 전기화학적 전환에 의해 제조된다. 이 경우 각각의 합성 공정 (i) 내지 (iii)에는 CO2-함유 물질 스트림이 공급물로서 공급된다. 발효 (ii) 및 특히 촉매 전환 (i)의 경우에, 공급물은 추가로 수소를 함유한다. 더 바람직하게는, 단계 (i) 또는 (ii)에 필요한 수소는 물의 전기분해, 부분 산화 또는 바이오매스 가스화, 또는 그의 혼합으로부터 선택된 적어도 하나의 공정에 의해 제조된다. 이 경우 또한 특히 태양 에너지, 풍력, 수력 또는 그의 혼합으로부터 선택된 재생 에너지로부터의 전력을 물의 전기분해를 위해 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다. 이러한 재생 에너지로부터의 전력은 저장 매체, 예를 들어 축전지로부터 제공될 수도 있다.
물 전기분해는 선행 기술 설비를 사용하여 수행될 수 있다. 알칼리수 전기분해뿐만 아니라 PEM 전기분해로서 공지되어 있는 중합체 전해질-기반 전기분해를 위한 산업적 설비가 공지되어 있고 상업적으로 입수 가능하다. 물 전기분해의 원리는 문헌(Volkmar M. Schmidt in "Elektrochemische Verfahrenstechnik" [Electrochemical Process Technology] (2003 Wiley-VCH-Verlag; ISBN 3-527-29958-0)의 6.3.4장에 예시적으로 설명되어 있다.
추가의 실행에서, 일산화탄소 및/또는 물이 촉매 전환을 위한 합성 가스에 부차적 성분으로서 첨가된다. 추가의 구성성분은 불활성 가스일 수 있다.
전기화학적 전환 (iii)의 경우에, 이산화탄소와 수증기의 혼합물을 50 부피% 초과로 함유하는 가스 스트림이 바람직하다.
전술된 모든 공정 (i) 내지 (iii)에서, 메탄올-함유 조 생성물이 얻어지며, 이는 바람직하게는 가공 작업에 적용된다. 후처리 시 CO2, CO 및 H2가 먼저 제거된다. 이러한 분획은 바람직하게는 메탄올 합성으로 재순환된다. 가장 바람직하게는, 가스의 일부가 배출 (퍼지)된다. 제거 후에, 남은 혼합물은 증류 또는 정류에 적용된다. 이 경우 얻어진 목표 생성물은 메탄올이며, 이는 바람직하게는 후처리로부터 메탄올 저장소로 이송된다. 증류에 의해 제거된 추가의 성분은 디메틸 에테르 및 에탄올을 포함할 수 있다. 합성에 의해 얻어진 추가의 분획은 물이며, 이는 폐기 또는 바람직하게는 전술된 물 전기분해로 이송된다.
본 발명의 방법의 촉매 분해 단계에서, 제공된 메탄올 (예를 들어 제공을 위한 저장 용기로부터 제공되거나 적어도 하나의 공정 (i) 내지 (iii)에 의해 연속 공정으로 사전에 제조된 것)은, 바람직한 실시양태에서, 가스상 메탄올을 촉매와 접촉시켜 촉매적으로 일산화탄소 및 임의로 추가로 수소 가스를 형성함으로써 분해된다. 메탄올이 이러한 목적을 위한 가스상 형태가 아닌 경우에 (예를 들어 저장 용기로부터 인출되는 경우에), 그것은 사전에 증발에 적용된다. 증발을 위해 필요한, 투입되는 에너지는 화석 연료, 예를 들어 천연 가스를 에너지 공급원으로서 활용함으로써 생성될 수 있다. 증발에 필요한 온도를 설정하기 위해, 더 바람직하게는 적어도 (i) 재생 에너지에 의해 제조된 수소 (가스상 H2)를 함유하는 연료의 연소, (ii) 생물학적 공급원으로부터의 메탄을 함유하는 연료의 연소, 또는 (iii) 재생 에너지로부터 생성된 전기 에너지로부터 열로의 전환으로부터 선택된 방법에 의해 제공된 열 에너지가 본 발명의 방법에 공급된다. 이 경우 또한 사용되는 재생 에너지가 풍력, 태양 에너지, 수력 또는 그의 혼합인 것이 특히 바람직하다.
바람직하게는, 촉매 분해를 위해, 가스상 메탄올은 촉매 상에 통과되는데, 상기 촉매의 활성 성분은 적어도 하나의 전이 금속 종을 포함한다. 전이 금속 종은 모든 d-구역 원소 및 그의 화학적 화합물을 의미하는 것으로 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 이해된다. 더 바람직하게는, 촉매는 지지체에 적용된 전이 금속 종이다. 또한 바람직하게는 지지체에 적용된, 원소주기율표의 VII, VIII 또는 XI 족으로부터 선택된 적어도 하나의 전이 금속 종이 매우 특히 바람직하다.
메탄올의 촉매 분해는 바람직하게는 500℃ 미만, 더 바람직하게는 400℃ 미만의 온도에서 수행된다. 메탄올의 촉매 분해를 위해 에너지 투입이 필요한 경우에, 이는 화석 연료, 예를 들어 천연 가스를 에너지 공급원으로서 활용함으로써 달성될 수 있다. 메탄올의 촉매 크래킹에 필요한 온도를 설정하기 위해, 더 바람직하게는 적어도 (i) 재생 에너지에 의해 제조된 수소 (가스상 H2)를 함유하는 연료의 연소, (ii) 생물학적 공급원으로부터의 메탄을 함유하는 연료의 연소, 또는 (iii) 재생 에너지로부터 생성된 전기 에너지로부터 열로의 전환으로부터 선택된 방법에 의해 제공된 열 에너지가 본 발명의 방법에 공급된다. 이 경우 또한 사용되는 재생 에너지가 풍력, 태양 에너지, 수력 또는 그의 혼합인 것이 특히 바람직하다.
메탄올의 촉매 분해는 바람직하게는 적어도 200℃의 온도에서 수행된다. 또한 메탄올의 촉매 분해를 위해, 온도는 바람직하게는 200 내지 500℃ 미만으로 설정되며, 더 바람직하게는 200 내지 400℃ 미만으로 설정된다.
메탄올의 촉매 분해는 바람직하게는 50 bar 미만, 더 바람직하게는 40 bar 미만의 절대 압력에서 수행된다.
촉매 분해 단계는 바람직하게는 500℃ 미만의 온도 및 50 bar 미만의 절대 압력에서 수행된다. 더 바람직하게는, 촉매 분해 단계는 400℃ 미만의 온도 및 40 bar 미만의 절대 압력에서 수행된다. 또한 각각의 경우에 온도가 하한 온도인 200℃ 미만으로 떨어지지 않는 것이 매우 특히 바람직하다.
촉매 분해에 의해 얻어진 생성물 가스는 일산화탄소뿐만 아니라 종종 추가로 메탄올, 이산화탄소, 수소 및 물, 및 가능하다면 에테르 (디메틸 에테르), 알콜 (에탄올), 알데히드 또는 에스테르의 군으로부터 선택될 수 있는 부산물을 함유한다. 촉매 분해에 의해 얻어진 생성물 가스는, 포스겐을 제공하기 위한 염소와의 반응 전에, 바람직한 추가적인 공정 단계에서, 바람직하게는 메탄올, 이산화탄소, 수소 및 물, 및 가능하다면 부산물을 일산화탄소로부터 분리하는 정제 단계에 적용된다.
결과적으로, 촉매 분해에 의해 생성물 가스는 바람직하게는 정제되고, 이산화탄소의 제거를 목적으로 하는 CO2 제거 장치에 공급되고, 상기 장치에서 CO2가 제거된다.
CO2 제거 장치 및 따라서 CO2의 제거는 "아민 스크러빙"으로서 실행될 수 있으며, 여기서 이 경우 개질기 공정으로부터의 일산화탄소-함유 공정 가스는 특히, 흡수 칼럼에서 정제된 가스 혼합물의 높은 순도를 달성하는, 모노에탄올아민 (MEA), 디에탄올아민 (DEA), 메틸디에탄올아민 (MDEA) 또는 디글리콜아민 (DGA)과 같은 아민을 사용한, 화학흡착 원리에 의한 가스 혼합물의 일반적으로 공지된 스크러빙을 거친다.
본 발명에 따라 바람직한 방법의 실시양태에서, 물은 일산화탄소-함유 생성물 가스로부터 분리된다.
방법의 추가의 바람직한 실시양태에서, 물이 사전에 일산화탄소-함유 생성물 가스로부터 분리된 후에 이산화탄소가 분리된다. 이러한 목적을 위해, 촉매 분해로부터의 일산화탄소-함유 생성물 가스는 먼저 물 제거 장치에 공급되고, 상기 장치에서 물이 분리되고, 물의 분리 후에 얻어진 일산화탄소-함유 무수 생성물 가스는 CO2를 분리하는 CO2 제거 장치에 공급된다. 물 제거 장치에서는, 예를 들어, 촉매 분해로부터 회수된 일산화탄소-함유 생성물 가스가 냉각되고 물이 예를 들어 응축수로서 분리됨으로써, 물이 분리된다.
본 발명에 따라 바람직한 방법의 변형양태는 일산화탄소-함유 생성물 가스 (바람직하게는 사전에 물 및 CO2가 제거된 것)가 수소를 분리하는 H2-CO 분리 장치에 도입되는 공정이다. 이로써 적어도 하나의 가스 스트림이 형성되며, 여기서 25℃ 및 1013 mbar에서 가스는 적어도 95 부피%의 일산화탄소, 더 바람직하게는 적어도 99 부피%의 일산화탄소를 함유한다. 상기 도입된 생성물 가스는 바람직하게는 먼저 H2-CO 분리 장치에서 두 가스 스트림으로 분리된다. 이로써 적어도 95 부피% (바람직하게는 적어도 99 중량%)의 일산화탄소를 함유하는 가스 스트림 형태의 가스, 주요 구성성분으로서의 수소 및 특히 일산화탄소를 갖는 가스 스트림 형태의 추가의 가스가 발생된다. 추가의 가스는 H2-CO 분리로부터의 잔류 가스라고도 지칭되며, 잔류 가스 처리가 없는 경우에, 최종 가스라고도 지칭된다. 이러한 분리 원리에 의해 작동되는 H2-CO 분리 장치는 콜드박스(coldbox)라고 불린다. H2-CO 분리로부터의 수소-함유 잔류 가스는 다시 메탄올의 제조에 도입될 수 있다.
방법의 바람직한 실시양태에서, 미반응 반응물 및 부산물로서의 메탄올은 촉매 분해로부터의 생성물 가스로부터 제거된다. 반응물 및 부산물은 바람직하게는 이전 공정 단계 또는 추가의 공정 단계에 공급된다. 흡착에 의한 정제 또는 열 분리 공정에 의한 정제, 예를 들어 증류 또는 정류에 의한 정제가 특히 바람직하다. 더 바람직하게는, 반응물과 부산물은 먼저 분리되고, 반응물이 메탄올의 분해에 공급된다. 가장 바람직하게는, 상기에 설명된 바와 같이, 생성물로서 얻어진 수소는 메탄올 합성 또는 발효 공정에 공급된다.
방법의 바람직한 실시양태에서, 수소 가스는 촉매 분해 시 얻어진 생성물 가스의 구성성분으로서 제거되고 메탄올의 제공을 위해 재사용된다. 그러므로 방법의 바람직한 실시양태는
(i) 메탄올의 촉매 분해에 공급되는, 제공된 메탄올은 CO2와 수소 가스의 반응의 공정 생성물이고,
(ii) 이미 제공된 메탄올의 촉매 분해는 일산화탄소뿐만 아니라 추가로 수소 가스를 제공한다
는 것을 특징으로 하며,
단, 촉매 분해 시 형성된 수소 가스는 메탄올을 제공하는 CO2와 수소 가스의 반응에 공급된다.
메탄올의 촉매 분해 및 임의로 정제의 결과로 존재하는 일산화탄소는 다음 공정 단계에서 바람직하게는 촉매 상에서 염소와 함께 전환되어 포스겐을 제공한다. 더 바람직하게는, 촉매는 활성탄이다.
얻어진 포스겐은 바람직하게는 적어도 하나의 유기 아민 또는 적어도 하나의 디히드록시아릴 화합물과의 반응 형태의 추가적인 단계에 공급되어 화학적으로 전환된다. 더 바람직하게는, 얻어진 생성물은 정제 및 후처리에 적용된다.
본 발명에 따라 바람직한, 유기 이소시아네이트의 제조를 위한 포스겐 반응에서, 얻어진 유기 이소시아네이트가 적어도 두 개의 이소시아네이트 기를 함유하는 것인 본 발명의 그러한 제조 방법이 일반적으로 바람직하다. 이러한 목적을 위해, 합성에 사용되는 반응물은 또한 바람직하게는 적어도 두 개의 아미노 기를 갖는 유기 아민이다.
매우 특히 바람직하게 사용되는 유기 아민은 톨릴렌디아민 (TDA), 메틸렌디(페닐아민) (MDA) (바람직하게는 또한 디페닐메탄-2,2'-디아민, 디페닐메탄-2,4'-디아민, 디페닐메탄-4,4'-디아민 또는 그의 혼합물로부터 선택됨), 헥사메틸렌디아민, 이소포론디아민, 1,3-비스(아미노메틸)벤젠, 시클로헥실디아민 또는 그의 혼합물로부터 선택되며, 여기서 TDA, MDA 또는 그의 혼합물이 매우 특히 바람직한 유기 아민이다.
더 바람직하게는, 반응에서 얻어진 유기 이소시아네이트는 적어도 두 개의 이소시아네이트 기를 함유하고 1000 g/mol 이하, 특히 800 g/mol 이하의 몰 질량을 갖는다.
매우 특히 바람직하게 얻어진 유기 이소시아네이트는 톨릴렌 디이소시아네이트 (TDI), 메틸렌 디(페닐 이소시아네이트) (MDI) (바람직하게는 또한 디페닐메탄 2,2'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트 또는 그의 혼합물로부터 선택됨), 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 1,3-비스(이소시아네이토메틸)벤젠 (XDI), 시클로헥실 디이소시아네이트 (CHDI) 또는 그의 혼합물로부터 선택되며, 여기서 TDI, MDI 또는 그의 혼합물이 매우 특히 바람직한 유기 이소시아네이트이다.
더 바람직하게는 유기 아민과의 반응은 톨릴렌 디이소시아네이트, 메틸렌 디페닐 이소시아네이트 (바람직하게는 디페닐메탄 2,2'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트 또는 그의 혼합물로부터 선택됨), 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)벤젠, 또는 시클로헥실 디이소시아네이트로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 함유하는 혼합물을 제공한다. 가장 바람직하게는, 반응 후에, 상기 화합물의 정제 및 후처리를 위해 적어도 증류 단계가 이용된다.
본 발명의 매우 바람직한 실시양태에서, 포스겐과 반응하여 상응하는 이소시아네이트를 제공하는 유기 아민은 메틸렌디(페닐아민) (MDA) (바람직하게는 또한 디페닐메탄-2,2'-디아민, 디페닐메탄-2,4'-디아민, 디페닐메탄-4,4'-디아민 또는 그의 혼합물로부터 선택됨)이다. 본 실시양태의 맥락에서 MDA는 더 바람직하게는 적어도 하기 단계에 의해 제조된다:
메탄의 스팀 개질, 탄화수소의 부분 산화, 바이오매스의 가스화, 전기분해, 역 수성-가스 전환의 군으로부터의 방법 또는 방법들의 조합에 의해 얻어진 일산화탄소- 및 수소-함유 가스 스트림의 전환의 공정 생성물인 메탄올의 제공;
포름알데히드를 제공하는, 이전에 제공된 메탄올과 산소 가스의 반응;
아닐린 및 상기 포름알데히드로부터 MDA로의 전환.
MDA 제조의 이러한 실시양태를 위해, 메탄올, 예컨대 촉매 분해를 위한 메탄올은 상기-설명된 방법 중 적어도 하나에 따라 제공된다. 이러한 목적을 위해 상기에 설명된 실시양태는 준용하여 적용 가능하다.
산소 가스를 사용하여 메탄올로부터 포름알데히드를 제조하는 것은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 제조 경로이며, 그 실행은 예를 들어 전문이 명시적으로 본원에 참조로 포함된 문헌("Formaldehyde" in: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 2012, p. 735-768, DOI: 10.1002/14356007)의 4장에 설명되어 있다. 전환에 사용되는 산소 가스는 바람직하게는 또한 재생 에너지로부터 생성된 전기 에너지를 사용하는 물의 전기분해 및/또는 공기의 분별로부터 유래된다.
CO 정제로부터의 전술된 H2-CO 분리로부터의 수소-함유 잔류 가스 및/또는 전술된 물 전기분해로부터의 수소 가스는 MDA 제조에 필요한 아닐린의 제공을 위한 니트로벤젠의 수소화에 사용될 수 있다. 수소 가스를 사용하는 유기 니트로 화합물의 수소화의 수행은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 매우 잘 알려져 있다. 상응하게 목적에 따라 이용 가능하고 사용 가능한 수소화 반응은 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해, 예를 들어, 전문이 명시적으로 본원에 참조로 포함된, 하기 간행물로부터 공지되어 있다: (Gerald Booth (2007), Ullmanns Enzyklopaedie der Industriechemie, Weinheim, Wiley VCH, doi:10.1002 / 14356007.a17_411).
본 발명의 방법의 추가의 실시양태에서, 폴리카르보네이트는 본 발명에 따라 제조된 포스겐을 적어도 하나의 디히드록시아릴 화합물과 반응시킴으로써 제조된다. 이는 디히드록시알킬 화합물을 알칼리 금속 염의 수용액에 용해시키는 것을 포함한다. 포스겐은 유기 상으로 도입된다. 포스겐은 적어도 하나의 디히드록시아릴 화합물, 탄산 유도체, 임의로 사슬 종결제 및 임의로 분지화제와 공지된 방식으로 반응되고, 폴리에스테르카르보네이트는 탄산 유도체의 일부를 방향족 디카르복실산 또는 디카르복실산의 유도체, 특히 방향족 폴리카르보네이트의 대체될 카르보네이트 구조 단위에 따른 방향족 디카복실산 에스테르 구조 단위로 대체함으로써 제조된다.
폴리카르보네이트의 제조에 적합한, 포스겐과 반응하기 위한 디히드록시아릴 화합물은 화학식 (1)의 화합물이다:
HO-Z-OH (1)
여기서
Z는 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖고, 하나 이상의 방향족 고리를 함유할 수 있고, 치환될 수 있으며, 지방족 또는 시클로지방족 라디칼 또는 알킬아릴 또는 헤테로원자를 가교 요소로서 함유할 수 있는 방향족 라디칼이다.
화학식 (1)의 Z가 화학식 (2)의 라디칼 또는 화학식 (2a)의 라디칼인 것이 바람직하다:
Figure pct00011
여기서
R6 및 R7은 서로 독립적으로 H, C1- 내지 C18-알킬, C1- 내지 C18-알콕시, 할로겐, 예컨대 Cl 또는 Br, 또는 각각의 경우에 임의로 치환된 아릴 또는 아르알킬, 바람직하게는 H 또는 C1- 내지 C12-알킬, 특히 바람직하게는 H 또는 C1- 내지 C8-알킬, 매우 특히 바람직하게는 H 또는 메틸을 나타내고,
X는 단일 결합, -SO2-, -CO-, -O-, -S-, C1- 내지 C6 알킬렌, C2 내지 C5 알킬리덴 또는 C5 내지 C6 시클로알킬리덴 (이는 C1 내지 C6 알킬, 바람직하게는 메틸 또는 에틸에 의해 치환될 수 있음)을 나타내거나, 헤테로원자를 함유하는 추가의 방향족 고리에 임의로 융합될 수 있는 C6 내지 C12 아릴렌을 나타낸다.
X가 단일 결합, C1 내지 C5 알킬렌, C2 내지 C5 알킬리덴, C5 내지 C6 시클로알킬리덴, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-를 나타내는 것이 바람직하다.
디히드록시아릴 화합물의 예는 디히드록시벤젠, 디히드록시디페닐, 비스(히드록시페닐)알칸, 비스(히드록시페닐)시클로알칸, 비스(히드록시페닐)아릴, 비스(히드록시페닐) 에테르, 비스(히드록시페닐) 케톤, 비스(히드록시페닐) 술파이드, 비스(히드록시페닐) 술폰, 비스(히드록시페닐) 술폭시드, 1,1'-비스(히드록시페닐)디이소프로필벤젠 및 그의 고리-알킬화 및 고리-할로겐화 화합물이다.
반응에 적합한 디히드록시아릴 화합물은, 예를 들어, 히드로퀴논, 레조르시놀, 디히드록시디페닐, 비스(히드록시페닐)알칸, 비스(히드록시페닐)시클로알칸, 비스(히드록시페닐) 술파이드, 비스(히드록시페닐) 에테르, 비스(히드록시페닐) 케톤, 비스(히드록시페닐) 술폰, 비스(히드록시페닐) 술폭시드, α,α'-비스(히드록시페닐)디이소프로필벤젠 및 그의 알킬화, 고리-알킬화 및 고리-할로겐화 화합물이다.
바람직한 디히드록시아릴 화합물은 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)페닐에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A (BPA)), 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,3-비스[2-(4-히드록시페닐)-2-프로필]벤젠 (비스페놀 M), 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐) 술폰, 2,4-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,3-비스[2-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-프로필]벤젠, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (비스페놀 TMC (BPTMC)), 및 또한 화학식 (III) 내지 (V)의 디히드록시아릴 화합물이다:
Figure pct00013
여기서 R'은 각각의 경우에 C1-C4-알킬, 아르알킬 또는 아릴, 바람직하게는 메틸 또는 페닐을 나타낸다.
특히 바람직한 디히드록시아릴 화합물은 4,4'-디히드록시디페닐, 1,1-비스(4-히드록시페닐)페닐에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A (BPA)), 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (비스페놀 TMC (BPTMC)), 및 화학식 (III), (IV) 및 (V)의 디히드록시 화합물이며, 여기서 R'은 각각의 경우에 C1-C4-알킬, 아르알킬 또는 아릴, 바람직하게는 메틸 또는 페닐을 나타낸다.
이들 및 추가의 적합한 디히드록시아릴 화합물은 예를 들어 US 2 999 835 A, US 3 148 172 A, US 2 991 273 A, US 3 271 367 A, US 4 982 014 A 및 US 2 999 846 A, 독일 공개 명세서 DE 1 570 703 A1, DE 2 063 050 A1, DE 2 036 052 A1, DE 2 211 956 A1 및 DE 3 832 396 A1, 프랑스 특허 FR 1 561 518 A1, 논문("H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964, p. 28 ff.; p.102 ff."), 및 ("D.G. Legrand, J.T. Bendler, Handbook of Polycarbonate Science and Technology, Marcel Dekker New York 2000, p. 72ff.")에 설명되어 있다.
호모폴리카르보네이트를 제공하기 위한 반응의 경우에, 단 하나의 디히드록시아릴 화합물이 사용되며; 코폴리카르보네이트의 경우에, 둘 이상의 서로 상이한 디히드록시아릴 화합물들이 사용된다. 사용되는 디히드록시아릴 화합물 또는 사용되는 둘 이상의 서로 상이한 디히드록시아릴 화합물들은, 합성에 첨가된 다른 모든 화학물질 및 보조제와 유사하게, 자체 합성, 취급 및 저장으로부터 유래된 오염물질로 오염될 수 있다. 그러나, 최대 순도의 원료를 사용하여 작업하는 것이 바람직하다.
사용되는 임의의 분지화제 또는 분지화제 혼합물은 동일한 방식으로 합성에 첨가된다. 전형적으로 사용되는 화합물은 트리스페놀, 쿼터페놀 또는 트리- 또는 테트라카르복실산의 아실 클로라이드, 또는 폴리페놀의 혼합물 또는 아실 클로라이드의 혼합물이다.
디히드록시아릴 화합물의 알칼리 금속 염의 형성에 사용되는 알칼리 금속 염은 Na, K, Li의 수산화물의 군으로부터의 수산화물을 포함하는 알칼리 금속 수산화물 용액일 수 있고, 바람직하게는 수산화나트륨 용액이며, 신규 방법에서 바람직하게는 10 중량% 내지 55 중량% 용액으로서 사용된다.
포스겐과 디히드록시아릴 화합물의 알칼리 금속 염 사이의 반응은 촉매, 예컨대 3급 아민, N-알킬피페리딘 또는 오늄 염에 의해 가속화될 수 있다. 트리부틸아민, 트리에틸아민 및 N-에틸피페리딘을 사용하는 것이 바람직하다.
사용되는 아민 촉매는 개방-사슬형 또는 환형일 수 있으며, 트리에틸아민 및 에틸피페리딘이 특히 바람직하다. 촉매는 신규 방법에서 바람직하게는 1 중량% 내지 55 중량% 용액으로서 사용된다.
이 경우 오늄 염은 NR4X와 같은 화합물을 의미하는 것으로 이해되며, 여기서 R은 알킬 및/또는 아릴 라디칼 및/또는 H일 수 있고 X는 음이온이다.
폴리카르보네이트는 소량의 사슬 종결제 및 분지화제의 사용에 의해 신중하고 통제된 방식으로 개질될 수 있다. 적합한 사슬 종결제 및 분지화제는 문헌에 공지되어 있다. 일부는, 예를 들어, DE-A 38 33 953에 설명되어 있다. 바람직하게 사용되는 사슬 종결제는 페놀 또는 알킬페놀, 특히 페놀, p-tert-부틸페놀, 이소옥틸페놀, 쿠밀페놀, 그의 염화탄산 에스테르 또는 모노카르복실산의 아실 클로라이드, 또는 이들 사슬 종결제의 혼합물이다. 바람직한 사슬 종결제는 페놀, 쿠밀페놀, 이소옥틸페놀, 파라-tert-부틸페놀이다.
분지화제로서 적합한 화합물의 예는 세 개 초과, 바람직하게는 세 개 또는 네 개의 히드록실 기를 갖는 방향족 또는 지방족 화합물이다. 세 개 또는 세 개 초과의 페놀성 히드록실 기를 갖는 특히 적합한 예는 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)헵트-2-엔, 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)헵탄, 1,3,5-트리(4-히드록시페닐)벤젠, 1,1,1-트리(4-히드록시페닐)에탄, 트리(4-히드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스[4,4-비스(4-히드록시페닐)시클로헥실]프로판 2,4-비스(4-히드록시페닐이소프로필)페놀, 테트라(4-히드록시페닐)메탄이다.
분지화제로서 적합한 다른 삼관능성 화합물의 예는 2,4-디히드록시벤조산, 트리메스산, 시아누릭 클로라이드, 및 3,3-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌이다.
특히 바람직한 분지화제는 3,3-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌 및 1,1,1-트리(4-히드록시페닐)에탄이다.
폴리카르보네이트의 제공을 위해, 먼저 본 발명에 따라 얻어진 포스겐으로부터 디페닐 카르보네이트를 제조하고, 이어서 적어도 하나의 디히드록시아릴 화합물을 디페닐 카르보네이트와 반응시키는 것이 마찬가지로 가능하다.
본 발명은 전술된 방법을 일산화탄소의 제조 방법 순서에 포함시키는 것을 추가로 제공한다. 방법은 바람직하게는 스팀 개질, RWGS 또는 CO2 전기분해의 군으로부터 선택된 공정과 조합되어 운용된다.
본 발명은 메탄올의 촉매 크래킹이 융통성 있게 운용되는 것을 특징으로 하는, 전술된 공정의 회분식 수행을 추가로 제공한다. 이는 메탄올을 중간 저장 수단 (예를 들어 탱크)에 저장하고 이를 필요할 때 전술된 공정에 공급하는 것을 포함한다. 이러한 방법은 더 바람직하게는 스팀 개질, RWGS 또는 CO2 전기분해의 군으로부터 선택된 추가의 공정과 조합되어 수행된다. 이러한 조합은 모든 공정이 융통성 있게 실행될 수 있도록 구성된다.
본 발명은 포스겐의 제조를 위한, 메탄올의 촉매 분해의 공정 생성물로서 제공되는 일산화탄소의 용도를 추가로 제공한다.
이러한 특허대상과 관련하여, 제공된 일산화탄소의 제조 공정에 대해 정의된 특징, 특히 메탄올의 제조 및 메탄올의 촉매 분해에 대해 명시된 특징의 전술된 바람직한 실시양태는 준용하여 적용 가능하다.
본 발명은 추가로 적어도
i) 제1 구성요소로서, 메탄올의 촉매 분해로부터의 공정 생성물로서의 일산화탄소, 및
ii) 제2 구성요소로서, 적어도
ㆍ제1 구성요소를 포함하는 적어도 하나의 공급 도관 및
ㆍ상기 공급 도관과 유체 연결된, 일산화탄소를 위한 적어도 하나의 입구, 및 염소를 위한 적어도 하나의 입구 및 포스겐을 위한 적어도 하나의 출구를 갖는 적어도 하나의 포스겐 제조 장치
를 포함하는 장치
를 포함하는, 염소 및 일산화탄소로부터 포스겐을 제조하기 위한 다중 구성요소 시스템을 제공한다.
유체 연결부는 장치 구성요소들을 서로 연결하고 이를 통해 임의의 물질 상태에 있을 수 있는 물질이 물질 스트림으로서 하나의 장치 구성요소로부터 다음 장치 구성요소로 수송될 수 있게 하는 장치, 예를 들어 파이프 형태의 입구를 의미하는 것으로 이해된다. 표현 "유체 연결된다"는 언급된 장치 구성요소들이 유체 연결부를 통해 서로 연결됨을 의미한다.
"반응 공간"은 화학 반응에 참여하는 공-반응물들이 함께 존재하고 화학 반응이 일어나는 장치의 공간이다. 화학 반응의 경우에, 이는 예를 들어 공-반응물들이 함께 존재하고 반응하는 용기 또는 컨테이터의 공간일 수 있다.
제1 구성요소의 제공의 바람직한 실시양태는 본 발명의 방법의 요약에서 이미 언급되었으며, 다중 구성요소 시스템에 준용하여 적용 가능하다.
다중 구성요소 시스템의 바람직한 실시양태에서, 제1 구성요소를 포함하는 적어도 하나의 공급 도관은 추가로 제1 구성요소의 제조 장치와 유체 연결되며, 여기서 제1 구성요소의 제조 장치는 메탄올을 위한 적어도 하나의 입구, 적어도 하나의 촉매, 및 제1 구성요소를 포함하는 생성물 가스를 위한 적어도 하나의 출구를 갖는 적어도 하나의 반응 공간을 포함하고, 여기서 상기 생성물 가스를 위한 출구는, 임의로 정제 장치를 통해, 제1 구성요소를 포함하는 제2 구성요소를 위한 적어도 하나의 공급 도관과 유체 연결된다. 제1 구성요소의 제조 장치는 바람직하게는 추가로 적어도, 열 에너지를 반응 공간에 및 또는 메탄올 증발을 위해 공급하기 위한 장치로서의 가열 요소를 포함한다. 또한 가열 요소가 연료로서 재생 에너지로부터 제공된 수소 공급원 또는 연료로서 생물학적 공급원으로부터 제공된 메탄 공급원으로부터 선택된 적어도 하나의 공급원과 유체 연결되거나, 가열 요소가 열 에너지로의 전환을 위해 재생 에너지로부터 전기 에너지를 공급하기 위한 공급원에 연결되는 것이 특히 바람직하다. 이 경우 또한 사용되는 재생 에너지가 풍력, 태양 에너지, 수력, 바이오 에너지 또는 그의 혼합인 것이 특히 바람직하다.
제1 구성요소의 제조 장치 내에 바람직하게 존재하는 촉매는 상기에 설명된 방법에서와 같이 선택된다.
제1 구성요소의 제조 장치에서 메탄올을 위한 적어도 하나의 입구가 적어도 COx (여기서 x = 1 또는 2) 및 바람직하게는 추가로 수소 가스를 포함하는 가스 스트림의 성분들의 반응에 의해 얻어진 메탄올을 함유하는 메탄올 공급원과 유체 연결되는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다.
이러한 목적을 위해, 메탄올을 위한 입구는 상응하는 메탄올이 저장되어 있는 저장 용기와 유체 연결되거나, 메탄올을 위한 입구는 메탄올 제조 장치와 유체 연결된다. 상응하는 메탄올 제조 장치는 선행 기술로부터 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있으며 시장에서 구입될 수 있다. 이들은 바람직하게는 탄화수소 (특히 메탄)의 스팀 개질, 메탄의 건식 개질, 탄화수소의 부분 산화, 바이오매스의 가스화, 전기분해, 역 수성-가스 전환의 수행을 위한 장치이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 메탄올 공급원에 함유된 메탄올은 (i) 이산화탄소와 수소의 혼합물을 50 부피% 초과로 함유하는 합성 가스의 촉매 전환 장치, (ii) 발효 장치 또는 (iii) 이산화탄소의 전기화학적 전환 장치에 의해 제조된다. 이 경우 각각의 장치 (i) 내지 (iii)에는 CO2-함유 물질 스트림이 공급물로서 입구를 통해 공급된다. 발효 장치 (ii) 및 특히 촉매 전환 장치 (i)의 경우에, 공급물은 추가로 수소를 함유한다.
더 바람직하게는, 단계 (i) 또는 (ii)에 필요한 수소는 물의 전기분해, 부분 산화 또는 바이오매스 가스화, 또는 그의 혼합으로부터 선택된 적어도 하나의 공정에 의해 제조된다. 이와 관련하여, 메탄올 제조 장치가 전기분해 장치의 수소 가스를 위한 출구와 유체 연결된 적어도 하나의 입구를 갖는 것이 특히 바람직하다. 이 경우 전기분해 장치의 전력 공급 장치가 재생 에너지로부터 생성된 전력의 공급원과 접촉하는 것이 특히 바람직하다. 이 경우 또한 사용되는 재생 에너지가 풍력, 태양 에너지, 수력, 바이오 에너지 또는 그의 혼합인 것이 특히 바람직하다.
특히 바람직한 실시양태에서, 제1 구성요소를 포함하는 다중 구성요소 시스템의 적어도 하나의 공급 도관은 추가로 제1 구성요소의 제조 장치와 유체 연결되며, 여기서 제1 구성요소의 제조 장치는 메탄올을 위한 적어도 하나의 입구, 적어도 하나의 촉매, 및 제1 구성요소를 포함하는 생성물 가스를 위한 적어도 하나의 출구를 포함하고, 여기서 제1 구성요소의 제조 장치 내의 상기 생성물 가스를 위한 출구는 정제 장치를 통해 제1 구성요소를 포함하는 제2 구성요소를 위한 적어도 하나의 공급 도관과 유체 연결되고, 정제 장치는 상기 생성물 가스를 위한 적어도 하나의 입구, 분리된 메탄올을 위한 적어도 하나의 출구, 분리된 수소 가스를 위한 적어도 하나의 출구, 및 제1 구성요소를 위한 적어도 하나의 출구를 포함하고, 제1 구성요소를 위한 출구는 제1 구성요소를 포함하는 제2 구성요소를 위한 적어도 하나의 공급 도관과 유체 연결된다.
다중 구성요소 시스템의 이러한 특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따라, 정제 장치 내의 수소 가스를 위한 출구가 수소화 장치, 바람직하게는 메탄올 제조 장치로서 이산화탄소를 메탄올로 수소화하는 장치와 유체 연결되는 실시양태가 특히 바람직하다.
정제 장치를 통해 유체 연결부를 포함하는 다중 구성요소 시스템의 특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따라, 정제 장치의 메탄올을 위한 출구가 메탄올의 촉매 분해 장치와 유체 연결되는 실시양태가 매우 특히 바람직하다.
다중 구성요소 시스템의 추가의 바람직한 실시양태는 제1 구성요소의 제조 장치가 적어도 하나의 메탄올 증발 장치를 포함하는 것을 특징으로 한다.
다중 구성요소 시스템의 추가의 바람직한 실시양태는 제1 구성요소의 제조 장치가 열 에너지를 반응 공간 및/또는 메탄올 증발 장치 내로 도입시키기 위한 장치로서의 적어도 하나의 가열 요소를 포함하는 것을 특징으로 한다.
다중 구성요소 시스템에 의해 제조된 포스겐은 바람직하게는 상기에 설명된 바와 같이 포스겐 제조 장치에서 형성된 포스겐을 적어도 하나의 유기 아민 또는 적어도 하나의 디히드록시아릴 화합물과의 반응에 공급하여 화학적으로 전환시키는 추가의 단계에 의해 활용된다. 이러한 이유로, 포스겐 제조 장치 내의 포스겐을 위한 적어도 하나의 출구가 적어도 하나의 유기 아민의 포스겐화 장치 또는 적어도 하나의 폴리카르보네이트 제조 장치와 유체 연결되는 것이 바람직하다. 방향족 아민의 포스겐화 또는 폴리카르보네이트의 제조를 위한 상응하는 장치는 선행 기술로부터 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다.
방법 및 그의 바람직한 실시양태는 도면인 도 1 및 도 2에 예시적으로 도시되어 있지만, 본 발명의 특허대상은 이로 제한되지 않는다. 도면에서 화살표는 공정 단계들/상응하는 공정 단계들이 진행되는 장치 부품들 사이의 물질, 에너지 또는 열의 흐름을 나타낸다. 도면에서 파선은 방법의 개별적인 상기-설명된 특징의 바람직한 실시양태의 일부를 나타낸다. 이 경우 일점쇄선(dashed-and-dotted) 프레임은 본 발명의 방법을 위해 제공되는 원료인 메탄올 및 일산화탄소의 발생 영역을 도시한다. 하기 도면 부호가 도면에서 사용된다:
1 염소 및 일산화탄소로부터의 포스겐의 제조
2 메탄올의 촉매 분해(4)의 공정 생성물인, 제공된 일산화탄소
3 포스겐
4 메탄올의 촉매 분해
5 전기화학적 반응, 균질 촉매 반응 또는 불균질 촉매 반응으로부터 선택된 반응 6의 공정 생성물인, 제공된 메탄올
6 COx (여기서 x = 1 또는 2) 및 임의로 수소 (바람직하게는 적어도 CO2 및 수소)를 갖는 가스 스트림의 반응에 의한 메탄올의 제조 (여기서 제조된 메탄올은 전기화학적 반응, 균질 촉매 반응 또는 불균질 촉매 반응으로부터 선택된 반응의 공정 생성물임)
7 재생 에너지로부터의 전력
8 물의 전기분해
9 이소시아네이트 제조 및/또는 폴리카르보네이트 제조
10 제공된 일산화탄소(2)의 발생 영역
11 제공된 메탄올(5)의 발생 영역
12 제조(6)의 공정 생성물인 메탄올의 저장
도 1은 메탄올의 촉매 분해(4)의 공정 생성물인 일산화탄소(2)가 예를 들어 메탄올의 촉매 분해(4)와 유체 연결된 저장 탱크 또는 도관으로부터의 상응하는 메탄올의 인출에 의해 제공되는 것인, 본 발명의 방법의 실시양태를 도시한다. 이러한 제공된 일산화탄소(2)는 포스겐의 제조(1)로 이송되고, 여기서 그것은 염소 (Cl2)와 반응하여 포스겐(3)을 제공하고 포스겐의 제조(1)로부터 배출되며, 이어서 바람직하게는 포스겐(3)은 이소시아네이트 제조(9)에 공급된다. 도 1에서 제공된 메탄올(5)은 바람직하게는 수소와 적어도 CO2의 반응에 의한 메탄올의 제조(6)의 공정 생성물이고, 여기서 제조된 메탄올은 전기화학적 반응, 균질 촉매 반응 또는 불균질 촉매 반응으로부터 선택된 반응의 공정 생성물이다. 이 경우 또한 재생 에너지로부터의 전력(7)을 사용하는 물의 전기분해(8)에 의해 생성된 수소가 사용되는 것이 특히 바람직하다. 제공된 상기 일산화탄소(2)의 제조 영역(10)은 공급자 또는 포스겐 제조자 자체에 의한 제공을 위해 이행되는 상응하는 공정 단계 또는 설비 구성요소를 표시한다. 제공된 메탄올(5)의 제조 영역(11)은 제공된 일산화탄소(2)의 공급자, 제공된 메탄올(5)의 추가의 공급자 또는 포스겐 제조자 자체에 의한 제공을 위해 이행될 수 있는 상응하는 공정 단계 또는 설비 구성요소를 표시한다.
도 2는 메탄올의 촉매 분해(4)와 유체 연결된 저장 탱크(12)로부터의 상응하는 메탄올의 인출에 의해 제공된, 메탄올의 촉매 분해(4)의 공정 생성물인 일산화탄소(2)가 포스겐의 제조(1)로 이송되고, 여기서 그것은 염소 (Cl2)와 반응하여 포스겐(3)을 제공하고 포스겐의 제조(1)로부터 배출되며, 이어서 바람직하게는 포스겐(3)이 이소시아네이트 제조(9)에 공급되는 것인, 본 발명의 방법의 실시양태를 도시한다. 메탄올의 분해(4)에 의해, 메탄올의 제조(6)에 공급될 수소 가스가 방출된다. 메탄올의 제조(6)는 수소와 적어도 CO2의 반응에 의해 일어나며, 여기서 제조된 메탄올은 전기화학적 반응, 균질 촉매 반응 또는 불균질 촉매 반응으로부터 선택된 반응의 공정 생성물이다. 메탄올의 분해(4)에 의해 얻어진 수소 가스의 양이 메탄올의 제조(6)에 불충분한 경우에, 재생 에너지로부터의 전력(7)을 사용하는 물의 전기분해(8)에 의해 제조되는 추가적인 수소를 활용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 실시양태의 맥락에서, 하기 제1 측면 내지 제22 측면이 예시적으로 언급될 수 있다:
1. 염소 및 일산화탄소로부터 포스겐을 제조하는 방법(1)으로서, 메탄올의 촉매 분해(4)에 의해 얻어진 일산화탄소를 제공하고, 이러한 제공된 일산화탄소(2)를 염소와 반응시켜 포스겐(3)을 제공하는 것을 특징으로 하는 방법.
2. 제1 측면에 있어서, 메탄올의 촉매 분해(4) 전에, 전기화학적 반응, 균질 촉매 반응 또는 불균질 촉매 반응으로부터 선택된 전환(6)의 공정 생성물인 메탄올(5)을 제공하는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제1 측면 또는 제2 측면에 있어서, 메탄올의 촉매 분해(4) 전에, 적어도 COx (여기서 x = 1 또는 2) 및 임의로 수소, 바람직하게는 CO2 및 수소를 포함하는 가스 스트림의 전환(6)의 공정 생성물인 메탄올(5)을 제공하는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제1 측면 또는 제2 측면에 있어서, 메탄올의 촉매 분해(4) 전에, 메탄의 스팀 개질, 탄화수소의 부분 산화, 바이오매스의 가스화, 전기분해, 역 수성-가스 전환의 군으로부터의 방법 또는 방법들의 조합에 의해 얻어진 일산화탄소- 및 수소-함유 가스 스트림의 전환의 공정 생성물인 메탄올을 제공하는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제3 측면 또는 제4 측면에 있어서, 수소-함유 가스 스트림에 함유된 수소가 재생 에너지로부터의 전력(7)을 사용하는 물의 전기분해(8)에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제1 측면 내지 제5 측면 중 어느 한 측면에 있어서, 메탄올(5)의 제공을 위해, 메탄올을 저장 용기(12)로부터 인출하고/하거나 제2 측면 내지 제4 측면의 적어도 하나의 공정을 통해 사전에 연속 공정으로 제조하고, 각각의 경우에 촉매 분해(4)에 공급하는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제1 측면 내지 제6 측면 중 어느 한 측면에 있어서, 추가의 단계에서, 형성된 포스겐(3)을 적어도 하나의 유기 아민과의 반응(9)에 공급하여 톨릴렌 디이소시아네이트, 메틸렌 디페닐 이소시아네이트 (바람직하게는 디페닐메탄 2,2'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트 또는 그의 혼합물로부터 선택됨), 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)벤젠, 또는 시클로헥실 디이소시아네이트로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 생성물 혼합물을 얻는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제1 측면 내지 제6 측면 중 어느 한 측면에 있어서, 추가의 단계에서, 형성된 포스겐(3)을 적어도 하나의 디히드록시아릴 화합물과의 반응(9)에 공급하여 폴리카르보네이트를 얻는 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제1 측면 내지 제8 측면 중 어느 한 측면에 있어서, 메탄올의 촉매 분해(4)를 위해, 메탄올(5)을 500℃ 미만, 특히 400℃ 미만의 온도에서 촉매 분해하는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제1 측면 내지 제9 측면 중 어느 한 측면에 있어서, 메탄올의 촉매 분해(4)를 위해, 메탄올(5)을 50 bar 미만, 특히 40 bar 미만의 절대 압력에서 촉매 분해하는 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제1 측면 내지 제10 측면 중 어느 한 측면에 있어서, 촉매 분해(4)를 위해 제공된 메탄올(5)을 가스상 메탄올로서 촉매와 접촉시켜 촉매 분해하여, 일산화탄소(2) 및 임의로 추가로 수소 가스를 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
12. 제1 측면 내지 제11 측면 중 어느 한 측면에 있어서, 메탄올의 촉매 분해(4)를 위해, 가스상 메탄올을 촉매 상에 통과시키며, 상기 촉매의 활성 성분이 적어도 하나의 전이 금속 종을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
13. 제1 측면 내지 제12 측면 중 어느 한 측면에 있어서, 메탄올(5)의 촉매 분해를 위해, 지지체에 적용된 적어도 하나의 전이 금속 종, 특히 지지체에 적용된, 원소주기율표의 VII, VIII 또는 XI 족으로부터 선택된 적어도 하나의 전이 금속 종을 함유하는 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
14. 제1 측면 내지 제13 측면 중 어느 한 측면에 있어서,
(i) 메탄올의 촉매 분해(4)에 공급되는, 제공된 메탄올(5)이 CO2와 수소 가스의 반응의 공정 생성물이고,
(ii) 이미 제공된 메탄올(5)의 촉매 분해(4)에 의해 일산화탄소(2)뿐만 아니라 추가로 수소 가스가 제공되며,
단, 촉매 분해(4)에서 형성된 수소 가스가 CO2와 수소 가스의 반응에 공급되어 메탄올(5)을 제공하는 것
을 특징으로 하는 방법.
15. 염소 및 일산화탄소로부터 포스겐을 제조하기 위한 다중 구성요소 시스템으로서, 적어도
i) 제1 구성요소로서, 메탄올의 촉매 분해로부터의 공정 생성물로서 얻어진 일산화탄소 및
ii) 제2 구성요소로서, 적어도
ㆍ제1 구성요소를 포함하는 적어도 하나의 공급 도관, 및
ㆍ상기 공급 도관과 유체 연결된, 일산화탄소를 위한 적어도 하나의 입구 및 염소를 위한 적어도 하나의 입구 및 포스겐을 위한 적어도 하나의 출구를 갖는 적어도 하나의 포스겐 제조 장치
를 포함하는 장치
를 포함하는 다중 구성요소 시스템.
16. 제15 측면에 있어서, 제1 구성요소를 포함하는 적어도 하나의 공급 도관이 추가로 제1 구성요소의 제조 장치와 유체 연결되고, 여기서 제1 구성요소의 제조 장치가 메탄올을 위한 적어도 하나의 입구, 적어도 하나의 촉매, 및 제1 구성요소를 포함하는 생성물 가스를 위한 적어도 하나의 출구를 포함하고, 여기서 상기 생성물 가스를 위한 출구가, 임의로 정제 장치를 통해, 제1 구성요소를 포함하는 제2 구성요소를 위한 적어도 하나의 공급 도관과 유체 연결된 것을 특징으로 하는 다중 구성요소 시스템.
17. 제16 측면에 있어서, 제1 구성요소의 제조 장치 내의 생성물 가스를 위한 출구가 정제 장치를 통해 제1 구성요소를 포함하는 제2 구성요소를 위한 적어도 하나의 공급 도관과 유체 연결되고, 정제 장치가 상기 생성물 가스를 위한 적어도 하나의 입구, 분리된 메탄올을 위한 적어도 하나의 출구, 분리된 수소 가스를 위한 적어도 하나의 출구, 및 제1 구성요소를 위한 적어도 하나의 출구를 포함하고, 제1 구성요소를 위한 출구가 제1 구성요소를 포함하는 제2 구성요소를 위한 적어도 하나의 공급 도관과 유체 연결된 것을 특징으로 하는 다중 구성요소 시스템.
18. 제17 측면에 있어서, 정제 장치 내의 수소 가스를 위한 출구가 수소화 장치, 바람직하게는 메탄올 제조 장치로서 이산화탄소를 수소화하여 메탄올을 형성하는 장치와 유체 연결된 것을 특징으로 하는 다중 구성요소 시스템.
19. 제16 측면 내지 제18 측면 중 어느 한 측면에 있어서, 제1 구성요소의 제조 장치 내의 메탄올을 위한 적어도 하나의 입구가 적어도 COx (여기서 x = 1 또는 2) 및 바람직하게는 추가로 수소 가스를 포함하는 가스 스트림의 성분들의 반응에 의해 얻어진 메탄올을 함유하는 메탄올 공급원과 유체 연결된 것을 특징으로 하는 다중 구성요소 시스템.
20. 제15 측면 내지 제19 측면 중 어느 한 측면에 있어서, 제1 구성요소의 제조 장치 내의 촉매가, 바람직하게는 지지체에 적용된, 원소주기율표의 VII, VIII 또는 XI 족으로부터 선택된 적어도 하나의 전이 금속 종으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 다중 구성요소 시스템.
21. 제15 측면 내지 제20 측면 중 어느 한 측면에 있어서, 제1 구성요소의 제조 장치가 열 에너지를 반응 공간 및/또는 메탄올 증발 장치 내로 도입시키기 위한 장치로서의 적어도 하나의 가열 요소를 포함하는 것을 특징으로 하는 다중 구성요소 시스템.
22. 제15 측면 내지 제21 측면 중 어느 한 측면에 있어서, 포스겐 제조 장치 내의 포스겐을 위한 적어도 하나의 출구가 유기 아민의 포스겐화를 위한 적어도 하나의 장치 또는 폴리카르보네이트의 제조를 위한 적어도 하나의 장치와 유체 연결된 것을 특징으로 하는 다중 구성요소 시스템.
23. 포스겐의 제조를 위한, 메탄올의 촉매 분해의 공정 생성물로서 제공된 일산화탄소의 용도.

Claims (16)

  1. 염소 및 일산화탄소로부터 포스겐을 제조하는 방법(1)으로서, 메탄올의 촉매 분해(4)에 의해 얻어진 일산화탄소를 제공하고, 이러한 제공된 일산화탄소(2)를 염소와 반응시켜 포스겐(3)을 제공하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 메탄올의 촉매 분해(4) 전에, 전기화학적 반응, 균질 촉매 반응, 또는 불균질 촉매 반응으로부터 선택된 전환(6)의 공정 생성물인 메탄올(5)을 제공하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 메탄올의 촉매 분해(4) 전에, 적어도 COx (여기서 x = 1 또는 2) 및 임의로 수소, 바람직하게는 CO2 및 수소를 포함하는 가스 스트림의 전환(6)의 공정 생성물인 메탄올(5)을 제공하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 메탄올의 촉매 분해(4) 전에, 메탄의 스팀 개질, 탄화수소의 부분 산화, 바이오매스의 가스화, 전기분해, 역 수성-가스 전환의 군으로부터의 방법 또는 방법들의 조합에 의해 얻어진 일산화탄소- 및 수소-함유 가스 스트림의 전환의 공정 생성물인 메탄올(5)을 제공하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 메탄올(5)의 제공을 위해, 메탄올을 저장 용기로부터 인출하고/하거나 제2항 내지 제4항의 적어도 하나의 방법을 통해 사전에 연속 공정으로 제조하고, 각각의 경우에 촉매 분해(4)에 공급하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 추가의 단계에서, 형성된 포스겐(3)을 적어도 하나의 유기 아민과의 반응(9)에 공급하여 톨릴렌 디이소시아네이트, 메틸렌 디페닐 이소시아네이트 (바람직하게는 디페닐메탄 2,2'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트 또는 그의 혼합물로부터 선택됨), 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)벤젠, 또는 시클로헥실 디이소시아네이트로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 얻는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 추가의 단계에서, 형성된 포스겐(3)을 적어도 하나의 디히드록시아릴 화합물과의 반응(9)에 공급하여 폴리카르보네이트를 얻는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 메탄올의 촉매 분해(4)를 위해, 메탄올(5)을 500℃ 미만, 특히 400℃ 미만의 온도에서 촉매 분해하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 메탄올의 촉매 분해(4)를 위해, 메탄올(5)을 50 bar 미만, 특히 40 bar 미만의 절대 압력에서 촉매 분해하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 분해(4)를 위해 제공된 메탄올(5)을 가스상 메탄올로서 촉매와 접촉시켜 촉매 분해하여, 일산화탄소(2) 및 임의로 추가로 수소 가스를 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 메탄올의 촉매 분해(4)를 위해, 가스상 메탄올을 촉매 상에 통과시키며, 상기 촉매의 활성 성분이 적어도 하나의 전이 금속 종을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 메탄올의 촉매 분해(4)를 위해, 지지체에 적용된 적어도 하나의 전이 금속 종, 특히 지지체에 적용된, 원소주기율표의 VII, VIII 또는 XI 족으로부터 선택된 적어도 하나의 전이 금속 종을 함유하는 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    (i) 메탄올의 촉매 분해(4)에 공급되는, 제공된 메탄올(5)이 CO2와 수소 가스의 반응(6)의 공정 생성물이고,
    (ii) 이미 제공된 메탄올(5)의 촉매 분해(4)에 의해 일산화탄소(2)뿐만 아니라 추가로 수소 가스가 제공되며,
    단, 촉매 분해(4)에서 형성된 수소 가스가 CO2와 수소 가스의 반응에 공급되어 메탄올(5)을 제공하는 것
    을 특징으로 하는 방법.
  14. 염소 및 일산화탄소로부터 포스겐을 제조하기 위한 다중 구성요소 시스템으로서, 적어도
    i) 제1 구성요소로서, 메탄올의 촉매 분해로부터의 공정 생성물로서 얻어진 일산화탄소, 및
    ii) 제2 구성요소로서, 적어도
    ㆍ제1 구성요소를 포함하는 적어도 하나의 공급 도관, 및
    ㆍ상기 공급 도관과 유체 연결된, 일산화탄소를 위한 적어도 하나의 입구 및 염소를 위한 적어도 하나의 입구 및 포스겐을 위한 적어도 하나의 출구를 갖는 적어도 하나의 포스겐 제조 장치
    를 포함하는 장치
    를 포함하는 다중 구성요소 시스템.
  15. 제14항에 있어서, 제1 구성요소를 포함하는 적어도 하나의 공급 도관이 추가로 제1 구성요소의 제조 장치와 유체 연결되고, 여기서 제1 구성요소의 제조 장치가 메탄올을 위한 적어도 하나의 입구, 적어도 하나의 촉매, 및 제1 구성요소를 포함하는 생성물 가스를 위한 적어도 하나의 출구를 포함하고, 여기서 상기 생성물 가스를 위한 출구가, 임의로 정제 장치를 통해, 제1 구성요소를 포함하는 제2 구성요소를 위한 적어도 하나의 공급 도관과 유체 연결된 것을 특징으로 하는 다중 구성요소 시스템.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 제1 구성요소의 제조 장치 내의 촉매가, 바람직하게는 지지체에 적용된, 원소주기율표의 VII, VIII 또는 XI 족으로부터 선택된 적어도 하나의 전이 금속 종으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 다중 구성요소 시스템.
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Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1007996B (de) 1955-03-26 1957-05-09 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Kunststoffe
US2991273A (en) 1956-07-07 1961-07-04 Bayer Ag Process for manufacture of vacuum moulded parts of high molecular weight thermoplastic polycarbonates
US3148172A (en) 1956-07-19 1964-09-08 Gen Electric Polycarbonates of dihydroxyaryl ethers
US2999846A (en) 1956-11-30 1961-09-12 Schnell Hermann High molecular weight thermoplastic aromatic sulfoxy polycarbonates
US2999835A (en) 1959-01-02 1961-09-12 Gen Electric Resinous mixture comprising organo-polysiloxane and polymer of a carbonate of a dihydric phenol, and products containing same
GB1122003A (en) 1964-10-07 1968-07-31 Gen Electric Improvements in aromatic polycarbonates
NL152889B (nl) 1967-03-10 1977-04-15 Gen Electric Werkwijze ter bereiding van een lineair polycarbonaatcopolymeer, alsmede orienteerbare textielvezel van dit copolymeer.
DE2036052A1 (en) 1970-07-21 1972-01-27 Milchwirtschafthche Forschungs und Untersuchungs Gesellschaft mbH, 2100 Hamburg Working up of additives in fat and protein - contng foodstuffs
DE2063050C3 (de) 1970-12-22 1983-12-15 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verseifungsbeständige Polycarbonate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE2211956A1 (de) 1972-03-11 1973-10-25 Bayer Ag Verfahren zur herstellung verseifungsstabiler blockcopolycarbonate
DE3844633A1 (de) 1988-08-12 1990-04-19 Bayer Ag Dihydroxydiphenylcycloalkane, ihre herstellung und ihre verwendung zur herstellung von hochmolekularen polycarbonaten
NO170326C (no) 1988-08-12 1992-10-07 Bayer Ag Dihydroksydifenylcykloalkaner
DE3833953A1 (de) 1988-10-06 1990-04-19 Bayer Ag Mischungen von speziellen, neuen polycarbonaten mit anderen thermoplasten oder mit elastomeren
JP2807053B2 (ja) 1989-07-21 1998-09-30 三井化学株式会社 メタノールの分解方法
JP2764080B2 (ja) * 1989-11-06 1998-06-11 三井化学株式会社 アルコールの製造方法
DE4118232A1 (de) 1991-06-04 1992-12-10 Bayer Ag Kontinuierliche herstellung von polycarbonaten
DE4121213A1 (de) 1991-06-27 1993-01-14 Bayer Ag Kontinuierliche herstellung von polycarbonaten
US5986037A (en) * 1996-12-09 1999-11-16 Mitsubishi Chemical Corporation Polycarbonate resin with a reduced volatile chlorine content and process for producing the same
DE69825884D1 (de) 1997-04-11 2004-09-30 Chiyoda Chem Eng Construct Co Verfahren zur herstellung von synthesegas mittels outothermer reformierung
KR100400591B1 (ko) 2000-07-18 2003-10-08 미쯔이카가쿠 가부시기가이샤 메탄올의 수증기개질촉매 및 그것을 이용한 수소제조법
EP1188713A3 (en) 2000-09-18 2003-06-25 Haldor Topsoe A/S Production of hydrogen and carbon monoxide containing synthesis gas by partial oxidation
US6699457B2 (en) 2001-11-29 2004-03-02 Wisconsin Alumni Research Foundation Low-temperature hydrogen production from oxygenated hydrocarbons
DE10311865A1 (de) * 2003-03-17 2004-09-30 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten
EP1533271B1 (en) 2003-11-22 2013-01-09 Haldor Topsoe A/S Process for the preparation of hydrogen or synthesis gas
DE102005006692A1 (de) * 2005-02-15 2006-08-24 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Di-und Polyaminen der Diphenylmethanreihe
DE102006035203A1 (de) 2006-07-29 2008-01-31 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminen
EP3489394B1 (de) 2017-11-24 2020-08-19 Siemens Aktiengesellschaft Elektrolyseanlage zur niederdruck-pem-elektrolyse

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