KR20240060290A - 전기화학소자용 전극의 제조방법 및 이로부터 제조된 전극 - Google Patents

전기화학소자용 전극의 제조방법 및 이로부터 제조된 전극 Download PDF

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KR20240060290A
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Abstract

본 발명의 일 측면은 전기화학소자용 전극의 제조방법, 특히 용매를 사용하지 않는 건식으로 전극을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 본 발명의 일 측면에 따른 전극의 제조방법은, (S10) 고분자 필름 및 상기 고분자 필름의 적어도 일면에 탄소 증착층을 포함하는 도전성 복합 재료를 준비하는 단계, (S20) 상기 도전성 복합 재료 및 전극 활물질의 혼합물을 압출하여 상기 탄소 증착층으로부터 유래된 탄소 미립자 및 상기 전극 활물질을 함유하는 전극 형성용 혼합물을 수득하는 단계 및 (S30) 집전체의 적어도 일면에 상기 전극 형성용 혼합물을 도포하여 전극 활물질층을 형성하는 단계를 포함한다.

Description

전기화학소자용 전극의 제조방법 및 이로부터 제조된 전극{A preparation method of an electrode for an electrochemical device and an electrode prepared therefrom}
본 발명은 전기화학소자용 전극의 제조방법 및 이로부터 제조된 전극에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 건식전극의 제조방법 및 건식전극에 관한 것이다.
화석 연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지, 청정 에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학을 이용한 발전, 축전 분야이다. 현재 이러한 전기 화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다.
이러한 이차전지 중 대표적인 리튬 이차전지는 모바일 기기의 에너지원뿐 아니라, 최근에는, 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석 연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차의 동력원으로서의 사용이 실현화되고 있으며, 그리드(Grid)화를 통한 전력 보조전원 등의 용도로도 사용영역이 확대되고 있다.
이러한 리튬 이차전지의 제조 공정은 크게 전극 공정, 조립 공정, 화성 공정의 3 단계로 구분된다. 상기 전극 공정은 다시 활물질 혼합 공정, 전극코팅 공정, 건조 공정, 압연 공정, 슬리팅 공정, 권취 공정 등으로 구분된다.
이 중, 활물질 혼합 공정은, 전극에서 실제 전기화학 반응이 일어나는 전극 활성층 형성을 위한 코팅 물질을 배합하는 공정으로서, 상세하게는 전극의 필수 요소인 전극 활물질과 기타 첨가제인 도전재와 충진재, 분체간 결착과 집전체에 대한 접착을 위한 바인더, 및 점도 부여와 분체 분산을 위한 용매 등을 혼합하여 유동성을 가지는 슬러리의 형태로 제조하는 것이다. 이와 같이 전극 활성층을 형성을 위해 혼합된 조성물을 넓은 의미에서 전극 합제(electrode mixture)라고 지칭하기도 한다.
이후, 전극 합제를 전기 전도성이 있는 집전체 상에 도포하는 전극코팅 공정과, 전극 합제에 함유되어 있던 용매를 제거하기 위한 건조 공정이 수행되고, 추가적으로 전극이 압연되어 소정의 두께로 제조된다.
한편, 상기 건조 과정에서 전극 합제에 함유되어 있던 용매가 증발함에 따라 기 형성된 전극 활성층에 핀홀이나 크랙과 같은 결함이 유발될 수 있다. 또한, 활성층의 내, 외부가 균일하게 건조되는 것은 아니어서, 용매 증발 속도 차이에 의한 분체 부유 현상, 즉, 먼저 건조되는 부위의 분체들이 떠오르면서 상대적으로 나중에 건조되는 부위와 간극을 형성하여 전극 품질이 저하될 수도 있다.
종래 용매를 사용하는 제조되는 전극(습식전극이라 지칭할 수 있음)과 달리, 최근에는 용매를 사용하지 않고 제조되는 전극(건식전극이라 지칭할 수 있음)을 제조하는 연구가 활발히 이루어지고 있다.
다만, 전극 합제의 제조 시 용매를 사용하지 않기 때문에 카본블랙, 카본나노튜브(CNT)와 같은 도전재의 분산이 어려운 문제가 있다. 이에 따라 건식전극의 제조에 다양한 종류의 도전재가 적용되기 어려운 실정이다.
따라서, 건식전극 특유의 위와 같은 문제를 해결하고, 건식전극의 제조방법에 있어서 전극의 도전성을 높이기 위해 새로운 방법으로 도전재를 도입하기 위한 제조 기술의 개발이 절실한 실정이다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 도전재의 분산성을 우수하게 개선한 전극의 신규한 제조방법 및 이로부터 제조되어 전도성이 우수한 전극, 이를 포함하는 전기화학소자를 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여,
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예들의 전극의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제1 구현예에 따른 전극의 제조방법은,
(S10) 고분자 필름 및 상기 고분자 필름의 적어도 일면에 형성된 탄소 증착층을 포함하는 도전성 복합 재료를 준비하는 단계;
(S20) 상기 도전성 복합 재료 및 전극 활물질의 혼합물을 압출하여 상기 탄소 증착층으로부터 유래된 탄소 미립자 및 상기 전극 활물질을 함유하는 전극 활물질층 형성용 혼합물을 수득하는 단계; 및
(S30) 집전체의 적어도 일면에 상기 전극 활물질층 형성용 혼합물을 도포하여 전극 활물질층을 형성하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 제2 구현예에 따르면, 제1 구현예에 있어서,
상기 고분자 필름은 열가소성 수지를 포함할 수 있다.
본 발명의 제3 구현예에 따르면, 제1 구현예 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 열가소성 수지는 폴리올레핀 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아릴렌 황화물 수지, 폴리스티렌 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 제4 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예 있어서,
상기 열가소성 수지는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐, 나일론6, 나일론12, 나일론6-6, MXD 6 나일론, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴-코-헥사플루오로프로필렌, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리아릴렌 설파이드 또는 이들 중 2 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
본 발명의 제5 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 열가소성 수지는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 폴리프로필렌 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 제6 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 고분자 필름의 두께는 20 ㎛ 내지 100 ㎛일 수 있다.
본 발명의 제7 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 (S10) 단계는, 탄소 재료를 이용한 스퍼터링(sputtering)법에 의해 상기 고분자 필름의 적어도 일면에 탄소를 증착하여 상기 탄소 증착층을 형성하는 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 제8 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제7 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 탄소 재료는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소 섬유, 불화 카본, 폴리페닐렌 유도체 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 제9 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제8 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 탄소 증착층의 두께가 10 nm 내지 200 nm일 수 있다.
본 발명의 제10 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제9 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 (S20) 단계는, 하기 (S21) 단계 및 (S22) 단계를 포함하는 공정으로 수행할 수 있다.
본 발명의 제11 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제10 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 (S21) 단계에서 수득되는 압출물은 상기 고분자 필름으로부터 유래되는 고분자에 상기 탄소 증착층으로부터 유래되는 탄소 미립자가 분산된 구조를 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 제12 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제11 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 탄소 미립자의 두께가 10 nm 내지 200 nm 인 것일 수 있다.
본 발명의 제13 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제12 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 탄소 미립자는 판상형의 탄소 나노 입자인 것일 수 있다.
본 발명의 제14 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제13 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 (S21) 단계에서 수득되는 압출물이 펠릿(pellet), 필름 및 구형 중 적어도 하나의 형상을 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 제15 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제14 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 (S21) 단계의 상기 압출은 상기 도전성 복합 재료를 용융 혼합한 후 냉각 및 절단하는 공정을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 제16 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제15 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 (S20) 단계의 상기 압출은 이축 압출기를 이용하는 것일 수 있다.
본 발명의 제17 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제16 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 (S20) 단계는 150℃ 내지 250℃의 온도에서 수행하는 것일 수 있다.
본 발명의 제18 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제17 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 (S21) 단계 및 (S22) 단계는 150℃ 내지 250℃의 온도에서 수행하는 것일 수 있다.
본 발명의 제19 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제18 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 (S22) 단계의 혼합은 일축 믹서, 이축 믹서 또는 다축 믹서를 이용하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 하기 구현예의 전극이 제공된다.
본 발명의 제20 구현예에 따른 전극은,
제1 구현예 내지 제19 구현예 중 어느 한 구현예에 따라 제조되고,
집전체; 및 상기 집전체의 적어도 일면에 형성된 전극 활물질층;을 포함하며,
상기 전극 활물질층은 전극 활물질 및 탄소 미립자가 고분자에 의해 결착되어 있으며,
상기 탄소 미립자는 그라파이트 구조를 함유한다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 하기 구현예의 전기화학소자가 제공된다.
본 발명의 제21 구현예에 따른 전기화학소자는,
양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리층;을 포함하며, 상기 양극 및 음극 중 적어도 어느 하나는 제20 구현예에 따른 전극인 것으로 한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 용매를 사용하지 않고 전극 활물질층을 형성하는, 신규한 방식의 전극 제조방법을 제공할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 전극 활물질층 내 도전성 재료의 분산성이 우수하고, 제조되는 전극의 전기 전도도가 우수한 신규한 방식의 전극 제조방법 및 이로부터 제조된 전극을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명은 전극 활물질층의 형성을 위한 전극 합제의 제조 시 용매를 사용하지 않고, 이에 따라 용매를 사용하지 않고 전극 활물질층을 형성하는, 건식전극의 제조방법 및 건식전극에 관한 것이다.
본 발명의 일 측면에 따른 전극의 제조방법은,
(S10) 고분자 필름 및 상기 고분자 필름의 적어도 일면에 형성된 탄소 증착층을 포함하는 도전성 복합 재료를 준비하는 단계;
(S20) 상기 도전성 복합 재료 및 전극 활물질의 혼합물을 압출하여 상기 탄소 증착층으로부터 유래된 탄소 미립자 및 상기 전극 활물질을 함유하는 전극 활물질층 형성용 혼합물을 수득하는 단계; 및
(S30) 집전체의 적어도 일면에 상기 전극 활물질층 형성용 혼합물을 도포하여 전극 활물질층을 형성하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 (S20) 단계는, 하기 (S21) 단계 및 (S22) 단계를 포함하는 공정으로 수행될 수도 있다.
(S21)상기 도전성 복합 재료를 압출하여 상기 탄소 증착층으로부터 유래된 탄소 미립자를 함유하는 압출물을 수득하는 단계 및
(S22)상기 전극 활물질 및 상기 압출물을 용융 혼합하여 전극 활물질층 형성용 혼합물을 수득하는 단계.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 (S10) 단계 및 상기 (S20) 단계는 전극 활물질층의 형성 시 도전성 재료로서 이용될 수 있는 재료를 준비하기 위한 단계일 수 있다.
먼저, 상기 (S10) 단계는, 도전성 복합 재료를 준비하기 위한 단계이다. 상기 도전성 복합 재료는, 고분자 필름 및 상기 고분자 필름의 적어도 일면에 형성된 탄소 증착층을 포함한다.
다음으로, 상기 (S20) 단계는, 상기 (S10) 단계에서 준비되는 도전성 복합 재료와 전극 활물질을 혼합하고 압출함으로써, 상기 도전성 복합 재료로부터 유래하는 도전 재료와 전극 활물질이 용융 혼합되어 형성되는 전극 활물질층 형성용 혼합물을 수득하기 위함이다.
상기 (S20) 단계로부터 수득되는 전극 활물질층 형성용 혼합물은 상기 고분자 필름으로부터 유래한 고분자 및 상기 탄소 증착층으로부터 유래한 탄소 재료를 포함한다. 구체적으로, 상기 (S20) 단계에서 수득되는 전극 활물질층 형성용 혼합물은 상기 전극 활물질 및 상기 탄소 미립자가 고분자에 분산된 구조를 갖는 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 (S20) 단계에서 수득되는 전극 활물질층 형성용 혼합물에 함유되는 탄소 미립자 및/또는 상기 (S21) 단계에서 수득되는 압출물에 함유되는 탄소 미립자는 판상형의 탄소 나노 입자일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 (S21) 단계는 상기 도전성 복합 재료를 전극 활물질과 혼합하기 전에 상기 도전성 복합 재료로부터 압출물을 수득하기 위한 단계이다. 상기 (S21) 단계로부터 수득되는 압출물은 상기 고분자 필름으로부터 유래한 고분자 및 상기 탄소 증착층으로부터 유래한 탄소 재료를 포함한다. 구체적으로, 상기 (S21) 단계에서 수득되는 압출물은 탄소 미립자가 고분자에 분산된 구조를 갖는 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 (S21) 단계에서 수득되는 압출물에 함유되는 탄소 미립자는 판상형의 탄소 나노 입자일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 (S21) 단계는, 후술하는 바와 같이, 상기 압출물로서 펠릿(pellet), 필름 및 구형 중 적어도 하나의 형상을 갖는 성형물을 수득하기 위함일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 (S20) 단계에서 상기 도전성 복합 재료 및 전극 활물질을 혼합하고 압출할 때, 상기 도전성 복합 재료에 포함되는 고분자 필름이 용해됨으로써 상기 전극 활물질 및 상기 탄소 미립자가 분산될 수 있는 매체로서 제공되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 (S21) 단계에 의해 준비된 상기 압출물은 후속의 (S22) 단계에서 전극 활물질과 용융 혼합될 때 상기 고분자 필름이 용해됨으로써 상기 전극 활물질 및 상기 탄소 재료(구체적으로, 탄소 미립자)가 분산될 수 있는 매체로서 제공되는 것일 수 있다.
이러한 측면에서, 본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 고분자 필름은 열가소성 수지를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 고분자 필름은 열가소성 수지로 구성되는 필름일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 (S20) 단계의 압출은 상기 도전성 복합 재료 및 상기 전극 활물질의 용융 혼합을 위함일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 열가소성 수지는 후속되는 (S20) 단계의 용융 온도, 예를 들어 150℃ 내지 250℃, 구체적으로 150℃ 내지 200℃의 온도에서 연화되는 것이라면 제한 없이 사용될 수 있다.
상기 열가소성 수지는 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 폴리올레핀 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아릴렌 황화물 수지, 폴리스티렌 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.
상기 폴리올레핀 수지는 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴-코-헥사플루오로프로필렌 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 폴리에틸렌은 예를 들어 고밀도 폴리에틸렌(HDPE, high density polyethylene), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE, low density polyethylene) 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
상기 폴리아미드 수지는 예를 들어 나일론6, 나일론12, 나일론6-6, MXD 6 나일론 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리에스테르 수지는 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리아릴렌 황화물 수지는 예를 들어 폴리페닐렌 설파이드(PPS, polyphenylene sulfide), 폴리아릴렌 설파이드(PAS, polyarylene sulfide) 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 고분자 필름은 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 폴리프로필렌 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다. 상기 고분자 필름이 상기 고밀도 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 중 적어도 하나를 포함할 때 공정을 수행하기 용이한 온도를 설정할 수 있으므로 공정 용이성의 측면에서 유리한 효과를 나타낼 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 고분자 필름은 상술한 고분자 재료로 구성되는 것으로서, 그 두께가 예를 들어 20㎛ 내지 100㎛, 구체적으로 30㎛ 내지 80㎛ 인 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 고분자 필름의 두께가 상술한 범위일 때 탄소 증착 시 필름의 휨 또는 파손을 방지하고, 도전성 복합 재료 내 탄소 증착층의 함량 확보의 측면에서 유리한 효과를 나타낼 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소 증착층은 상기 고분자 필름의 적어도 일면에 탄소 재료를 이용한 스퍼터링(sputtering)법에 형성하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소 증착층은 스퍼터링에 의해 형성된 탄소 증착층일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소 증착층의 형성을 위해 사용되는 상기 탄소 재료는 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙계 탄소 화합물; 탄소 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 유기 소재; 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 스퍼터링법은 상기 탄소 재료를 타겟으로 하여 상기 고분자 필름의 적어도 일면 상에 탄소 증착층을 증착할 수 있는 방법이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 도전성 복합 재료는 마그네트론 스퍼터링법에 의해 준비되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소 증착층은 그라파이트층이 1층 또는 2층으로 구성된 것일 수도 있으나, 도전성 향상의 측면에서 그라파이트층이 3층 이상으로 구성된 다층 구조인 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어 상기 탄소 증착층은 그라파이트층이 100층 이상, 500층 이하, 예컨대 100층 내지 250층으로 구성된 다층 구조일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소 증착층의 두께는 예를 들어 10 nm 내지 200 nm, 구체적으로 20 nm 내지 100nm, 20 nm 내지 50 nm또는 20 nm 내지 40 nm 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 탄소 증착층의 두께가 상술한 범위일 때 탄소 증착층의 두께 균일성, 전도성 개선 효율 및 증착 공정의 시간 단축의 측면에서 유리한 효과를 나타낼 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 임의의 구성에 대한 '두께'는 달리 명시되어 있지 않는 한, 공지의 두께측정기 또는 현미경을 이용하여 측정된 값을 나타낼 수 있으며, 예를 들어 공지의 두께측정기로서 Mitutoyo 社의 품명 VL-50S-B 의 두께측정기를 이용하여 측정된 값을 나타낼 수 있다. 또는 현미경으로서 투과전자현미경(TEM), 또는 시차주사현미경(SEM) 관찰을 통해 측정된 값을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 탄소 복합 재료의 총 중량을 기준으로 상기 탄소 증착층의 총 중량은 예를 들어 0.01 중량% 내지 1.0 중량%, 구체적으로 0.03 중량% 내지 0.05 중량%, 보다 구체적으로 0.037 중량% 내지 0.37 중량%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다공성 탄소 복합 재료의 총 중량을 기준으로 상기 탄소 증착층의 총 중량이 상술한 범위일 때 도전성 향상의 측면에서 유리한 효과를 나타낼 수 있다.
다음으로, (S20) 단계를 통해 상기 (S10) 단계에서 준비된 도전성 복합 재료 및 전극 활물질을 혼합하고 압출하여 전극 활물질층 형성용 혼합물을 얻는다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 (S20) 단계는 (S21) 상기 도전성 복합 재료를 압출하여 압출물을 얻고, (S22) 얻어진 압출물을 전극 활물질과 용융 혼합하여 전극 활물질층 형성용 혼합물을 수득하는 단계를 포함하는 공정으로 수행될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 (S20) 단계를 통해 얻어지는 전극 활물질층 형성용 혼합물 또는 상기 (S21) 단계를 통해 얻어지는 압출물은 상기 복합 재료가 압출되어 펠릿 형상으로 성형된 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 (S20) 단계는 상기 (S10) 단계에서 준비된 도전성 복합 재료를 이용하여, 상기 도전성 복합 재료 내 탄소 증착층으로부터 탄소 미립자를 형성함과 동시에 형성되는 탄소 미립자가 상기 고분자 필름의 표면 및 내부 중 적어도 하나에 분산된 구조를 갖는 성형물로 성형하기 위함일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 (S20) 단계에서 상기 도전성 복합 재료를 압출할 때 상기 탄소 증착층의 길이가 절단됨으로써 탄소 미립자가 형성된다. 이때 상기 형성되는 탄소 미립자는 상기 고분자 필름의 적어도 일면의 표면에 부착되어 있을 수도 있으나, 상기 압출 시 고분자 필름이 용융됨에 따라서 용융된 고분자의 내부에 분산될 수도 있다. 이후, 상기 용융된 고분자를 냉각함에 따라서 수득되는 압출물의 표면 및 내부에 상기 탄소 미립자가 분산된 구조를 가질 수 있다.
즉, 상기 압출물은 고분자 재료와 탄소 미립자가 혼합되어 있으며 상기 탄소 미립자가 고분자 재료 중 분산되어 있는 혼합 재료일 수 있다.
본 명세서에서, 상기 '미립자'는 입경이 수 나노 미터 내지 수백 나노 미터의 범위를 갖는 것을 의미한다. 또한, 상기 탄소 미립자는 탄소 증착층에서 유래된 것으로서 구형도가 낮은 판상형 입자의 모양을 갖는 나노 입자일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소 미립자는 판상형의 탄소 나노 입자일 수 있다. 구체적으로, 상기 '판상형'의 탄소 나노 입자는 종횡비가 50 내지 500, 구체적으로 70 내지 300, 보다 구체적으로 100 내지 250인 모양을 갖는 나노 입자일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 (S20) 단계에서 수득되는 상기 전극 활물질층 형성용 혼합물은 상기 고분자 필름으로부터 유래되는 고분자에 상기 탄소 증착층으로부터 유래되는 탄소 미립자 및 전극 활물질이 분산된 구조를 가질 수 있다. 또한, 상기 (S21) 단계에서 수득되어 전극 활물질과 혼합 전의 압출물은 상기 고분자 필름으로부터 유래되는 고분자에 상기 탄소 증착층으로부터 유래되는 탄소 미립자가 분산된 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 도전성 복합 재료의 압출 시 상기 탄소 증착층은 두께 방향으로는 절단되거나 쪼개지지 않으며, 이에 따라 형성되는 탄소 미립자의 두께가 상기 탄소 증착층의 두께를 유지할 수 있다. 구체적으로, 상기 (S20) 단계에 의해 형성되는 탄소 미립자(구체적으로, 판상형의 탄소 나노 입자)의 두께는 예를 들어 10 nm 내지 200 nm, 구체적으로 20 nm 내지 100 nm, 10 nm 내지 60 nm, 구체적으로 10 nm 내지 50 nm, 15 nm 내지 45 nm 또는 20 nm 내지 40 nm 일 수 있다. 상기 탄소 미립자의 두께가 상술한 범위일 때 전도성 개선 효율의 측면에서 유리한 효과를 나타낼 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 도전성 복합 재료의 압출 시 상기 탄소 증착층은 두께 방향으로는 절단되거나 쪼개지지 않지만, 길이 방향으로 절단되어 탄소 미립자를 형성한다. 구체적으로, 상기 (S20) 단계에 의해 형성되는 탄소 미립자(구체적으로, 판상형의 탄소 나노 입자)의 장축 길이는 예를 들어 50 nm 내지 500 nm, 구체적으로 70 nm 내지 300 nm 또는 100 nm 내지 250 nm 일 수 있다. 상기 탄소 미립자의 장축 길이가 상술한 범위일 때 상기 전극 활물질과의 균일한 혼합 및 전극의 전기 전도도 측면에서 유리한 효과가 있을 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소 미립자, 구체적으로 판상형의 탄소 나노 입자의 단축 길이는 상술한 종횡비를 만족하는 범위로 준비될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 (S20) 단계의 상기 압출 및/또는 상기 (S21) 단계의 상기 압출은 상기 도전성 복합 재료를 용융 혼합한 후 냉각 및 절단하는 공정을 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 도전성 복합 재료를 용융 혼합하면서 고분자 필름을 용융하고, 혼합하면서 상기 탄소 증착층의 길이를 절단하여 탄소 미립자, 구체적으로 판상형의 탄소 나노 입자를 형성하고, 형성된 탄소 미립자를 용융된 고분자의 표면 및 내부에 분산시킨 후, 냉각 및 절단하여 펠릿, 필름 및 구형 중 적어도 하나의 형상으로 성형하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소 증착층의 길이 방향의 절단은 예를 들어 상기 압출기 내에 구비된 날(blade), 톱니(sawtooth) 등에 의해 수행되는 것일 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 (S20) 단계의 압출은 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 이축 압출기를 이용하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 (S20) 단계는, 이축 압출기에 상기 도전성 복합 재료를 투입하여 펠릿 형상의 압출물을 수득하는 것일 수 있다. 상기 (S20) 단계가 이축 압출기를 이용하여 펠릿 형상의 압출물을 수득하는 경우, 상기 수득되는 압출물 내에 상기 도전성 복합 재료의 탄소 증착층으로부터 유래한 탄소 미리자는 상기 도전성 복합 재료의 고분자 필름으로부터 유래한 고분자를 매체로 하여 분산된 형태를 가질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 이축 압출기는 시중에 유통되는 공지의 이축 압출기를 이용할 수 있으며, 예를 들어 길이 대 직경 비율(length/out diameter) (L/D)이 20: 1 내지 50: 1인 한 쌍의 스크류가 구비된 압출기를 이용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소 증착층이 2층 또는 3층 이상의 다층인 경우, 상기 (S20) 단계의 압출은 상기 고분자 필름이 용융되되, 탄소 증착층이 두께 방향으로 박리되지 않는 조건에서 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 (S20) 단계는 상술한 바와 같이, 상기 다공성 복합 재료 내 고분자 필름의 고분자가 용융될 수 있는 온도에서 수행하면서, 용융된 고분자에 상기 탄소 증착층으로부터 유래되는 탄소 미립자가 고르게 분포하게 하기 위해 저전단으로 펠릿, 필름 또는 구 형상으로 성형하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 (S20) 단계는 고온 및 저전단의 조건에서 수행되는 것일 수 있다.
상기 (S20) 단계의 고온은 예를 들어 150℃ 내지 250℃의 온도, 구체적으로 150℃ 내지 200℃, 160℃ 내지 190℃, 또는 170℃ 내지 185℃일 수 있다. 또한, 본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 (S21) 단계 및 (S22) 단계 또한 상술한 온도에서 수행하는 것일 수 있다. 상기 (S20) 단계, 예를 들어 (S21) 단계 및 (S22) 단계의 수행 온도가 상술한 범위일 때 수득되는 성형물 내 탄소의 분산성의 측면에서 유리한 효과를 나타낼 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 (S21) 단계는 상기 필름 형태의 도전성 복합 재료를 후속되는 (S22) 단계에서 전극 활물질과의 혼화성을 높이기 위해 펠릿(pellet), 필름(film) 또는 구(sphere) 형상으로 성형한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 (S21) 단계는 상기 필름 형태의 도전성 복합 재료를 펠릿 형상으로 성형하는 것일 수 있다. 상기 펠릿 형상은 예를 들어 원기둥, 직육면체 등의 형상을 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 펠릿 형상이 원기둥인 경우, 상기 펠릿의 크기는 예를 들어 원기둥의 원주 및 높이에 의해 정의될 수 있다. 구체적으로, 상기 펠릿의 크기는 수 ㎛ 내지 수 mm일 수 있으며, 구체적으로 원주의 평균 지름이 5 ㎛ 내지 10 mm이고, 높이가 5 ㎛ 내지 10 mm인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 펠릿 형상이 직육면체인 경우, 상기 펠릿의 크기는 예를 들어 직육면체의 가로 x 세로 x 높이에 의해 정의될 수 있다. 구체적으로, 상기 펠릿의 크기는 수 ㎛ 내지 수 mm x 수 ㎛ 내지 수 mm x 수 ㎛ 내지 수 mm일 수 있으며, 보다 구체적으로 5 ㎛ 내지 10 mm x 5 ㎛ 내지 10 mm x 5 ㎛ 내지 10 mm인 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 (S21) 단계를 통해 수득되는 성형물은 (S22) 단계에서 전극 활물질과 용융 혼합될 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 성형물은 상기 도전성 복합 재료의 고분자 필름으로부터 유래하는 고분자에 상기 도전성 복합 재료의 탄소 증착층으로부터 유래하는 탄소 미립자가 분산된 구조를 갖는다. 이때, 상기 성형물이 (S22) 단계를 통해 전극 활물질과 용융 혼합됨으로써, 상기 용융된 고분자를 매체로 하여 상기 탄소 미립자 및 전극 활물질이 분산된 형태를 갖는 전극 형성용 혼합물을 수득하게 된다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 (S22) 단계의 용융 혼합은, 상기 고분자가 용융되는 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 (S22) 단계는 예를 들어 150℃ 내지 250℃의 온도, 구체적으로 150℃ 내지 200℃, 160℃ 내지 190℃, 또는 170℃ 내지 185℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 (S22) 단계의 수행 온도가 상술한 범위일 때 수득되는 전극 형성용 혼합물 내 상기 전극 활물질 및 상기 탄소 미립자의 분산성의 측면에서 유리한 효과를 나타낼 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 (S22) 단계의 혼합은 혼합기 내에 상기 전극 활물질 및 상기 압출물을 투입하고 교반하면서 수행되는 것일 수 있다. 이때, 상기 교반은 예를 들어 20 rpm 내지 80 rpm, 구체적으로 30 rpm 내지 70 rpm, 40 rpm 내지 60 rpm 또는 50 rpm 내지 55 rpm으로 수행될 수 있다. 상기 혼합이 상술한 교반 속도에서 수행되는 경우 수득되는 전극 형성용 혼합물 내 전극 활물질 및 탄소 미립자의 분산성 측면에서 유리한 효과를 나타낼 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 (S22) 단계의 혼합은 일축 믹서, 이축 믹서 또는 다축 믹서를 이용하는 것일 수 있다. 열 발생 감소 및 균일한 전단력, 및/또는 수득되는 전극 형성용 혼합물 내에서 전극 활물질 및 탄소 미립자의 분산 균일성의 측면에서 이축 압출기를 이용하는 것이 유리한 효과를 나타낼 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 (S22) 단계에서 수득되는 전극 형성용 혼합물은 상기 (S21) 단계에서 수득되는 성형물 내 고분자가 용융되어 이를 매체로 하고, 여기에 상기 전극 활물질 및 상기 압출물 내 탄소 미립자가 분산된 형태를 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 전극 형성용 혼합물 중에는 상기 전극 활물질 100 중량부를 기준으로 상기 탄소 미립자의 함량이 예를 들어 0.01 내지 1 중량부, 구체적으로 0.05 내지 1 중량부, 보다 구체적으로 0.05 내지 0.5 중량부일 수 있다. 상기 전극 활물질 100 중량부 대비 상기 탄소 미립자의 함량이 상술한 범위일 때 이를 이용한 전극의 전기 전도도 향상의 측면에서 유리한 효과를 나타낼 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 제조하고자 하는 전극이 양극인 경우, 이때 전극 활물질은 양극 활물질일 수 있다.
상기 양극 활물질은, 예를 들어 리튬 전이금속 산화물; 리튬 금속 철인산화물; 리튬 니켈-망간-코발트 산화물; 리튬 니켈-망간-코발트 산화물에 일부가 다른 전이금속으로 치환된 산화물; 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 예를 들어 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 구리 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiV3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알루미늄 이온으로 치환된 Li1+x(NiaCobMncAld)1-xO2(x = 0 ~ 0.03, a = 0.3 ~ 0.95, b = 0.01 ~ 0.35, c = 0.01 ~ 0.5, d = 0.001 ~ 0.03, a+b+c+d=1); 리튬 금속 인산화물 LiMPO4 (여기서, M은 M = Fe, CO, Ni, 또는 Mn임), 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 제조하고자 하는 전극이 음극인 경우, 이때 전극 활물질은 음극 활물질일 수 있다.
상기 음극 활물질은, 예를 들어 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SiO, SiO/C, SiO2등의 실리콘계 산화물; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있으나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
이상과 같이 수득된 전극 형성용 혼합물은 상기에서 얻어지는 탄소 미립자에 의해 우수한 도전성을 가질 수 있을 뿐만 아니라, 상기와 같은 방법에 의해 전극 형성용 혼합물 내에 상기 탄소 미립자를 우수하게 분산시키는 효과를 나타낼 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 전극 형성용 혼합물은 상기 탄소 미립자와는 별도인 통상의 도전재를 실질적으로 포함하지 않을 수 있다.
본 명세서에서, 상기 '실질적으로 포함하지 않는다'는 것은 총 중량을 기준으로 당해 성분의 함량이 5 중량% 이하, 4 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2 중량% 이하, 1 중량% 이하, 또는 0 중량% (즉, 전혀 포함하지 않음)인 것을 나타낸다. 따라서, 상기 전극 형성용 혼합물이 통상의 도전재를 실질적으로 포함하지 않는다는 것은, 상기 전극 형성용 혼합물 내 상기 통상의 도전재의 함량이 5 중량% 이하, 4 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2 중량% 이하, 1 중량% 이하, 또는 0 중량% (즉, 전혀 포함하지 않음)인 것을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 실질적으로 포함되지 않는 통상의 도전재는 도전성을 가지는 것으로서, 당해 전지에 통상적으로 사용되는 것으로서, 예를 들어 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙계 탄소 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분체 등의 금속 분체; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로, 건식전극의 제조 시 전극 합제 내에 분산성 개선이 필요한 물질로서, 활성카본, 흑연, 카본블랙, 카본나노튜브 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 예시할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기에서 수득된 전극 형성용 혼합물을 (S30) 단계에서 집전체의 적어도 일면에 도포하여 전극 활물질층을 형성한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 전극 형성용 혼합물은 (S10) 단계의 고분자 필름으로부터 유래하는 고분자를 포함하고, 상기 고분자는 상기 전극 형성용 혼합물에서 상기 전극 활물질 및 상기 탄소 미립자를 분산시키기 위한 매체의 역할을 할 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 고분자는 전극 활물질 및 상기 탄소 미립자를 결착시키기 위한 바인더의 역할을 할 수 있을 뿐만 아니라, 상기 전극 형성용 혼합물에 의해 형성되는 전극 활물질층이 상기 집전체에 부착되도록 하는 접착제의 역할 또한 기능할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 집전체는 또한 이의 표면에 미세한 요철을 형성하여 전극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 집전체는 표면에서 저항을 낮추고 접착력을 향상시키기 위한 전도성 프라이머를 전체적으로 또는 부분적으로 코팅한 것 또한 사용될 수 있다. 여기서, 상기 전도성 프라이머는 전도성 물질과 바인더를 포함할 수 있고, 상기 전도성 물질은 전도성을 띄는 물질이라면 한정되지 아니하나, 예를 들어, 탄소계 물질일 수 있다.
다만, 본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 집전체의 적어도 일면에는 상술한 바와 같이 상기 전극 활물질층과의 부착력 향상을 위해 프라이머층을 더 포함할 수도 있으나, 상기 전극 형성용 혼합물이 고분자에 의해 접착제의 역할을 구현할 수 있으므로, 상기 집전체는 프라이머층을 구비하지 않고서도 상기 전극 활물질층과의 접착력이 우수한 효과를 나타낼 수 있으며, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 (S30) 단계는 상기 전극 형성용 혼합물을 도포하고, 필요에 따라 건조 및 가압하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 가압은 당해 전지의 제조 시 집전체 및 전극 활물질층을 라미네이션 하는 통상의 방법에 의해 수행될 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 라미네이션은 라미네이션 롤에 의해 수행될 수 있고, 이때, 라미네이션 롤은 상온(25℃) 내지 200℃의 온도로 유지될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이상의 방법에 따르면, 용매를 사용하지 않는 새로운 방식으로 전극을 제조할 수 있는 효과가 있다. 특히, 건식전극의 제조방법에 있어서 도전재의 분산성이 불량한 문제를 효과적으로 개선하는 효과가 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상술한 방법에 의해 제조되는 전극이 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따른 전극은 상술한 방법에 의해 제조되어서, 집전체, 및 상기 집전체의 적어도 일면에 형성된 전극 활물질층을 포함하고, 상기 전극 활물질층은 전극 활물질 및 탄소 미립자가 고분자에 의해 결착되어 있으며, 상기 탄소 미립자는 그라파이트 구조를 함유한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소 미립자는 도전성 복합 재료에 포함되는 탄소 증착층이 압출되면서 길이 방향이 절단되어 형성되는 것으로서, 판상형의 탄소 나노 입자일 수 있다. 한편으로, 상기 탄소 미립자는 파쇄된 그라파이트 구조를 함유할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리층을 포함하고, 상기 양극 및 음극 중 적어도 어느 하나가 상술한 전극인 전기화학소자가 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 분리층은 분리막 또는 고체 전해질막일 수 있다.
상기 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
상기 전기화학소자의 구체적인 구조 등은 종래에 알려진 바와 같으므로, 본 명세서에는 설명을 생략한다.
본 발명에 따른 전기화학소자는 에너지 저장 장치 내 단위전지로서 포함될 수 있으나, 본 발명의 용도가 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 에너지 저장 장치의 구체적인 구조 등은 종래에 알려진 바와 같으므로, 본 명세서에는 설명을 생략한다.

Claims (21)

  1. (S10) 고분자 필름 및 상기 고분자 필름의 적어도 일면에 형성된 탄소 증착층을 포함하는 도전성 복합 재료를 준비하는 단계;
    (S20) 상기 도전성 복합 재료 및 전극 활물질의 혼합물을 압출하여 상기 탄소 증착층으로부터 유래된 탄소 미립자 및 상기 전극 활물질을 함유하는 전극 활물질층 형성용 혼합물을 수득하는 단계; 및
    (S30) 집전체의 적어도 일면에 상기 전극 활물질층 형성용 혼합물을 도포하여 전극 활물질층을 형성하는 단계;를 포함하는 전극의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 고분자 필름은 열가소성 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 열가소성 수지는 폴리올레핀 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아릴렌 황화물 수지, 폴리스티렌 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법.
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 열가소성 수지는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐, 나일론6, 나일론12, 나일론6-6, MXD 6 나일론, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴-코-헥사플루오로프로필렌, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리아릴렌 설파이드 또는 이들 중 2 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법.
  5. 청구항 2에 있어서,
    상기 열가소성 수지는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 폴리프로필렌 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 고분자 필름의 두께는 20 ㎛ 내지 100 ㎛인 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 (S10) 단계는, 탄소 재료를 이용한 스퍼터링(sputtering)법에 의해 상기 고분자 필름의 적어도 일면에 탄소를 증착하여 상기 탄소 증착층을 형성하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 탄소 재료는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소 섬유, 불화 카본, 폴리페닐렌 유도체 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소 증착층의 두께가 10 nm 내지 200 nm 인 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 (S20) 단계는, 하기 (S21) 단계 및 (S22) 단계를 포함하는 공정으로 수행하는 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법:
    (S21)상기 도전성 복합 재료를 압출하여 상기 탄소 증착층으로부터 유래된 탄소 미립자를 함유하는 압출물을 수득하는 단계 및
    (S22)상기 전극 활물질 및 상기 압출물을 용융 혼합하여 전극 활물질층 형성용 혼합물을 수득하는 단계.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 (S21) 단계에서 수득되는 압출물은 상기 고분자 필름으로부터 유래되는 고분자에 상기 탄소 증착층으로부터 유래되는 탄소 미립자가 분산된 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소 미립자의 두께가 10 nm 내지 200 nm 인 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소 미립자는 판상형의 탄소 나노 입자인 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법.
  14. 청구항 10에 있어서,
    상기 (S21) 단계에서 수득되는 압출물이 펠릿(pellet), 필름 및 구형 중 적어도 하나의 형상을 갖는 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법.
  15. 청구항 10에 있어서,
    상기 (S21) 단계의 상기 압출은 상기 도전성 복합 재료를 용융 혼합한 후 냉각 및 절단하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법.
  16. 청구항 1에 있어서,
    상기 (S20) 단계의 상기 압출은 이축 압출기를 이용하는 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법.
  17. 청구항 1에 있어서,
    상기 (S20) 단계는 150℃ 내지 250℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법.
  18. 청구항 10에 있어서,
    상기 (S21) 단계 및 (S22) 단계는 150℃ 내지 250℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법.
  19. 청구항 10에 있어서,
    상기 (S22) 단계의 혼합은 일축 믹서, 이축 믹서 또는 다축 믹서를 이용하는 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법.
  20. 청구항 1 내지 청구항 19 중 어느 한 청구항에 따라 제조되고,
    집전체; 및 상기 집전체의 적어도 일면에 형성된 전극 활물질층;을 포함하며,
    상기 전극 활물질층은 전극 활물질 및 탄소 미립자가 고분자에 의해 결착되어 있으며,
    상기 탄소 미립자는 그라파이트 구조를 함유하는 것을 특징으로 하는 전극.
  21. 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리층;을 포함하며, 상기 양극 및 음극 중 적어도 어느 하나는 청구항 20에 따른 전극인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
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