KR20240059556A - 조성물 및 중합체 - Google Patents

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다쿠야 우에하라
다케히로 세시모
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도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤
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Abstract

서로 재질이 상이한 2 이상의 영역을 포함하는 표면을 갖는 기재의 선택적 수식에 사용되는 조성물로서, 중합체와 용매를 함유하고, 상기 중합체가, 하기 식 (1-1) 로 나타내는 구조를 주사슬 말단에 적어도 1 개 갖는, 조성물

(식 중, X 는, NR1, O, S 또는 Te 를 나타내고 ; R1 은, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기를 나타내고 ; A1 은, 말단에 기판 흡착성을 갖는 1 가의 치환기를 나타내고 ; * 는, 상기 중합체의 주사슬과 결합하는 결합손을 나타낸다.).

Description

조성물 및 중합체{COMPOSITION AND POLYMER}
본 발명은, 서로 재질이 상이한 2 이상의 영역을 포함하는 표면을 갖는 기재의 선택적 수식에 사용되는 조성물, 및 그 조성물의 기재 성분으로서 유용한 중합체에 관한 것이다.
본원은 2022년 10월 27일에 일본에 출원된, 일본 특허출원 2022-172176호에 기초하여 우선권 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
반도체 디바이스의 추가적인 미세화에 수반하여, 30 ㎚ 를 하회하는 미세 패턴을 형성하는 기술이 요구되고 있다. 그러나, 종래의 리소그래피에 의한 방법에서는, 광학적 요인 등에 의해 기술적으로 곤란해지고 있다.
그래서, 이른바 보텀 업 기술을 사용하여 미세 패턴을 형성하는 것이 검토되고 있다. 이 보텀 업 기술로는, 중합체의 자기 조직화를 이용하는 방법이 검토되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 블록 코폴리머를 포함하는 층을 상 분리시키기 위해서 사용되는 하지제로서, 제 1 폴리머 블록과 제 2 폴리머 블록이 기판 밀착성기를 포함하는 연결기를 개재하여 결합한 고분자 화합물 (A1) 을 포함하는 하지제가 제안되어 있다.
또, 미세한 영역을 표층에 갖는 기재를 선택적으로 수식하는 방법이 검토되도록 되어 오고 있다. 이 선택적 수식 방법에는, 간편하고 또한 고선택적으로 표면 영역을 수식할 수 있는 재료가 필요하여, 여러 가지 것이 검토되고 있다 (비특허문헌 1 참조).
일본 공개특허공보 2018-159061호
J. Phys. Chem. C 2014, 118, 10957 - 10962
미세한 영역을 표층에 갖는 기재를 선택적으로 수식하는 방법에 있어서는, 흡착성 말단기를 갖는 폴리머 브러시가 개발되어 있다. 그러나, 폴리머 특유의 입체 장애의 높음으로부터, 기판 선택성이나 밀착성, 폴리머 브러시 형성 밀도가 반드시 충분하지 않은 경우가 있었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 기판 선택성이 양호하고, 또한, 폴리머 브러시 형성 밀도가 양호한 조성물, 및 그 조성물의 기재 성분으로서 유용한 중합체를 제공하는 것을 과제로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 이하의 구성을 채용하였다.
즉, 본 발명의 제 1 양태는, 서로 재질이 상이한 2 이상의 영역을 포함하는 표면을 갖는 기재의 선택적 수식에 사용되는 조성물로서, 중합체와 용매를 함유하고, 상기 중합체가, 하기 식 (1-1) 로 나타내는 구조를 주사슬 말단에 적어도 1 개 갖는 조성물이다.
[화학식 1]
[식 중, X 는, NR1, O, S 또는 Te 를 나타내고 ; R1 은, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기를 나타내고 ; A1 은, 말단에 기판 흡착성을 갖는 1 가의 치환기를 나타내고 ; * 는, 상기 중합체의 주사슬과 결합하는 결합손을 나타낸다.]
본 발명의 제 2 양태는, 하기 식 (2-1) 로 나타내는 구조를 주사슬 말단에 적어도 1 개 갖는 중합체이다.
[화학식 2]
[식 중, X 는, NR1, O, S 또는 Te 를 나타내고 ; R1 은, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기를 나타내고 ; B1 은, 말단에 시아노기, 티올기, 비닐기, 에티닐기, 인산기, 인산에스테르기, 포스폰산기, 포스폰산에스테르기, 술폰산기, 술폰산에스테르기, 에폭시기, 피리딜기, 피리미딜기, 이미다졸기, 디아조니오기 또는 할로겐을 갖는 1 가의 치환기를 나타내고 ; * 는, 상기 중합체의 주사슬과 결합하는 결합손을 나타낸다.]
본 발명에 의하면, 기판 선택성이 양호하고, 또한, 폴리머 브러시 형성 밀도가 양호한 조성물, 및 그 조성물의 기재 성분으로서 유용한 중합체를 제공할 수 있다.
본 명세서 및 본 특허 청구의 범위에 있어서, 「지방족」 이란, 방향족에 대한 상대적인 개념으로서, 방향족성을 갖지 않는 기, 화합물 등을 의미하는 것으로 정의한다.
「알킬기」 는, 특별히 언급이 없는 한, 직사슬형, 분기 사슬형 및 고리형의 1 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다. 알콕시기 중의 알킬기도 동일하다.
「알킬렌기」 는, 특별히 언급이 없는 한, 직사슬형, 분기 사슬형 및 고리형의 2 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다.
「할로겐 원자」 는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 「구성 단위」 란, 고분자 화합물 (수지, 중합체, 공중합체) 을 구성하는 모노머 단위 (단량체 단위) 를 의미한다.
「치환기를 가져도 되는」 으로 기재하는 경우, 수소 원자 (-H) 를 1 가의 기로 치환하는 경우와, 메틸렌기 (-CH2-) 를 2 가의 기로 치환하는 경우의 양방을 포함한다.
「유도되는 구성 단위」 란, 탄소 원자간의 다중 결합, 예를 들어, 에틸렌성 이중 결합이 개열되어 구성되는 구성 단위를 의미한다.
「아크릴산에스테르」 는, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자를 치환하는 치환기 (Rαx) 는, 수소 원자 이외의 원자 또는 기이다. 또, 치환기 (Rαx) 가 에스테르 결합을 포함하는 치환기로 치환된 이타콘산디에스테르나, 치환기 (Rαx) 가 하이드록시알킬기나 그 수산기를 수식한 기로 치환된 α 하이드록시아크릴에스테르도 포함하는 것으로 한다. 또한, 아크릴산에스테르의 α 위치의 탄소 원자란, 특별히 언급이 없는 한, 아크릴산의 카르보닐기가 결합하고 있는 탄소 원자를 말한다.
이하, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환된 아크릴산에스테르를, α 치환 아크릴산에스테르라고 하는 경우가 있다.
「유도체」 란, 대상 화합물의 α 위치의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화 알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것, 그리고 그들의 유도체를 포함하는 개념으로 한다. 그들의 유도체로는, α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 대상 화합물의 수산기의 수소 원자를 유기기로 치환한 것 ; α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 대상 화합물에, 수산기 이외의 치환기가 결합한 것 등을 들 수 있다. 또한, α 위치란, 특별히 언급이 없는 한, 관능기와 인접한 1 번째의 탄소 원자를 말한다.
하이드록시스티렌의 α 위치의 수소 원자를 치환하는 치환기로는, Rαx 와 동일한 것을 들 수 있다.
본 명세서 및 본 특허 청구의 범위에 있어서, 화학식으로 나타내는 구조에 따라서는, 부제 탄소가 존재하고, 에난티오 이성체 (enantiomer) 나 디아스테레오 이성체 (diastereomer) 가 존재할 수 있는 것이 있다. 그 경우에는 하나의 화학식으로 그들 이성체를 대표하여 나타낸다. 그들 이성체는 단독으로 사용해도 되고, 혼합물로서 사용해도 된다.
(조성물)
본 실시형태에 관련된 조성물 (이하, 간단히 「조성물 (I)」 이라고도 한다) 은, 서로 재질이 상이한 2 이상의 영역을 포함하는 표면을 갖는 기재 (이하, 간단히 「피처리 표면」 이라고 하는 경우가 있다) 의 선택적 수식에 사용된다. 본 실시형태에 관련된 조성물은, 피처리 표면이, 2 이상의 상기 영역 중 적어도 1 개의 영역은 금속 표면을 함유하고, 금속 영역을 선택적으로 수식하기 위해서 사용되는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 피처리 표면이 2 개의 영역을 포함하는 경우, 그 피처리 표면은, 제 1 영역과, 제 1 영역과는 재질이 상이하고, 제 1 영역에 인접하는 제 2 영역을 포함한다. 이러한 경우, 「근접하는 영역」 이란, 제 1 영역 및 제 2 영역이 된다.
여기서, 제 1 영역 및 제 2 영역은, 각각 복수의 영역으로 분할되어 있어도 되고 분할되어 있지 않아도 된다.
본 실시형태에 있어서, 피처리 표면이 3 개 이상의 영역을 포함하는 경우, 그 피처리 표면은, 제 1 영역과, 제 1 영역과는 재질이 상이하고, 제 1 영역에 인접하는 제 2 영역과, 제 2 영역과는 재질이 상이하고, 제 2 영역에 인접하는 제 3 영역을 포함한다. 이러한 경우, 「근접하는 영역」 이란, 제 1 영역 및 제 2 영역 (즉 인접하는 영역) 이어도 되고, 제 1 영역 및 제 3 영역 (즉 하나 걸러 옆의 영역) 이어도 된다.
또한, 제 1 영역과 제 3 영역에서 재질이 상이하지 않은 경우, 「근접하는 영역」 은, 제 1 영역 및 제 2 영역, 또는 제 2 영역 및 제 3 영역 (즉 인접하는 영역) 이 된다.
여기서, 제 1 영역, 제 2 영역 및 제 3 영역은, 각각 복수의 영역으로 분할되어 있어도 되고 분할되어 있지 않아도 된다.
본 실시형태에 있어서, 피처리 표면이 제 4 이상의 영역을 포함하는 경우에 대해서도 동일한 생각이 적용될 수 있다.
재질이 상이한 영역수의 상한값으로는 본 발명의 효과가 저해되지 않는 한 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 7 이하 또는 6 이하이고, 전형적으로는 5 이하이다.
본 실시형태에 있어서, 피처리 표면으로는, 금속 (A) 를 포함하는 영역 (I) 을 표층에 갖는 기재를 들 수 있다.
금속 (A) 로는, 금속 원소이면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 규소는, 비금속이고, 금속에 해당하지 않는다. 금속 (A) 로는, 예를 들어 구리, 철, 아연, 코발트, 알루미늄, 주석, 텅스텐, 지르코늄, 티탄, 탄탈, 게르마늄, 몰리브덴, 루테늄, 금, 은, 백금, 팔라듐, 니켈 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 구리, 코발트, 텅스텐 및 탄탈이 바람직하다.
영역 (I) 중에 있어서의 금속 (A) 의 함유 형태로는, 예를 들어 금속 단체, 합금, 도전성 질화물, 금속 산화물, 실리사이드 등을 들 수 있다.
금속 단체로는, 예를 들어 구리, 철, 코발트, 텅스텐, 탄탈 등의 금속의 단체 등을 들 수 있다.
합금으로는, 예를 들어 니켈-구리 합금, 코발트-니켈 합금, 금-은 합금 등을 들 수 있다.
도전성 질화물로는, 예를 들어 질화탄탈, 질화티탄, 질화철, 질화알루미늄 등을 들 수 있다.
금속 산화물로는, 예를 들어 산화탄탈, 산화알루미늄, 산화철, 산화구리 등을 들 수 있다.
실리사이드로는, 예를 들어 철 실리사이드, 몰리브덴 실리사이드 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 금속 단체, 합금, 도전성 질화물 및 실리사이드가 바람직하고, 금속 단체 및 도전성 질화물이 보다 바람직하고, 구리 단체, 코발트 단체, 텅스텐 단체, 탄탈 단체 및 질화탄탈이 더욱 바람직하다.
기재의 표층에는, 영역 (I) 이외에, 실질적으로 비금속 (B) 만으로 이루어지는 영역 (II) 를 가져도 된다.
비금속 단체로는, 예를 들어 규소, 탄소 등의 단체 등을 들 수 있다.
비금속 산화물로는, 예를 들어 산화규소 등을 들 수 있다.
비금속 질화물로는, 예를 들어 SiNx, Si3N4 등을 들 수 있다.
비금속 산화물 질화물로는, 예를 들어 SiON 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 비금속 산화물이 바람직하고, 산화규소가 보다 바람직하다.
기재의 표층에 있어서의 영역 (I) 및/또는 영역 (II) 의 존재 형상으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 평면에서 보았을 때 면상, 점상, 스트라이프상 등을 들 수 있다. 영역 (I) 및 영역 (II) 의 크기는 특별히 한정되지 않고, 적절히 원하는 크기의 영역으로 할 수 있다.
기재의 형상으로는, 특별히 한정되지 않고, 판상 (기판), 구상 등, 적절히 원하는 형상으로 할 수 있다.
본 실시형태에 관련된 조성물 (I) 은, 중합체 (A) 및 용매 (B) 를 함유한다. 조성물 (I) 은, 중합체 (A) 및 용매 (B) 이외에 다른 성분을 함유하고 있어도 된다.
(중합체 (A))
중합체 (A) 는, 하기 식 (1-1) 로 나타내는 구조 (이하, 간단히 「구조 (1-1)」 이라고도 한다) 를 주사슬 말단에 적어도 1 개 갖는 중합체이다. 「주사슬」 이란, 중합체의 원자 사슬 중 가장 긴 것을 말한다. 「측사슬」 이란, 중합체의 원자 사슬 중 주사슬 이외의 것을 말한다. 표면 수식하는 중합체 (A) 의 밀도를 보다 높이는 관점에서, 중합체 (A) 는, 구조 (1-1) 을 주사슬의 일방의 말단에 가지고 있는 것이 바람직하다.
[화학식 3]
[식 중, X 는, NR1, O, S 또는 Te 를 나타내고 ; R1 은, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기를 나타내고 ; A1 은, 말단에 기판 흡착성을 갖는 1 가의 치환기를 나타내고 ; * 는, 상기 중합체의 주사슬과 결합하는 결합손을 나타낸다.]
R1 로 나타내는 탄화수소기로는, 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬기, 또는 고리형의 탄화수소기를 들 수 있다.
R1 로 나타내는 직사슬형의 알킬기는, 탄소 원자수가 1 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 탄소 원자수가 1 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1 ∼ 5 가 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다.
R1 로 나타내는 분기 사슬형의 알킬기는, 탄소 원자수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 3 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 탄소 원자수 3 ∼ 5 가 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 1,1-디에틸프로필기, 2,2-디메틸부틸기 등을 들 수 있다.
R1 이 고리형의 탄화수소기가 되는 경우, 그 탄화수소기는, 지환식 탄화수소기여도 되고 방향족 탄화수소기여도 되고, 또, 다고리형기여도 되고 단고리형기여도 된다.
단고리형기인 지환식 탄화수소기로는, 모노시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로는, 탄소 원자수 3 ∼ 6 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다.
다고리형기인 지환식 탄화수소기로는, 폴리시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로는, 탄소 원자수 7 ∼ 12 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
R1 의 고리형의 탄화수소기가 방향족 탄화수소기가 되는 경우, 그 방향족 탄화수소기는, 방향 고리를 적어도 1 개 갖는 탄화수소기이다.
이 방향 고리는, 4 n + 2 개의 π 전자를 갖는 고리형 공액계이면 특별히 한정되지 않고, 단고리형이어도 되고 다고리형이어도 된다. 방향 고리의 탄소 원자수는 5 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 5 ∼ 20 이 보다 바람직하고, 탄소 원자수 6 ∼ 15 가 더욱 바람직하고, 탄소 원자수 6 ∼ 12 가 특히 바람직하다.
방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리 ; 상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리로서 구체적으로는, 피리딘 고리, 티오펜 고리 등을 들 수 있다.
R1 에 있어서의 방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 (아릴기 또는 헤테로아릴기) ; 2 이상의 방향 고리를 포함하는 방향족 화합물 (예를 들어 비페닐, 플루오렌 등) 로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 ; 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리의 수소 원자의 1 개가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기 등) 등을 들 수 있다. 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리에 결합하는 알킬렌기의 탄소 원자수는, 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1 인 것이 특히 바람직하다.
상기 식 (1-1) 중, 중합체 (A) 의 합성 용이성의 관점에서, X 는 S 인 것이 바람직하다.
상기 식 (1-1) 중, A1 은, 말단에 기판 흡착성을 갖는 1 가의 치환기 (이하, 간단히 「치환기 (A1)」 이라고도 한다) 를 나타낸다. 치환기 (A1) 은, 전형적으로는, 금속 (A) 와 결합하는 관능기 (이하, 「관능기 (A)」) 를 포함하는 기이다. 이 결합으로는, 예를 들어 화학 결합이고, 공유 결합, 이온 결합, 배위 결합 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 금속-관능기간의 결합력이 보다 큰 관점에서, 배위 결합이 바람직하다.
관능기 (A) 로는, 시아노기, 티올기, 비닐기, 에티닐기, 인산기, 인산에스테르기, 포스폰산기, 포스폰산에스테르기, 술폰산기, 술폰산에스테르기, 에폭시기, 피리딜기, 피리미딜기, 이미다졸기, 디아조니오기, 할로겐 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 관능기 (A) 로는, 인산기, 인산에스테르기, 피리딜기, 이미다졸기가 바람직하다.
상기 식 (1-1) 중, A1 은, 하기 식 (A-11) 로 나타내는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 4]
[식 중, RA 는, 2 가의 연결기를 나타내고 ; A2 는, 말단에 기판 흡착성을 갖는 1 가의 치환기를 나타내고 ; * 는, 상기 식 (1-1) 중의 X 와 결합하는 결합손을 나타낸다.]
상기 식 (A-11) 중, RA 에 있어서의 2 가의 연결기로는, 특별히 한정되지 않지만, 치환기를 가져도 되는 2 가의 탄화수소기, 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기 등을 바람직하게 들 수 있다.
RA 로는, 에스테르 결합 [-C(=O)-O-], 에테르 결합 (-O-), 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬렌기, 또는 이들의 조합인 것이 바람직하고, 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬렌기가 보다 바람직하다.
그 중에서도, 중합체 (A) 의 합성 용이성의 관점에서, RA 로는, 탄소수 1 ∼ 10 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기가 더욱 바람직하고, 에틸렌기가 특히 바람직하다.
A2 는, 말단에 기판 흡착성을 갖는 1 가의 치환기를 나타내고, 상기 관능기 (A) 와 동일하다.
본 실시형태에 있어서, 상기 중합체가, 하기 식 (1-2) 로 나타내는 구조 (이하, 간단히 「구조 (1-2)」 라고도 한다) 를 주사슬 말단에 적어도 1 개 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 5]
[식 중, A1 은, 말단에 기판 흡착성을 갖는 1 가의 치환기를 나타내고 ; * 는 상기 중합체의 주사슬과 결합하는 결합손을 나타낸다.]
상기 식 (1-2) 중, A1 에 있어서의 말단에 기판 흡착성을 갖는 1 가의 치환기는, 상기 식 (1-1) 중의 A1 에 있어서의 말단에 기판 흡착성을 갖는 1 가의 치환기와 동일하다.
상기 식 (1-2) 중, A1 은, 하기 식 (A-12) 로 나타내는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 6]
[식 중, RA 는, 2 가의 연결기를 나타내고 ; A2 는, 말단에 기판 흡착성을 갖는 1 가의 치환기를 나타내고 ; * 는, S 와 결합하는 결합손을 나타낸다.]
상기 식 (A-12) 중, RA 에 있어서의 2 가의 연결기는, 상기 식 (A-11) 중의 RA 에 있어서의 2 가의 연결기와 동일하다.
상기 식 (A-12) 중, A2 에 있어서의 말단에 기판 흡착성을 갖는 1 가의 치환기는, 상기 관능기 (A) 와 동일하다.
중합체 (A) 로는, 상기 구조 (1-1) 을 주사슬 말단에 적어도 1 개 갖는 중합체이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 치환 또는 비치환의 스티렌에서 유래하는 구조 단위, (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위, 치환 또는 비치환의 에틸렌에서 유래하는 구조 단위 등을 갖는 중합체를 들 수 있다. 또, 중합체 (A) 는, 가교성기를 포함하는 구조 단위를 가지고 있어도 된다. 중합체 (A) 는, 치환 또는 비치환의 스티렌에서 유래하는 구조 단위, (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위, 치환 또는 비치환의 에틸렌에서 유래하는 구조 단위, 및/또는 가교성기를 포함하는 구조 단위 등을 각각 1 종 또는 2 종 이상 가지고 있어도 된다. 또한, 「가교성기」 란, 가열 조건하, 활성 에너지선 조사 조건하, 산성 조건하 등에 있어서의 반응에 의해, 가교 구조를 형성하는 기를 말한다.
상기 치환 또는 비치환의 스티렌에서 유래하는 구조 단위를 부여하는 단량체로는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, o-, m-, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-t-부톡시스티렌, o-, m-, p-비닐스티렌, o-, m-, p-하이드록시스티렌, m-, p-클로로메틸스티렌, p-클로로스티렌, p-브로모스티렌, p-요오도스티렌, p-니트로스티렌, p-시아노스티렌 등을 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위를 부여하는 단량체로는, 예를 들어 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르 ; (메트)아크릴산시클로펜틸, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산1-메틸시클로펜틸, (메트)아크릴산2-에틸아다만틸, (메트)아크릴산2-(아다만탄-1-일)프로필 등의 (메트)아크릴산시클로알킬에스테르 ; (메트)아크릴산페닐, (메트)아크릴산나프틸 등의 (메트)아크릴산아릴에스테르 ; (메트)아크릴산2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산3-하이드록시아다만틸, (메트)아크릴산3-글리시딜프로필, (메트)아크릴산3-트리메틸실릴프로필 등의 (메트)아크릴산 치환 알킬에스테르 등을 들 수 있다.
상기 치환 또는 비치환의 에틸렌에서 유래하는 구조 단위를 부여하는 단량체로는, 예를 들어 에틸렌 ; 프로펜, 부텐, 펜텐 등의 알켄 ; 비닐시클로펜탄, 비닐시클로헥산 등의 비닐시클로알칸 ; 시클로펜텐, 시클로헥센 등의 시클로알켄 ; 4-하이드록시-1-부텐, 비닐글리시딜에테르, 비닐트리메틸실릴에테르 등을 들 수 있다.
상기 치환 또는 비치환의 스티렌에서 유래하는 구조 단위, (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위, 또는 치환 또는 비치환의 에틸렌에서 유래하는 구조 단위를 부여하는 단량체의 함유 비율의 하한으로는, 중합체 (A) 를 구성하는 전체 반복 단위에 대하여, 20 몰％ 이상이 바람직하고, 40 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 60 몰％ 이상이 더욱 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로는, 100 몰％ 이하여도 되고, 90 몰％ 이하가 바람직한 경우도 있고, 85 몰％ 이하가 보다 바람직한 경우도 있다.
상기 가교성기로는, 예를 들어 비닐기, 비닐옥시기, 알릴기, (메트)아크릴로일기, 스티릴기 등의 중합성 탄소-탄소 이중 결합 함유기 ; 에티닐기, 프로파르길기, 프로파르길옥시기, 프로파르길아미노기 등의 중합성 탄소-탄소 삼중 결합 함유기 ; 옥시라닐기, 옥시라닐옥시기, 옥세타닐기, 옥세타닐옥시기 등의 고리형 에테르기 ; 시클로부탄 고리가 축환된 페닐기, 시클로부탄 고리가 축환된 나프틸기 등의 시클로부탄 고리가 축환된 아릴기 ; 아세톡시페닐기, t-부톡시페닐기 등의 산기 또는 열해리성기로 보호된 페놀성 수산기가 결합한 아릴기 ; 아세톡시메틸페닐기, 메톡시메틸페닐기 등의 산기 또는 열해리성기로 보호된 메틸올기 (-CH2OH) 가 결합한 아릴기 ; 술파닐메틸페닐기, 메틸술파닐메틸페닐기 등의 치환 또는 비치환의 술파닐메틸기 (-CH2SH) 가 결합한 아릴기 등을 들 수 있다.
시클로부탄 고리가 축환된 아릴기끼리는, 가열 조건하, 공유 결합을 형성한다.
「산기」 란, 산으로부터 OH 를 제외한 기로서, 페놀성 수산기 또는 메틸올기의 수소 원자를 치환하여 보호하는 기를 말한다. 「열해리성기」 란, 페놀성 수산기, 메틸올기 또는 술파닐메틸기의 수소 원자를 치환하는 기로서, 가열에 의해 해리되는 기를 말한다.
보호된 페놀성 수산기, 메틸올기 또는 술파닐메틸기가 결합한 아릴기에 있어서의 산기로는, 예를 들어 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 벤조일기 등을 들 수 있다.
보호된 페놀성 수산기가 결합한 아릴기에 있어서의 열해리성기로는, 예를 들어 t-부틸기, t-아밀기 등의 3 급 알킬기 등을 들 수 있다. 보호된 메틸올기 또는 술파닐메틸기가 결합한 아릴기에 있어서의 열해리성기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기 등을 들 수 있다.
가교성기로는, 이들 중에서, 중합성 탄소-탄소 이중 결합 함유기 및 시클로부탄 고리가 축환된 아릴기가 바람직하고, 알릴기 및 시클로부탄 고리가 축환된 페닐기가 보다 바람직하다.
상기 가교성기를 포함하는 구조 단위로는, 예를 들어 가교성기를 갖는 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위, 가교성기를 갖는 (메트)아크릴 화합물에서 유래하는 구조 단위 등을 들 수 있다.
상기 가교성기를 포함하는 구조 단위로는, 중합성 탄소-탄소 이중 결합 함유기를 갖는 (메트)아크릴 화합물에서 유래하는 구조 단위, 및 시클로부탄 고리가 축환된 아릴기를 갖는 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위가 바람직하고, 알릴스티렌에서 유래하는 구조 단위 및 4-비닐벤조시클로부텐에서 유래하는 구조 단위가 보다 바람직하다.
중합체 (A) 가 상기 가교성기를 포함하는 구조 단위를 포함하는 경우, 상기 가교성기를 포함하는 구조 단위의 함유 비율의 하한으로는, 중합체 (A) 를 구성하는 전체 반복 단위에 대하여, 0.1 몰％ 이상이 바람직하고, 1 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 3 몰％ 이상이 더욱 바람직하고, 4 몰％ 이상이 특히 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로는, 20 몰％ 이하가 바람직하고, 15 몰％ 이하가 보다 바람직하고, 10 몰％ 이하가 더욱 바람직하고, 8 몰％ 이하가 특히 바람직하다.
중합체 (A) 로는, 치환 또는 비치환의 스티렌에서 유래하는 구조 단위, (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위, 및/또는 가교성기를 포함하는 구조 단위를 포함하는 중합체가 바람직하고, 치환 또는 비치환의 스티렌에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 중합체, (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 중합체, 그리고 치환 또는 비치환의 스티렌에서 유래하는 구조 단위 및 가교성기를 포함하는 구조 단위를 포함하는 중합체가 보다 바람직하고, 치환 또는 비치환의 스티렌에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 중합체, (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 중합체, 그리고 치환 또는 비치환의 스티렌에서 유래하는 구조 단위 및 시클로부탄 고리가 축환된 아릴기를 갖는 비닐 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 중합체가 더욱 더 바람직하고, 폴리스티렌, 폴리메타크릴산메틸, 폴리아크릴산메틸, 폴리아크릴아미드 유도체, 폴리(메틸시클로펜틸메타크릴레이트) 및 스티렌-메타크릴산메틸 공중합체가 더욱 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 중합체 (A) 로는, 하기 일반식 (a1-1) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 중합체가 바람직하다.
[화학식 7]
[식 중, R 은, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기를 나타내고 ; Ra01 은, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기를 나타내고 ; X 는, NR1, O, S 또는 Te 를 나타내고 ; R1 은, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기를 나타내고 ; RA 는, 2 가의 연결기를 나타내고 ; A2 는, 말단에 기판 흡착성을 갖는 1 가의 치환기를 나타낸다. n 은, 10 ∼ 500 의 정수 (整數) 이다.]
상기 식 (a1-1) 중, R 의 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기는, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기는, 상기 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이다. 그 할로겐 원자로는, 특히 불소 원자가 바람직하다.
R 로는, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기가 바람직하고, 공업상의 입수의 용이함에서, 수소 원자 또는 메틸기가 가장 바람직하다.
상기 식 (a1-1) 중, Ra01 로 나타내는 직사슬형의 알킬기는, 탄소 원자수가 1 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 탄소 원자수가 1 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1 ∼ 5 가 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다.
Ra01 로 나타내는 분기 사슬형의 알킬기는, 탄소 원자수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 3 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 탄소 원자수 3 ∼ 5 가 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 1,1-디에틸프로필기, 2,2-디메틸부틸기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, Ra01 로는, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 직사슬형의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기가 더욱 바람직하다.
상기 식 (a1-1) 중, X 는, 상기 식 (1-1) 중의 X 와 동일하다.
*상기 식 (a1-1) 중, RA 및 A2 는, 상기 식 (A-11) 중의 RA 및 A2 와 동일하다.
상기 식 (a1-1) 중, n 은 10 ∼ 500 의 정수이고, 바람직하게는 30 ∼ 300 의 정수이고, 보다 바람직하게는 50 ∼ 200 의 정수이다.
이하에, 중합체 (A) 의 구체예를 나타낸다.
이하의 각 식 중, Rα 는, 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
[화학식 8]
중합체 (A) 의 수평균 분자량 (Mn) 의 하한으로는, 500 이상이 바람직하고, 2,000 이상이 보다 바람직하고, 4,000 이상이 더욱 바람직하고, 5,000 이상이 특히 바람직하다. 상기 Mn 의 상한으로는, 50,000 이하가 바람직하고, 30,000 이하가 보다 바람직하고, 15,000 이하가 더욱 바람직하고, 10,000 이하가 특히 바람직하다.
중합체 (A) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 의 Mn 에 대한 비 (Mw/Mn, 분산도) 의 상한으로는, 5 이하가 바람직하고, 2 이하가 보다 바람직하고, 1.5 이하가 보다 바람직하고, 1.3 이하가 특히 바람직하다. 상기 비의 하한으로는, 통상 1 이상이고, 1.05 이상이 바람직하다.
중합체 (A) 의 함유량의 하한으로는, 조성물 (I) 에 있어서의 전체 고형분에 대하여, 80 질량％ 가 바람직하고, 90 질량％ 가 보다 바람직하고, 95 질량％ 가 더욱 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로는, 예를 들어 100 질량％ 이다. 「전체 고형분」 이란, 용매 (B) 이외의 성분의 총합을 말한다.
(용매 (B))
용매 (B) 로는, 적어도 중합체 (A) 및 다른 성분을 용해 또는 분산 가능한 용매이면 특별히 한정되지 않는다.
용매 (B) 로는, 예를 들어 알코올계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 아미드계 용매, 에스테르계 용매, 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.
알코올계 용매로는, 예를 들어 4-메틸-2-펜탄올, n-헥산올 등의 탄소수 1 ∼ 18 의 지방족 모노알코올계 용매 ; 시클로헥산올 등의 탄소수 3 ∼ 18 의 지환식 모노알코올계 용매 ; 1,2-프로필렌글리콜 등의 탄소수 2 ∼ 18 의 다가 알코올계 용매 ; 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 탄소수 3 ∼ 19 의 다가 알코올 부분 에테르계 용매 등을 들 수 있다.
에테르계 용매로는, 예를 들어 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디펜틸에테르, 디이소아밀에테르, 디헥실에테르, 디헵틸에테르 등의 디알킬에테르계 용매 ; 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란 등의 고리형 에테르계 용매 ; 디페닐에테르, 아니솔(메틸페닐에테르) 등의 방향 고리 함유 에테르계 용매 등을 들 수 있다.
케톤계 용매로는, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-iso-부틸케톤, 2-헵타논(메틸-n-펜틸케톤), 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-iso-부틸케톤, 트리메틸노나논 등의 사슬형 케톤계 용매 ; 시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로옥타논, 메틸시클로헥사논 등의 고리형 케톤계 용매 ; 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 아세토페논 등을 들 수 있다.
아미드계 용매로는, 예를 들어 N,N'-디메틸이미다졸리디논, N-메틸피롤리돈 등의 고리형 아미드계 용매 ; N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드 등의 사슬형 아미드계 용매 등을 들 수 있다.
에스테르계 용매로는, 예를 들어 아세트산n-부틸, 락트산에틸 등의 모노카르복실산에스테르계 용매 ; 프로필렌글리콜아세테이트 등의 다가 알코올카르복실레이트계 용매 ; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 다가 알코올 부분 에테르카르복실레이트계 용매 ; γ-부티로락톤, δ-발레로락톤 등의 락톤계 용매 ; 옥살산디에틸 등의 다가 카르복실산디에스테르계 용매 ; 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트계 용매 등을 들 수 있다.
탄화수소계 용매로는, 예를 들어 n-펜탄, n-헥산 등의 탄소수 5 ∼ 12 의 지방족 탄화수소계 용매 ; 톨루엔, 자일렌 등의 탄소수 6 ∼ 16 의 방향족 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 에스테르계 용매가 바람직하고, 다가 알코올 부분 에테르카르복실레이트계 용매가 보다 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 더욱 바람직하다. 조성물 (I) 은, 용매 (B) 를 1 종 또는 2 종 이상 함유하고 있어도 된다.
(다른 성분)
조성물 (I) 은, 중합체 (A) 및 용매 (B) 이외에 다른 성분을 함유하고 있어도 된다. 다른 성분으로는, 예를 들어 계면 활성제 등을 들 수 있다. 조성물 (I) 은, 계면 활성제를 함유함으로써, 기재 표면에 대한 도공성을 향상시킬 수 있다.
[조성물 (I) 의 조제 방법]
조성물 (I) 은, 예를 들어 중합체 (A), 용매 (B) 및 필요에 따라 다른 성분을 소정의 비율로 혼합하고, 바람직하게는 0.45 ㎛ 정도의 세공을 갖는 고밀도 폴리에틸렌 필터 등으로 여과함으로써 조제할 수 있다. 조성물 (I) 의 고형분 농도의 하한으로는, 0.1 질량％ 이상이 바람직하고, 0.5 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.7 질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 상기 고형분 농도의 상한으로는, 30 질량％ 이하가 바람직하고, 10 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 3 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
본 실시형태에 관련된 조성물은, 상기 식 (1-1) 로 나타내는 구조를 주사슬 말단에 적어도 1 개 갖는 중합체를 함유한다. 당해 중합체는, 주사슬 말단에, 기판 흡착성을 갖는 1 가의 치환기 A1 이, 헤테로 원자를 포함하는 연결기 X 를 개재하여 결합하고 있다. 그 때문에, 인접하는 폴리머 브러시끼리의 흡착성 말단기 사이에서 약한 수소 결합을 일으켜, 서로 끌어당긴다고 추측된다. 또, 헤테로 원자를 포함하는 연결기 X 의 존재에 의해, 입체 장애의 영향이 저감된다고 추측된다.
상기의 효과와 더불어, 본 실시형태에 관련된 조성물은, 브러시 형성 밀도가 향상된다고 추측된다.
(중합체)
본 실시형태에 관련된 중합체는, 하기 식 (2-1) 로 나타내는 구조를 주사슬 말단에 적어도 1 개 갖는 중합체이다.
[화학식 9]
[식 중, X 는, NR1, O, S 또는 Te 를 나타내고 ; R1 은, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기를 나타내고 ; B1 은, 말단에 시아노기, 티올기, 비닐기, 에티닐기, 인산기, 인산에스테르기, 포스폰산기, 포스폰산에스테르기, 술폰산기, 술폰산에스테르기, 에폭시기, 피리딜기, 피리미딜기, 이미다졸기, 디아조니오기 또는 할로겐을 갖는 1 가의 치환기를 나타내고 ; * 는, 상기 중합체의 주사슬과 결합하는 결합손을 나타낸다.]
상기 식 (2-1) 중, X 및 R1 은, 상기 식 (1-1) 중의 X 및 R1 과 동일하다.
상기 식 (2-1) 중, B1 에 있어서의 1 가의 치환기는, 상기 식 (1-1) 중의 A1 에 있어서의 1 가의 치환기와 동일하다.
B1 로는, 상기 식 (A-12) 로 나타내는 기로서, A2 가 말단에 시아노기, 티올기, 비닐기, 에티닐기, 인산기, 인산에스테르기, 포스폰산기, 포스폰산에스테르기, 술폰산기, 술폰산에스테르기, 에폭시기, 피리딜기, 피리미딜기, 이미다졸기, 디아조니오기 또는 할로겐을 갖는 1 가의 치환기를 나타내는 기가 바람직하다.
본 실시형태에 관련된 중합체는, 서로 재질이 상이한 2 이상의 영역을 포함하는 표면을 갖는 기재의 선택적 수식에 사용되는 조성물의 기재 성분으로서 유용하다.
본 실시형태에 관련된 중합체의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 중합 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 중합체의 반복 단위를 유도하는 모노머와, 상기 식 (1-1) 중의 X 를 포함하는 화합물을 반응시켜 주사슬에 상기 식 (1-1) 중의 X 가 도입된 중합체의 중간체를 얻은 후에, 상기 식 (1-1) 중의 A1 을 포함하는 화합물을 반응시켜, 주사슬에 식 (1-1) 로 나타내는 구조가 도입된 중합체를 얻을 수 있다.
구체적으로는, 예를 들어, 상기 식 (1-1) 중의 X 의 경우, 엔티올 반응에 의해 주사슬에 식 (1-1) 로 나타내는 구조가 도입된 중합체를 얻을 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<중합체의 합성예>
(합성예 1 : 중합체 (A0-1) 의 합성)
100 mL 의 슈링크관에 아조이소부티로니트릴 0.030 g (0.181 mmol), 메틸메타크릴레이트 7.69 g (76.8 mmol), 2-시아노-2-프로필벤조디티오에이트 0.20 g (0.90 mmol), 테트라하이드로푸란 5.0 g 을 첨가하고, 액체 질소로 동결 탈기를 5 회 실시하고, 아르곤 분위기하로 하였다. 용기를 상온으로 되돌리고, 70 ℃ 에서 10 시간 가열 교반하였다. 이 중합 용액을 실온으로 되돌리고, 테트라하이드로푸란 20.0 g 을 첨가하여 희석 후, 메탄올 250 g 에 적하하였다.
얻어진 담등색 고체를 회수하고, 디메틸포름아미드 30 g 에 용해시키고, 아르곤 분위기하에서 시클로헥실아민 3.72 g (37.5 mol) 을 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반하여 디티오벤조에이트 말단의 분리 반응을 실시하였다. 반응 용액을 메탄올 300 g 에 적하하여 백색 고체를 얻었다.
얻어진 백색 고체를 회수하여 디메틸포름아미드 30 g 에 용해시키고, 아르곤 분위기하에서 아조이소부티로니트릴 0.06 g (0.4 mmol), 디에틸비닐포스폰산 0.62 g (3.8 mmol) 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 5 시간 가열 교반하였다. 이 반응액을 실온으로 되돌리고, 메탄올 300 g 에 적하하였다.
얻어진 백색 고체를 실온에서 감압 건조시킴으로써 백색의 중합체 (A0-1) 5.5 g 을 얻었다. 이 중합체 (A0-1) 은, Mw 가 9,500, Mn 이 8,000, Mw/Mn 이 1.15 였다.
중합체 (A0-1) 의 1H-NMR 측정 결과를 이하에 나타낸다.
[화학식 10]
(합성예 2 : 중합체 (A0-2) 의 합성)
중합 공정 및 디티오벤조에이트 말단의 분리 반응은, 합성예 1 과 동일하게 실시하였다.
얻어진 백색 고체를 회수하고, 디메틸포름아미드 30 g 에 용해시키고, 아르곤 분위기하에서 아조이소부티로니트릴 0.06 g (0.4 mmol), 비닐포스폰산 0.41 g (3.8 mmol) 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 5 시간 가열 교반하였다. 이 반응액을 실온으로 되돌리고, 메탄올 300 g 에 적하하였다.
얻어진 백색 고체를 실온에서 감압 건조시킴으로써 백색의 중합체 (A0-2) 5.0 g 을 얻었다. 이 중합체 (A0-2) 는, Mw 가 9,500, Mn 이 8,000, Mw/Mn 이 1.15 였다.
중합체 (A0-2) 의 1H-NMR 측정 결과를 이하에 나타낸다.
[화학식 11]
(합성예 3 : 중합체 (A0-3) 의 합성)
중합 공정 및 디티오벤조에이트 말단의 분리 반응은 합성예 1 과 동일하게 실시하였다. 얻어진 백색 고체를 회수하고, 디메틸포름아미드 30 g 에 용해시키고, 아르곤 분위기하에서 아조이소부티로니트릴 0.06 g (0.4 mmol), 4-비닐피리딘 0.39 g (3.8 mmol) 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 5 시간 가열 교반하였다. 이 반응액을 실온으로 되돌리고, 메탄올 300 g 에 적하하였다.
얻어진 백색 고체를 실온에서 감압 건조시킴으로써 백색의 중합체 (A0-3) 4.7 g 을 얻었다. 이 중합체 (A0-3) 은, Mw 가 9,200, Mn 이 8,100, Mw/Mn 이 1.14 였다.
중합체 (A0-3) 의 1H-NMR 측정 결과를 이하에 나타낸다.
[화학식 12]
(합성예 4 : 중합체 (A0-4) 의 합성)
100 mL 의 슈링크관에 아조이소부티로니트릴 0.030 g (0.181 mmol), 메틸아크릴레이트 6.61 g (76.8 mmol), 2-시아노-2-프로필벤조디티오에이트 0.20 g (0.90 mmol), 테트라하이드로푸란 5.0 g 을 첨가하고, 액체 질소로 동결 탈기를 5 회 실시하고, 아르곤 분위기하로 하였다. 용기를 상온으로 되돌리고, 70 ℃ 에서 10 시간 가열 교반하였다. 이 중합 용액을 실온으로 되돌리고, 테트라하이드로푸란 20.0 g 을 첨가하여 희석 후, 메탄올 250 g 에 적하하였다.
이후의 디티오벤조에이트 말단의 분리 반응은 합성예 1 과 동일하게 실시하였다.
얻어진 백색 고체를 회수하고, 디메틸포름아미드 30 g 에 용해시키고, 아르곤 분위기하에서 아조이소부티로니트릴 0.06 g (0.4 mmol), 1-비닐이미다졸 0.35 g (3.8 mmol) 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 5 시간 가열 교반하였다. 이 반응액을 실온으로 되돌리고, 메탄올 300 g 에 적하하였다.
얻어진 백색 고체를 실온에서 감압 건조시킴으로써 백색의 중합체 (A0-4) 4.8 g 을 얻었다. 이 중합체 (A0-4) 는, Mw 가 9,200, Mn 이 8,000, Mw/Mn 이 1.15 였다.
중합체 (A0-4) 의 1H-NMR 측정 결과를 이하에 나타낸다.
[화학식 13]
(합성예 5 : 중합체 (A0-5) 의 합성)
100 mL 의 슈링크관에 아조이소부티로니트릴 0.030 g (0.181 mmol), 1-메틸시클로펜틸메타크릴레이트 13.00 g (77.27 mmol), 2-시아노-2-프로필벤조디티오에이트 0.20 g (0.90 mmol), 테트라하이드로푸란 8.5 g 을 첨가하고, 액체 질소로 동결 탈기를 5 회 실시하고, 아르곤 분위기하로 하였다. 용기를 상온으로 되돌리고, 70 ℃ 에서 10 시간 가열 교반하였다. 이 중합 용액을 실온으로 되돌리고, 테트라하이드로푸란 33.8 g 을 첨가하여 희석 후, 메탄올 423 g 에 적하하였다.
얻어진 담등색 고체를 회수하고, 디메틸포름아미드 55 g 에 용해시키고, 아르곤 분위기하에서 시클로헥실아민 7.08 g (71.4 mol) 을 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반하여 디티오벤조에이트 말단의 분리 반응을 실시하였다. 반응 용액을 메탄올 550 g 에 적하하여 백색 고체를 얻었다.
얻어진 백색 고체를 회수하고, 디메틸포름아미드 55 g 에 용해시키고, 아르곤 분위기하에서 아조이소부티로니트릴 0.12 g (0.73 mmol), 디에틸비닐포스폰산 1.17 g (7.13 mmol) 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 5 시간 가열 교반하였다. 이 반응액을 실온으로 되돌리고, 메탄올 550 g 에 적하하였다.
얻어진 백색 고체를 실온에서 감압 건조시킴으로써 백색의 중합체 (A0-5) 10.3 g 을 얻었다. 이 중합체 (A0-5) 는, Mw 가 8,700, Mn 이 7,500, Mw/Mn 이 1.16 이었다.
중합체 (A0-5) 의 1H-NMR 측정 결과를 이하에 나타낸다.
[화학식 14]
(합성예 6 : 중합체 (A0-6) 의 합성)
100 mL 의 슈링크관에 아조이소부티로니트릴 0.030 g (0.184 mmol), N,N-디메틸아크릴아미드 7.73 g (78.0 mmol), 2-페닐프로판-2-일벤조디티오에이트 0.25 g (0.92 mmol), 테트라하이드로푸란 5.8 g 을 첨가하고, 액체 질소로 동결 탈기를 5 회 실시하고, 아르곤 분위기하로 하였다. 용기를 상온으로 되돌리고, 70 ℃ 에서 10 시간 가열 교반하였다. 이 중합 용액을 실온으로 되돌리고, 테트라하이드로푸란 20.5 g 을 첨가하여 희석 후, 메탄올 263 g 에 적하하였다.
얻어진 담등색 고체를 회수하고, 디메틸포름아미드 35 g 에 용해시키고, 아르곤 분위기하에서 시클로헥실아민 4.23 g (42.6 mol) 을 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반하여 디티오벤조에이트 말단의 분리 반응을 실시하였다. 반응 용액을 메탄올 350 g 에 적하하여 백색 고체를 얻었다.
얻어진 백색 고체를 회수하고, 디메틸포름아미드 35 g 에 용해시키고, 아르곤 분위기하에서 아조이소부티로니트릴 0.07 g (0.4 mmol), 디에틸비닐포스폰산 0.70 g (4.3 mmol) 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 5 시간 가열 교반하였다. 이 반응액을 실온으로 되돌리고, 메탄올 350 g 에 적하하였다.
얻어진 백색 고체를 실온에서 감압 건조시킴으로써 백색의 중합체 (A0-6) 6.3 g 을 얻었다. 이 중합체 (A0-6) 은, Mw 가 9,500, Mn 이 8,200, Mw/Mn 이 1.16 이었다.
중합체 (A0-6) 의 1H-NMR 측정 결과를 이하에 나타낸다.
[화학식 15]
(합성예 7 : 중합체 (A0-7) 의 합성)
100 mL 의 슈링크관에 아조이소부티로니트릴 0.039 g (0.237 mmol), 스티렌 10.51 g (100.9 mmol), 벤질벤조디티오에이트 0.29 g (1.2 mmol), 테트라하이드로푸란 7.0 g 을 첨가하고, 액체 질소로 동결 탈기를 5 회 실시하고, 아르곤 분위기하로 하였다. 용기를 상온으로 되돌리고, 70 ℃ 에서 10 시간 가열 교반하였다. 이 중합 용액을 실온으로 되돌리고, 테트라하이드로푸란 24.3 g 을 첨가하여 희석 후, 메탄올 313 g 에 적하하였다.
얻어진 담등색 고체를 회수하고, 디메틸포름아미드 45 g 에 용해시키고, 아르곤 분위기하에서 시클로헥실아민 5.65 g (57.0 mol) 을 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반하여 디티오벤조에이트 말단의 분리 반응을 실시하였다. 반응 용액을 메탄올 450 g 에 적하하여 백색 고체를 얻었다.
얻어진 백색 고체를 회수하고, 디메틸포름아미드 45 g 에 용해시키고, 아르곤 분위기하에서 아조이소부티로니트릴 0.09 g (0.5 mmol), 비닐포스폰산 0.62 g (0.57 mmol) 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 5 시간 가열 교반하였다. 이 반응액을 실온으로 되돌리고, 메탄올 450 g 에 적하하였다.
얻어진 백색 고체를 실온에서 감압 건조시킴으로써 백색의 중합체 (A0-7) 8.8 g 을 얻었다. 이 중합체 (A0-7) 은, Mw 가 8,700, Mn 이 7,900, Mw/Mn 이 1.10 이었다.
중합체 (A0-7) 의 1H-NMR 측정 결과를 이하에 나타낸다.
[화학식 16]
(합성예 8 : 중합체 (A0-8) 의 합성)
100 mL 의 슈링크관에 아조이소부티로니트릴 0.030 g (0.181 mmol), 메틸메타크릴레이트 5.41 g (54.0 mmol), 스티렌 2.87 g (27.6 mmol), 2-시아노-2-프로필벤조디티오에이트 0.20 g (0.90 mmol), 테트라하이드로푸란 5.0 g 을 첨가하고, 액체 질소로 동결 탈기를 5 회 실시하고, 아르곤 분위기하로 하였다. 용기를 상온으로 되돌리고, 70 ℃ 에서 10 시간 가열 교반하였다. 이 중합 용액을 실온으로 되돌리고, 테트라하이드로푸란 20.0 g 을 첨가하여 희석 후, 메탄올 250 g 에 적하하였다.
얻어진 담등색 고체를 회수하고, 디메틸포름아미드 34 g 에 용해시키고, 아르곤 분위기하에서 시클로헥실아민 4.50 g (45.4 mol) 을 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반하여 디티오벤조에이트 말단의 분리 반응을 실시하였다. 반응 용액을 메탄올 340 g 에 적하하여 백색 고체를 얻었다.
얻어진 백색 고체를 회수하고, 디메틸포름아미드 34 g 에 용해시키고, 아르곤 분위기하에서 아조이소부티로니트릴 0.07 g (0.4 mmol), 디에틸비닐포스폰산 0.75 g (4.6 mmol) 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 5 시간 가열 교반하였다. 이 반응액을 실온으로 되돌리고, 메탄올 340 g 에 적하하였다.
얻어진 백색 고체를 실온에서 감압 건조시킴으로써 백색의 중합체 (A0-8) 6.2 g 을 얻었다. 이 중합체 (A0-8) 은, Mw 가 9,400, Mn 이 7,800, Mw/Mn 이 1.20 이었다. 13C-NMR 분석의 결과, 중합체 (A0-8) 에 있어서의 스티렌 유래의 단위와 메타크릴산메틸 유래의 단위의 몰비는 30.0 : 70.0 이었다.
중합체 (A0-8) 의 1H-NMR 측정 결과를 이하에 나타낸다.
[화학식 17]
(비교 합성예 1 : 중합체 (A1-1) 의 합성)
일본 공개특허공보 2021-113331호에 기재된 합성예 22 와 동일한 방법으로 중합체 (A1-1) 을 얻었다.
[화학식 18]
(비교 합성예 2 : 중합체 (A1-2) 의 합성)
일본 공개특허공보 2020-61552호에 기재된 합성예 6 과 동일한 방법으로 중합체 (A1-2) 를 얻었다.
[화학식 19]
(실시예 1 ∼ 8, 비교예 1 ∼ 2 : 조성물의 조제)
표 1 에 나타내는 중합체를, 1.0 질량％ 의 농도가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 에 용해시켜 각 예의 조성물을 얻었다.
<조성물의 평가>
(기판의 표면 처리)
텅스텐 기판은, 0.2 질량％ 불화수소산에 10 초 침지시키고, 순수로 린스한 후, 질소 플로로 건조시켰다.
산화규소 기판은, 이소프로판올로 10 초 표면 처리를 실시하고, 질소 플로로 건조시켰다.
(막의 형성)
각 예의 조성물을, 표면 처리된 기판에 1500 rpm 으로 스핀 코트에 의해 도포하였다. 조성물이 도포된 기판을 핫 플레이트에서 공기하 100 ℃ 에서 5 분간 베이크하였다. 그 후, 기판을 PGMEA 로 린스하여 미반응 중합체를 제거하고, 100 ℃ 에서 1 분간 베이크하여 용매를 제거하여, 기판 상에 막을 형성하였다.
(접촉각의 평가)
Dropmaster700 (쿄와 계면 과학 주식회사 제조) 을 사용하여, 기판의 표면에 순수 액적 (2.0 μL) 을 적하하고, 1 초간에 1 회, 합계 10 회 측정하였다. 기판 상의 상이한 3 점에서 측정하고, 합계 30 회의 평균값을 물의 접촉각으로 하였다. 결과를 「WCA (°)」 로 하여 표 1 에 나타낸다. 또한, 참고예로서 성막 전의 블랭크 기판의 접촉각을 측정하였다. 결과를 표 1 에 병기한다.
(막두께의 평가)
성막한 막의 막두께를, 분광 엘립소미터 (제품명 : M-2000, J. A. Woollam 사 제조) 를 사용하여 측정하였다. 결과를 「막두께 (㎚)」 로 하여 표 1 에 나타낸다.
(브러시 밀도의 평가)
막두께를 기초로, 하기 식 (1) 에 의해 산출하였다.
σ = d × L × NA × 10-21/Mn ··· (1)
σ : 브러시 밀도 (사슬수/㎚2)
d : 중합체의 밀도 (g/㎠)
L : 평균 막두께 (㎚)
NA : 아보가드로수
Mn : 중합체의 수평균 분자량 (g/사슬수)
또한, 실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 의 조성물에 대해서는, 폴리스티렌 (PS) 의 밀도는 1.05 g/㎤, 폴리메타크릴산메틸 (PMMA) 의 밀도는 1.17 g/㎤ 로서 계산하였다.
실시예 8 및 비교예 2 의 조성물에 대해서는, PS/PMMA = 3/7 로 하고, 밀도는 1.13 g/㎤ 로 하여 계산하였다.
결과를 「브러시 밀도 (사슬수/㎚2)」 로 하여 표 1 에 나타낸다.
표 1 에 나타내는 결과로부터, 실시예 1 ∼ 8 의 조성물은, 금속 표면에 대한 선택성이 있는 것이 확인되었다. 또, 실시예 1 ∼ 8 의 조성물은, 비교예 1 ∼ 2 의 조성물과 비교하여, 형성한 막의 막두께가 두껍고, 브러시 밀도가 높은 것이 확인되었다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 설명했지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 구성의 부가, 생략, 치환, 및 그 밖의 변경이 가능하다. 본 발명은 전술한 설명에 의해 한정되지 않고, 첨부된 클레임의 범위에 의해서만 한정된다.

Claims (5)

  1. 서로 재질이 상이한 2 이상의 영역을 포함하는 표면을 갖는 기재의 선택적 수식에 사용되는 조성물로서,
    중합체와 용매를 함유하고,
    상기 중합체가, 하기 식 (1-1) 로 나타내는 구조를 주사슬 말단에 적어도 1 개 갖는, 조성물.

    [식 중, X 는, NR1, O, S 또는 Te 를 나타내고 ; R1 은, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기를 나타내고 ; A1 은, 말단에 기판 흡착성을 갖는 1 가의 치환기를 나타내고 ; * 는, 상기 중합체의 주사슬과 결합하는 결합손을 나타낸다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체가, 하기 식 (1-2) 로 나타내는 구조를 주사슬 말단에 적어도 1 개 갖는, 조성물.

    [식 중, A1 은, 말단에 기판 흡착성을 갖는 1 가의 치환기를 나타내고 ; * 는 상기 중합체의 주사슬과 결합하는 결합손을 나타낸다.]
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 식 (1-1) 중, A1 이 하기 식 (A-11) 로 나타내는 기인, 조성물.

    [식 중, RA 는, 2 가의 연결기를 나타내고 ; A2 는, 말단에 기판 흡착성을 갖는 1 가의 치환기를 나타내고 ; * 는, 상기 식 (1-1) 중의 X 와 결합하는 결합손을 나타낸다.]
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 식 (1-2) 중, A1 이 하기 식 (A-12) 로 나타내는 기인, 조성물.

    [식 중, RA 는, 2 가의 연결기를 나타내고 ; A2 는, 말단에 기판 흡착성을 갖는 1 가의 치환기를 나타내고 ; * 는, S 와 결합하는 결합손을 나타낸다.]
  5. 하기 식 (2-1) 로 나타내는 구조를 주사슬 말단에 적어도 1 개 갖는 중합체.

    [식 중, X 는, NR1, O, S 또는 Te 를 나타내고 ; R1 은, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기를 나타내고 ; B1 은, 말단에 시아노기, 티올기, 비닐기, 에티닐기, 인산기, 인산에스테르기, 포스폰산기, 포스폰산에스테르기, 술폰산기, 술폰산에스테르기, 에폭시기, 피리딜기, 피리미딜기, 이미다졸기, 디아조니오기 또는 할로겐을 갖는 1 가의 치환기를 나타내고 ; * 는, 상기 중합체의 주사슬과 결합하는 결합손을 나타낸다.]
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