KR101554152B1 - 자가조립 구조물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 제품 - Google Patents

자가조립 구조물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 제품 Download PDF

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3세 피터 트레포나스
조상호
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롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨
더 텍사스 에이 앤드 엠 유니버시티 시스템
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Abstract

본 발명에는 주쇄 폴리머와 제1 그라프트 폴리머를 포함하고; 여기서 제1 그라프트 폴리머는 표면 에너지 감소 부위를 포함하는 것인, 제1 블럭 폴리머; 및 제1 블럭에 공유결합되어 있으며; 제2 블럭은 주쇄 폴리머와 제2 그라프트 폴리머를 포함하고; 여기서 제2 그라프트 폴리머는 그라프트 블럭 코폴리머를 가교결합시키도록 작용하는 작용기를 포함하는 것인, 제2 블럭 폴리머를 포함하는 그라프트 블럭 코폴리머가 개시되어 있다.

Description

자가조립 구조물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 제품{SELF-ASSEMBLED STRUCTURES, METHOD OF MANUFACTURE THEREOF AND ARTICLES COMPRISING THE SAME}
본 발명은 자가조립 구조물(self-assembled structures), 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 제품에 관한 것이다.
블럭 코폴리머는 시스템의 자유에너지(free energy)를 감소시키기 위하여 자가조립 나노구조를 형성한다. 나노구조는 평균 최대 폭 또는 두께가 100 나노미터(nm) 미만인 것들이다. 이런 자가조립체(self-assembly)는 자유에너지의 감소 결과로 주기적 구조를 생산한다. 주기적 구조는 도메인(domain), 라멜라(lamellae) 또는 실린더(cylinders)의 형태로 존재할 수 있다. 이러한 구조들로 인하여, 블럭 코폴리머의 박막은 나노미터-스케일에서 공간 화학적 콘트라스트(spatial chemical contrast)를 제공하며, 따라서, 이들은 나노스케일 구조를 발생시키기 위한 낮은-단가의 나노-패턴화 물질의 대체물로 사용되어 왔다. 이들 블럭 코폴리머 필름이 나노미터 스케일에서 콘트라스트를 제공할 수 있지만, 60 nm 미만에서 주기성을 나타낼 수 있는 코폴리머 필름은 종종 생산하기 어려웠다. 그러나, 현대식 전자 장치는 흔히 60 nm 미만의 주기성을 갖는 구조를 이용하며 따라서 평균 최대 폭 또는 두께가 60 nm 미만인 구조를 용이하게 나타낼 수 있는 한편, 동시에 60 nm 미만의 주기성을 나타내는 코폴리머를 생산하는 것이 요구된다.
평균 최대 폭 또는 두께가 60 nm 미만인 동시에 60 nm 미만의 주기성을 나타내는 코폴리머를 개발하기 위한 시도가 많이 있었다. 폴리머쇄를 규칙적인 배열(array), 특히 주기적 배열로 조립하는 것을 종종 "상향식 리소그래피(bottom up lithography)"라 부른다. 리소그래피내에서 블럭 코폴리머로부터 전자 장치용 주기적 구조를 형성시키는 공정은 "지시된 자가조립(derected self-assembly)"으로 알려져 있다. 그러나, 주기적 배열로부터 작동가능한 전자 장치를 구축하기 위한 시도에 있어서 4번의 도전과 정말로 최대의 난점은 첫번째로 정밀도와 정확도가 큰 주기적 배열을 회로 패턴의 하부 소자(underlying elements)로 레지스터(register)하거나 정렬시킬 필요성, 두번째로 전자 회로 디자인의 일부로 패턴에 비-주기적 형상을 형성시킬 필요성, 세번째로 회로 디자인 패턴 레이아웃 요구조건의 일부로서 샤프 벤드와 코너 및 라인 말단(line ends)을 형성시키기 위한 패턴에 대한 능력, 및 네번째로 패턴을 다수의 주기성으로 형성시킬 수 있는 능력을 갖고 수행해야 하는 것이다. 블럭 코폴리머로부터 형성된 주기적 패턴을 사용하는 상향식 리소그래피에 대한 이러한 제한들로 인하여 정렬, 패턴 형성 및 결함 감소를 위한 복잡한 화학적에피택시(chemoepitaxy) 또는 그래포에피택시(graphoepitaxy) 공정 계획을 디자인할 필요가 발생하였다.
광 또는 에너지 입자가 마스크를 통하여 기판상의 박막 포토레지스트상에 투영되고 포커스되는 과정을 통하여 패턴을 생성시키거나, 통상의 '하향식(top down)' 리소그래피, 또는 전자 빔 리소그래피의 경우 전자기장을 통하여 전자기 패턴식으로 기판상의 박막 포토레지스트상에 투영되는 단계를 수반할 수 있으며, 회로 패턴의 하부 소자로 패턴 형성을 정렬시키는 통상을 보다 잘 받아들일 수 있으며, 회로 디자인의 일부로 패턴에 비-주기적 형상을 형성시킬 수 있고, 라인 말단과 샤프 벤드를 직접 형성시킬 수 있는 장점과, 다수의 주기성으로 패턴을 형성시킬 수 있는 능력을 갖는다. 그러나, 광학적 리소그래피의 경우, 하향식 리소그래피는 이들이 형성시킬 수 있는 최소 패턴으로 제한되며, 개구부의 치수가 파장과 유사하거나 이보다 더 작은 마스크 개구부를 통하여 광이 회절됨으로써, 차폐되거나 차폐되지않은 영역 사이의 광강도변조(light intensity modulation) 소실을 일으킨다. 해상도를 제한하는 다른 중요한 인자는 광 플레어(light flare), 다양한 필름 계면으로부터의 반사 이슈, 렌즈 소자의 광학 품질에서의 결함, 촛점심도 변화, 광자 및 포토애시드 산탄잡음(shot noise) 및 라인 에지 조도(line edge roughness)이다. 전자 빔 리소그래피의 경우, 형성될 수 있는 최소의 유용한 패터 크기는 빔 스팟 크기, 효과적이고 정확하게 패턴을 묘화(writing)하는 것을 스티치하거나 합병할 수 있는 능력, 포토레지스트 및 하부 기판에서의 전자 산란 및 후방산란에 의해 제한된다. 전자 빔 리소그래피는 또한 패턴 크기가 더 작으면 작을수록 더 작은 픽셀 치수가 요구되고, 단위 면적당 이미지 픽셀의 수가 픽셀 단위 치수의 제곱으로 증가함에 따라, 이미지가 패턴식으로 픽셀-대-픽셀로 형성되기 때문에 처리량(throughput)에 의해 제한된다.
본 발명에는 주쇄 폴리머와 제1 그라프트 폴리머를 포함하며; 이때 제1 그라프트 폴리머는 표면 에너지 감소 부위를 포함하는 것인, 제1 블럭 폴리머; 및 제1 블럭에 공유결합되어 있으며; 이때 제2 블럭은 주쇄 폴리머와 제2 그라프트 폴리머를 포함하고; 여기서 제2 그라프트 폴리머는 그라프트 블럭 코폴리머를 가교결합시키도록 작용하는 작용기를 포함하는 것인, 제2 블럭 폴리머를 포함하는 그라프트 블럭 코폴리머가 개시되어 있다.
본 발명에는 또한 주쇄 폴리머에 대한 전구체를 제1 연쇄전달제와 반응시켜 제1 주쇄 폴리머 전구체-연쇄 전달제 부위를 형성시키는 단계; 상기 제1 주쇄 폴리머 전구체-연쇄 전달제 부위를 제1 그라프트 폴리머에 대한 전구체와 반응시켜 제1 그라프트 폴리머를 형성시키는 단계 (여기서 상기 제1 그라프트 폴리머는 표면 에너지 감소 부위를 포함한다); 상기 주쇄 폴리머에 대한 전구체를 중합반응시켜 주쇄 폴리머를 형성시키는 단계; 상기 주쇄 폴리머를 상기 제1 주쇄 폴리머 전구체-연쇄 전달제 부위와 반응시켜 제1 블럭 폴리머를 형성시키는 단계; 상기 주쇄 폴리머에 대한 전구체를 제2 연쇄 전달제와 반응시켜 제2 주쇄 폴리머 전구체-연쇄 전달제 부위를 형성시키는 단계; 상기 제2 주쇄 폴리머 전구체-연쇄 전달제 부위를 상기 제2 그라프트 폴리머에 대한 전구체와 반응시켜 제2 그라프트 폴리머를 형성시키는 단계; 상기 주쇄 폴리머를 상기 제2 주쇄 폴리머 전구체-연쇄 전달제 부위와 반응시켜 제2 블럭 폴리머를 형성시키는 단계; 및 상기 제1 블럭 폴리머와 상기 제2 블럭 폴리머를 반응시켜 그라프트 블럭 코폴리머를 형성시키는 단계를 포함하는, 그라프트 블럭 코폴리머의 제조 방법이 개시되어 있다.
본 발명은 자가조립 구조물에 관한 것이다.
도1 은 기판 위에 배치되어 있는 예시적인 브러쉬 폴리머의 도식적 설명이다;
도 2A 및 2B는 표면 에너지 감소 부위를 갖는 브러쉬 폴리머가 기판 위에 배치될 때 일어나는 예시적 정돈된 상태화(ordering)의 도식적 설명이다;
도 3은 상부 이미지가 탭핑 모드 AFM을 나타내고 하부 이미지가 (A) 브러쉬 조절 조성물 (B) 브러쉬 I 및 (C) 브러쉬 II에 대한 상 이미지인 원자력현미경(AFM)을 나타내는 현미경사진이다;
도 4는 30 kV 전자 빔 리소그래피(EBL)에 의해 발생되는 패턴의 탭핑 모드 AFM 이미지를 나타낸다. 도 4A 내지 4C는 각각 화학적으로 증폭된 레지스트(CAR-I, CAR-II)의 노광후 베이킹-전자 빔 리소그래피(PEB-EBL), 및 250 μC/㎠ 노광 투여량 후 패턴의 AFM 높이 이미지를 나타낸 것인 한편, 도 (D-F)는 각각, CAR-I, CAR-II의 PEB-EBL, 및 400 μC/㎠ 노광 투여량 후 패턴의 AFM 높이 이미지이다. 도 4G 내지 4H는 각각 400 μC/㎠(G) 및 600 μC/㎠(H) 노광 투여량에서 CAR-I의 "직접적인" EBL로부터의 패턴의 AFM 높인 이미지를 나타낸 것이다. 스케일 막대 = 500 nm.
본 명세서에서 사용되는 바와 같은, "상-분리"는 블럭 코폴리머의 블럭의 별개의 미세상-분리된 도메인 (이는 "미세도메인(microdomains)" 또는 "나노도메인"으로도 불리우며 "도메인"으로 단순하게 불리워지기도 한다)을 형성하는 경향을 언급한다. 동일한 모노머의 블럭은 응집하여 주기적 도메인을 형성하며, 도메인의 간격 및 형태는 블럭 코폴리머에서 상이한 블럭간의 상호반응, 크기, 및 부피분율에 따른다. 블럭 코폴리머의 도메인은 도포중에, 예로서 스핀-캐스팅 단계중, 가열 단계 중에 형성될 수 있거나, 어니얼닝 단계에 의해 조율될 수 있다. 본 명세서에서 "베이킹" 또는 "어닐링(annealing)"으로도 언급되는 "가열"은 기판과 그 위에 코팅된 층의 온도가 주위 온도보다 높아지는 것이다. "어닐링"은 열적 어닐링(thermal annealing), 열구배 어닐링(thermal gradient annealing), 용매증기 어닐링(solvent vapor annealing), 또는 기타 어닐링 방법을 포함할 수 있다. 때때로 "열경화(thermal curing)"로 불리워지는, 열적 어닐링은 패턴을 고정시키고 블럭 코폴리머 어셈블리의 층 중의 결함을 제거하기 위한 특이적 베이킹 공정일 수 있으며, 일반적으로 필름-형성 공정의 말기에 또는 그 근처에서 연장된 기간 동안 (예, 수분 내지 수일), 승온 (예, 150℃ 내지 350℃)에서 가열하는 것을 포함한다. 수행시, 어닐링법을 사용하여 미세상-분리된 도메인의 층 (이후 "필름(film)"으로 불리워짐) 중의 결함을 감소시키거나 제거한다.
자가조립 층은 어닐링시 기판에 대해 수직으로 배향시키는 상 분리를 통하여 도메인을 형성하는, 적어도 하나의 제1 블럭과 제2 블럭을 갖는 블럭 코폴리머를 포함한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같은 "도메인"은 꽉찬 결정(compact crystalline), 반-결정, 또는 블럭 코폴리머의 대응하는 블럭에 의해 형성된 무정형 영역 (여기서 이들 영역은 라멜락 또는 실리더 형태일 수 있다)을 의미하며 기판의 표면의 평면 및/또는 기판에 배치되어 있는 표면 개질층의 평면에 대해 직교 또는 수직으로 형성된다. 하나의 실시양태로, 상기 도메인이 1 내지 30 나노미터(nm), 상세하게는 5 내지 22 nm, 및 더욱 상세하게는 5 내지 20 nm의 평균 최대 치수를 가질 수 있다.
본 명세서 및 첨부되는 특허 청구의 범위에서 본 발명의 블럭 코폴리머에 대한 언급에서 사용되는 용어 "Mn"은 실시예에서 사용되는 방법에 따라서 측정된 블럭 코폴리머의 수평균 분자량(g/mol로)이다. 본 명세서 및 첨부되는 특허 청구의 범위에서 본 발명의 블럭 코폴리머에 대한 언급에서 사용되는 용어 "Mw"은 실시예에서 사용되는 방법에 따라서 측정된 블럭 코폴리머의 중량평균 분자량(g/mol로)이다.
본 명세서 및 첨부되는 특허 청구의 범위에서 본 발명의 블럭 코폴리머에 대한 언급에서 사용되는 용어 "PDI" 또는 "D"는 하기 식에 따라서 측정되는 블럭 코폴리머의 다분산도 (다분산도 지수 도는 단순하게 "분산도"로도 불리워짐)이다.
Figure 112013105218364-pat00001
이행 용어 "포함하는"은 이행 용어 "로 이루어진" 및 "로 필수적으로 이루어진"을 포함한다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "및/또는"은 "및" 뿐만 아니라 "또는" 둘 다를 의미한다. 예를 들어, "A 및/또는 B"는 A, B, 또는 A와 B를 의미하는 것으로 간주된다.
본 명세서에는 이의 주쇄로서 폴리머 (이후 주쇄 폴리머)와 상기 주쇄 폴리상에 그라프트되는 제1 폴리머를 포함하는 그라프트 코폴리머가 개시되어 있다. 상기 제1 폴리머는 표면 에너지 감소 부위를 포함하는데 이 부위는 불소, 실리콘 또는 불소와 실리콘의 조합을 포함한다. 제2 폴리머는 또한 기판상에 배치된 후 그라프트 블럭 코폴리머를 가교결합시키는데 사용되는 작용기를 포함한다. 각각의 주쇄와 그라프트 폴리머는 단독폴리머 또는 코폴리머일 수 있다. 그라프트 블럭 코폴리머는 기판상에 배치시 다수의 병-브러쉬의 형태로 자가조립될 수 있다. 이후 상기 그라프트 블럭 코폴리머는 가교결합되어 필름(film)을 형성할 수 있다. 가교결합 시, 상기 필름은 가교결합된 병-브러쉬를 포함한다. 상기 폴리머 주쇄는 병-브러쉬의 손잡이와 위상적으로(topologically) 유사한 반면, 상기 폴리머 그라프트는 그라프트 블럭 코폴리머 주쇄로부터 바깥쪽으로 방사상으로 발산되어 병-브러쉬의 털(bristles)과 유사한 구조를 형성한다.
본 명세서에는 또한 다수의 블럭 코폴리머를 포함하는 그라프트 블럭 코폴리머가 개시되어 있는데, 이들 각각은 주쇄 폴리머를 포함하며 여기서 제1 폴리머와 제2 폴리머는 주쇄상에 그라프팅되어 있다. 상기 주쇄 폴리머는 단독폴리머 또는 블럭 코폴리머일 수 있다. 상기 제1 폴리머와 제2 폴리머는 단독폴리머 또는 코폴리머일 수 있다. 예시적 실시양태로, 상기 제1 폴리머가 표면 에너지 감소 부위를 포함하는 단복폴리머인 한편, 상기 제2 폴리머는 그라프트 블럭 코폴리머를 가교결합시키는 작용기를 갖는 코폴리머이다.
상기 그라프트 블럭 코폴리머가 기판 위에 배치될 때 병-브러쉬 폴리머를 포함하는 필름을 형성한 다음 이는 상기 작용기가 반응함으로써 함께 가교결합된다.
하나의 실시양태로, 상기 그라프트 블럭 코폴리머가 제1 블럭 폴리머와 제2 블럭 폴리머를 포함한다. 따라서, 상기 제1 블럭 폴리머는 주쇄 폴리머상에 그라프트되어 있는 제1 폴리머 (단독폴리머)가 있는 주쇄 폴리머를 포함한다. 상기 제1 폴리머는 본 명세서에서 제1 그라프트 폴리머로도 불리워진다. 상기 제2 블럭 폴리머는 주쇄 폴리머상에 그라프트되어 있는 제2 폴리머(코폴리머)가 있는 주쇄 폴리머를 포함한다. 상기 제2 폴리머는 제2의 그라프트 폴리머로도 불리워진다. 상기 제1 그라프트 폴리머와 제2 그라프트 폴리머는 가요성 폴리머로도 불리워진다. 상기 제1 블럭 폴리머는 따라서 코폴리머인 반면 상기 제2 블럭 폴리머는 테르폴리머(terpolymer)이다. 상기 제1 폴리머 및/또는 제2 폴리머는 그라프트 블럭 코폴리머를 가교결합시키는데 사용되는 작용기를 포함한다. 하나의 실시양태로, 상기 그라프트 블럭 코폴리머는 기판 위에 배치된 후 가교결합된다.
상기 제1 폴리머는 그라프트 블럭 코폴리머가 기판 위에 배치될 때 자가조립 정도를 더 높이는 표면 에너지 감소 부위를 포함한다. 표면 에너지 감소 부위가 존재하게 되면 상기 코폴리머가 기판 위에 배치될 때, 도메인 크기와 도메인간 주기적 간격이 30 나노미터 미만, 바람직하게는 20 나노미터 미만, 더욱 바람직하게는 15 나노미터 미만이 된다. 이러한 좁은 도메인 크기와 좁은 도메인간 간격은 리소그라피에 매우 유용하다. 이들을 사용하여 반도체 및 기타 전자 부품을 생산할 수 있다. 하나의 실시양태로, 상기 그라프트 블럭 코폴리머가 가교결합된 다음 네가티브 톤 포토레지스트로서 사용된다.
본 명세서에는 또한 상기 그라프트 블럭 코폴리머의 제조 방법이 개시되어 있다. 상기 방법은 일련의 매크로모노머(주쇄 폴리머를 형성한다)를 생산한 다음 중합반응을 통한 연속적인 그라프팅을 수행하여 그라프트 코폴리머를 생성시키는 단계를 포함한다. 달리, 그라프트 코폴리머 합성을 위하여 상으로의 그라프팅(grafting-onto) 또는 기술로부터의 그라프팅(grafting-from techniques)을 사용할 수 있다.
본 명세서에는 또한 상기 그라프트 블럭 코폴리머, 포토애시드 발생제 및 가교결합제를 포함하는 포토레지스트 조성물이 개시되어 있다. 상기 포토레지스트 조성물은 표면 에너지 감소 및 반응성 부위를 둘다 갖는 병-브러쉬 폴리머를 포함하는 포토레지스트 조성물을 가교결합시킴으로써 제조된다. 본 명세서에는 또한 상기 그라프트 블럭 코폴리머를 포함하는 제품이 개시되어 있다. 하나의 실시양태로, 상기 제품이 포토레지스트를 포함한다.
도 1은 그라프트 폴리머(204) (이후 "제1 그라프트 폴리머")에 반응하는, 길이가 "l"인 폴리머 주쇄(202) (이후 "주쇄 폴리머")를 포함하는 폴리머성 그라프트 블럭 코폴리머(200)(병 브러쉬 형태를 갖는)를 나타낸 것이다. 상기 제1 그라프트 폴리머는 주쇄의 길이 부분을 따라 또는 주쇄의 전체 길이를 따라 폴리머 주쇄에 공유결합식으로 반응할 수 이다. 상기 제1 폴리머는 또한 주쇄의 전체 길이를 따라 주쇄 폴리머 주쇄(202)에 공유결합식으로 결합될 수 있으며 주쇄로부터 임의의 방향 또는 방향의 조합으로 또는 주쇄의 주변 부분을 다라 방사식으로 바깥쪽으로 확대될 수 있다. 우리의 명명법에서, 병-브러쉬 폴리머는 그라프트 폴리머가 기판의 표면 중 하나에만 반응하는 한편, 병 브러쉬 폴리머에서는, 그라프트 폴리머가 폴리머 주쇄의 모든 면상에서 그라프트되어, 외관상으로 병-브러쉬와 유사하게 나타내는 형태를 생산하는 점에서 폴리머 브러쉬와 상이하다. 폴리머 브러쉬는 폴리머가 잔디이고 기판 위에 배치되어 있는, 잔디밭(이는 잔디가 자라나는 토양과 유사하다)과 형태학적으로 유사하다.
하나의 실시양태로, 상기 그라프트 블럭 코폴리머(200)가 자가조립되어 (기판 위에 배치시) 생성된 어셈블리가 적어도 한 방향으로, 구체적으로는 적어도 두 방향으로, 더욱 구체적으로는 적어도 세 방향으로 정돈된 상태를 나타낸다. 하나의 실시양태로, 상기 그라프트 블럭 코폴리머 병-브러쉬가 자가조립되어 (기판 위에 배치시) 생성된 어셈블리가 적어도 2개의 상호 수직 방향으로, 더욱 구체적으로는 적어도 3개의 상호 수직 방향으로 정돈된 상태를 나타낸다. 상기 용어 "정돈된 상태(order)"는 특정 방향에서 측정시 어셈블리에서 반복되는 구조간의 주기성을 언급하는 것이다.
상기 주쇄 폴리머는 일반적으로 그라프트 블럭 코폴리머의 폴리머 주쇄(202)를 형성시키는데 사용된다. 주쇄를 형성하는 주쇄 폴리머의 경우 매크로모노머가 연속적으로 중합반응하도록 하여 그라프트 블럭 코폴리머가 제조되는 것이 바람직하다. 하나의 실시양태로, 상기 주쇄 폴리머가 쇄 주쇄를 따라 경직된 환(strained ring)을 포함하는 것일 수 있다. 다른 실시양태로, 주쇄 폴리머가 폴리아세탈, 폴리아크릴계, 폴리카르보네이트, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리아릴레이트, 폴리아릴술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌 술파이드, 폴리비닐 클로라이드, 폴리술폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에테르케톤, 폴리에테르 에테르케톤, 폴리에테르 케톤 케톤, 폴리벤즈옥사졸, 폴리옥사디아졸, 폴리벤조티아지노페노티아진, 폴리벤조티아졸, 폴리피라지노퀴녹살린, 폴리피로멜리트이미드, 폴리퀴녹살린, 폴리벤즈이미다졸, 폴리옥스인돌, 폴리옥스이소인돌린, 폴리디옥소이소인돌린, 폴리트리아진, 폴리피리다진, 폴리피페라진, 폴리피리딘, 폴리피페리딘, 폴리트리아졸, 폴리피라졸, 폴리피롤리딘, 폴리카르보란, 폴리옥사비사이클로노난, 폴리디벤조푸란, 폴리프탈리드, 폴리안하이드라이드, 폴리비닐 에테르, 폴리비닐 티오에테르, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 케톤, 폴리비닐 할라이드, 폴리비닐 니트릴, 폴리비닐 에스테르, 폴리술포네이트, 폴리노르보르넨, 폴리술파이드, 폴리티오에스테르, 폴리술폰아미드, 폴리우레아, 폴리포스파젠, 폴리실라잔, 폴리우레탄 등, 또는 전술한 폴리머 중 적어도 1종을 포함하는 조합일 수 있다. 예시적 실시양태로, 상기 주쇄 폴리머가 폴리노르보르넨이다. 폴리노르보르넨 반복 단위의 환은 경우에 따라, 알킬기, 아르알킬기, 또는 아릴기로 치환될 수 있다.
주쇄 폴리머 (코폴리머의 주쇄를 형성한다) 중 반복 단위의 수는 약 3 내지 약 75, 구체적으로는 약 10 내지 약 60개, 구체적으로는 약 25 내지 약 45개 이다. 상기 주쇄의 수평균 분자량은 GPC로 측정한 바 몰당 200 내지 10,000 그램이다. 바람직한 실시양태로, 주쇄의 수평균 분자량이 GPC로 측정한 바 몰당 3,050 내지 5,500 그램이다.
주쇄 폴리머 (폴리머 주쇄를 형성한다)는 제1 폴리머상에 그라프팅되어 그라프트 코폴리머를 형성한다. 하나의 실시양태로, 상기 주쇄 폴리머가 1종 이상의 상이한 타입의 그라프트 폴리머상에 그라프팅된다. 다른 실시양태로, 상기 주쇄 폴리머가 2종 이상의 상이한 타입의 그라프트 폴리머상에 그라프팅된다. 따라서 그라프트 블럭 코폴리머는 블럭 코폴리머, 교대(alternating) 코폴리머, 교대 블럭 코폴리머, 랜덤 코폴리머, 랜덤 블럭 코폴리머, 또는 이들의 조합일 수 있다.
하나의 실시양태로, 상기 그라프트 블럭 코폴리머가 주쇄 폴리머상에 그라프트되는 제1 폴리머를 갖는 주쇄 폴리머를 포함할 수 있다. 상기 제1 폴리머는 바람직하게는 단독폴리머이며 표면 에너지 감소 부위를 포함한다. 상기 표면 에너지 감소 부위는 일반적으로 실리콘 원자, 불소 원자, 또는 불소 원자와 실리콘 원자의 조합을 포함한다. 상기 표면 에너지 감소 부위는 그러프트 블럭 코폴리머가 기판 위에 배치될 때 높은 정도로 자가조립되는데 도움이 된다. 상기 제1 폴리머는 주쇄 폴리머상에 공유결합식으로 또는 이온결합식으로 결합될 수 있다. 예시적 실시양태로, 상기 제1 폴리머가 주쇄 폴리머상에 공유결합식으로 결합된다.
하나의 실시양태로, 상기 제1 폴리머가 스티렌 부위상에 불소 치환체를 1 내지5개 갖는 폴리(플루오로스티렌), 스티렌계 부위가 1 내지 4개의 히드록실 치환체와 1 내지 4개의 불소 치환체를 가지며 히드록실 치환체와 불소 치환체의 위치는 서로 독립적인, 폴리(플루오로-히드록시 스티렌), 폴리(테트라플룽로-파라-히드록시 스티렌), 또는 이들의 코폴리머이다. 졔1 폴리머의 예로는 폴리(플루오로스티렌), 폴리(테트라플루오로-히드록시 스티렌), 또는 전술한 제1 폴리머 중 적어도 1종을 포함하는 조합물이다.
하나의 실시양태로, 제1 폴리머 (예, 폴리(플루오로스티렌))가 70 내지 90°의 수접촉각(water contact angle)을 갖는 것이 바람직하다. 예시적 실시양태로, 제1 폴리머 (예, 폴리(플루오로스티렌))가 85 내지 90°의 바람직한 수접촉각을 갖는 것이 바람직하다.
제1 폴리머는 일반적으로 5 내지 20, 바람직하게는 7 내지 16, 더욱 구체적으로는 8 내지 14의 반복 단위의 개수를 갖는다. 하나의 실시양태로, 제1 폴리머가 겔투과 크로마토그라피(GPC)를 사용하여 측정할 때 1350 내지 6000 달톤의 수평균 분자량을 갖는다. 제1 폴리머가 GPC에 의해 측정한 바 1.05 내지 1.20, 구체적으로는 1.08 내지 1.12의 PDI를 갖는다.
예시적 실시양태로, 그라프트 블럭 코폴리머의 제1 블럭 폴리머가 폴리(테트라플루오로-파라-히드록시 스티렌)을 포함하며 하기 화학식(1)의 구조를 갖는 제1 폴리머가 그라프트되어 있는 폴리노르보르넨 주쇄 폴리머를 포함한다:
[화학식 1]
Figure 112013105218364-pat00002
(1)
상기 식에서
n은 5 내지 20이고 q는 3 내지 75이다.
상기에서 상세하게 기재한 바와 같이, 그라프트 블럭 코폴리머는 또한 제1 폴리머 외에 주쇄 폴리머상에 그라프트되어 있는 제2 폴리머를 포함할 수 있다. 제1 폴리머는 상기에서 상세하게 기재된 바와 같은 단독폴리머인 한편, 제2 폴리머는 코폴리머이다. 하나의 실시양태로, 상기 제2 폴리머가 실리콘, 불소, 또는 실리콘 또는 불소의 조합물을 포함하는 표면 에너지 감소 부위를 함유하지 않는다. 다른 실시양태로, 상기 제2 폴리머가 실리콘, 불소, 또는 실리콘 또는 불소의 조합물을 포함하는 표면 에너지 감소 부위를 함유하지만, 제1 폴리머와는 다른 화학 구조를 갖는다. 상기 제2 폴리머는 또한 그라프트 블럭 코폴리머의 가교결합을 용이토록하는 작용기를 함유하는 작용기를 함유할 수 있다.
하나의 실시양태로, 상기 제2 폴리머가 폴리(히드록시 스티렌), 폴리(N-페닐 말레이미드), 또는 이들의 코폴리머이다. 다른 실시양태로, 상기 폴리(히드록시 스티렌)이 폴리(파라-히드록시 스티렌)이다. 예시적인 실시양태로, 상기 제2 폴리머가 폴리(파라-히드록시 스티렌-코-N-페닐 말레이미드)로 나타내는 폴리(히드록시 스티렌)과 폴리(N-페닐 말레이미드)의 코폴리머이다. 제2 폴리머가 폴리(파라-히드록시 스티렌-코-N-페닐 말레이미드)로 나타내는 폴리(히드록시 스티렌)과 폴리(N-페닐 말레이미드)의 코폴리머일 때, 폴리(히드록시 스티렌), 폴리(N-페닐 말레이미드) 대 폴리(파라-히드록시 스티렌-코-N-페닐 말레이미드)의 몰비는 1:6 내지 6:1, 구체적으로는 1:3 내지 3:1, 더욱 구체적으로는 1:2 내지 2:1이다. 예시적인 실시양태로, 제2 폴리머 중 폴리(N-페닐 말레이미드) 대 폴리(파라-히드록시 스티렌-코-N-페닐 말레이미드)의 몰비가 1:1이다.
하나의 실시양태로, 제2 폴리머 (예, 폴리히드록시스티렌과 폴리(N-페닐렌 말레이미드)의 코폴리머)가 물과 접촉시 15 내지 80°의 접촉각을 갖는 것이 바람직하다. 예시적인 실시양태로, 제2 폴리머가 45 내지 65°의 바람직한 수접촉각을 갖는 것이 바람직하다. 제2 폴리머는 일반적으로, 겔 투과 크로마토그라피(GPC)를 사용하여 측정시 6 내지 95, 바람직하게는 12 내지 30, 더욱 바람직하게는 14 내지 28의 반복 단위의 수를 갖는 것이 바람직하다. 하나의 실시양태로, 상기 제2 폴리머가 GPC를 사용하여 측정시 1850 내지 6250 달톤의 수평균 분자량을 갖는다. 상기 제2 폴리머가 GPC로 측정한 바 1.05 내지 1.30, 바람직하게는 1.05 내지 1.15의 PDI를 갖는다.
다른 예시적 실시양태로, 상기 제2 블럭 그라프트가 폴리(파라-히드록시 스티렌-코-N-페닐 말레이미드)를 포함하며 하기 화학식(2)의 구조를 갖는 제2 폴리머가 그라프트되어 있는 폴리노르보르넨 주쇄를 포함한다:
[화학식 2]
Figure 112013105218364-pat00003
(2)
상기 식에서,
m은 10 내지 40이고, x는 0.25 내지 1.5이며, y는 0.25 내지 1.5이고 p는 3 내지 75이다.
제1 블럭 폴리머를 제2 블럭 폴리머와 반응시켜 하기 화학식(3)의 구조를 갖는 그라프트 블럭 코폴리머를 생산한다:
[화학식 3]
Figure 112013105218364-pat00004
(3)
상기 식에서, m, n, p, q, x 및 y는 상기 명시된 바와 같다.
상기 코폴리머는 배치식 공법으로 또는 연속식 공법으로 제조할 수 있다. 배치식 공법 또는 연속식 공법은 단일 또는 다수의 반응기, 단일 또는 다수의 용매 및 단일 또는 다수의 촉매(개시제로도 언급됨)를 포함할 수 있다.
하나의 실시양태로, 그라프트 블럭 코폴리머를 생산하는 방법에서, 제1 블럭 폴리머가 제2 블럭 폴리머와 별개로 합성된다. 제1 블럭 폴리머가 제2 블럭 폴리머에 반응식으로 결합되어 그라프트 블럭 코폴리머가 형성된다.
상기 제1 블럭은 제1 반응기에서 주쇄 폴리머에 대한 전구체를 연쇄 전달제와 반응시켜 주쇄 폴리머 전구체-연쇄 전달제 부위를 형성시킨다. 이어서 주쇄 폴리머 전구체-연쇄 전달제 부위를 제1 폴리머에 대한 전구체와 반응시켜 가역적 첨가-단편화 연쇄 전달(RAFT) 중합반응을 사용하여 제1 폴리머를 형성시킨다. 상기 제1 폴리머를 RAFT 중합반응 중에 주쇄 폴리머의 전구체에 공유결합식으로 결합되는데, 상기 중합반응은 제1 용매 및 제1 개시제의 존재하에 제1 반응기에서 수행된다. 이어서 상기 주쇄 폴리머에 대한 전구체를 개환 복분해 중합반응(ring opening metathesis polymerization:ROMP)를 통하여 중합반응시켜 제1 블럭 폴리머를 형성시킨다. 상기 ROMP 반응은 제1 반응기중에서 또는 다른 반응기중에서 수행될 수 있다. 상기 제1 블럭 폴리머는 여기에 그라프트되어 있는 제1 폴리머를 갖는 주쇄 폴리머를 포함한다. 상기 제1 블럭 폴리머는 기판 위에 배치되어 이를 제2 블럭에 공중합시키지 않고도 자가조립된 필름을 생산할 수 있다. 이후 상기 필름은 방사선조사법을 사용하여 가교결합시킬 수 있다.
상기 제2 블럭 폴리머는 경우에 따라 제2 반응기에서 중합될 수 있다. 주쇄 폴리머에 대한 전구체를 연쇄 전달제와 반응시켜 주쇄 폴리머 전구체-연쇄 전달제 부위를 형성시킨다. 이어서, 상기 주쇄 폴리머 전구체-연쇄 전달제 부위를 제2 폴리머에 대한 전구체와 반응시켜 가역적 첨가-단편화 연쇄 전달(RAFT) 중합반응을 사용하여 제2 폴리머를 형성시킨다. 상기 제2 폴리머는 RAFT 중합반응중에 제1 폴리머 전구체-연쇄 전달제 부위에 공유결합되며, 상기 중합반응은 제2 용매 및 제2 개시제의 존재하에서 수행된다. 제2 폴리머는 코폴리머이기 때문에, 주쇄 폴리머에 대한 전구체와 함께 반응하여 제2 그라프트 폴리머를 형성하는 전구체 2종 이상이 있다. 이어서 제2 폴리머에 대한 전구체를 제2 개환 복분해 중합반응(ROMP)을 통하여 중합시켜 제2 블럭 폴리머를 형성시킨다. 상기 제2 블럭 폴리머는 여기에 그라프트되어 있는 제2 폴리머를 갖는 주쇄 폴리머를 포함한다. 제1 및 제2 블럭 폴리머의 생산에 있어서, 상기 제1 반응기는 제2 반응기와 동일한 것일 수 있으며, 제1 용매는 제2 용매와 동일한 것일 수 있고 제1 개시제는 제2 개시제와 동일한 것일 수 있다. 하나의 실시양태로, 상기 제1 반응기는 상기 제2 반응기와 상이한 것일 수 있으며, 상기 제1 용매는 상기 제2 용매와 상이한 것일 수 있고 상기 제1 개시제는 상기 제2 개시제와 상이한 것일 수 있다.
하나의 실시양태로, 상기 제1 블럭 폴리머를 제2 블럭 폴리머와 제2 개환 복분해 중합반응으로 반응시켜 그라프트 블럭 코폴리머를 형성시킨다. 상기 제2 개환 복분해 중합반응은 제1 반응기, 제2 반응기 또는 제3 반응기에서 수행할 수 있다. 이후 상기 그라프트 블럭 코폴리머를 하기 게시되는 바와 같은 여러가지 상이한 방법으로 정화시킨다. 이어서 기판에 배치시켜 제1 블럭 폴리머 또는 제2 블럭 폴리머가 자체적으로 기판 위에 배치됨으로써 생산되는 자가조립체보다 더 높은 정도의 자가조립체가 생산된다.
예시적인 실시양태로, 주쇄 폴리머가 폴리노르보르넨일 때, 제1 폴리머가 폴리(테트라플루오로-파라-히드록시 스티렌)일 때 및 제2 폴리머가 폴리(파라-히드록시 스티렌-코-N-페닐 말레이미드)일 때, 그라프트 블럭 코폴리머를 생산하는 반응은 하기와 같다.
제1 폴리머는 노르보르넨을 디티오에스테르 연쇄전달제와 반응시켜 노르보르넨-연쇄전달제 부위를 생산함으로써 생산된다. 이어서 상기 노르보르넨-연쇄전달제 부위를 테트라플루오로-파라-히드록시 스티렌(TFpHS) 모노머와 RAFT 반응으로 반응시켜 테트라플루오로-파라-히드록시 스티렌을 단독중합시켜 노르보르넨-폴리(테트라플루오로-파라-히드록시 스티렌)단독폴리머 (즉, 제1 폴리머)를 형성시킨다. 상기 반응은 하기 반응식(1)으로 증명된다.
[반응식 1]
Figure 112013105218364-pat00005
(1)
상기 반응식(1)에서, 노르보르넨 대 연쇄전달제의 몰비는 0.5:1 내지 1:0.5, 바람직하게는 0.75:1 내지 1:0.75, 더욱 바람직하게는 0.9:1 내지 1:0.9이다. 예시적 실시양태로, 노르보르넨 대 연쇄전달제의 몰비가 1:1이다.
노르보르넨-연쇄전달제 대 테트라플루오로-파라-히드록시 스티렌(TFpHS)모노머의 몰비는 1:10 내지 1:100, 바람직하게는 1:15 내지 1:50, 더욱 바람직하게는 1:20 내지 1:30이다. 예시적인 실시양태로, 노르보르넨-연쇄전달제 대 테트라플루오로-파라-히드록시 스티렌(TFpHS)모노머의 몰비가 1:30이다.
상기 반응(1)은 제1 용매중에서 수행될 수 있다. 상기 반응을 수행하는데 적합한 용매는 극성 용매, 비-극성 용매, 또는 이들의 조합이다. 용매의 예로는 비양자성 극성 용매, 예로서 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부티로락톤, 아세토니트릴, 벤조니트릴, 니트로메탄, 니트로벤젠, 수루폴란, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 2-부탄온, 아세톤, 헥사논, 아세틸아세톤, 벤조페논, 아세토페논, 등 또는 전술한 용매중 적어도 1종을 포함하는 조합물이 사용될 수 있다. 다른 실시양태로, 극성 양자성 용매, 예로서 물, 메탄올, 아세토니트릴, 니트로메탄, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 등, 또는 전술한 극성 양자성 용매중 적어도 1종을 포함하는 조합물이 또한 사용될 수 있다. 다른 비-극성 용매, 예로서 벤젠, 알킬벤젠 (예, 톨루엔 또는 자일렌), 메틸렌 클로라이드, 사염화탄소, 헥산, 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등, 또는 전술한 용매 중 적어도 1종을 포함하는 조합물이 또한 사용될 수 있다. 비양자성 극성 용매 적어도 1종과 비-극성 용매 적어도 1종을 포함하는 공-용매를 또한 사용하여 용매의 팽윤력을 개량하여 반응 속도를 조절할 수 있다. 예시적인 실시양태로, 제1 용매가 2-부탄온이다. 상기 반응을 수행하기 위하여 무수 용매를 사용하는 것이 바라직하다.
용매 대 TFpHS의 중량비는 약 1:1 내지 약 5:1, 구체적으로는 약 1.5:1 내지 약 3:1, 더욱 구체적으로는 약 1.6:1 내지 약 2:1이다.
제1 개시제를 사용하여 상기 제1 RAFT 반응을 개시할 수 있다. 적합한 개시제의 예로 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 4,4'-아조비스(4-시아노펜타노산)으로도 불리우는 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산)(ACVA), 디-tert-부틸 퍼옥사이드(tBuOOtBu), 벤조일 퍼옥사이드((PhCOO)2), 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, tert-아밀 퍼옥시벤조에이트, 디세틸 퍼옥시디카르보네이트 등 또는 전술한 개시제 중 적어도 1종을 포함하는 조합물이 있다. 상기 제1 개시제는 또한 라디칼 광개시제일 수 있다. 예로는 벤조일 퍼옥사이드, 벤조인 에테르, 벤조인 케탈, 히드록시아세토페논, 메틸벤조일 포르메이트, 안트로퀴논, 트리아릴술포늄 헥사플루오로포스페이트 염, 트리아릴술포늄 헥사플루오로안티모네이트 염, 포스핀 옥사이드 화합물, 예로서 Irgacure 2100 및 2022 (BASF에 의해 판매됨) 등, 또는 전술한 라디칼 개시제 중 적어도 1종을 포함하는 조합물이다.
개시제는 노르보르넨-연쇄전달제에 대해 0.05 내지 0.2의 몰비로 사용한다. 예시적인 실시양태로, 상기 개시제를 노르보르넨 연쇄전달제에 대해 0.07 내지 0.18의 몰비로 사용한다.
상기 노르보르넨-연쇄전달제와 테트라플루오로-파라-히드록시 스티렌간의 제1 RAFT 반응으로 제1 폴리머가 형성되는 것은 교반하에 제1 반응기에서 50 내지 80℃, 바람직하게는 60 내지 70℃의 온도에서 수행된다. 예시적인 실시양태로, 상기 제1 RAFT 반응이 65℃의 온도에서 수행된다. 상기 제1 폴리머는 이의 제조 후 침전, 세척, 증류, 경사, 원심분리 등에 의해 정제될 수 있다. 예시적인 실시양태로, 상기 제1 폴리머를 헥산에서 침전시킴으로써 정제한다.
제2 폴리머는 노르보르넨을 디티오에스테르 연쇄전달제와 반응시켜 노르보르넨-연쇄전달제 부위를 생산함으로써 제조한다. 이어서 상기 노르보르넨-연쇄전달제 부위를 파라-히드록시 스티렌(pHS) 및 N-페닐 말레이미드(PhMI)와 제2 반응기중에서 반응시켜 제2 폴리머를 생산한다. 상기 반응은 하기 반응식(2)로 증명된다.
[반응식 2]
Figure 112013105218364-pat00006
(2)
상기 반응식(2)에서, 노르보르넨 대 연쇄전달제의 몰비는 0.5:1 내지 1:0.5, 바람직하게는 0.75:1 내지 1:0.75, 더욱 바람직하게는 0.9:1 내지 1:0.9이다. 예시적인 실시양태로, 노르보르넨 대 연쇄전달제의 몰비가 1:1이다.
파라-히드록시 스티렌 대 N-페닐 말레이미드의 몰비가 0.5:1 내지 1:0.5, 바람직하게는 0.75:1 내지 1:0.75, 더욱 바람직하게는 0.9:1 내지 1:0.9이다. 예시적인 실시양태로, 파라-히드록시 스티렌 대 N-페닐 말레이미드의 몰비가 1:1이다.
노르보르넨 대 파라-히드록시 스티렌과 N-페닐 말레이미드의 몰비가 1:10 내지 1:100, 바람직하게는 1:15 내지 1:50, 더욱 바람직하게는 1:2 내지 1:40이다. 예시적인 실시양태로, 노르보르넨 대 파라-히드록시 스티렌과 N-페닐 말레이미드의 몰비가 1:1이다.
상기 반응(2)는 제2 용매중에서 수행될 수 있다. 상기 용매는 상기 언급된 용매의 목록으로부터 선택될 수 있다. 용매 대 모노머의 중량비는 약 1:1 내지 약 10:1, 구체적으로는 약 2:1 내지 약 6:1, 더욱 구체적으로는 약 3:1 내지 약 4:1이다. 예시적인 실시양태로, 제2 용매가 무수 1,4-디옥산이다. 개시제를 사용하여 제2 RAFT 반응을 개시할 수 있다. 상기 개시된 개시제가 제2 RAFT 반응용으로 사용될 수 있다.
개시제(제2 폴리머의 제조를 위한)는 노르보르넨-연쇄전달제에 대해 0.05 내지 0.2의 몰비로 사용된다. 예시적인 실시양태로, 상기 개시제가 노르보르넨-연쇄전달제에 대해 0.06 내지 0.15의 몰비로 사용된다.
제2 폴리머를 형성시키기 위한 노르보르넨-연쇄전달제와 파라-히드록시 스티렌과 N-페닐 말레이미드의 코폴리머간의 제2 RAFT 반응은 교반하의 제1 반응기에서 50 내지 80℃의 온도, 바라직하게는 55 내지 75℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 65℃의 온도에서 수행한다. 예시적인 실시양태로, 제2 RAFT 반응을 65℃의 온도에서 수행한다. 제2 폴리머 제조 후 이를 침전, 세척, 증류, 경사, 원심분리 등에 의해 정제할 수 있다. 예시적인 실시양태로, 제2 폴리머를 디에틸 에테르중에서 침전시켜 정제한다.
이어서 반응(1)을 통해 제조된 제1 폴리머와 반응(2)를 통하여 제조된 제2 폴리머를 개환 복분해 중합반응(3)시켜 노르보르넨을 폴리노르보르넨으로 전환시키고 그라프트 블럭 코폴리머를 형성시킨다. 상기 반응은 제1 반응기, 제2 반응기 또는 제3 반응기에서 수행할 수 있는데, 제3 반응기는 상기 제1 2개의 반응기와는 독립적이다. 상기 반응기는 반응전에 세정시켜야 한다. 상기 반응은 개량된 Grubbs 촉매의 존재하에서 수행된다. 상기 Grubbs 촉매는 제1 생성 Grubbs 촉매, 제2 생성 Grubbs 촉매, Hoveyda-Grubbs 촉매 등, 또는 전술한 Grubbs 촉매중 적어도 1종을 포함하는 조합물일 수 있다. 상기 Grubbs 촉매는 경우에 따라 신속한 개시 촉매일 수 있다.
개량된 Grubbs 촉매이 예를 화학식(4)로 나타낸다.
[화학식 4]
Figure 112013105218364-pat00007
(4)
상기 식에서,
Mes는 메시틸렌 또는 1,3,5-트리메틸벤젠을 나타낸다.
Grubbs 촉매 대 제1 폴리머의 몰비는 1:1 내지 1:10이다. 예시적인 실시양태로, Grubbs 촉매 대 제1 폴리머의 몰비가 1:4이다. Grubbs 촉매 대 제2 폴리머의 몰비는 1:1 내지 1:100이다. 예시적인 실시양태로, Grubbs 촉매 대 제2 폴리머의 몰비가 1:30이다.
반응(3)에서, 제1 폴리머 대 제2 폴리머의 몰비는 1:2 내지 1:20이다. 예시적인 실시양태로, 반응(3)에서, 제1 폴리머 대 제2 폴리머의 몰비가 1:7이다.
하나의 실시양태로, 그라프트 블럭 코폴리머의 제조 방법 중 하나에서, 촉매가 먼저 반응기에 용매와 함께 첨가되고 혼합물을 교반시켜 균질한 용액을 수득한다. 이어서 제1 폴리머와 제2 폴리머를 연속해서 상기 반응기에 첨가한다. 상기 반응기를 1 내지 5시간 동안 교반시킨다. 이어서 활성감소제(quencher)로 중합반응을 중단시킨다. 이후 그라프트 블럭 코폴리머를 정제한다.
[반응식 3]
Figure 112013105218364-pat00008
(3)
상기에서 상세하게 설명한 바와 같이, 제1 폴리머 및/또는 제2 폴리머는 그라프트 블럭 코폴리머를 가교결합시키는데 사용되는 작용기를 포함한다. 하나의 실시양태로, R-OH 또는 R-SH 작용기를 갖는 임의의 방향족기가 그라프트 블럭 코폴리머를 가교결합시키는데 사용될 수 있다. 상기 작용기는 페놀, 히드록실 방향족, 히드록실 헤테로방향족, 아릴 티올, 히드록실 알킬, 1급 히드록실 알킬, 2급 히드록실 알킬, 3급 히드록실 알킬, 알킬 티올, 히드록실 알켄, 멜라민, 글리콜우릴, 벤조구아나민, 에폭시, 우레아, 또는 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 예시적인 작용기는 알킬 알코올, 예로서 히드록실 에틸, 또는 아릴 알코올, 예로서 페놀이다. 예시적인 실시양태로, 제2 폴리머가 그라프트 블럭 코폴리머를 가교결합시키는데 사용될 수 있는 작용기를 포함한다.
상기 나타낸 바와 같이, 제1 폴리머, 제2 폴리머 및 그라프트 블럭 코폴리머는 다양한 방법으로 정제할 수 있다. 각 폴리머의 정제는 선택적이다. 반응물, 각각의 폴리머, 및 그라프트 블럭 코폴리머는 반응 전 및/또는 후에 정제할 수 있다. 정제는 세척, 여과, 침전, 경사, 원심분리, 증류 등, 또는 전술한 정제 방법 중 적어도 1종을 포함하는 조합법을 포함할 수 있다.
하나의 예시적인 실시양태로, 용매, 개시제, 말단캡핑제 및 활성감소제를 포함한 모든 반응물은 반응전에 정제시킨다. 이는 일반적으로 약 90.0 중량% 순도보다 크거나 대등한, 구체적으로는 약 95.0 중량% 순도보다 크거나 대등한, 더욱 구체적으로는 약 99.0 중량% 순도보다 크거나 대등한 양으로 정제시킨 반응물, 용매 및 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 다른 예시적인 실시양태로, 그라프트 블럭 코폴리머의 중합반응 후, 세척, 여과, 침전, 경사, 원심분리 또는 증류를 포함하는 방법으로 정제시킬 수 있다. 실질적으로 모든 금속성 불순물 및 금속성 촉매 불순물을 제거하기 위한 정제를 또한 수행할 수 있다. 불순물이 감소되면 그라프트 블럭 코폴리머를 어닐링시킬 때 정돈된 상태화 결함이 감소되고, 전자 장치에 사용되는 집적 회로 중의 결함이 감소된다.
하나의 실시양태로, 코폴리머가 항산화제, 오존분해방지제, 이형제(mold release agents), 열안정화제, 평탄화제(levelers), 점도 개질제, 자유-라디칼 활성감소제, 가교결합제, 포토애시드 발생제, 염료, 표백성 염료, 감광제, 금속 산화물 나노입자, 전도성 필러, 비-전도성 필러, 열적으로 전도성인 필러, 충격 개질제와 같은 기타 폴리머 또는 코폴리머 등을 함유할 수 있다.
정제 후 그라프트 블럭 코폴리머를 사용하여 포토레지스트 조성물을 제조할 수 있다. 포토레지스트 조성물은 상기 그라프트 블럭 코폴리머, 용매, 가교결합제, 및 포토애시드 발생제를 포함한다. 하나의 실시양태로, 상기 그라프트 블럭 코폴리머를 포토애시드 발생제 및 가교결합제와 함께 용매에 용해시킨 다음 피탄의 표면 위에 배치시켜 하나 이상의 방향으로, 바람직하게는 2개 이상의 방향, 더욱 바람직하게는 3개 이상의 방향으로 정돈된 상태를 나타내는 그라프트 블럭 코폴리머 필름을 형성시킬 수 있다. 하나의 실시양태로, 이들 방향이 서로에 대해 상호간에 수직이다.
기판의 표면 위에 배치되어 잇는 그라프트 블럭 코폴리머는 기판의 표면상에서 병-브러쉬 형태로 자가조립을 수행한다. 하나의 실시양태로, 상기 코폴리머가 단일 블럭(즉, 제1 블럭 폴리머 또는 제2 블럭 폴리머 중 하나)만을 포함하는 경우, 상기 브러쉬는 기판의 표면상에서 2개의 치수만으로 자가조립죌 수 있으며, 즉, 주쇄 폴리머가 기판의 표면에 대해 수직으로 배치되어 있는 이들의 주쇄에 대해 배향되지 않을 수 있다.
상기 코폴리머가 2개의 블럭을 포함할 때(즉, 그라프트 블럭 코폴리머이다) 및 하나의 블럭 코폴리머가 표면 에너지 감소 부위를 포함할 때, 주쇄 폴리머가 기판의 표면에 대해 실질적으로 수직으로 배향되는 방식으로 자가조립되는 한편, 제1 및 제2 폴리머는 주쇄 폴리머로부터 방사식으로 바깥쪽으로 확장된다. 상기 제1 및 제2 폴리머는 주쇄 폴리머가 기판의 표면에 대해 실질적으로 수직으로 배치될 때, 기판의 표면과 실질적으로 평행하다. 이런 형태를 수직 배향된 병-브러쉬 형태라 칭한다.
하나의 실시양태로, 그라프트 블럭 코폴리머의 단일층(monolayer)이 기판 위에 배치될 때, 각각의 폴리머 쇄는 기판에 대해 실질적으로 수직으로 배치되어 있는 이들의 주쇄에 대해 정렬되고 그라프트 폴리머는 상기 주쇄로부터 방사식으로 바깥쪽으로 확장된다. 2개 이상의 단일층이 기판 위에 배치될 때, 제2 층의 병-브러쉬는 제1 단일층의 병 브러쉬와 함께 상호간-수지상화될 수 있다.
하나의 실시양태로, 테르폴리머중 불소 원자의 존재로 3개의 방양으로 브러쉬가 자가조립되는 것이 증진된다. 불소 원자가 테르폴리머의 표면 에너지를 감소시키기 때문에, 이는 기판으로부터 코폴리머의 최대 말단에 위치하는 제1 블럭(불소 원자를 함유하는 블럭)에 대해 테르폴리머가 배향되는 것을 용이하기 만든다. 도 2A와 2B는 각각 폴리머 주쇄(202)를 함유하며, 주쇄상에 그라프트되어 있는 제1 폴리머가 있는 테르폴리머의 상면도 및 측면도를 나타낸다. 도 2A (이는 상면도이다)는 2개가 상호간에 수직 방향으로 정돈된 상태(order)를 나타내도록 브러쉬가 자가조립된 것을 나타내는 한편, 도 2B (이는 측면도이다)는 제3의 방향으로 (x-방향, 이는 기판의 평면에 대해 수직이다) 정돈된 상태를 나타낸다. 도 2A 및 2B에서, 상기 주쇄 폴리머(200)는 여기에 그라프트되어 있는 제1 폴리머(203)(이는 표면 에너지 감소 부위를 포함한다)과 제2 폴리머(205)(이는 표면 에너지 감소 부위를 함유하지 않는다)를 둘 다 가지며 표면 에너지 감소 부위가 존재하게 되면 3개의 상호간의 방향으로 정돈된 상태(order)가 생성된다. 상기 정돈된 상태는 도 2A 및 2B에 나타낸 구조의 주기성에 의해 반영된다. 상기 구조의 주기성은 사각형 패킹된 또는 육각형 밀접하게 패킹된(hcp) 배열과같이 평면 정돈된 상태의 배열체일 수 있거나, 패킹된 배열이 다양한 정도의 패킹 무질서를 가질 수 있다. 제1 및 제2 폴리머를 압축 및 호가장시키면 별 브러쉬 구조의 평면 패킹이 패킹된 필름 상태에서의 국소적 엔탈피 및 엔트로피 에너지 요구조건을 합치시켜 조절할 수 있도록 한다. 테르폴리머가 표면 에너지 감소 부위 (예, 불소 원자)를 함유하지 않을 때, 기판의 편명에 대해 수직인, x-방향에서의 자가조립은 완벽하게 일어나지 않으며, 따라서 필름내 테르폴리머의 수는 흔히 y 및 z 방향으로 평평하게 놓여 있다.
그라프트 블럭 코폴리머는 분무 페인팅, 스핀 주조, 딥 코팅, 브러쉬 코팅, 닥터 블레이드를 사용한 도포 등과 같은 다양한 방법으로 기판 위에 배치할 수 있다.
하나의 실시양태로, 그라프트 블럭 코폴리머, 가교결합제, 및 포토애시드 발생제를 포함하는 포토레지스트 조성물을 먼저 혼합(배합)시켜 기판에 도포함하여 자가조립된 필름을 형성한다. 이어서 상기 필름을 건조시켜 용매를 제거한다. 생성된 필름 두께는 타원편광반사법(ellipsometry), AFM 및 SEM으로 측정할 수 있다. 병 브러쉬 테르폴리머가 x-방향(이는 기판의 평면에 대해 수직이다)으로 실질적으로 자가조립하게 되고, 캐스팅 용액(casting solution)이 충분히 희석되어 있고 스핀 속도가 테르폴리머 쇄의 단일층으로 기판을 코팅시키고자 조절된다면, 필름 두께는 대략적으로 테르폴리머 주쇄의 길이가 될 것이다. 필름을 조사시켜 테르폴리머가 가교결합되도록 한다. 필름의 부분은 상기 조사로부터 마스크에 의해 보호되며 이 부분은 확실한 가교결합이 진행되지 않을 것이다. 이어서 필름의 가교결합되지 않은 부분은 용매를 사용하거나 패턴화된 필름을 남기는 에칭법에 의해 제거될 수 있다. 상기 패턴화된 필름은 베이킹시키고 추가로 현상시킨 후 포토레지스트로 사용할 수 있다.
하나의 실시양태로, 그라프트 블럭 코폴리머, 가교결합제, 및 포토애시드 발생제를 포함하는 포토레지스트 조성물을 먼저 기판에 도포하여 자가조립된 필름을 형성시킬 수 있다. 이어서 상기 필름을 건조시켜 용매를 제거한다. 상기 필름을 전자 빔 조사시켜 테르폴리머를 가교결합시킨다. 필름의 상기 부분 상에 전자 빔을 직접 닿지 않게, 또는 마스크로 필름 부분을 조사(irradiation)로부터 유리시킬 수 있다. 상기 비조사된 부분은 확실한 가교결합이 진행되지 않는다. 이어서 필름의 비가교결합된 부분을 용매를 사용하거나 패턴화된 필름을 남기는 에칭법으로 제거할 수 있다. 상기 패턴화된 필름은 베이킹 및 추가적인 현상 후 포토레지스트로 사용할 수 있다.
예시적인 포토애시드 발생제(PAG)로는 트리페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트가 있으며 예시적인 가교결합제로는 N,N,N',N',N",N"-헥사키스(메톡시메틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민(HMMM)이 있다. 다른 가교결합제로는 메틸올, 알콕시메틸렌 에테르, 에폭시, 노볼락, 멜라민, 레조르시놀 등, 또는 전술한 가교결합제 중 적어도 1종을 포함하는 조합물이 있다.
포토레지스트 조성물 중에서, 코폴리머는 포토레지스트 조성물의 전체 중량을 기준으로, 50 내지 80 중량%의 양으로 사용되며, 포토애시드 발생제는 5 내지 25 중량%의 양으로 사용되고 가교결합제는 5 내지 25 중량%의 양으로 사용된다. 포토레지스트 조성물은 경우에 따라 용매를 함유할 수 있다.
하나의 실시양태로, 그라프트 코폴리머를 사용하여 그라프트 코폴리머 위에 배치되는 블럭 코폴리머의 도메인과 선택적으로 상호반응시키거나 핀시켜 블럭 코폴리머 형태의 정돈된 상태 및 정합(registration)을 유도할 수 있다. 그라프트 블럭 코폴리머는 블럭 코폴리머 도메인 1개 이상의 정렬 및 정합을 유도할 수 있는 위상기하(topology)를 갖는다.
그라프트 블럭 코폴리머는 전자장치, 반도체 등과 같은 분야에서 사용될 수 있는 기타 표면을 장식하거나 제조하는데 있어서 주형으로 사용될 수 있다. 그라프트 블럭 코폴리머는 자가조립될 수 있고 포토레지스트의 형성에 사용되는 다른 블럭 코폴리머보다 수많은 확실한 장점을 갖는다. 합성 화학에 있어서 고도의 조절이 발휘되는 그라프트 블럭 코폴리머를 사용함으로써 선형 블럭 코폴리머 리소그라피의 다른 비교 형태에 대해 요구되는 바와 같은 초분자 조립 공정이 필요없이, 두께가 50 나노미터(nm) 미만, 바람직하게는 30 nm 미만인 필름에서 커다란-면적의 그라프트 블럭 코폴리머의 수직 정렬이 성취된다. 그라프트 블럭 코폴리머의 구조적 및 형태학적 특징은 횡방향 및 종방향으로 조율될 수 있으며 따라서 감도가 높은 포토레지스트의 제조가 가능할 수 있다. 또한, 포토애시드 촉매의 향상된 이방성 수직 확산이 용이하도록 그라프트 블럭 코폴리머의 구조적 및 형태학적 특징은 횡방향 및 종방향으로 조율될 수 있다. 이들 포토레지스트 (각각 몇종의 그라프트 블럭 코폴리머만을 포함한다)는 고에너지 전자기 조사 (예, X-선, 전자 빔, 중성자 빔, 이온성 조사, 극자외선(10 eV 내지 124 eV의 에너지를 갖는 광자를 갖는) 등)와 함께 약 30 nm 미만이거나 등가인 선-폭 해상도를 갖는 포토리소그라피용으로 사용될 수 있다. 상기 고감도의 그라프트 블럭 코폴리머 포토레지스트는 또한 포토리소그라피에 있어서 산 반응-확산을 조정하기 위한 실제적인 방법을 제공하는, 후광 베이킹없이 잠재적 이미지의 생성이 용이하도록 한다. 상기 그라프트 블럭 코폴리머, 이로부터 유래되는 포토레지스트 조성물 및 포토레지스트가 하기 비-제한 실시예에서 상세하게 기술된다.
실시예
본 실시예는 그라프트 블럭 코폴리머의 제조를 설명하기 위하여 수행된다. 제1 블럭은 제1 폴리머 - 폴리(테트라플루오로-파라-히드록시 스티렌)이 그라프트되어 있는 폴리노르보르넨 주쇄 폴리머를 포함한다. 제2 블럭은 제2 폴리머 - 폴리(파라 히드록시 스티렌)과 폴리(N-페닐 말레이미드)의 코폴리머가 그라프트되어 있는 폴리노르보르넨 주쇄 폴리머를 포함한다.
그라프트 블럭 코폴리머의 생산용으로 사용되는 재료는 다음과 같다:
개질된 Grubbs 촉매, 4-히드록시스티렌(pHS), 2,3,5,6-테트라플루오로-4-히드록시스티렌(TFpHS), 및 노르보르넨-연쇄전달제(NB-CTA)를 하기 참고분헌에 제공되는 문헌 보고서에 따라서 합성하였다:
1. Li, Z.; Ma, J.; Lee, N. S.; Wooley, K. L. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 1228.
2. Amir, R. J.; Zhong, S.; Pochan, D. J.; Hawker, C. J., J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 13949.
3. Pitois, C.; Wiesmann, D.; Lindgren, M.; Hult, A. Adv. Mater. 2001, 13, 1483.
4. Li, A.; Ma, J.; Sun, G.; Li, Z.; Cho, S.; Clark, C.; Wooley, K. L. J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2012, 50, 1681.
N,N,N',N',N",N"-헥사키스(메톡시메틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민(HMMM)을 TCI로부터 구입하여 추가 정제없이 사용하였다. 포토애시드 발생제(PAGs) - 포토리소그라피용 트리페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 및 전자 빔 리소그라피(EBL)용 트리페닐술포늄 퍼플루오로-1-부탄술포네이트는 각각 DOW Electronic Materials에 의해 제공되었다. 기타 화학물질은 Aldrich, Acros, 및 VWR로부터 구입하였으며 달리 명시되지 않는 한 추가 정제없이 사용하였다. 사용전에, 테트라히드로푸란(THF)을 나트륨상에거 증류시켜 N2하에 보관하였다. 디클로로메탄(CH2Cl2)을 수소화칼슘 상에서 증류시켜 질소하에 보관하였다.
전구체 및 생성물의 분석을 위하여 사용되는 장치는 하기와 같이 상세하게 기재된다: 1H 및 13C NMR 스펙트럼을 Mercury 소프트웨어를 사용하는 UNIX 컴퓨터에 인터페이스되어 있는 Varian 500 MHz 분광기상에 기록하였다. 화학적 이동치는 용매 양성자 공명으로 언급되었다. IR 스펙트럼은 IR Prestige 21 시스템 (Shimadzu Corp)상에 기록하여 IR 솔루션 소프트웨어를 사용하여 분석하였다.
폴리머 분자량과 분자량 분포는 겔 투과 크로마토그라피(GPC)로 측정하였다. GPC는 Water 검출기(Precision Detectors, Inc.), 및 3개-컬럼 시리즈 (PL 겔 5 마이크로미터(m) 혼합된 C, 500 옹스트롬(Å), 및 104 Å, 300 7.5 밀리미터(mm); Polymer Laboratories, Inc.)가 장착되어 있는 Waters 1515 HPLC (Waters Chromatography, Inc.) 상에서 수행하였다. 상기 시스템을 THF중의 40℃에서 평형시켜, 분당 1.0 밀리리터(mL/분)의 유속으로 폴리머 용액 및 용출제로 제공하였다. 폴리머 용액은 공지의 농도 (밀리리터 당 3 내지 5 밀리그램 (mg/mL))로 제조항T으며 200 마이크로리터(㎕) 주입 용적을 사용하였다. 데이타 수집 및 분석은 각각 Precision Acquire 소프트웨어와 Discovery 32 소프트웨어 (Precision Detectors, Inc.)로 수행하였다. 검출기간 지연 용적 및 광산란 검출기 교정 상수는 거의 단분산 폴리스티렌 표준물 (Polymer Laborotories, Mp = 90 킬로달톤 (kDa), Mw/Mn < 1.04)을 사용하는 교정법으로 측정하였다. 차동굴절계는 공지의 특이적 굴절률 증분 dn/dc (그램 당 0.184 밀리리터 (mL/g))의, 표준물 폴리스티렌 기준 물질 (SRM 706 NIST)로 교정하였다. 이후 상기 분석된 폴리머의 dn/dc 값을 차동굴절계 반응치로부터 측정하였다.
필름의 표면 에너지는 장력계(tensiometer: KSV Insruments, Attension Theta)를 사용하여 접촉각도를 측정한 후 Owens-Wendt-Rabel-Kaeble(OWRK) 방법을 사용하여 계산하였다. X-선 Photoelectron Spectroscopy(XPS) 실험을 단색 알루미늄 X-선 공급원(10 밀리암페어(mA), 12 킬로볼트(kV))이 있는 Kratos Axis Ultra XPS 시스템 상에서 수행하였다. 결합 에너지 스케일은 주 C1s (탄소 1s) 피크에 대해 285 전자 볼트(eV)로 교정하였다.
2차이온 질량분석(SIMS) 측정은 타임-오프-플라이트(TOF) 질량분석기에 커플링되어 있는 커스텀-빌트 SIMS 장치로 수행하였다. 이들 연구에 사용되는 장치에는 50 킬로전자 볼트(keV)의 전체 충격 에너지로 C60 +2 발사체(projectiles)를 생산할 수 있는 C60 유출 공급원이 장착되어 있다. 폴리머 샘플의 SIMS 분석은 초정적 체제(superstatic regime)에서 수행하였는데, 여기서 표면의 0.1% 미만이 충격받았다. 이런 제한은 표면이 1차 이온에 의해 충격받은 시간, 표면의 흔들리지않은 영역을 샘플링하는 것을 보장하였다. 상기 초정적 측정은 이벤트마다 충격-검출 방식으로 수행하였으며, 이때 표면상에 충격을 주는 단일 1차 이온과 2차 이온을 수집하여 연속되는 표면을 공격하는 1차 이온전에 분석하였다. 단일 충격에서 검출되는 모든 2차 이온은 표면상의 10 nm 반경으로부터 기원하였다.
각 폴리머 샘플을 TOF-SIMS에 의해 샘플상의 상이한 위치에서 3회 측정하였다. 각 측정은 ∼100 ㎛ 반경의 면적상에서 ∼3 x 106 발사체 충격으로 이루어져 있다. 복수로 측정하여 샘플 일관성을 보장하였다. 불소 함유 분자의 표면 커버의 정량적 평가는 각 샘플에 대해 불소(F)음이온에 상응하는, m/z = 19, 및 C8F4H3O 음이온에 상응하는 m/z = 191에서의 시그날을 사용하여 계산하였다.
EBL은 DEBEL 레이져 스테이지가 장착되어 있는 JEOL JSM-6460 Scanning Electron Microscope(SEM)를 사용하여 수행하였다. 상기 시스템은 30 kV 가속 접압 및 10 피코암페어(pA) 빔 전류에서 200 내지 600 μC/㎠ (제곱 센티미터당 6 내지 18 밀리주울 (mJ/㎠)에 상응) 범위의 일련의 노광 투여량으로 작동시켰다. 각각 변화되는 라인 폭, 즉, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 및 100 nm를 포함하는 피쳐가 있으며, 고정된 500 nm 공간이 있는 5 x 5 ㎛ 패턴을 디자인하여 폴리머 레지스트의 리소그라피 행태를 평가하는데 사용하였다.
원자력 현미경검사(AFM) 이미지화를 표준 실리콘 팁을 사용하는 탭핑 방식 (VIST Aprobes, T190-25, 공명 상수: 190 킬로헤르츠(kHz), 팁 반경: ∼10 nm, 스프링 상수: 미터 당 48 뉴톤 (N/m))으로 MFP-3D 시스템(Asylum Research) 상에서 수행하였다. Field Emission Scanning Electron Microscope (FE-SEM) 이미지를 7 kV의 가속 전압을 사용하여 JEOL JSM-7500F로 수집하였다.
실시예 1
제1 폴리머 - (NB-P(TFpHS)12)의 합성. 본 실시예를 실시하여 제1 폴리머의 제조를 설명하였다. 여기서 사용되는 명명법은 다음과 같다: NB - 연쇄전달제와 함께 노르보르넨; TF - 테트라플루오로; pHS - 파라-히드록시스티렌; P(TFpHS)12) - 12개의 반복 단위를 갖는 폴리(테트라플루오로-파라-히드록시스티렌).
제1 폴리머는 다음과 같이 제조하였다. N2 대기하에서 화염으로 건조시킨 자기 교반 막대가 장착되어 있는, 25 mL Schlenk 플라스크에 노르보르넨-연쇄전달제(NB-CTA)(301 밀리그램(mg), 0.782 밀리몰(mmol)), 테트라플루오로-파라-히드록시 스티렌(TFpHS) (4.49 g, 23.4 밀리몰), 아조비스이소니트릴(AIBN)(12.7 mg, 78.2 마이크로몰(μmol), 및 10.5 mL의 2-부탄온을 첨가하였다. 혼합물을 10분간(mim) 실온(RT)에서 교반시키고 동결-펌프-해동 사이클 5개를 통하여 탈기시켰다. 마지막 사이클 후, 반응 혼합물을 10분간 RT에서 교반시키고 65℃로 예열시킨 오일욕에 침치시켜 공중합반응을 시작하였다. 11시간(h) 후, 반응 플라스크를 액체 질소(N2)로 냉각시켜 중합반응을 중단시켰다. 300 밀리리터(mL)의 헥산에 2회 침전시킴으로써 코폴리머를 정제하였다. 핑크색 오일을 원심분리를 통하여 수거하여, 300 mL의 헥산으로 세척하고, 잔류 용매를 제거하기 위하여 진공하에 밤새 보관하였다. 1.4 그램(g)의 생성물을 수득하였고, 이는 대략 45% 모노머 전환율을 기준으로 할 때 60% 수율이다. Mn, GPC = 2,750 달톤(Da)(레이져 검출기), PDI = 1.07. 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ10.95-11.90 (m, 페놀 OHs), 7.42-7.84 (m, Ar Hs RAFT 작용성으로부터), 6.08 (s, NB CH=CH), 5.10-5.30 (br, 주쇄 말단 CH), 3.90-4.10 (m, NB CH2OC(O)), 1.02-3.45 (m, all CH2s 및 CHs TFpHS 단위 주쇄 및 NB 환으로부터). 13C NMR (125 MHz, DMSO-d6) δ206.9, 172.2, 145.6, 144.3, 144.1, 138.7, 137.2, 136.5, 135.0, 133.8, 129.3, 127.0, 123.2, 108.4, 73.1, 68.4, 63.0, 45.0, 43.5, 42.4, 41.5, 40.5, 38.3, 37.9, 35.8, 34.6, 34.4, 33.2, 31.4, 31.1, 29.6, 29.4, 28.9. IR (cm-1): 2610-3720, 1714, 1658, 1523, 1495, 1459, 1351, 1245, 1142, 1048, 947, 866. Tg = 150℃.
실시예 2
본 실시예를 수행하여 다른 제1 폴리머의 제조를 설명하였다.
제1 폴리머 - (NB-P(TFpHS)10)의 합성. 여기서 사용되는 명명법은 다음과 같다: NB - 연쇄전달제와 함께 노르보르넨; TF - 테트라플루오로; pHS - 파라-히드록시스티렌; P(TFpHS)10) - 10개의 반복 단위를 갖는 폴리(테트라플루오로-파라-히드록시스티렌).
제1 폴리머는 다음과 같이 제조하였다. N2 대기하에서 화염으로 건조시킨 자기 교반 막대가 장착되어 있는, 25 mL Schlenk 플라스크에 NB-CTA(510 mg, 1.32 mmol), TFpHS (5.06 g, 26.4 mmol), AIBN(12.9 mg, 79.2 μmol), 및 12 mL의 2-부탄온을 첨가하였다. 혼합물을 10분간 rt에서 교반시키고 동결-펌프-해동 사이클 5개를 통하여 탈기시켰다. 마지막 사이클 후, 반응 혼합물을 10분간 RT에서 교반시키고 65℃로 예열시킨 오일욕에 침치시켜 공중합반응을 시작하였다. 11h 후, 반응 플라스크를 액체 N2로 냉각시켜 중합반응을 중단시켰다. 300 mL의 헥산에 2회 침전시킴으로써 코폴리머를 정제하였다. 핑크색 오일을 원심분리를 통하여 수거하여, 300 mL의 헥산으로 세척하고, 잔류 용매를 제거하기 위하여 진공하에 밤새 보관하였다. 1.7 g의 생성물을 수득하였고, 이는 대략 45% 모노머 전환율을 기준으로 할 때 61% 수율이다. Mn, GPC = 2,450 Da(레이져 검출기), PDI = 1.08. 1H NMR, 13C NMR 및 IR 스펙트럼은 상기 제1 폴리머로부터 수득한 것과 유사하였다. 유리전이온도 (Tg) = 150℃.
실시예 3
제2 폴리머 - (NB-P(pHS13-co-PhMI13))의 합성. 본 실시예를 실시하여 제2 폴리머의 제조를 설명하였다. 여기서 사용되는 명명법은 다음과 같다: NB - 연쇄전달제와 함께 노르보르넨; pHS - 파라-히드록시스티렌; PhMI - N-페닐 말레이미드; P(pHS12-co-PhMI13) - 파라-히드록시 스티렌이 13개의 반복 단위를 갖도록 중합되며 N-페닐 말레이미드가 폴리(파라-히드록시 스티렌)에 중합되며 13개의 반복 단위를 갖는 폴리(파라-히드록시스티렌-코-N-페닐 말레이미드).
제2 폴리머는 다음과 같이 제조하였다. N2 대기하에서 화염으로 건조시킨 자기 교반 막대가 장착되어 있는, 100 mL Schlenk 플라스크에 NB-CTA(635 mg, 1.65 mmol), pHS (3.95 g, 33.0 mmol), PhMI (5.76 g, 33.0 mmol), AIBN(26.7 mg, 165 μmol), 및 35 mL의 무수 1,4-디옥산을 첨가하였다. 혼합물을 10분간 RT에서 교반시키고 동결-펌프-해동 사이클 4개를 통하여 탈기시켰다. 마지막 사이클 후, 반응 혼합물을 15분간 RT에서 교반시키고 65℃로 예열시킨 오일욕에 침치시켜 공중합반응을 시작하였다. 6.5시간 후, 반응 플라스크를 액체 N2로 냉각시켜 중합반응을 중단시켰다. 600 mL의 디에틸 에테르에 2회 침전시킴으로써 코폴리머를 정제하였다. 핑크색 침전물을 원심분리를 통하여 수거하여, 200 mL의 디에틸 에테르와 200 mL의 헥산으로 세척하고, 잔류 용매를 제거하기 위하여 진공하에 밤새 보관하였다. 3.4 g의 생성물을 수득하였고, 이는 대략 55% 모노머 전환율을 기준으로 할 때 60% 수율이다. Mn, GPC = 3,520 Da(RI 검출기), Mn, GPC = 6,870 Da(레이져 검출기), PDI = 1.20. 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6)δ9.20-9.80 (br, 페놀 OHs), 6.20-7.92 (m, Ar Hs), 6.08 (br, NB CH=CH), 5.10-5.43 (br, 주쇄 말단 CH), 3.90-4.13 (m, NB CH2OC(O)), 0.76-3.22 (m, 모두 CH2s 및 CHs pHS 단위 주쇄 및 NB 환으로부터, 모두 CHs MI 단위로부터). 13C NMR (125 MHz, DMSO-d6) δ204.9, 176.8, 171.8, 156.7, 154.9, 136.8, 136.2, 132.0, 129.7, 129.0, 128.8, 126.8, 115.5, 114.7, 68.0, 61.9, 51.6, 44.6, 43.2, 42.2, 41.1, 37.6, 34.8, 34.6, 34.4, 33.2, 31.4, 31.1, 29.6, 29.4, 28.9. IR (cm-1): 3118-3700, 2790-3090, 1774, 1701, 1610, 1506, 1450, 1380, 1262, 1185, 845, 750. 유리전이온도 (Tg) = 130℃.
실시예 4
제2 폴리머 - (NB-P(pHS8-co-PhMI8))의 합성. 본 실시예를 실시하여 제2 폴리머의 제조를 또한 설명하였다. 여기서 사용되는 명명법은 다음과 같다: NB - 연쇄전달제와 함께 노르보르넨; pHS - 파라-히드록시스티렌; PhMI - N-페닐 말레이미드; P(pHS8-co-PhMI8) - 파라-히드록시 스티렌이 8개의 반복 단위를 갖도록 중합되며 N-페닐 말레이미드가 폴리(파라-히드록시 스티렌)에 중합되며 8개의 반복 단위를 갖는 폴리(파라-히드록시스티렌-코-N-페닐 말레이미드).
제2 폴리머는 다음과 같이 제조하였다. N2 대기하에서 화염으로 건조시킨 자기 교반 막대가 장착되어 있는, 50 mL Schlenk 플라스크에 NB-CTA(802 mg, 2.08 mmol), pHS (2.50 g, 20.8 mmol), PhMI (3.60 g, 20.8 mmol), AIBN(16.9 mg, 104 μmol), 및 20 mL의 무수 1,4-디옥산을 첨가하였다. 혼합물을 10분간 RT에서 교반시키고 동결-펌프-해동 사이클 4개를 통하여 탈기시켰다. 마지막 사이클 후, 반응 혼합물을 15분간 RT에서 교반시키고 65℃로 예열시킨 오일욕에 침치시켜 공중합반응을 시작하였다. 4.5시간 후, 반응 플라스크를 액체 N2로 냉각시켜 중합반응을 중단시켰다. 600 mL의 디에틸 에테르에 2회 침전시킴으로써 코폴리머를 정제하였다. 핑크색 침전물을 원심분리를 통하여 수거하여, 400 mL의 디에틸 에테르와 400 mL의 헥산으로 세척하고, 잔류 용매를 제거하기 위하여 진공하에 밤새 보관하였다. 2.8 g의 생성물을 수득하였고, 이는 대략 60% 모노머 전환율을 기준으로 할 때 73% 수율이다. Mn, GPC = 2,730 Da(RI 검출기), Mn, GPC = 3,800 Da(레이져 검출기), PDI = 1.12. 1H NMR, 13C NMR 및 IR 스펙트럼은 실시예 3에서 측정한 바와 유사하였다. 유리전이온도 (Tg) = 130℃.
실시예 5 - 브러쉬 I의 합성
본 실시예를 수행하여 구조식 ((PNB-g-PTFpHS12)3-b-(PNB-g-P(pHS13-co-PhMI13)26)을 갖는 브러쉬 (그라프트 블럭 코폴리머)의 제조를 설명하였다. 명명법은 다음과 같다: PNB - 폴리노르보르넨, 이는 주쇄 폴리머이다; PTFpHS12 - 반복 단위를 12개 갖는 폴리(테트라플루오로-파라-히드록시 스티렌); P(pHS13-co-PhMI13) - 실시예 3에서와 동일하다. 그러므로, ((PNB-g-PTFpHS12)3-b-(PNB-g-P(pHS13-co-PhMI13)26)은 12개의 반복 단위를 갖는 폴리(테트라플루오로-파라-히드록시 스티렌)(제1 폴리머)가 그라프트되어 있는 3개의 반복 유니트의 폴리노프보르넨 주쇄를 갖는 제1 블럭과 폴리(파라히드록시스티렌)의 반복 단위 13개와 폴리(N-페닐 말레이미드)의 반복 단위 13개를 포함하는 코폴리머(제2 폴리머)가 그라프트되어 있는 26개의 반복 단위의 폴리노르보르넨 주쇄를 갖는 제2 블럭을 포함하는 코폴리머이다.
N2 대기하에서 화염으로 건조시킨 자기 교반 막대가 장착되어 있는, 10 mL Schlenk 플라스크에 개량된 Grubbs 촉매 (3.37 mg, 4.63 μmol) 및 0.6 mL의 무수 CH2Cl2를 첨가하였다. 반응 혼합물을 1분간 RT에서 교반시켜 균질 용액을 수득하고 동결-펌프-해동 사이클 3개를 통하여 탈기시켰다. 마지막 사이클 후, 0.2 mL의 무수 THF (동결-펌프-해동 사이클 2개를 통하여 탈기시킴) 중 실시예 1(51.0 mg, 18.5 μmol)의 용액을 공기밀폐형 주사기로 신속하게 첨가하였다. 4.3 mL의 무수 THF/CH2Cl2 (v/v=3.8:0.5, 동결-펌프-해동 사이클 2개를 통하여 탈기시킴) 중 실시예 3(584 mg, 139 μmol)의 용액을 공기밀폐형 주사기로 첨가하기 전에 반응 혼합물을 40분간 RT에서 교반시켰다. 0.6 mL의 에틸 비닐 에테르(EVE)를 첨가하여 중합반응을 중단시키기 전에 반응 혼합물을 4시간 동안 RT에서 교반시키고, 추가로 1시간 동안 RT에서 교반시켰다. 상기 용액을 5 mL의 THF로 희석시키고 180 mL의 MeOH중으로 침전시켰다. 침전물을 원심분리를 통하여 수거하여, 20 mL의 THF/아세톤(v/v=1:1)에 다시 용해시켰다. 이어서 상기 용액을 200 mL의 디에틸 에세트중으로 침전시켰다. 침전물을 원심분리를 통하여 수거하고, 200 mL의 디에틸 에테르와 200 mL의 헥산으로 세척하고, 잔류 용매를 제거하기 위하여 진공하에 밤새 보관하였다. 270 mg의 생성물을 수득하였고, 이는 각각 실시예 1의 경우 대략 80% 전환율 및 실시예 3의 경우 대략 90%의 전환율을 기준으로 할 때 48% 수율이다. Mn, GPC = 189 kDa(레이져 검출기), PDI = 1.25. 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ10.95-11.90 (m, 페놀 OHs), 9.20-9.80 (br, 페놀 OHs), 7.42-7.84 (m, Ar Hs RAFT 작용성으로부터), 6.20-8.20 (br, Ar Hs), 4.98-5.56 (br, 브러쉬 주쇄 CH=CH), 0.76-4.06 (m, CH2s 및 CHs pHS로부터, TFpHS, 및 MI 단위 주쇄 및 PNB 주쇄). 13C NMR (125 MHz, DMSO-d6) δ 197.8, 177.3, 172.1, 165.0, 157.2, 132.4, 129.3, 127.3, 115.9, 51.7, 42.2, 34.8. IR (cm-1): 3000-3690, 2770-2990, 1774, 1697, 1607, 1509, 1450, 1380, 1262, 1175, 1030, 886, 841, 750. 유리전이온도 (Tg)는 각각 130℃ 및 150℃였다.
실시예 5 - 브러쉬 II의 합성
본 실시예를 수행하여 구조식 ((PNB-g-PTFpHS10)4-b-(PNB-g-P(pHS8-co-PhMI8)37)을 갖는 브러쉬의 제조를 설명하였다. 명명법은 다음과 같다: PNB - 폴리노르보르넨, 이는 주쇄 폴리머이다; PTFpHS10 - 반복 단위를 10개 갖는 폴리(테트라플루오로-파라-히드록시 스티렌); P(pHS8-co-PhMI8) - 실시예 4에서와 동일하다. 그러므로, ((PNB-g-PTFpHS10)4-b-(PNB-g-P(pHS8-co-PhMI8)37)은 10개의 반복 단위를 갖는 폴리(테트라플루오로-파라-히드록시 스티렌)(제1 폴리머)가 그라프트되어 있는 4개의 반복 유니트의 폴리노프보르넨 주쇄를 갖는 제1 블럭과 폴리(파라히드록시스티렌)의 반복 단위 8개와 폴리(N-페닐 말레이미드)의 반복 단위 8개를 포함하는 코폴리머(제2 폴리머)가 그라프트되어 있는 37개의 반복 단위의 폴리노르보르넨 주쇄를 갖는 제2 블럭을 포함하는 코폴리머이다.
본 실시예에서 채택된 명명법은 실시예 5에서 채택된 것과 동일하다. N2 대기하에서 화염으로 건조시킨 자기 교반 막대가 장착되어 있는, 10 mL Schlenk 플라스크에 개량된 Grubbs 촉매 (5.25 mg, 7.21 μmol) 및 0.45 mL의 무수 CH2Cl2를 첨가하였다. 상기 개량된 Grubbs 촉매는 상기 화학식(4)에 나타나 있다.
반응 혼합물을 1분간 RT에서 교반시켜 균질 용액을 수득하고 동결-펌프-해동 사이클 3개를 통하여 탈기시켰다. 마지막 사이클 후, 0.65 mL의 무수 THF (동결-펌프-해동 사이클 3개를 통하여 탈기시킴) 중 실시예 2(69.7 mg, 30.3 μmol)의 용액을 공기밀폐형 주사기로 신속하게 첨가하였다. 5.0 mL의 무수 THF (동결-펌프-해동 사이클 3개를 통하여 탈기시킴) 중 실시예 4(550 mg, 201 μmol)의 용액을 공기밀폐형 주사기로 첨가하기 전에 반응 혼합물을 40분간 RT에서 교반시켰다. 0.5 mL의 에틸 비닐 에테르(EVE)를 첨가하여 중합반응을 중단시키기 전에 반응 혼합물을 3시간 동안 RT에서 교반시키고, 추가로 1시간 동안 RT에서 교반시켰다. 상기 용액을 90 mL의 디에틸 에테르 중으로 침전시켰다. 침전물을 원심분리를 통하여 수거하여, 20 mL의 아세톤에 다시 용해시켰다. 이어서 상기 용액을 200 mL의 디에틸 에세트중으로 침전시켰다. 침전물을 원심분리를 통하여 수거하고, 200 mL의 디에틸 에테르와 200 mL의 헥산으로 세척하고, 잔류 용매를 제거하기 위하여 진공하에 밤새 보관하였다. 550 mg의 생성물을 수득하였고, 이는 각각 실시예 2의 경우 대략 90% 전환율 및 실시예 4의 경우 대략 95%의 전환율을 기준으로 할 때 94% 수율이다. Mn, GPC = 152 kDa(레이져 검출기), PDI = 1.26. 1H NMR, 13C NMR 및 IR 스펙트럼은 실시예 5에 대한 것과 유사하였다. 유리전이온도 (Tg)는 각각 130℃ 및 150℃였다.
실시예 7
본 실시예는 표면 에너지 감소 부위를 갖는 블럭을 함유하지 않는 대조용 샘플의 제조를 설명한다. 대조용 샘플은 식 ((PNB-g-P(pHS13-co-PhMI13)23)를 가지며 폴리(파라히드록시스티렌)의 반복 단위 13개와 폴리(N-페닐 말레이미드)의 반복 단위 13개를 포함하는 코폴리머를 갖는 반복 단위 24개를 갖는 폴리노르보르넨 주쇄 폴리머를 함유하는 주쇄를 포함한다. 상기 폴리머는 불소 원자 (불소 원자는 표면 에너지 감소 부위의 예이다)를 함유하는 브러쉬와 동일한 정도의 자가조립을 나타내지 않는 브러쉬를 형성한다.
상기 브러쉬는 다음과 같이 제조하였다. N2 대기하에서 화염으로 건조시킨 자기 교반 막대가 장착되어 있는, 10 mL Schlenk 플라스크에 개량된 Grubbs 촉매 (1.04 mg, 1.43 μmol) 및 0.3 mL의 무수 CH2Cl2를 첨가하였다. 반응 혼합물을 1분간 RT에서 교반시켜 균질 용액을 수득하고 동결-펌프-해동 사이클 3개를 통하여 탈기시켰다. 마지막 사이클 후, 0.9 mL의 무수 THF (동결-펌프-해동 사이클 3개를 통하여 탈기시킴) 중 실시예 3(120 mg, 28.6 μmol)의 용액을 공기밀폐형 주사기로 신속하게 첨가하였다. 0.3 mL의 EVE를 첨가하여 중합반응을 중단시키기 전에 반응 혼합물을 60분간 RT에서 교반시키고, 추가로 1시간 동안 RT에서 교반시켰다. 상기 용액을 60 mL의 디에틸 에테르 중으로 침전시켰다. 침전물을 원심분리를 통하여 수거하여, 5 mL의 아세톤에 다시 용해시켰다. 이어서 상기 용액을 90 mL의 디에틸 에세트/헥산(v/v=2:1)중으로 침전시켰다. 침전물을 원심분리를 통하여 수거하고, 100 mL의 헥산으로 2회 세척하고, 잔류 용매를 제거하기 위하여 진공하에 밤새 보관하였다. 95 mg의 생성물을 수득하였고, 이는 각각 실시예 3의 경우 대략 95% 전환율을 기준으로 할 때 83% 수율이다. Mn, GPC = 165 kDa(레이져 검출기), PDI = 1.16. 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ9.20-9.80 (br, 페놀 OHs), 7.42-7.84 (m, Ar Hs RAFT 작용성으로부터), 6.20-8.20 (br, Ar Hs), 4.98-5.56 (br, 브러쉬 주쇄 CH=CH), 0.76-4.06 (m, CH2s 및 CHs; pHS로부터, 및 MI 단위 주쇄 및 PNB 주쇄). 13C NMR (125 MHz, DMSO-d6) δ197.6, 177.4, 172.0, 165.0, 157.2, 132.4, 129.3, 127.3, 115.9, 51.7, 42.2, 34.8. IR (cm-1): 2880-3690, 1775, 1694, 1613, 1596, 1515, 1499, 1452, 1381, 1174, 841, 750, 689. 유리전이온도 (Tg): 130℃.
실시예 8
본 실시예는 실시예 5 (브러쉬 I), 6 (브러쉬 II) 또는 7 (브러쉬 대조물)의 브러쉬로부터 폴리머 박막의 제조를 설명하기 위하여 수행되었다. 사이클로헥사논 (1.0 중량%)중 각 폴리머의 용액을 제조하여 사용전에 PTFE 주사기 필터 (220 nm 기공 크기)에 통과시켰다. 상기 용액을 UV-O3 선처리된 실리콘 웨이퍼상에 도포하고 (도포되는 폴리머 용액의 양은 웨이퍼 전면을 커버하기에 충분하여야 한다) 분당 500 회전수(rpm)으로 5초간 스핀 코팅시킨 다음, 3,000 rpm에서 30초간 스피닝시켜 (각 단계에 대해 200 rpm/s 가속율) 두께가 18 내지 25 nm인 각각의 박막을 수득하였다.
폴리머 필름-코팅된 실리콘 웨이퍼를 진공하에 포화 아세톤 대기가 충전되어 있는 데시케이터에서 20시간 동안 보관하였다. 어닐링 공정 후, 과량의 용매는 진공하에 펌핑시킴으로써 제거하고 N2 가스를 천천히 다시 충전시켜 데시케이터를 개방시켰다.
이어서 각각의 필름을 탭핑-방식 원자력 현미경(AFM)로 특징화하였다. 대조용 샘플(실시예 7)로부터의 25 nm-두께 필름은 확실한 상 분리를 나타냈다. 도 3은 이들 샘플의 현미경사진을 나타낸 것이다. 도 3A는 브러쉬 대조물이 실린더형 조립체의 형성을 제시함을 나타낸다. 그러나, 이들 조립체는 정돈된 상태의 정도가 낮고 상대적으로 크기가 크다 (> 50 nm, 도 3A에서의 삽입된 이미지로부터 산정).
비교할 때, 브러쉬 I(실시예 5) 및 II (실시예 6)으로부터의 필름은 0.2 nm 미만의 평균평방근(RMS)을 갖는, 충분하게 균질한 표면 위상(topology; 각각 도 3B 및 3C)를 나타냈다. AFM으로 측정한 바, 필름 두께는 브러쉬 I 및 II에 대해 각각 18±2 nm 및 22±2 nm였으며, 이는 각 브러쉬 전구체의 PNB 주쇄 윤곽 길이와 일치하는 것을 나타냈다 (브러쉬 I 및 II의 경우 각각, 17.4 및 24.6 nm). 그러므로, 분자 브러쉬의 반경 치수의 조율가능성(tunability)은 필름 두께를 조작하여 직접적인 라이팅 리소그래피 공정에 있어서 패턴 피처를 결정하는데서의 변수를 조작하기 위한 실현가능한 방법을 제공할 수 있다.
브러쉬 필름의 표면 지형적 균질성 및 대략적으로 단일분자층 두께는 필름내 브러쉬 폴리머 성분은 웨이퍼 표면에 대해 수직인 배향을 채택하는 것을 선호함을 제시한다. 이론으로 제한하지 않고도, 수직 정렬은 브러쉬 폴리머의 본질적으로 실린더형 위상에 기여할 수 있으며, 이는 공유결합에 의해 묶여있는 조밀한 폴리머 그라프트 간의 강력한 크기-배제 효과로 인하여 유발된다. 독특한 그라프트 블럭 코폴리머중 불소화된 블럭 절편은 이들의 상대적으로 더 낮은 표면 에너지에 의해 구동된 이들의 우선적인 표면 이동으로 인하여, 수직 정렬을 촉진하고 이를 성취하는데 도움을 주는 효과에 기여하는 것으로 생각된다.
실시예 9
본 실시예는 실시예 5(브러쉬 I), 6(브러쉬 II) 또는 7 (브러쉬 대조물)의 브러쉬를 함유하는 조성물로부터 폴리머 박막의 제조를 설명하고 상기 필름의 가교결합 뿐만 아니라 네가티브 톤 포토레지스트(상기 필름 부분을 UV광 또는 전자 빔에 노광시킴으로써)의 제조를 설명하기 위하여 수행되었다.
트리페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트를 포토애시드 발생제(PAG)로 사용하였고 N,N,N',N',N",N"-헥사키스(메톡시메틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민(HMMM)은 다가 가교결합제 및 산 활성감소제(quencher)로 선택하였다. 사이클로헥사논 중 0.75:0.15:0.10 중량%의 중량비로 폴리머:HMMM:PAG의 혼합된 용액을 제조하여 실시예 8에 상세하게 설명된 바와 같이 필름을 캐스팅하기 전에 PTFE 주사기 필터(220 nm 기공 크기)에 통과시켰다. 상기 용액을 UV-O3 선처리된 실리콘 웨이퍼상에 도포하고 (도포되는 폴리머 용액의 양은 웨이퍼 전면을 커버하기에 충분하여야 한다) 500 rpm으로 5초간 스핀 코팅시킨 다음, 3,000 rpm에서 30초간 스피닝시켜 (각 단계에 대해 200 rpm/s 가속율) 두께가 25 내지 28 nm인 박막을 수득하였다.
상기 폴리머 레지스트 필름-코팅된 웨이퍼를 약 20 cm의 거리에서 2분간 석역 포토마스크를 통하여 UV 광원 (254 nm, 6 W)에 노광시켰다. 노광 후, 상기 노출된 필름을 120℃ 열판상에서 1분간 후-베이킹시킨 다음 비노출된 면적은 웨이퍼를 0.26M 테트라메틸암모늄 수산화물(TMAH) 수용액에 30초간 침지시킨 다음 DI 물로 세정하고 N2 흐름으로 건조시킴으로써 현상시켰다.
상기 필름을 달리 미리 디자인된 패턴을 갖는 전자 빔 "라이팅(writing)"에 노광시키고, 노출된 웨이퍼를 90℃ 열판상에서 1분간 후-베이킹시키고 0.26M TMAH(수성) 용액에 1분간 침지시켰다. 웨이퍼를 DI 물로 세정하고 N2 흐름으로 건조시켰다.
상기 박막을 탭핑-방식 원자력 현미경(AFM)로 특징화하였다. 결과가 도 3의 현미경사진에 나타나 있다. 브러쉬 대조물로부터의 25 nm-두께의 필름은 확실한 상 분리가 나타났는데 (도 3A에서의 상 이미지), 이는 실린더형 조립체의 형성을 제시한다. 그러나, 이들 조립체는 정돈된 상태의 정도가 낮고 상대적으로 크기가 크다 (> 50 nm, 도 3A에서의 삽입된 이미지로부터 산정). 비교할 때, 브러쉬 I 및 II로부터의 필름은 0.2 nm 미만의 RMS를 갖는, 충분하게 균질한 표면 위상(topology; 각각 도 3B 및 3C)을 나타냈다. AFM으로 측정한 바, 필름 두께는 브러쉬 I 및 II에 대해 각각 18±2 nm 및 22±2 nm였으며, 이는 각 브러쉬 전구체의 PNB 주쇄 윤곽 길이와 일치하는 것을 나타냈다 (브러쉬 I 및 II의 경우 각각, 17.4 및 24.6 nm).
브러쉬 필름의 표면 지형적 균질성 및 대략적으로 단일분자층 두께는 필름내 브러쉬 폴리머 성분은 웨이퍼 표면에 대해 수직인 배향을 채택하는 것을 선호함을 제시한다. 수직 정렬은 브러쉬 폴리머의 본질적으로 실린더형 위상에 기여할 수 있으며, 이는 주쇄 폴리머상에 그라프트되어 있는 공유결합에 의해 결합된 폴리머 간의 강력한 크기-배제 효과로 인하여 유발된다. 한편, 그라프트 블럭 코폴리머중 불소화된 블럭 절편은 이들의 상대적으로 더 낮은 표면 에너지에 의해 구동된 이들의 우선적인 표면 이동으로 인하여, 수직 정렬을 촉진하고 도움을 주는 효과에 기여할 것이다.
실시예 10
본 실시예는 화학적으로 증폭된 레지스트로서 리소그래피 적용에 있어서 그라프트 블럭 코폴리머의 성능을 평가하기 위하여 수행되었다. 실시예 9에 기재된 전자기 방사선에 노광시킨 후, 샘플을 후 베이킹시켰는데, 이는 하기에서 상세하게 설명된다. 트리페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트를 포토애시드 발생제(PAG)로 사용하였고 N,N,N',N',N",N"-헥사키스(메톡시메틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민(HMMM)은 다가 가교결합제 및 산 활성감소제(quencher)로 선택하였다. 실시예 9는 레지스트의 제조를 설명한다. 각 브러쉬의 원자력 현미경(AFM) 이미지가 도 4에 나타나 있다.
생성된 패턴의 AFM 지형적 이미지로부터, 확실하게 낮은 라인-에지 조도(LFR) 및 작은 선폭 확장 효과로 증명되는 바와 같이, 브러쉬 I (도 4A)은 브러쉬 II(도 4B)보다 더욱 양호한 리소그래피 성능을 나타낸다. 가교결합된 폴리머 잔기가 브러쉬 II 레지스트의 경우 패턴 현상된 영역내에 존재하였으며, 이는 브러쉬 II CAR이 브러쉬 I CAR보다 더 높은 감도를 갖는다는 것을 나타낸다. 마이크로-스케일 254 nm 포토리소그래피 조사에서 두 브러쉬-기재 CARs가 모두 브러쉬 대조물-기재 CAR (도 4C)를 능가하는 장점을 나타내진 않았지만, 브러쉬 레지스트의 전자 빔 리소그래피(EBL)로 고-해상도 나노스코피 패턴 형성에 있어서 브러쉬 대조물 대응체를 능가하는 이들의 확실한 우수성이 밝혀졌다. 직접적인-EBL은 후-노광 베이킹(PEB)이 없는 EBL 공정이다. 이는 병-브러쉬를 사용하는데 있어서 장점, 즉, 직접적인 EBL을 사용할 수 있도록 한다.
브러쉬 I, II 및 브러쉬 대조물-기재 CARs (CAR-I, CAR-II, 및 CAR-LC, 각각)의 후-노광 베이킹 EBL (PEB-EBL) 연구는 UV-포토리소그래피 (상기 상술되어 있음)에 대해 사용된 바와 유사한 레지스트 제형을 도포함으로써 수행하였는데, 이때 PAG로서 트리페닐술포늄 퍼플루오로-1-부탄술포네이트를 사용하였다. 10 내지 100 nm 피쳐 범위의 선폭을 갖는 디자인된 패턴을 사용하여 2개의 노출 투여량 (250 및 400 μC/㎠, 이는 각각 대략 7.5 및 12 mJ/㎠의 EUV (13.5 nm) 투여량에 상응함)에서 각각의 생성된 라인의 높이와 폭을 AFM으로 측정함으로써 이들의 리소그래피 성능을 평가하였다. 도 2A-2D에 나타낸 바와 같이, CAR-I 및 CAR-II는 둘 다 각 노출 투여량에서 완전한 라인 무결성(line integrity)을 갖는 패턴을 생성시킬 수 있었다. 비교할 때, CAR-BC(브러쉬 대조물)로부터의 패턴만이 상대적으로 더 높은 투여량 (400 μC/㎠)에서도, 50 내지 100 nm 디자인된 라인(도 2F)에 대해 합리적인 피쳐(rational features)를 가졌다. 더구나, 도 2F에서 패턴화된 라인의 변수는 아직도 실용적인 목적으로 정량화되어있지 않다 (데이타가 나타나 있지 않음).
본 연구에서 브러쉬 CARs에 대해서는, 잠재적인 30 nm 내지 100 nm 라인의 선 피쳐가 만족스러웠으며, 특히 CAR-II의 경우 400 μC/㎠ 노광 후 만족스러웠다 (도 2E). 본 발명자들은 CAR-II의 더욱 양호한 선폭 피쳐는 브러쉬 II의 본질적인 기하학적 인자에 의해 유발된 것으로 추측하였다. I 및 II가 둘 다 실린더형 형태를 갖지만, II에서의 상대적으로 더 짧은 그라프트는 기판 표면상에 수직으로 정렬된 후 쇄의 뒤엉킴을 감소시킴으로써 "더 얇은" 컬럼으로 만든다. 최근에는, 약 30-nm 분리된 라인이 전술한 조건하에서 CAR-II에 대해 수득되었다. 그러므로, 브러쉬 분자 길이 및 폭 치수의 조율 (이는 최근의 "그라프팅을 통한" 합성 전력으로 용이하게 성취할 수 있다)은 리소그래피 성능에 있어서 중요한 역할을 하며 궁극적으로는, 화학적 조성과 함께, 브러쉬 주쇄 및 그라프트 길이의 추가적인 체계적인 최적화를 통하여 분자 픽셀을 실현시킬 수 있을 것으로 결론지을 수 있다.

Claims (14)

  1. 주쇄 폴리머 및 제1 그라프트 폴리머를 포함하는 그라프트 블럭 코폴리머로서,
    상기 제1 그라프트 폴리머는, 표면 에너지 감소 부위를 포함하는 제1 블럭 폴리머; 및 상기 제1 블럭에 공유결합에 의해 결합되어 있는 제2 블럭 폴리머;를 포함하며,
    상기 제2 블럭 폴리머는 주쇄 폴리머 및 제2 그라프트 폴리머를 포함하고,
    여기서 상기 제2 그라프트 폴리머는, 상기 그라프트 블럭 코폴리머를 가교결합시키도록 작용하는 작용기를 포함하는,
    그라프트 블럭 코폴리머.
  2. 제1항에 있어서, 주쇄 폴리머가 폴리노르보르넨인 코폴리머.
  3. 제1항에 있어서, 제1 그라프트 폴리머가 폴리(플루오로스티렌), 폴리(테트라플루오로-히드록시 스티렌), 또는 폴리(플루오로스티렌)과 폴리(테트라플루오로-히드록시 스티렌) 중 적어도 하나를 포함하는 조합인, 코폴리머.
  4. 제1항에 있어서, 제1 그라프트 폴리머가 폴리(테트라플루오로-파라-히드록시 스티렌)인 코폴리머.
  5. 제1항에 있어서, 제2 그라프트 폴리머가 폴리(히드록시 스티렌)과 폴리(N-페닐 말레이미드)의 코폴리머인 코폴리머.
  6. 제5항에 있어서, 폴리(히드록시 스티렌) 대 폴리(N-페닐 말레이미드)의 몰비가 1:1인 코폴리머.
  7. 제1항에 있어서, 제1 그라프트 폴리머 및/또는 제2 그라프트 폴리머가 각각 그라프트 블럭 코폴리머의 가교결합을 용이하도록 하는 작용기를 포함하는 코폴리머.
  8. 제7항에 있어서, 작용기가 페놀, 히드록실 방향족, 히드록실 헤테로방향족, 아릴 티올, 히드록실 알킬, 1급 히드록실 알킬, 2급 히드록실 알킬, 3급 히드록실 알킬, 알킬 티올, 히드록실 알켄, 멜라민, 글리콜우릴, 벤조구아나민 및 우레아로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 코폴리머.
  9. 제1항에 있어서, 작용기가 티올인 코폴리머.
  10. 주쇄 폴리머에 대한 전구체를 제1 연쇄전달제와 반응시켜 제1 주쇄 폴리머 전구체-연쇄전달제 부위를 형성시키는 단계;
    상기 제1 주쇄 폴리머 전구체-연쇄전달제 부위를 제1 그라프트 폴리머에 대한 전구체와 반응시켜 제1 그라프트 폴리머를 형성시키는 단계 (여기서 상기 제1 그라프트 폴리머는 표면 에너지 감소 부위를 포함한다);
    상기 주쇄 폴리머에 대한 전구체를 중합시켜 주쇄 폴리머를 형성시키는 단계;
    상기 주쇄 폴리머를 상기 제1 주쇄 폴리머 전구체-연쇄전달제 부위와 반응시켜 제1 블럭 폴리머를 형성시키는 단계;
    주쇄 폴리머에 대한 전구체를 제2 연쇄전달제와 반응시켜 제2 주쇄 폴리머 전구체-연쇄전달제 부위를 형성시키는 단계;
    상기 제2 주쇄 폴리머 전구체-연쇄전달제 부위를 제2 그라프트 폴리머에 대한 전구체와 반응시켜 제2 그라프트 폴리머를 형성시키는 단계;
    주쇄 폴리머를 상기 제2 주쇄 폴리머 전구체-연쇄전달제 부위와 반응시켜 제2 블럭 폴리머를 형성시키는 단계; 및
    상기 제1 블럭 폴리머와 상기 제2 블럭 폴리머를 반응시켜 그라프트 블럭 코폴리머를 형성시키는 단계
    를 포함하는 그라프트 블럭 코폴리머의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 제1 그라프트 폴리머와 제2 그라프트 폴리머를 형성시키기 위한 반응을 가역적 첨가-단편화 연쇄 전달 중합(reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization)을 이용하여 수행하는 방법.
  12. 제10항에 있어서, 주쇄 폴리머에 대한 전구체의 중합을 개환 복분해 중합(ring opening metathesis polymerization)을 통하여 수행하여 제1 블럭 폴리머를 형성시키거나 제2 블럭 폴리머를 형성시키는 방법.
  13. 제10항에 있어서, 주쇄 폴리머에 대한 전구체가 노르보르넨이고, 제1 연쇄전달제와 제2 연쇄전달제가 디티오에스테르이며, 제1 그라프트 폴리머에 대한 전구체가 플루오로스티렌, 테트라플루오로-히드록시 스티렌, 또는 플루오로스티렌과 테트라플루오로-히드록시 스티렌의 조합이고; 제2 그라프트 폴리머에 대한 전구체가 히드록시 스티렌, N-페닐 말레이미드, 또는 히드록시 스티렌과 N-페닐 말레이미드의 조합인, 방법.
  14. 실린더 형태를 갖는 가교결합된 그라프트 블럭 코폴리머를 포함하는 제품(article)으로서, 상기 그라프트 블럭 코폴리머는 제1 블럭 폴리머 (상기 제1 블럭 폴리머는 주쇄 폴리머와 제1 그라프트 폴리머를 포함하고; 상기 제1 그라프트 폴리머는 표면 에너지 감소 부위를 포함한다); 및 제2 블럭 폴리머 (상기 제2 블럭 폴리머는 제1 블럭에 공유결합에 의해 결합되어 있으며; 제2 블럭은 주쇄 폴리머와 제2 그라프트 폴리머를 포함하고; 여기서 상기 제2 그라프트 폴리머는 그라프트 블럭 코폴리머를 가교결합시키는데 있어서 작동하는 작용기를 포함한다)를 포함하며; 여기서 상기 가교결합된 그라프트 블럭 코폴리머는 병 브러쉬 형태를 갖는 제품.
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