KR20240058567A - 리그닌 개질 폴리우레탄 수지 조성물, 이의 제조방법, 이를 포함한 접착제, 및 상기 접착제를 포함하는 물품 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 양쪽성(amphoteric) 무기 화합물, 폴리올, 리그닌 및 디이소시아네이트계 화합물을 포함하는 리그닌 개질 폴리우레탄 수지 조성물, 이를 포함하는 접착제 및 물품에 관한 것이다.
Description
본 발명은 리그닌 개질 폴리우레탄 수지 조성물, 이의 제조방법, 이를 포함한 접착제, 및 상기 접착제를 포함하는 물품에 관한 것이다.
접착제란 일반적으로 두 표면을 강하고 영구적으로 접착시키기 위해 사용되는 재료를 의미한다. 접착제는 자동차, 가구, 신발, 선박 등 다양한 분야의 산업에서 사용되고 있으며, 각 산업에서 접착제를 사용하는 환경 및 접착 후 요구되는 접착제의 물성이 상이할 뿐만 아니라, 기재를 영구적으로 접착시키기 위한 목적을 갖기 때문에 환경적으로 유해하지 않아야 한다.
폴리우레탄 접착제는 폴리올과 디이소시아네이트 간의 우레탄 결합에 의해 형성된 폴리우레탄 수지로부터 얻어지는데, 이러한 우레탄 결합은 높은 온도를 요구하지 않으므로 공정이 간단할 뿐만 아니라, 폴리올 부분에서 나타나는 연질 부분과 디이소시아네이트 부분에서 나타나는 경질 부분을 포함하기 때문에, 폴리올과 디이소시아네이트의 비율을 조절함으로써, 유연성 및 기계적 물성의 조절이 용이하다. 따라서, 폴리우레탄 수지 접착제는 광범위한 산업 분야에서 매력적인 접착제로서 사용되고 있다.
한편, 폴리우레탄 수지 접착제는 대부분 상온에서 사용되고 있으며, 일부 특수한 경우에 -190℃ 내지 130℃의 온도에서 사용되고 있다. 현재까지 극저온에서 사용하기 위한 폴리우레탄 수지에 대한 다양한 연구 결과가 존재하는 반면, 폴리우레탄 수지가 유기물이라는 점에서 폴리우레탄 수지는 고온(예를 들어 200℃ 이상)에서 적용이 어렵다는 한계점이 존재한다.
이에, 환경 친화적이면서 내열성이 향상된 폴리우레탄 수지 조성물에 대한 산업계의 요구가 여전히 존재하는 실정이다.
본 발명은 내열성이 향상된 친환경 폴리우레탄 접착제를 제공하기 위한 것이다.
일 측면에 따르면, 양쪽성(amphoteric) 무기 화합물, 폴리올, 리그닌 및 디이소시아네이트계 화합물을 포함하는, 리그닌 개질 폴리우레탄 수지 조성물이 제공된다.
다른 측면에 따르면, 양쪽성(amphoteric) 무기 화합물 및 폴리올을 포함하는 제1조성물을 제조하는 단계; 리그닌 및 디이소시아네이트계 화합물을 포함하는 제2조성물을 제조하는 단계; 및 상기 제1조성물 및 제2조성물을 혼합하여 혼합 조성물을 얻는 단계;를 포함하는 리그닌 개질 폴리우레탄 수지 조성물의 제조방법이 제공된다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 리그닌 개질 폴리우레탄 수지 조성물을 포함하는 접착제가 제공된다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 접착제를 포함하는 물품이 제공된다. 예를 들어 상기 물품은 경질 발포체, 연질 발포체, 경질 보드, 경질 블록, 코팅, 포장재, 접착제, 바인더, 실란트, 엘라스토머, 건축 자재, 또는 자동차 인테리어 자재 등을 포함할 수 있다.
일 측면에 따른 리그닌 개질 폴리우레탄 수지 조성물은 종래의 폴리우레탄 접착제에 비하여 향상된 내열성을 가짐으로써, 60도 이상 및 200도 이상의 고온에서도 우수한 접착성을 보유할 뿐만 아니라, 리그닌과 같은 친환경 성분을 포함하는 것에 의하여 친환경 폴리우레탄 수지의 제조가 가능하다.
일 측면에 따른 리그닌 개질 폴리우레탄 수지 조성물은 양쪽성(amphoteric) 무기 화합물, 폴리올, 리그닌 및 디이소시아네이트계 화합물을 포함할 수 있다.
종래의 폴리우레탄 수지 조성물은 극저온에서도 접착제로 사용이 가능하여 건축, 자동차 등 다양한 산업에서 활용되고 있으나, 낮은 내열성으로 인해 고온에서의 적용이 어려운 한계점이 여전히 존재하였다. 본 발명의 발명자는 폴리우레탄계 수지에 리그닌과 함께 양쪽성 무기 화합물을 사용하는 것에 의하여, 리그닌과 폴리우레탄 수지의 분산성을 개선할 뿐만 아니라, 리그닌과 양쪽성 무기 화합물은 하나의 염 상태로 존재하여, 향상된 결합력에 의하여 폴리우레탄 수지 조성물의 내열성의 향상을 가져왔다. 이러한 견지에서 내열성이 개선된 리그닌 개질 폴리우레탄 수지 조성물을 발명하기에 이르렀다.
이하에서는 본 발명의 일 구현예에 따른 리그닌 개질 폴리우레탄 수지 조성물에 대하여 구체적으로 설명한다.
일 구현예에 따르면, 상기 양쪽성 무기 화합물은 금속 수산화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 양쪽성 무기 화합물은 알루미늄 하이드록사이드 (Al(OH)3), 마그네슘 하이드록사이드 (Mg(OH)2), 알루미늄 하이드록사이드 옥사이드 (AlO(OH)), 마그네슘 카보네이트 (MgCO3), 마그네슘-알루미늄 실리케이트 (Mg-Al silicate), 훈타이트 (huntite), 하이드로마그네사이트 (hydromagnesite), 할로이사이트 (halloysite), 안티모니 트리옥사이드 (Sb2O3), 안티모니 펜트옥사이드 (Sb2O5), 몰리브데눔 트리옥사이드 (MoO3), 징크 옥사이드 (ZnO), 징크 스타네이트 (Zinc stannate), 징크 하이드록시스타네이트 (zinc hydroxystannate), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 양쪽성 무기 화합물은 인-미함유(phosphorous-free)일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리그닌 개질 폴리우레탄 수지 조성물은 양쪽성 무기 화합물을 포함하는 것에 의하여 내열성이 향상되었다. 종래의 폴리우레탄계 수지는 혼화성 및 내열성의 향상을 위하여 유기 화합물, 예를 들어 포스페이트계 또는 멜라민과 같은 유기 난연제를 사용해왔으나, 유기계 난연제는 열에 취약하다는 단점으로 인해 고온에서의 작업을 위한 용도로의 사용에 한계점이 있었다. 한편, 이러한 한계점은 폴리우레탄의 재료 중 일부를 리그닌으로 대체하면서 양쪽성 무기 화합물을 사용하는 것에 의하여 결합력이 상승하여 내열성이 향상될 수 있었다. 이때, 양쪽성 무기 화합물은 유기 난연제와 다르게 리그닌과의 혼화성이 우수하여, 접착제로 사용하는 경우 균일한 접착층의 형성이 보다 용이하다.
일 구현예에 따르면, 상기 양쪽성 무기 화합물은 리그닌 개질 폴리우레탄 수지 조성물 전체 중량에 대하여 2 내지 12 중량%로 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 양쪽성 무기 화합물은 3 내지 11 중량% 또는 4 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양쪽성 무기 화합물이 상기 범위 내의 함량 범위를 만족하는 경우에, 본 발명이 추구하는 내열성 향상 효과를 기대할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 폴리올은 폴리에테르폴리올을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 폴리에테르폴리올은 지방족 폴리에테르폴리올, 방향족 폴리에테르폴리올, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 폴리올은 200 내지 5000의 중량평균분자량(Mw)을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리올의 Mw는 300 내지 4000, 400 내지 3000, 500 내지 2000, 500 내지 1500, 550 내지 1400일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 폴리올은 50 내지 350 mg·KOH/g의 수산가를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리올은 70 내지 320 mg·KOH/g또는 100 내지 300 mg·KOH/g의 수산가를 가질 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 폴리올은 상기 리그닌 개질 폴리우레탄 수지 조성물 전체 중량 대비 15 내지 60 중량% 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리올의 함량은 18 내지 58 중량%, 20 내지 55 중량%, 21 내지 54 중량% 또는 22 내지 53 중량%일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 폴리올은 서로 다른 2종 이상의 폴리올을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리에테르 폴리올은 제1폴리에테르폴리올 및 제2폴리에테르폴리올을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 제1폴리에테르폴리올은 히드록실기 관능가가 2 내지 3이고, 히드록실가가 50 내지 200 mg·KOH/g, 예를 들어 100 내지 200 mg·KOH/g 또는 130 내지 180 mg·KOH/g이고, 상기 제2폴리에테르폴리올은 히드록실기 관능가가 2 내지 4이고, 히드록실가가 200 내지 350 mg·KOH/g, 예를 들어 250 내지 350 mg·KOH/g 또는 250 내지 300 mg·KOH/g일 수 있다. 이때, 상기 제1폴리에테르폴리올과 상기 제2폴리에테르폴리올은 서로 상이할 수 있다.
상기 폴리올이 서로 상이한 2종의 폴리에테르폴리올을 포함하는 것에 의하여 반경질상의 폴리우레탄 수지의 제조가 가능하고, 이러한 반경질상의 폴리우레탄 수지는 유연성을 가짐으로써 접착 성능을 유지하거나 향상시키는 효과를 갖는다.
일 구현예에 따르면, 상기 제1폴리에테르폴리올 및 상기 제2폴리에테르폴리올은 3:1 내지 1:1의 중량 비율로 포함될 수 있다.
상기 폴리올이 상기 제1폴리에테르폴리올과 상기 제2폴리에테르폴리올을 상기 중량 비율로 포함하는 것에 의하여, 강건하면서도 유연성을 갖는 반경질상의 폴리우레탄 수지의 제조가 가능하여, 충분한 접착 성능을 가질 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 리그닌은 알칼리 리그닌(alkali lignin), 디알칼리 리그닌(dealkali lignin), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 디알칼리 리그닌은 침엽수 또는 활엽수 등의 목재로부터 술포메틸화에 의하여 추출한 후, 화학적 처리, 예를 들어 부분적 탈황화, 산화, 가수분해 및 탈메틸화 등에 의하여 얻어질 수 있다.
예를 들어, 상기 알칼리 리그닌은 디알칼리 리그닌을 얻는 과정에서 pH 값을 알칼리 범위(예를 들어, pH 8~10)로 조절하는 것에 의하여 얻어질 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 알칼리 리그닌 및 디알칼리 리그닌은 목재로부터 술포메틸화에 의하여 추출되는 소듐 리그닌술포네이트에 비하여 낮은 설폰기 함량을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 알칼리 리그닌 및 디알칼리 리그닌 각각에 함유된 황 함량은 각각 0.21 내지 0.30 mmol/g 및 0.10 내지 0.21 mmol/g 일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 알칼리 리그닌 및 디알칼리 리그닌은 목재로부터 술포메틸화에 의하여 추출되는 소듐 리그닌술포네이트에 비하여 높은 카복시기 함량을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 알칼리 리그닌 및 디알칼리 리그닌 각각에 함유된 카복시기 함량은 0.3 내지 0.4 mmol/g 일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 리그닌은 4.9 내지 5.3 mmol/g 의 수산기를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 리그닌은 5.0 내지 5.2 mmol/g의 수산기를 가질 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 리그닌은 리그닌 개질 폴리우레탄 수지 조성물 전체 중량 대비 0 초과 40 중량% 이하로 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 리그닌의 함량은 5 내지 35 중량% 또는 7 내지 30 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리그닌 개질 폴리우레탄 수지 조성물이 전술한 함량, 및/또는 특정 황, 카복시기, 및 수산기 함량을 갖는 적어도 하나의 리그닌을 포함하는 것에 의하여, 수지 내 원자들 간의 결합 밀도가 증가하고, 그 결과 얻어지는 접착제의 내열성이 향상될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 디이소시아네이트계 화합물은 30.0 내지 31.5 중량% 의 디이소시아네이트기 함량을 가질 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 디이소시아네이트계 화합물은 지방족 디이소시아네이트 화합물, 방향족 디이소시아네이트 화합물, 방향족 디이소시아네이트 화합물의 중합체, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
예를 들어, 지방족 디이소시아네이트 화합물은 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (hexamethylene diisocyanate; HDI), 4,4-디시클로헥실 메탄 디이소시아네이트 (4,4-dicyclohexylmethane diisocyanate; H12MDI), 이소포론 디이소시아네이트 (isophorone diisocyanate; IPDI), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 방향족 디이소시아네이트 화합물은 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 (methylene diphenyl diisocyanate; MDI), 톨루엔 디이소시아네이트 (toluene diisocyanate; TDI), 나프탈렌 디이소시아네이트 (naphthalene diisocyanate; NDI), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 방향족 디이소시아네이트 화합물의 중합체는 폴리머릭 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(polymeric MDI) 또는 폴리머릭 톨루엔 디이소시아네이트 (polymeric TDI)를 포함할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 상기 디이소시아네이트계 화합물은 디이소시아네이트 관능가가 2.5 내지 3.0일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 디이소시아네이트계 화합물은 리그닌 개질 폴리우레탄 수지 조성물 전체 중량 대비 25 내지 60 중량% 이하로 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 디이소시아네이트계 화합물의 함량은 30 내지 50 중량% 또는 35 내지 45 중량%일 수 있다.
상기 디이소시아네이트계 화합물이 전술한 관능가를 갖는 경우에, 폴리올 및 리그닌과 견고한 우레탄 결합을 형성하여, 내열성이 향상될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 리그닌 개질 폴리우레탄 수지 조성물은 사슬연장제, 수포집제, 및 촉매를 더 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 사슬연장제는 디올계 화합물, 디아민계 화합물, 디싸이올계 화합물, 아미노알콜계 화합물 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 디올계 화합물의 예로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 히드로퀴논 비스(2-히드록시에틸)에테르 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 디아민계 화합물의 예로는 헥사메틸렌디아민, m-페닐렌디아민 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 디싸이올계 화합물의 예로는 에탄디싸이올, 프로판디싸이올 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 아미노알콜계 화합물의 예로는 에탄올아민, 디에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 페닐디에탄올아민, 트리에탄올아민 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 상기 사슬연장제는 리그닌 개질 폴리우레탄 수지 조성물 전체 중량 대비 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 사슬연장제의 함량은 1.5 내지 9 중량% 또는 2 내지 8 중량%일 수 있다.
사슬연장제의 함량이 전술한 범위를 만족하는 경우에, 소망하는 점성 및 물성을 갖는 폴리우레탄 수지의 제조가 가능하다.
일 구현예에 따르면, 상기 수포집제는 Y형 제올라이트를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 본 발명의 리그닌 개질 폴리우레탄 수지 조성물의 물성을 해치지 않는 범위에서 다양한 종류의 해당 업계에서 입수가능한 수포집제를 선택하여 사용할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 수포집제는 리그닌 개질 폴리우레탄 수지 조성물 전체 중량 대비 5 중량%이하로 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 수포집제의 함량은 0.1 내지 4 중량% 또는 0.1 내지 3 중량%일 수 있다.
수포집제의 함량이 전술한 범위를 만족하는 경우에, 소망하는 물성을 갖는 폴리우레탄 수지의 제조가 가능하다.
일 구현예에 따르면, 상기 촉매는 금속 촉매, 유기 촉매, 유기 금속 촉매, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 금속 촉매는 Pb, Sn, Bi, K, Zn 또는 Zr을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 유기 촉매는 3차아민 화합물을 포함할 수 있으며, 상기 3차 아민 화합물의 예로는 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 (1,4-diazabicyclo[2,2,2]octane), N-에틸모르폴린 (N-ethylmorpholine), 벤질디메틸아민(benzyldimethylamine), 디메틸시클로헥실아민(dimethylcyclohexylamine), N,N-디메틸아미노에틸모르폴린 (N,N-dimethylaminoethylmorpholine), 2-메틸-2-아자노르보난 (2-methyl-2-azanorbornane), 1,2-디메틸이미다졸 (1,2-dimethylimidazole), 1,2-디에틸이미다졸 (1,2-diethylimidazole), 1-메틸-2-에틸이미다졸 (1-methyl-2-ethylimidazole), 1-에틸-2-메틸이미다졸 (1-ethyl-2-methylimidazole), 트리에틸렌디아민 (triethylenediamine), 트리메틸아미노에틸에타놀아민 (trimethylaminoethylethanolamine), 디메틸에타놀아민 (dimethylethanolamine), 트리에탄올아민 (triethanolamine), N,N,N',N',N''- 펜타메틸디에틸렌트리아민 (N,N,N',N',N"-pentamethyldiethylenetriamine), 디메틸아미노프로필아민 (dimethylaminopropylamine), N,N,N',N',N''-펜타메틸디메틸렌트리아민(N,N,N',N',N''-pentamethyldimethylenetriamine), 또는 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르 (bis(2-dimethylaminoethyl)ether) 등이 있다.
예를 들어, 상기 유기 금속 촉매는 디알킬주석 디카복실레이트 (dialkyltin dicarboxylate), 디알킬주석 디라우레이트 (dialkyltin dilaurate), 디알킬주석 디아세테이트 (dialkyltin diacetate), 디알킬주석 디메르캅티드(dialkyltin dimercaptide), 스태노오스 옥토에이트 (stannous octoate) 등이 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 촉매는 리그닌 개질 폴리우레탄 수지 조성물 전체 중량 대비 0 초과 5 중량%이하로 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 촉매의 함량은 0.1 내지 4 중량% 또는 0.1 내지 3 중량%일 수 있다.
촉매의 함량이 전술한 범위를 만족하는 경우에, 소망하는 물성을 갖는 폴리우레탄 수지의 제조가 가능하다.
일 구현예에 따르면, 상기 리그닌 개질 폴리우레탄 수지 조성물은 임의의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 첨가제의 예로는 점도 감소제, 계면활성제, 난연제, 발포제 등이 있으나, 이에 한정되지 않으며, 리그닌, 폴리올 및 디이소시아네이트와 반응하지 않으며 소망하는 제품의 공정, 응용 또는 물성에 유용한 것이라면 적용가능하다.
상기 점도 감소제, 계면활성제, 난연제, 발포제 등은 통상의 기술자가 당업계에서 일반적으로 사용되는 것들 중에서 선택하여 적용할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 첨가제는 리그닌 개질 폴리우레탄 수지 조성물 전체 중량 대비 3 중량% 이하로 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 첨가제의 함량은 2 중량% 이하, 1 중량% 이하로 포함될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 리그닌 개질 폴리우레탄 수지 조성물은 폴리올 100 중량부를 기준으로, 양쪽성 무기 화합물 3 내지 60 중량부; 리그닌 0 초과 200 이하 중량부; 및 디이소시아네이트계 화합물 45 내지 300 중량부;를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 양쪽성 무기 화합물의 함량은 폴리올 100 중량부를 기준으로 5 내지 50 중량부 또는 9 내지 45 중량부일 수 있다.
예를 들어, 상기 리그닌의 함량은 폴리올 100 중량부를 기준으로 10 초과 150 중량부 또는 10 초과 140 중량부일 수 있다.
예를 들어, 상기 디이소시아네이트계 화합물의 함량은 폴리올 100 중량부를 기준으로 50 내지 280 중량부 또는 55 내지 250 중량부일 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 리그닌 개질 폴리우레탄 수지 조성물은 제1 조성물 및 제2조성물을 포함하고, 상기 제1조성물은 폴리올, 양쪽성 무기 화합물, 수포집제, 및 촉매를 포함하고, 상기 제2조성물은 리그닌 및 디이소시아네이트계 화합물을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 제1조성물의 함량은 40 내지 55 중량%이고, 상기 제2조성물의 함량은 45 내지 60 중량% 일 수 있다.
상기 제1조성물 및 제2조성물에 포함되는 원료에 관한 내용은 전술한 바를 참고한다.
일 구현예에 따르면, 상기 리그닌 개질 폴리우레탄계 수지 조성물의 이소시아네이트 지수(isocyanate index)값이 120 내지 180일 수 있다. 여기서, 상기 이소시아네이트 지수는 이소시아네이트 관능기의 이론적 필요량에 대한 실제 이소시아네이트 관능기의 사용량의 비율을 퍼센트로 나타낸 값이다. 예를 들어, 상기 이소시아네이트 지수는 하기 식 1과 같이 나타낼 수 있다.
[식 1]
이소시아네이트 지수 = [(NCO의 실제 사용량) / (NCO의 이론적 요구량)] X 100
일 구현예에 따르면, 상기 리그닌 개질 폴리우레탄계 수지 조성물의 이소시아네이트와 수산기의 비율(NCO/OH) 값은 1.2 내지 1.8일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 리그닌 개질 폴리우레탄계 수지 조성물은 60도 숙성 후 2.0 MPa이상의 접착강도를 가질 수 있다. 상기 리그닌 개질 폴리우레탄계 수지 조성물은 양쪽성 무기 화합물과 고상의 알칼리 또는 디알칼리 리그닌이 염의 형태로 존재함으로써 균일한 접착제의 형성이 용이하여, 고온 숙성 후에도 우수한 접착강도를 유지할 수 있다.
일 측면에 따른 리그닌 개질 폴리우레탄계 수지 조성물은 양쪽성(amphoteric) 무기 화합물 및 폴리올을 포함하는 제1조성물을 제조하는 단계; 리그닌 및 이소시아네이트계 화합물을 포함하는 제2조성물을 제조하는 단계; 상기 제1조성물 및 제2조성물을 혼합하여 리그닌 개질 폴리우레탄계 수지 조성물을 얻는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 양쪽성 무기 화합물, 폴리올, 리그닌 및 이소시아네이트계 화합물에 관한 내용은 전술한 내용을 참고한다.
일반적으로, 리그닌 개질 폴리우레탄계 수지는 폴리올, 리그닌 및 디이소시아네이트를 혼합하여 폴리우레탄 수지로 제조하는 것인데, 폴리올, 리그닌 및 디이소시아네이트를 동시에 혼합하는 경우 리그닌의 벌키한 구조로 인해 리그닌의 히드록실기에 디이소시아네이트가 접촉하기가 어렵기 때문에, 일정 함량 이상의 리그닌을 도입하는 것이 곤란했다.
하지만, 본 발명의 일 측면에 따른 리그닌 개질 폴리우레탄계 수지 조성물은 리그닌과 디이소시아네이트계 화합물을 사전-혼합하는 것에 의하여 리그닌-디이소시아네이트 화합물이 반응하기에 유리한 거리에 위치하고, 이후에 제1조성물을 첨가하는 것에 의하여 충분한 양의 리그닌이 포함된 폴리우레탄 수지가 얻어질 수 있다.
기존에는 리그닌의 도입이 폴리우레탄 수지의 내열성 저하를 야기시키기 때문에 다량의 리그닌 도입에 한계점이 있었으나, 본 발명의 리그닌 개질 폴리우레탄계 수지는 양쪽성 무기 화합물을 리그닌과 함께 사용하는 것에 의하여 우레탄 결합의 밀도가 상승되므로, 리그닌을 다량 함유함에도 불구하고 폴리우레탄 수지의 내열성이 향상되는 효과를 달성했다.
일 구현예에 따르면, 상기 제1조성물은 사슬연장제, 수포집제 및 촉매를 더 포함할 수 있으며, 사슬연장제, 수포집제 및 촉매에 관한 내용은 전술한 바를 참고한다.
일 구현예에 따르면, 상기 제1조성물과 상기 제2조성물의 혼합 비율은 중량기준으로 4:6 내지 7:3일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1조성물과 상기 제2조성물의 혼합비율은 5:5 내지 6:4일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 제1조성물 및 제2조성물을 혼합하는 단계는 기계적 혼합을 포함할 수 있다.
상기 기계적 혼합은 전단 혼합기, 예를 들어 고전단 혼합기(high-shear mixer) 또는 저전단 혼합기(low-shear mixer)를 이용하여 수행될 수 있다. 이때, 상기 기계적 혼합의 교반 속도, 온도, 압력, 시간은 조성물이 균일하게 혼합되어 원하는 점성의 조성물이 얻어지도록 통상의 기술자가 선택할 수 있다.
전술한 리그닌 개질 폴리우레탄 수지 조성물은 상온 또는 저온 환경에서 나무나 금속 등의 피접착물의 접착을 위한 접착제로서 유용하다.
상기 접착제는 다양한 물품에 적용가능하며, 상기 물품은 예를 들어 경질 발포체, 연질 발포체, 경질 보드, 경질 블록, 코팅, 포장재, 접착제, 바인더, 실란트, 엘라스토머, 건축 자재, 또는 자동차 인테리어 자재 등을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 전술한 리그닌 개질 폴리우레탄 수지 조성물을 포함하는 발포폼이 제공될 수 있다.
예를 들어, 상기 발포폼은 전술한 리그닌 개질 폴리우레탄 수지 조성물을 몰드에 투입하고, 상기 몰드를 일정한 온도, 예를 들어 60℃~90℃의 온도의 오븐에서 발포시킴으로써 얻을 수 있다.
예를 들어, 상기 리그닌 개질 폴리우레탄 수지 조성물은 다양한 물성의 추가적인 향상을 위하여 분산제, 난연제 등을 더 포함할 수 있다.
이하에서, 실시예를 들어, 본 발명의 일 구현예에 따른 리그닌 개질 폴리우레탄 수지 조성물에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
[원료 및 측정방법]
폴리올 A: TF-1000 (158-178 mg KOH/g, 점도: 200-300 (25도, cps), 개시제 글리세롤)
폴리올 B: GY-600E (270-290 mg KOH/g, 점도: 200-300 (25도, cps), 개시제 글리세롤)
사슬 연장제: 트리에탄올아민
양쪽성 무기 화합물: 알루미늄 하이드록사이드(Al(OH)3)
인계 난연제: 액상 트리(베타-클로로프로필)포스페이트(TCPP)
제올라이트: zeolite Y(45867, Alfa Aesar, USA)
촉매: 1,2-디메틸이미다졸
디알칼리 리그닌: (메톡시기: 10.0~12.5 %, 수분: 20.0% 이하, 발화 잔기(술페이트): 10.0~20.0 %, pH: 3.0~4.0(50g/L, 25도))
알칼리 리그닌: (메톡시기: 10.0~12.0 %, 발화 잔기(술페이트): 20.0~29.0 %, 수분: 10.0 % 이하, pH: 8.0~10.0 (50g/L, 20도))
소듐 리그노술포네이트: (메톡시기: 5.0~7.0 %, 수분: 6.0% 이하)
디이소시아네이트: pMDI (NCO=30.0~31.5 wt%, 평균 관능기 값= 2.7)
접착강도 평가: 접착 패널 1판당 6개의 시험편(25.4mmx82.6mm)을 CNC로 가공하였다. 접착 면적은 3Φ엔드밀을 사용하여 홈을 주었다. 해당 시험편을 숙성 조건 시험편은 60℃(1일), 오븐 보관하여 준비하고, 고온 조건 시험편은 60℃(1일), 200℃(3시간) 오븐 보관하여 준비하였다. 측정의 방법은 ASTM D2339-20에 따라서 시험편을 Universal testing machine (Tinius Olsen, H25K)에 25kN load cell로, 상온에서 Cross head speed를 1mm min- 1 로 접착 강도를 측정하였다. 각 시험편은 접착 패널 3개 이상 제작하고, 시험편 9개 이상을 측정하여 평균값을 기재하였다.
[
실시예
1]
하기 표 1에 나타낸 폴리우레탄의 A, B액의 성분들을 그 기재된 함량으로 제조하여, 이소시아네이트 지수(Isocyanate index)가 120이 되도록 하여 A용액을 B용액이 담긴 용기에 넣는다. 두 액상을 기계적 혼합 장치를 사용하여 혼합한 다음에 혼합물을 나무재질기재(200mmx70mmx1.6mm)에 500g/m2으로 붓고, stripper을 사용하여 고루 도포한다. 이후 동일한 나무 재질의 기재를 위에 얹는다. 양면 이형 시트를 사용하여 상기 적층체를 공압프레스에 올려놓고 1.75kgf/cm2의 압력에서 60℃ 5분간 열처리하여 실시예 1의 접착 패널을 제조하였다.
[
실시예
2 내지 3]
하기 표 1에 나타낸 성분들을 그 기재된 함량으로 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 접착 패널을 제조하였다.
[
비교예
1 내지 4]
하기 표 1에 나타낸 성분들을 그 기재된 함량으로 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 접착 패널을 제조하였다
| 원료(중량%) | 실시예 1 | 실시예 2 | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | 비교예 4 | |
| 용액 A | 폴리올 A | 26.56 | 26.56 | 26.56 | 26.56 | 26.56 | 26.56 |
| 폴리올 B | 13.28 | 13.28 | 13.28 | 13.28 | 13.28 | 13.28 | |
| 사슬 연장제 | 4.43 | 4.43 | 4.43 | 4.43 | 4.43 | 4.43 | |
| 양쪽성 무기 화합물 | 7.87 | 7.87 | 7.87 | - | - | - | |
| 인계 난연제 | - | - | - | 7.87 | 7.87 | 7.87 | |
| 제올라이트 | 0.16 | 0.16 | 0.16 | 0.16 | 0.16 | 0.16 | |
| 촉매 | 0.16 | 0.16 | 0.16 | 0.16 | 0.16 | 0.16 | |
| 용액 B | 디알칼리 리그닌 | 7.5 | - | - | 7.5 | - | - |
| 알칼리 리그닌 | - | 7.5 | - | - | 7.5 | - | |
| 소듐 리그노술포네이트 | - | - | 7.5 | - | - | 7.5 | |
| 디이소시아네이트 | 40.05 | 40.05 | 40.05 | 40.05 | 40.05 | 40.05 | |
| 물성 (접착강도; MPa) |
숙성(60℃) | 2.06 | 2.28 | 1.90 | 1.72 | 1.75 | 1.86 |
| 고온(200℃) | 1.01 | 0.84 | 0.69 | 0.66 | 0.54 | 0.53 | |
상기 표에서 보는 바와 같이, 디알칼리 리그닌 또는 알칼리 리그닌과 양쪽성 무기 화합물을 포함하는 실시예 1 및 2의 리그닌 개질된 폴리우레탄 수지 접착제는 소듐리그노술포네이트 리그닌을 사용하는 비교예 1, 인계 난연제를 사용하는 비교예 2 내지 4에 비하여 60도 숙성 및 고온(200℃) 방치 후 우수한 접착강도를 유지하는 것으로 확인되었다. 이는 유기성 인계 난연제의 경우 액상으로서 고상인 리그닌과의 혼화성이 떨어져서 불균일한 접착층을 형성하기 때문인 것으로 생각된다. 뿐만 아니라, 유기성 인계 난연제는 본질적으로 열에 약한 유기성분의 특성으로 인해 고온 방치 후 접착 성능이 현저하게 저하되는 것으로 생각된다..
이상에서는 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.
Claims (23)
- 양쪽성(amphoteric) 무기 화합물, 폴리올, 리그닌 및 디이소시아네이트계 화합물을 포함하는, 리그닌 개질 폴리우레탄 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 양쪽성 무기 화합물은 금속 수산화물을 포함하는, 리그닌 개질 폴리우레탄 수지 조성물. - 제2항에 있어서,
상기 양쪽성 무기 화합물은 알루미늄 하이드록사이드 (Al(OH)3), 마그네슘 하이드록사이드 (Mg(OH)2), 알루미늄 하이드록사이드 옥사이드(AlO(OH)), 마그네슘 카보네이트 (MgCO3), 마그네슘-알루미늄 실리케이트 (Mg-Al silicate), 훈타이트 (huntite), 하이드로마그네사이트 (hydromagnesite), 할로이사이트 (halloysite), 안티모니 트리옥사이드 (Sb2O3), 안티모니 펜트옥사이드 (Sb2O5), 몰리브데눔 트리옥사이드 (MoO3), 징크 옥사이드 (ZnO), 징크 스타네이트 (Zinc stannate), 징크 하이드록시스타네이트 (zinc hydroxystannate), 또는 이들의 조합을 포함하는, 리그닌 개질 폴리우레탄 수지 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 양쪽성 무기 화합물은 인-미함유(phosphorous-free)인, 리그닌 개질 폴리우레탄 수지 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 폴리올은 폴리에테르폴리올을 포함하는, 리그닌 개질 폴리우레탄 수지 조성물. - 제5항에 있어서,
상기 폴리에테르폴리올은 제1폴리에테르폴리올 및 제2폴리에테르폴리올을 포함하고,
상기 제1폴리에테르폴리올은 히드록실기 관능가가 2 내지 3이고, 히드록실가가 50 내지 200 mg·KOH/g이고,
상기 제2폴리에테르폴리올은 히드록실기 관능가가 2 내지 4이고, 히드록실가가 200 내지 350 mg·KOH/g이며,
상기 제1폴리에테르폴리올과 상기 제2폴리에테르폴리올은 서로 상이한, 리그닌 개질 폴리우레탄 수지 조성물. - 제6항에 있어서,
상기 제1폴리에테르폴리올 및 상기 제2폴리에테르폴리올은 3:1 내지 1:1의 중량 비율로 포함된, 리그닌 개질 폴리우레탄 수지 조성물. - 제1항에 있어서,
리그닌은 알칼리 리그닌(alkali lignin), 디알칼리 리그닌(dealkali lignin), 또는 이들의 조합을 포함하는, 리그닌 개질 폴리우레탄 수지 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 리그닌은 4.9 내지 5.3 mmol /g의 수산기를 갖는, 리그닌 개질 폴리우레탄 수지 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 디이소시아네이트계 화합물은 30.0 내지 31.5 중량% 의 디이소시아네이트기 함량을 갖는, 리그닌 개질 폴리우레탄 수지 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 디이소시아네이트계 화합물은 디이소시아네이트 관능가가 2.5 내지 3.0인, 리그닌 개질 폴리우레탄 수지 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 리그닌 개질 폴리우레탄 수지 조성물은
폴리올 100 중량부를 기준으로,
양쪽성 무기 화합물 3 내지 60 중량부;
리그닌 0 초과 200 이하 중량부; 및
디이소시아네이트계 화합물 45 내지 300 중량부;를 포함한, 리그닌 개질 폴리우레탄 수지 조성물. - 제1항에 있어서,
사슬연장제, 수포집제 및 촉매 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함하는, 리그닌 개질 폴리우레탄 수지 조성물. - 제13항에 있어서,
상기 사슬연장제는 디올계 화합물, 디아민계 화합물, 디싸이올계 화합물, 아미노알콜계 화합물 또는 이들의 임의의 조합을 포함한, 리그닌 개질 폴리우레탄 수지 조성물. - 제13항에 있어서,
상기 수포집제는 Y형 제올라이트를 포함한, 리그닌 개질 폴리우레탄 수지 조성물. - 제13항에 있어서,
상기 촉매는 금속 촉매, 유기 촉매, 유기 금속 촉매, 또는 이들의 조합을 포함한, 리그닌 개질 폴리우레탄 수지 조성물. - 양쪽성(amphoteric) 무기 화합물 및 폴리올을 포함하는 제1조성물을 제조하는 단계;
리그닌 및 디이소시아네이트계 화합물을 포함하는 제2조성물을 제조하는 단계;
상기 제1조성물 및 제2조성물을 혼합하여 리그닌 개질 폴리우레탄계 수지 조성물을 얻는 단계;를 포함하는, 리그닌 개질 폴리우레탄 수지 조성물의 제조방법. - 제17항에 있어서,
상기 제1조성물은 사슬연장제, 수포집제 및 촉매를 더 포함하는, 리그닌 개질 폴리우레탄 수지 조성물의 제조방법. - 제17항에 있어서,
상기 제1조성물과 상기 제2조성물의 혼합 비율은 중량기준으로 4:6 내지 7:3인, 리그닌 개질 폴리우레탄 수지 조성물의 제조방법. - 제17항에 있어서,
상기 리그닌 개질 폴리우레탄계 수지 조성물은 이소시아네이트 지수(Isocyanate index) 값이 120 내지 180인, 리그닌 개질 폴리우레탄 수지 조성물의 제조방법. - 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 리그닌 개질 폴리우레탄 수지 조성물을 포함하는 접착제.
- 제21항에 있어서,
상기 접착제를 포함하는 물품(article). - 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 리그닌 개질 폴리우레탄 수지 조성물을 포함하는 발포폼.
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