KR19990088131A - 폴리이소시아네이트중부가생성물의제조방법 - Google Patents

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안톤 카페스
클라우스 피트리히
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스타르크, 카르크
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Abstract

발포제, 촉매, 보조제 및(또는) 첨가제의 존재 또는 부재하에서 이소시아네이트를 이소시아네이트에 반응성인 화합물과 반응시킴으로써 폴리이소시아네이트 중부가 생성물을 제조하는 방법에서, 반응은 크기가 <200 μm이고, 융점이 50 내지 300℃ 범위인 입자 (i)의 존재 하에서, 또는 열경화성 입자 (ii)의 존재 하에서, 또는 입자 (i) 및 (ii)의 존재 하에서 수행된다.

Description

폴리이소시아네이트 중부가 생성물의 제조 방법 {Preparation of polyisocyanate polyaddition products}
본 발명은 발포제, 촉매, 보조제 및(또는) 첨가제의 존재 또는 부재하에서 이소시아네이트를 이소시아네이트에 반응성인 화합물과 반응시킴으로써 폴리이소시아네이트 중부가 생성물을 제조하는 방법, 및 이 방법으로 제조될 수 있는 폴리이소시아네이트 중부가 생성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 톱질 중 미분 형성을 크게 감소시키는 통상적으로 발포된 폴리이소시아네이트 중부가 생성물을 제조하기 위하여 크기가 <200 μm이고, 융점이 50 내지 300℃인 열가소성 입자를 사용하는 것에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 발포제, 촉매, 보조제 및(또는) 첨가제의 존재 또는 부재 하에서 이소시아네이트 성분을 이소시아네이트에 반응성인 화합물을 함유하는 성분과 반응시킴으로써 저마모성 폴리이소시아네이트 중부가 생성물, 특히 이러한 형태의 발포 또는 압축 엘라스토머를 제조하는 방법과 이 방법으로 제조될 수 있는 폴리이소시아네이트 중부가 생성물에 관한 것이다. 본 발명은 저마모성 조성물, 저장 안정성 성분, 폴리이소시아네이트 중부가 생성물 또는 조성물에 특정 성질을 부여하는 방법, 및 마모 거동을 향상시키기 위한 폴리이소시아네이트 중부가 생성물 또는 조성물의 용도, 및 상기에 언급된 물질중 하나 이상을 포함하는 물품에 관한 것이다.
발포제, 촉매, 보조제 및(또는) 첨가제의 존재 또는 부재 하에서 이소시아네이트 성분 B를 이소시아네이트에 반응성인 화합물을 포함하는 성분 A와 반응시킴으로써 폴리이소시아네이트 중부가 생성물, 통상적으로 폴리우레탄 및 가능하게는 폴리이소시아누레이트 생성물, 예컨대, 폴리우레탄 발포체 및 압축 또는 발포 엘라스토머를 제조하는 것은 수차례 개시되었다.
예를 들면, 폴리우레탄 발포체, 특히 폴리이소시아누레이트 구조를 포함할 수 있는 경질 폴리우레탄 발포체의 추가 가공에서, 성형물을 톱질하거나 열선으로 절단하면 바람직하지 못한 미분 형성과 거친 표면을 얻게된다.
본 발명의 목적은 발포제, 촉매, 보조제 및(또는) 첨가제의 존재 또는 부재 하에서 이소시아네이트를 이소시아네이트에 반응성인 화합물과 반응시켜서, 마찰열을 발생하는 톱질 또는 특히 열선에 의한 절단과 같은 열의 국부적 작용을 수반하는 추가 가공 중에 미분 형성을 상당히 감소시키고 그 결과로 표면이 꽤 매끄러운 폴리이소시아네이트 중부가 생성물을 제조하는 방법을 개발하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적이 발포제, 촉매, 보조제 및(또는) 첨가제의 존재 또는 부재 하에서, 크기가 <200 μm이고, 바람직하게는 ≤100 μm, 특히 바람직하게는 2 내지 100 μm, 구체적으로는 10 내지 100 μ이고, 융점이 50 내지 300℃, 바람직하게는 70 내지 200℃ 범위인 입자 (i)의 존재 하에서, 또는 열경화성인 입자 (ii)의 존재 하에서, 또는 입자 (i) 및 (ii)의 존재 하에서 이소시아네이트와 이소시아네이트 반응성 화합물의 반응을 수행하여 달성되는 것을 발견하였다.
입자 (i)로는, 융점이 본 발명에 따라서 지정된 값이고 통상적 방법, 예컨대, 공지된 분쇄 방법 또는 분무 건조에 의하여 본 발명에 따라서 지정된 크기로 만들 수 있거나, 이 크기로 구매 가능한 일반적으로 공지된 화합물 또는 혼합물을 사용한다. 사용될 수 있는 입자 (i)의 예로는 폴리올레핀, 폴리올레핀 공중합체 및(또는) 왁스, 예컨대, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 말레산 및(또는) 비닐 아세테이트와 공중합시킨, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 단위 함유 폴리올레핀 예컨대, EVA, 폴리스티렌, 개질 폴리스티렌 및(또는) 개질 폴리올레핀, 피셔-트롭쉬 왁스 (합성 파라핀), 몬탄 왁스, 카르나우바 왁스, 칸딜라 왁스, 식물 및(또는) 동물 왁스 (예, 히드록실기가 1 내지 5개인 유기 알코올 예컨대, 글리세롤로 에스테르화된 탄소 원자가 20 내지 53개인 지방산의 에스테르) 등이 있다.
개질되거나 비개질될 수 있는 폴리올레핀 및(또는) 왁스를 사용하는 것이 바람직하다.
적절한 왁스는 바스프 악티엔게젤샤프트 (BASF Aktiengesellschaft)의 미분화된 폴리에틸렌 왁스 (AF-31 왁스)이 시판되고 있다.
본 발명의 목적을 위하여, 입자 (i)의 크기는 이들이 상응하는 부피의 구로 존재할 경우에 가졌을 직경이다.
적어도 다수의 폴리이소시아네이트 중부가 생성물, 특히 폴리우레탄을 포함하는 물품, 특히 발포체, 필름, 섬유, 성형품 및 코팅, 구체적으로는 구두 밑창의 경우에 자주 불만을 일으키는 추가의 문제점은 아주 높은 마모성이다.
구두 밑창의 경우에 이전에는 실리콘 고무를 폴리이소시아네이트 중부가 생성물 또는 폴리우레탄에 가하여 이 마모성을 감소시켰다.
그러나, 실리콘 고무가 이소시아네이트에 반응성인 화합물 (성분 A)과 매우 소량으로 혼합되고 혼합되기가 기술적으로 매우 어렵기 때문에, 실리콘 고무의 사용은 결점이 있다. 열등한 혼화성은 예를 들면, 실리콘 고무와 성분 A가 매우 신속하게 상 분리되게 한다. 이는 예를 들면 성분 A와 실리콘 고무의 혼합물이 장기간 저장될 수 없거나 장거리에 걸쳐 이동될 수 없는 문제점을 야기한다. 일반적으로, 상 분리의 발생은 실리콘 고무와 성분 A의 충분한 혼합을 달성하기 위하여 실리콘 고무를 함유한 성분 A를 폴리이소시아네이트 중부가 부가물의 제조 직전에 다시 교반하는 것이 필요하게 만든다.
더욱이, 실리콘 고무의 첨가는 마모 거동의 겉보기 개선만을 가능하게 한다. 실리콘 고무로 개질된 재료는 실리콘 개질된 재료의 표면을 따라서 문지를 때 물품의 표면에 왁스상 층을 제공한다. 이 층은 더 잘 미끄러질 수 있게 한다. 그러므로, 예를 들면, 사포의 표면은 실리콘 고무로 개질된 재료가 사포를 가로질러 문질러질 때 왁스로 덮히게 된다. 사포 상에 형성된 왁스층은 사포 표면의 거침성을 빼앗아서 사포의 표면과 실리콘 고무로 개질된 재료의 표면이 서로 더 용이하게 미끄러지는 것을 허용한다. 더욱이, 실리콘 고무는 비교적 비싼 재료이다.
본 발명의 추가 목적은 실리콘 고무와 관련된 상기에 언급된 단점을 극복하는 것이고, 특히 저마모성 폴리이소시아네이트 중부가 생성물 또는 저마모성 조성물 및 저장 안정성 성분, 구체적으로 상 분리 경향이 작은 것을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명에 따르면 중부가 생성물의 DIN 53516에 의거한 마모성이 250 mg 미만인 것이 바람직하다. 이 목적을 위하여, 중부가 생성물은 열경화성 입자 (ii)를 단독으로 또는 입자 (i)과 함께 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 중부가 생성물을 이하에 "저마모성" 폴리이소시아네이트 중부가 생성물로 언급할 것이다.
본 발명의 목적을 위하여, 열경화성이란 이러한 특성을 가진 물질이 비가융성임을 의미한다. 열경화성 입자는 본 발명에 따르면 중합체 또는 무기물일 수 있다. 중합체의 경우에, 이들은 가교결합되는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 중합체는 중축합물, 예컨대, 베이클라이트, 폴리아미드, 폴리이미드 등이다. 무기 열경화물은 바람직하게는 광물질이다. 이들 중에서, 특히 바람직한 것은 본 출원에서 하기에 더 설명된 충전제이다.
열경화성 입자 (ii)는 바람직하게는 가융성 입자 (i)과 동일한 크기를 가진 것이고, 이 때 크기는 앞서와 동일하게 정의된다.
그러나, 입자 (i)이 융점을 가지고 특히 왁스상인 것이 본 발명에 따르면 바람직하다.
또한, 본 발명자들은 본 발명에 따른 1종 이상의 폴리이소시아네이트 중부가 생성물 또는 본 발명에 따른 1종 이상의 발포 또는 압축된 엘라스토머 또는 이들 2종 이상을 포함하는 저마모성 조성물에 의하여 상기에 언급된 목적이 달성되는 것을 밝혀내었다.
또한, 본 발명의 목적은 이소시아네이트에 반응성인 화합물과 한 종류 이상의 입자 (i) 및(또는) (ii)를 포함하는 저장 안정성 성분 A에 의해 이루어진다. 본 발명의 다른 실시양태에서, 입자 (i) 및(또는) (ii)는 성분 B에도 존재할 수 있으며, 그 결과로 이 성분이 마찬가지로 실리콘 고무와 혼합되는 성분과 비교해서 더 큰 저장 안정성을 얻는다. 그러므로, 입자 (i) 및(또는) (ii)는 사용되는 성분의 저장 안정성을 증가시킨다.
본 발명의 저마모성 조성물은 그 성분으로서 1종 이상의 폴리이소시아네이트 부가 생성물 또는 1종 이상의 발포 또는 압축 엘라스토머 또는 이들 2종 이상을 전체 조성물을 기준으로 하여 0.1 내지 100 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량%, 특히 바람직하게는 1.1 내지 8 중량%의 양으로 포함한다.
본 발명에 따르면 이소시아네이트에 반응성인 화합물 대 입자 (i) 및(또는) (ii)의 중량비는 5:1 내지 300:1, 바람직하게는 5:1 내지 200:1, 특히 바람직하게는 5:1 내지 100:1, 더욱 더 바람직하게는 5:1 내지 20:1인 것이 바람직하다.
상기에 언급된 성분 외에도, 저마모성 조성물은 추가의 성분으로 당업자에게 공지된 모든 중합체, 첨가물 및 보조제를 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 폴리이소시아네이트 중부가 생성물, 특히 압축 또는 발포 엘라스토머, 및 본 발명의 방법에 의하여 얻을 수 있는 저마모성 조성물은 하기 특성 중 하나 이상을 가지는 것이 바람직하다: 10 내지 90, 바람직하게는 30 내지 80, 특히 바람직하게는 40 내지 70인 쇼어 (Shore) A 경도, 또는 10 내지 60, 바람직하게는 20 내지 50, 특히 바람직하게는 30 내지 40인 쇼어 (Shore) D 경도, 1 내지 8, 바람직하게는 2 내지 7인 장기 굽힘강도, 250 mg 미만, 바람직하게는 150 mg 미만, 특히 바람직하게는 100 mg 미만인 DIN 53516에 의거한 마모성. 압축 또는 발포 엘라스토머 또는 저마모성 조성물이 상기에 언급된 범위의 쇼어 (Shore) 경도와 마모성 값을 갖는 것이 특히 바람직하다. 상기에 언급된 범위의 쇼어 (Shore) 경도, 장기 굽힘강도 및 마모성 값을 갖는 압축 또는 발포 엘라스토머 및 저마모성 조성물이 더 바람직하다.
본 발명에 따르면, 압축 엘라스토머는 상기에 언급된 범위의 쇼어 (Shore) D 경도를 단독으로 또는 다른 특성과 함께 가지는 것이 특히 바람직하다. 쇼어 (Shore) D 경도는 DIN 53505에 의거하여 측정된다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 각 경우에 폴리이소시아네이트 중부가 생성물을 기준으로 한 종류 이상의 입자 (i) 및(또는) (ii)를 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 9 중량 %, 특히 1 내지 5 중량% 포함하는 저마모성 폴리이소시아네이트 중부가 생성물이 바람직하다.
한 종류 이상의 입자 (i) 및(또는) (ii)를 포함하는 성분의 저장 수명은 3 일 이상, 바람직하게는 5 일 이상, 특히 바람직하게는 14일 이상이다.
상 분리 경향을 더 감소시키기 위하여, 유럽 특허 제EP A 0 368 217호에 개시된 유화제 또는 보조제를 가하는 것이 바람직하다.
성분내에서 입자 (i) 및(또는) (ii)의 비균질 분포를 야기하는 나머지 성분과 입자 (i) 및(또는) (ii)의 상 분리가 일어나지 않을 때 성분의 저장 안정성이 보장된다.
본 발명의 방법을 위한 추가의 출발 물질은 하기에 예로서 설명된다:
적합한 이소시아네이트는 필요한 경우 일반적으로 공지된 방법으로 뷰렛화되고(거나) 이소시아누레이트화되었을 수 있는, 그 자체로 공지된 지방족, 지환족, 방향지방족 및(또는) 방향족 이소시아네이트, 바람직하게는 디이소시아네이트이다. 구체적 예로는 알킬렌 라디칼에 탄소 원자가 4 내지 12개인 알킬렌 디이소시아네이트, 예컨대, 도데칸 1,12-디이소시아네이트, 2-에틸테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트, 리신 에스테르 디이소시아네이트 (LDI), 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트 (HDI), 시클로헥산 1,3- 및(또는) 1,4-디이소시아네이트, 헥사히드로톨릴렌 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트 및 대응하는 이성체 혼합물, 디시클로헥실메탄 4,4'-, 2,2'- 및 2,4'-디이소시아네이트 및 대응하는 이성체 혼합물 및 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (IPDI), 및 또한 톨릴렌 2,4- 및(또는) 2,6-디이소시아네이트, 디페닐메탄 4,4'-, 2,4'- 및(또는) 2,2'-디이소시아네이트, 폴리페닐폴리-메틸렌 폴리이소시아네이트 및(또는) 상기에 언급된 2종 이상의 이소시아네이트를 포함하는 화합물이 있다. 또한, 에스테르, 우레아, 알로파네이트, 카르보디이미드, 우레트디온 및(또는) 우레탄기를 함유하는 디이소시아네이트 및(또는) 폴리이소시아네이트를 본 발명의 방법에 사용할 수 있다.
이소시아네이트에 반응성인 화합물로는, 관능가가 2 내지 8, 바람직하게는 2 내지 6이고, 분자량이 60 내지 10,000이고, 이소시아네이트에 반응성인 기로서 히드록실, 티올 및(또는) 1급 및(또는) 2급 아미노기를 갖는 것들을 유리하게 사용할 수 있다. 유용한 것으로 밝혀진 화합물은 예컨대 폴리테트라히드로푸란과 같은 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리티오에테르 폴리올, 히드록실 함유 폴리아세탈 및 히드록실 함유 지방족 폴리카르보네이트 또는 언급된 2종 이상의 폴리올 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리올 등이다. 폴리에스테르 폴리올 및(또는) 폴리에테르 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리히드록실 화합물의 히드록실가는 일반적으로는 28 내지 850 mg KOH/g, 바람직하게는 35 내지 600 mg KOH/g이다.
또한 일반적으로, 그리고 특히 저마모성 폴리이소시아네이트 중부가 생성물의 제조시에 이소시아네이트기 함유 예비중합체를 사용하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 이러한 예비중합체는 종래 기술에 공지되어 있다. 이를테면, 유럽 특허 제EP-A 0 013 487호는 우레톤이민 개질된 MDI 예비중합체를 개시한다. 이 예비중합체는 NCO 함량이 약 18 중량%이다. 유럽 특허 제EP-A 0 235 888호는 알칸올아민을 포함하는 폴리에스테롤을 기재로 하는 미공질 엘라스토머를 개시한다. 이소시아네이트 성분으로는, NCO 함량이 약 18 중량%인 MDI와 아민 함유 폴리에스테르 알코올의 예비중합체를 사용한다. 유럽 특허 제EP-A 0 451 559호에서는, 우레탄- 및 카르보디이미드-개질된 MDI를 폴리에테롤과 반응시켜 다공질 폴리우레탄 일체 발포체를 제공한다. 유럽 특허 제EP-A 0 582 385호는 미공질 엘라스토머를 형성하기 위하여 반응될 수 있는, NCO 함량이 17 내지 21 중량%인 MDI와 폴리에테롤의 NCO-종결된 예비중합체를 개시한다. 독일 특허 DE-A 16 18 380호는 MDI와 분지형 지방족 디히드록시 화합물로부터 유도되고, 분자량이 700 이하이고 실온에서 액체인 NCO-종결된 예비중합체를 개시한다. 이러한 예비중합체의 NCO 함량은 15 내지 25 중량%이다. 국제 공개 제WO91/17197호는 구두 밑창 등에 사용되는 미공질 폴리우레탄 엘라스토머의 제조를 개시한다. 이소시아네이트 성분으로 여기서는 NCO 함량이 7 내지 30 중량%, 바람직하게는 10 내지 22 중량%인, MDI와 폴리테트라메틸렌 글리콜의 예비중합체를 사용한다. 그러나, 폴리테트라메틸렌 글리콜을 기재로 하는 이러한 예비중합체의 저장 안정성은 만족스럽지 않다. 국제 공개 제WO 92/22595호는 MDI 및 분지형 디올 또는 트리올과 1종 이상의 2- 내지 4-관능가 폴리옥시알킬렌 글리콜을 포함하는 폴리올 혼합물로부터 유도된 예비중합체를 개시한다. 이 예비중합체의 NCO 함량은 15 내지 19 중량%이다.
독일 특허 제DE 19618392 A1에 개시된 바와 같이, 폴리올:폴리이소시아네이트 비가 예비중합체의 NCO 함량이 >15 중량%, 바람직하게는 >13 중량%가 되도록 선택된 예비중합체가 주로 저마모성 폴리이소시아네이트 중부가 생성물의 경우에 특히 유용한 것으로 밝혀졌다.
구체적으로 저마모성 폴리이소시아네이트 중부가 생성물 및 필요한 경우 이소시아누레이트 구조를 포함할 수 있는 경질의 폴리우레탄 발포체에 보통 사용되는 폴리올 성분은 고관능가 폴리올, 특히 개시제 분자로 고관능가 알코올, 당 알코올 및(또는) 당류를 기재로 한 폴리에테르 폴리올이고 가요성 발포체에 사용되는 폴리올 성분은 개시제 분자 또는 에스테르화시킬 알코올로 글리세롤 및(또는) 트리메틸올프로판 및(또는) 글리콜을 기재로 하는 2- 및(또는) 3-관능가 폴리에테르 폴리올 및(또는) 폴리에스테르 폴리올이다. 폴리에테르 폴리올의 제조는 공지된 방법으로 수행된다. 폴리올을 제조하는 데 적합한 알킬렌 옥시드는 예를 들면, 테트라히드로푸란, 1,3-프로필렌 옥시드, 1,2- 또는 2,3-부틸렌 옥시드, 스티렌 옥시드이고, 바람직하게는 에틸렌 옥시드 및 1,2-프로필렌 옥시드이다. 알킬렌 옥시드는 개별적으로, 또는 연속하여 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 폴리올에 1차 히드록실기가를 형성되게 하는 알킬렌 옥시드를 사용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게 사용되는 폴리올은 알콕실화의 종료시에 에틸렌 옥시드로 알콕실화되어서 1차 히드록실기를 가지는 것이다. 폴리에테르 폴리올은 관능가가 바람직하게는 2 내지 6, 특히 2 내지 4이고, 분자량이 400 내지 3000, 바람직하게는 400 내지 2000이다.
적합한 폴리에스테르 폴리올을 탄소 원자가 2 내지 12개인 유기 디카르복실산, 바람직하게는 탄소 원자가 4 내지 6개인 지방족 카르복실산, 및 탄소 원자가 2 내지 12개, 바람직하게는 2 내지 6개인 다가 알코올, 바람직하게는 디올로부터 제조할 수 있다. 폴리에스테르 폴리올은 관능가가 2 내지 4, 특히 2 내지 3이고, 분자량이 480 내지 3000, 바람직하게는 600 내지 2000, 특히 600 내지 1500인 것이 바람직하다.
이소시아네이트에 반응성인 화합물로, 필요한 경우, 본 발명의 방법에서 연쇄연장제 및(또는) 가교결합제로 분자량이 60 내지 <400인 디올 및(또는) 트리올을 사용하는 것이 가능하다. 그러나, 연쇄연장체, 가교결합제 또는 필요한 경우 그의 혼합물을 첨가하는 것이 경도와 같은 기계적 특성을 수정하기 위하여 유리한 것으로 입증될 수 있다. 연쇄연장제 및(또는) 가교결합제는 바람직하게는 분자량이 60 내지 300이다. 적합한 연쇄연장제 및(또는) 가교결합제의 예로는 탄소 원자가 2 내지 14, 바람직하게는 4 내지 10인 지방족, 지환족 및(또는) 방향지방족 디올, 예컨대, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,10-데칸디올, o-, m-, p-디히드록시시클로헥산, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 및 바람직하게는 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및 비스(2-히드록시에틸)히드로퀴논; 트리올, 예컨대, 1,2,4- 및(또는) 1,3,5-트리히드록시시클로헥산, 글리세롤 및 트리메틸올프로판; ; 및 개시제 분자로 에틸렌 옥시드 및(또는) 1,2-프로필렌 옥시드와 상기에 언급된 디올 및(또는) 트리올을 기재로 한 저분자량 히드록실 함유 폴리알킬렌 옥시드가 있다.
연쇄연장제, 가교결합제 또는 이들의 혼합물을 폴리이소시아네이트 중부가 생성물을 제조하는 데 사용하는 경우, 이들은 유리하게는 사용되는 모든 이소시아네이트 반응성인 화합물의 총 중량을 기준으로 하여, 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 2 내지 8 중량%의 양으로 사용된다.
발포체, 특히 폴리우레탄 발포체 제조용 발포제로는, 물과 같이 통상적인 화학적으로 활성인 발포체, 및(또는) 물리적으로 작용하는 발포체를 사용하는 것이 가능하다. 물리적으로 작용하는 적합한 발포체는 유기, 개질되거나 비개질된 폴리이소시아네이트에 대해 불활성이고 대기압에서 비등점이 100℃ 미만, 바람직하게는 50℃ 미만, 특히 -50 내지 30℃여서 발열성 중부가 반응의 작용 하에서 증발하는 액체이다. 이러한 바람직하게 사용되는 액체의 예로는 헵탄, 헥산, n- 및 이소-펜탄, 바람직하게는 n- 및 이소-펜탄의 공업용 혼합물, n- 및 이소-부탄 및 프로판과 같은 알칸, 시클로펜탄 및(또는) 시클로헥산과 같은 시클로알칸, 푸란, 디메틸 에테르 및 디에틸 에테르와 같은 에테르, 아세톤 및 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤, 메틸 포르메이트, 디메틸 옥살레이트 및 에틸 아세테이트와 같은 알킬 카르복실레이트, 및 통상적 플루오르화 탄화수소 및(또는) 염소화 탄화수소 (예, 디클로로메탄)와 같은 할로겐화 탄화수소가 있다. 이러한 저비점 액체들 서로간의 혼합물 및(또는) 다른 치환되거나 비치환된 탄화수소와의 혼합물을 사용할 수도 있다. 포름산, 아세트산, 옥살산, 리치놀레산 및 카르복실 함유 성분과 같은 유기 카르복실산도 적합하다. 발포체는 보통 이소시아네이트에 반응성인 화합물에 가한다. 그러나, 이들은 이소시아네이트 성분에, 또는 조합으로 폴리올 성분과 이소시아네이트 성분 둘 다에, 또는 다른 형성 성분과 이러한 성분의 예비혼합물에 가할 수 있다. 사용되는 물리적으로 작용하는 발포제의 양은 각 경우에 사용되는 모든 이소시아네이트 반응성 화합물의 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.5 내지 25 중량%, 특히 바람직하게는 3 내지 15 중량%이다. 발포체로서 물을 각 경우에 사용되는 모든 이소시아네이트 반응성 화합물의 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 0.6 내지 7 중량%의 양으로 사용한다면, 물을 폴리올 성분에 가하는 것이 바람직하다.
촉매로는, 이소시아네이트와 이소시아네이트에 반응성인 화합물의 반응을 격렬히 촉진시키는 일반적으로 공지된 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 사용되는 모든 이소시아네이트 반응성 화합물의 총 중량을 기준으로 하여, 총 촉매 함량이 0.001 내지 15 중량%, 특히 0.05 내지 6 중량%로 사용하는 것이 바람직하다. 사용될 수 있는 화합물의 예로는 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸벤질아민, 디시클로헥실메틸아민, 디메틸시클로-헥실아민, 비스(N,N-디메틸아미노에틸) 에테르, 비스(디메틸-아미노프로필)우레아, N-메틸모르폴린 및 N-에틸모르폴린, N-시클로헥실모르폴린, N,N,N'N'-테트라메틸에틸렌-디아민, N,N,N',N'-테트라메틸부탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸헥산-1,6-디아민, 펜타메틸-디에틸렌트리아민, 디메틸피페라진, N-디메틸아미노-에틸피페리딘, 1,2-디메틸이미다졸, 1-아자비시클로[2.2.0]옥탄, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 (Dabco) 및 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸디에탄올아민 및 N-에틸디에탄올아민과 같은 알칸올아민 화합물, 디메틸아미노에탄올, 2-(N,N-디메틸아미노에톡시)에탄올, N,N'N"-트리스(디메틸아미노프로필)-s-헥사히드로트리아진과 같은 N,N'N"-트리스(디알킬아미노알킬)헥사히드로트리아진, 염화제일철, 염화아연, 옥토산 납, 디옥토산 주석, 디에틸헥산산 주석, 디디부틸주석디라우레이트 및(또는) 디부틸주석 디라우릴 메르캅티드와 같은 주석 염, 2,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로피리미딘, 테트라메틸암모늄 히드록시드와 같은 테트라알킬암모늄 히드록시드, 수산화나트륨과 같은 알칼리 금속 수산화물, 나트륨 메톡시드 및 칼륨 이소프로폭시드와 같은 알칼리 금속 알콕시드, 및(또는) 10 내지 20개의 탄소 원자와 가능하게는 측쇄의 OH기를 가지는 장쇄 지방산의 알칼리 금속염이 있다.
필요한 경우, 추가의 보조제 및(또는) 보조제를 폴리이소시아네이트 중부가 생성물을 제조하기 위한 반응 혼합물에 투입할 수 있다. 언급할 수 있는 실례로는, 표면활성 물질, 기포 안정제, 기포 조절제, 충전제, 염료, 안료, 난연제, 가수분해 억제제, 살진균 및 살균 물질이 있다. 적합한 표면활성 물질로는 출발 물질의 균질화를 돕고 플라스틱의 기포 구조를 조절하는 데 적합할 수 있는 화합물 등이 있다. 언급될 수 있는 실례로는 피마자유 술페이트 또는 지방산의 나트륨염 및 지방산의 아민염 (예컨대, 디에틸아민 올레에이트, 디에탄올아민 스테아레이트, 디에탄올아민 리치놀리에이트), 도데실벤젠- 또는 디나프틸메탄디술폰산 및 리치놀레산의 알칼리 금속 또는 암모늄 염과 같은 술폰산염과 같은 유화제; 실록산-옥시알킬렌 공중합체 및 다른 오르가노폴리실록산, 에톡실화 알킬페놀, 에톡실화 지방 알코올, 파라핀 오일, 피마자유 또는 리치놀레산 에스테르, 로오드 오일 및 땅콩 오일과 같은 기포 안정제; 및 파라핀, 지방 알코올 및 디메틸폴리실록산과 같은 기포 조절제가 있다. 측기로 폴리옥시알킬렌 및 플루오로알칸 라디칼을 가진 상기 올리고머 아크릴레이트는 유화 작용, 기포 구조 및(또는) 기포 안정화를 향상시키는 데에도 적합하다. 표면활성 물질은 통상 사용되는 모든 이소시아네이트 반응성 화합물 100 중량%를 기준으로 하여, 0.01 내지 5 중량%의 양으로 사용된다. 본 발명의 목적을 위하여, 충전제, 특히 보강 충전제로는 그 자체로 알려진, 통상적인 유기 및 무기 충전제, 보강 물질, 증량제, 페인트, 코팅 등의 마모 거동을 향상시키기 위한 작용제가 있다. 특정 예로는 규산질 광물, 예컨대 안티고라이트, 세르펜틴, 호른블렌드, 암피볼, 크리소타일 및 활석과 같은 시트 규산염, 카올린, 알루미늄 옥시드, 티타늄 옥시드 및 철 옥시드와 같은 금속 산화물, 백악, 중정석 및 황화 카드뮴 및 황화 아연과 같은 무기 안료와 같은 금속염, 및 유리와 같은 무기 충전제가 있다. 카올린 (고령토), 규산알루미늄 및 황산바륨과 규산알루미늄의 공침물, 또한 규회석, 금속 섬유, 특히 사이징제로 코팅될 수 있는 다양한 길이의 유리 섬유와 같은 천연 및 합성 섬유질 무기물을 사용하는 것이 바람직하다. 적합한 유기 충전제의 예로는 탄소 멜라민, 로진, 시클로펜타디에닐 수지 및 그라프트 중합체 및 셀룰로오스 섬유, 폴리아미드 섬유, 폴리아크릴로니트릴 섬유, 폴리우레탄 섬유, 방향족 및(또는) 지방족 디카르복실 에스테르를 기재로 하는 폴리에스테르 섬유, 특히 탄소 섬유가 있다. 무기 및 유기 충전제는 단독으로, 또는 혼합물로 사용될 수 있으며, 천연 및 합성 섬유로 된 매트, 부직포 및 직포의 함량이 80 중량%까지 다다를 수 있지만, 이소시아네이트의 중량 및 사용되는 이소시아네이트 반응성 화합물의 중량을 기준으로 하여 0.5 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 40 중량%의 양으로 반응 혼합물에 배합되는 것이 유리하다.
적합한 난연제로는 트리크레실 포스페이트, 트리스(2-클로로에틸) 포스페이트, 트리스(2-클로로프로필) 포스페이트, 트리스(1,3-디클로로프로필) 포스페이트, 트리스(2,3-디브로모프로필) 포스페이트, 테트라키스(2-클로로에틸) 에틸렌 디포스페이트, 디메틸 메탄포스포네이트, 디에틸 디아놀아미노포스포네이트 및 시판 할로겐 함유 난연성 폴리올 등이 있다. 상기에 언급된 할로겐 치환된 포스페이트와는 별도로, 적색 인, 수화 알루미늄 옥시드, 안티몬 트리옥시드, 비소 옥시드, 암모늄 폴리포스페이트 및 황산칼슘, 팽창 가능한 그래파이트 또는 멜라민과 같은 시아누르산 유도체와 같은 무기 또는 유기 난연제, 또는 암모늄 폴리포스페이트와 멜라민 및 필요한 경우, 옥수수 전분, 또는 암모늄 폴리포스페이트, 멜라민과 팽창 가능한 그래파이트와 같은 2종 이상의 난연제의 혼합물 및(또는) 방향족 또는 지방족 폴리에스테르를 폴리이소시아네이트 중부가 생성물을 난연성으로 만들기 위해 사용할 수 있다. 일반적으로, 사용되는 모든 이소시아네이트 반응성 화합물의 중량을 기준으로 하여, 언급된 난연제 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 25 중량%를 사용하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 폴리이소시아네이트 중부가 생성물을 제조하기 위해서는, 이소시아네이트와 이소시아네이트에 반응성인 화합물을 이소시아네이트의 NCO기 대 이소시아네이트에 반응성인 화합물의 반응성 수소 원자의 합계의 당량비가 0.85-1.25:1, 바람직하게는 0.95-1.15:1, 특히 1-1.05:1이 되는 양으로 반응시킨다. 특히 일부 결합된 이소시아누레이트기가 경질 폴리우레탄 발포체에 존재한다면, NCO기 대 반응성 수소 원자의 합계의 비를 1.5-60:1, 바람직하게는 1.5-8:1로 사용하는 것이 통상적이다.
본 발명의 저마모성 폴리이소시아네이트 중부가 생성물을 제조하기 위해서는, 이소시아네이트와 이소시아네이트에 반응성인 화합물을 이소시아네이트의 NCO기 대 이소시아네이트에 반응성인 화합물의 반응성 수소 원자의 합계의 당량비가 0.85-1.25:1, 바람직하게는 0.95-1.15:1, 특히 1-1.05:1이 되는 양으로 반응시킨다.
본 발명의 폴리우레탄 엘라스토머, 특히 폴리이소시아네이트 중부가 생성물을 포함하는 것의 출발 물질로는, 연속기포의, 가용성 폴리우레탄 발포체에 사용할 수도 있는 통상적이고 공지된 형성 성분을 사용하는 것이 바람직하다.
사용되는 폴리이소시아네이트는 지방(환)족 및(또는), 특히 방향족 폴리이소시아네이트이다. 본 발명의 가요성 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위하여, 특히 적합한 폴리이소시아네이트는 디이소시아네이트, 바람직하게는 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI) 및 톨릴렌 디이소시아네이트 (TDI)이다. 이소시아네이트는 순수한 화합물 또는 변형된 형태로, 예컨대, 우레트디온, 이소시아누레이트, 알로파네이트 및 뷰렛 형태로, 바람직하게는 이소시아네이트 예비중합체로 알려진, 우레탄 및 이소시아네이트기를 포함하는 반응 생성물의 형태로 사용될 수 있다.
이소시아네이트에 반응성인 두 개 이상의 수소 원자를 포함하는 화합물로, 관능가가 2 내지 4, 특히 2 내지 3이고, 분자량이 1000 내지 10,000, 특히 2000 내지 6000인 폴리올을 특히 사용한다. 가능한 폴리올은 폴리카르보네이트 디올, 폴리에스테롤 및 폴리에테롤이고, 가수분해 안정성이 크기 때문에 폴리에테롤이 특히 바람직하다. 본 발명의 가용성 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위하여 사용되는 폴리에테롤은 통상적으로 저급 알킬렌 옥시드, 특히 에틸렌 옥시드 및(또는) 프로필렌 옥시드를 2- 내지 4- 관능가, 특히 2- 내지 3- 관능가인 개시제 물질에 염기 촉매로 부가하여 제조한다. 개시제 물질은 구체적으로는 분자량이 400 이하인 2- 내지 4- 관능가 알코올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판 또는 펜타에리트리톨이다. 상기에 언급된 바와 같이, 에틸렌 옥시드 함량이 폴리에테롤의 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 10-80 중량%의 범위인 폴리에테롤을 사용하여 발포체의 친수성을 더 증가시키는 것이 바람직하다.
이소시아네이트에 반응성인 두 개 이상의 히드록실기를 포함하는 화합물은 연쇄연장제 및(또는) 가교결합제도 포함한다. 연쇄연장제로는 주로 분자량이 400 미만인 2- 또는 3-관능가 알코올, 예컨대, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올 또는 1,5-펜탄디올이 있다. 가교결합제는 분자량이 400 미만이고 3개 이상의 활성 H 원자를 포함하는 화합물로, 바람직하게는 아민 특히 바람직하게는 알코올, 예컨대 글리세롤, 트리메틸올프로판 및(또는) 펜타에리트리톨이 있다.
본 발명의 엘라스토머는 연쇄연장제 및(또는) 가교결합제의 존재 또는 부재 하에서 제조될 수 있다.
본 발명의 발포 엘라스토머는 발포제를 사용하여 제조한다. 이를 제조하기 위한 발포제는 요즈음에는 통상 이소시아네이트기와 반응하여 이산화탄소를 형성하는 물인데, 필요한 경우 물리적 발포제, 즉 폴리우레탄 형성 조건 하에서 증발하는 불활성 화합물과 혼합물로 사용한다. 물리적 발포제의 예로는 바람직하게는 4 내지 8개, 특히 바람직하게는 4 내지 6개, 구체적으로는 5개의 탄소 원자를 포함하는 지방(환)족 탄화수소, 부분적으로 할로겐화된 탄화수소 또는 에테르, 케톤 또는 아세테이트가 있다. 사용되는 발포제의 양은 발포체의 의도된 밀도에 달려있다.
엘라스토머는 통상 3급 아민 또는 상기에 언급된 유기 금속 화합물, 특히 주석 메르캅티드와 같은 주석 화합물 등의 촉매의 존재 하에서 제조한다.
반응은 충전제, 기포 조절제 및 표면활성 화합물 등의 보조제 및(또는) 첨가제의 존재 또는 부재 하에서 수행한다.
출발 물질, 촉매 및 사용되는 보조제 및 첨가제에 관한 보다 상세한 설명은 문헌 [Kunststoff-Handbuch, Volume 7, Polyurethane, Carl-Hanser-Verlag, Munich, 1판 1996, 2판 1983 및 3판 1993]과 상기의 설명에서 찾을 수 있다.
폴리이소시아네이트 중부가 생성물은 유리하게는 원-샷 공정 (one-shot) 공정, 예컨대, 금속 몰드와 같은 개방식 또는 밀폐식 몰드에서 고압 또는 저압 기술에 의하여 제조된다. 패널 또는 블록 발포체를 제조하기 위해 적합한 컨베이어 벨트에 연속적으로 반응 혼합물을 가하는 것도 통상적이다.
이성분 공정을 사용하고, 이소시아네이트에 반응성인 화합물, 필요한 경우, 발포제(들), 촉매 및(또는) 보조제 및(또는) 첨가제를 성분 (A)로 합치고, 이소시아네이트 또는 이소시아네이트와 필요한 경우, 발포제의 혼합물을 성분 (B)로 사용하는 것이 특히 유리한 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따라서 사용되는 화합물 또는 입자 (i)은 본 발명의 방법에서 바람직하게는 폴리올 성분과의 혼합물로, 즉, 이소시아네이트에 반응성인 화합물과의 혼합물로, 예컨대, 상기에 언급된 성분 A로 사용되는 것이 바람직하다. 그러나, 화합물 (i)은 성분 (B)에 혼합될 수도 있다. 이는 입자 (ii)에도 적용된다.
이소시아네이트에 반응성인 화합물 대 입자 (i) 및(또는) (ii)의 중량비는 바람직하게는 5:1 내지 20:1이다.
저마모성 폴리이소시아네이트 중부가 생성물에 대하여, 성분 A와 성분 B의 혼합비를 지시하는 지수가 90 내지 100, 바람직하게는 95 내지 99.5, 특히 바람직하게는 96 내지 99인 것이 바람직하다. 일반적으로, 마모성 향상제의 사용에 더하여 이 지수를 상승시킴으로써 내마모성을 증가시킬 수 있다.
응용 분야에 따라서, 출발 성분은 0 내지 100℃, 바람직하게는 20 내지 60℃에서 혼합하고, 개방식 몰드 또는 대기압 또는 대기압 이상에서 밀폐식 몰드에 투입하거나, 연속적 가공 장치의 경우, 반응 혼합물을 수용하는 벨트에 도포한다. 혼합은 이미 설명된 바와 같이, 교반기 또는 교반 나사에 의하여 기계적으로 수행될 수 있다. 몰드 중의 반응 온도, 즉, 반응이 일어나는 온도는 통상적으로 >20℃, 바람직하게는 40 내지 80℃이다.
본 발명의 방법은 출발 물질의 함수로, 모든 통상적인 폴리이소시아네이트 중부가 생성물, 특히 이소시아누레이트 구조를 포함할 수 있는 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위하여 사용할 수 있다.
본 발명의 방법으로 제조되는 경질 폴리우레탄 발포체는 보통 밀도가 15 내지 300 kg/m3, 바람직하게는 20 내지 240 kg/m3, 특히 25 내지 300 kg/m3이다. 이들은 건물 및 냉동 기구 부문의 단열재로, 예컨대 샌드위치 구성의 중간층으로, 또는 냉장고 및 냉동실의 틀을 발포체로 채우는 데, 그리고 물건들을 눌러 넣어 고정시킬 수 있는 발포체로서 적합하며, 후자의 경우 발포체의 밀도가 20 내지 50 kg/m3인 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 의하여 제조되는 가요성 폴리우레탄 발포체는 밀도가 통상적으로 15 내지 100 kg/m3이고, 바람직하게는 가구 및 자동차 분야에서, 특히 바람직하게는 실내 장식재로 사용된다.
본 발명의 장점 (열의 작용이 수반되는 절단 후의 매끄러운 표면과 절단시 미분 형성되지 않음)이 경질 발포체의 경우에 특히 명백해지기 때문에, 본 발명의 방법은 이소시아누레이트기를 포함할 수 있는 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하는 데 위하여 바람직하게 사용된다.
본 발명의 방법에 의하여 제조된 발포 엘라스토머는 통상적으로 밀도가 15 내지 800 kg/m3, 바람직하게는 20 내지 240 kg/m3, 특히 25 내지 100 kg/m3이다. 본 발명의 방법에 의하여 제조된 압축 엘라스토머는 통상적으로 밀도가 800 kg/m3를 넘고, 바람직하게는 최대값이 1200 kg/m3이다.
또한, 마모성, 또는 그 밖에도 쇼어 A 또는 D 경도 또는 장기 굽힘강도는 입자 (i) 및(또는) (ii)를 폴리이소시아네이트 중부가 생성물을 기준으로 하여 0.1 내지 10 중량 %의 양으로 폴리이소시아네이트 중부가 생성물에 도입함으로써 본 발명의 방법에 의하여 저마모성 폴리이소시아네이트 중부가 생성물 또는 이를 포함하는 조성물에 부여할 수 있다.
이러한 관계에서, 본 발명에 따르면 사용되는 입자 (i) 및(또는) (ii)의 양을 증가시킴으로써 마모성을 감소시키는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따르면, 저마모성 폴리이소시아네이트 중부가 생성물 또는 압축 또는 발포 엘라스토머 또는 저마모성 조성물 또는 이들 2종 이상을 물품, 특히 발포체, 필름, 섬유, 성형품 및 코팅에서 마모 거동을 향상시키기 위해 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따르면 물품이 저마모성 폴리이소시아네이트 중부가 생성물 또는 압축 또는 발포 엘라스토머 또는 저마모성 조성물 또는 이들 2종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
특히 바람직한 물품은 구두 밑창, 자동차 타이어, 컨베이어 벨트, 공업용 실 (seal) 및 기계적 하중을 받는 롤러이다.
본 발명은 다음 실시예에 의하여 예시된다.
실시예
<실시예 1>
개별적 실시예에서, 표 1에 나타낸 A 성분을 이소시아네이트 지수 185에서 성분 B인 Lupranat (등록상표) M 50 (바스프 악티엔게젤샤프트)와 함께 교반하여 격렬하게 혼합하였다. 바로 직후에, 각 경우에 50 g을 용량이 1000 ml인 통에 놓고, 반응시켰다. 표의 숫자들은 중량부이다.
실시예 1 (비교예) 2 (비교예) 3 (실시예) 4 (실시예)
A 성분
AF31 왁스 - - 5 10
A 왁스 - 10 - -
Merginat (등록상표) PV235 52 52 52 52
피마자유 25 25 25 25
Lupranol (등록상표) 3530 18 18 18 18
Tegostab (등록상표) B 1903 0.5 0.5 0.5 0.5
n-펜탄 11.6 11.6 11.6 11.6
물 3.5 3.5 3.5 3.5
Lupragen (등록상표) N 206 0.13 0.13 0.13 0.13
에틸렌 글리콜 중 20 % 농도의 포름산칼륨 3.7 3.7 3.7 3.7
Lupragen (등록상표) N 600 0.55 0.55 0.55 0.55
Merginat (등록상표) PV235: 폴리올, 히드록실가=270 mg KOH/g, 관능가=6 (하부거 페트케미(Harburger Fettchemie)),
Lupranol (등록상표) 3530: 글리세롤/프로필렌 옥시드를 기재로 한 폴리에테르 폴리올, 히드록실가=500 (바스프 악티엔게젤샤프트),
Tegostab (등록상표) B 1903: 안정화제 (골드슈미트 (Goldschmidt)),
Lupragen (등록상표) N 206: 아민 촉매 (바스프 악티엔게젤샤프트),
Lupragen (등록상표) N 600: 아민 촉매 (바스프 악티엔게젤샤프트),
AF31 왁스: 매우 미세하게 미분된 폴리에틸렌 왁스, 99.9 %는 32 μm보다 작고, 70 %는 10 μm보다 작음 (바스프 악티엔게젤샤프트),
A 왁스: 폴리에틸렌 왁스, 입자 크기 >1000 μm,
Lupranat (등록상표) M 50: 중합체 MDI, NCO 함량=31 %.
실시예 2의 A 성분은 비안정성이므로, 발포체가 형성되지 않았다. 실시예 1,3 및 4의 반응 매개변수는 표 2에 나타내었다.
실시예 1 (비교예) 3 (실시예) 4 (실시예)
크림 시간 [s] 36 37 35
섬유 시간 [s] 118 120 118
상승 시간 [s] 180 165 175
경질 발포체의 가공성을 측정하기 위하여, 이들을 열선 절단 기구 (Dingeldein사 제품)를 써서 절단하였다. 미분화된 왁스를 사용하여 본 발명에 따라서 제조된 경질 발포체는 열선으로 절단할 때 미분을 전혀 형성하지 않았다. 절단면은 아주 매끄러웠다. 이에 비하여, 미분화된 왁스를 사용하지 않고 제조된 실시예 1의 경질 발포체는 열선으로 절단하는 도중 미분을 발생하였고, 또한 절단 후에 아주 거칠고 시각적으로 불만족스러운 표면을 가졌다.
<실시예 2>
다양한 마모 향상제를 성분 A에 가하였다.
성분 A
에틸렌 옥시드 말단 블록 21 %, OH가 26 mg KOH/g 및 평균 관능가 3인, 프로필렌 옥시드를 기재로 한 3관능성 폴리에테롤 30 중량부,
에틸렌 옥시드 말단 블록 19 %, OH가 28 mg KOH/g 및 평균 관능가 2인, 프로필렌 옥시드를 기재로 한 2관능성 폴리에테롤 57.3 중량부,
1,4-부탄디올 7.5 중량부,
1,4-부탄디올 중의 Dabco 25 % 농도 용액 4.5 중량부,
주석 메르캅티드 0.2 중량부,
물 0.47 중량부.
성분 B
4,4'-MDI (76 %), 중합체 MDI (4 %) 및 OHN이 104이고 프로필렌 옥시드 (16.5 %)와 디프로필렌 글리콜 (6.0 %)를 기재로 한 2관능성 폴리올의, NCO 함량이 20.5 %인 예비중합체.
엘라스토그란-마쉬넨바우 게엠베하 (Elastogran-Maschinenbau GmbH)의 모델 F 20 저압 가공 기계를 사용하여 성분들을 25℃에서 배합하고 가공하여 치수가 20 cm x 20 cm x 1 cm인 시험 플레이트를 제조하였다. 자세한 것은 아래 표 3에 나타내었다.
각종 마모성 향상제의 비교 (성분 A는 유화제 0.5 %를 함유함)
시험 A:B=100 성분 A중 마모성 향상제 DIN 마모성(mg) 특수 마모성(μm) 장기굽힘강도 쇼어(Shore)A 경도
1 104 AF31 2 % 246 515 7.0;4.5;6.5;5.5 45
2 106 AF31 2 % 143 245 6.5;7.5;6.0;8.5 45
3 108 AF31 2 % 134 180 파열 45
4 110 AF31 2 % 104 145 파열 45
5 112 AF31 2 % 94 120 파열 44
6 102 AF29 2 % 128 410 4.2;5.3;6.0;5.8 45
7 104 AF29 2 % 98 245 4.0;4.5;5.2;4.6 45
8 106 AF29 2 % 84 135 5.2;4.5;4.4;5.2 46
9 108 AF29 2 % 70 165 9.5;6.8;7.8;7.9 47
10 110 AF29 2 % 59 135 파열 46
11 112 AF29 2 % 50 110 파열 44
12 102 AF32 2 % 151 290 7.0;7.1;8.5;7.5 43
13 104 AF32 2 % 117 245 4.2;4.3;3.5;3.5 45
14 106 AF32 2 % 79 200 5.0;3.6;4.5;6.0 47
15 108 AF32 2 % 69 170 5.6;5.8;4.2;7.5 47
16 110 AF32 2 % 60 125 파열 47
17 112 AF32 2 % 55 140 파열 45
18(비교) 102 Q2 1 % 마모 거리 40 m 후 100 % 마모 205 4.5;4.5;5.5;4.5 43
19(비교) 104 Q2 1 % 234 185 6.5;7.0;8.2;4.5 45
20(비교) 106 Q2 1 % 124 155 8.5;5.0;6.5;4.2 46
21(비교) 108 Q2 1 % 102 100 파열 46
22(비교) 110 Q2 1 % 89 120 파열 45
23(비교) 112 Q2 1 % 98 125 파열 46
24(비교) 102 없슴 5.5;5.9;5.6;6.8 43
25(비교) 104 없슴 14.6;4.5;11.7;8.1 42
26(비교) 106 없슴 100 % 마모 580 파열 43
27(비교) 108 없슴 100 % 마모 475 파열 44
28(비교) 110 없슴 100 % 마모 505 파열 44
- "지수"는 발포에 사용되는 성분 A와 성분 B의 비이다.
- "AF-29, AF-31, AF-32" (루왁스 (Luwax) AF (-29, -31, -32)로 명명된 바스프 제품).
- "Q2"는 성분 A 중의 분산된 실리콘 첨가제로, 기본적으로 글리콜 중의 메톡시실록산과 폴리옥시알킬의 공중합체인 다우 코닝 (Dow Corning)의 실리콘 고무이다.
- "DIN 마모성 (mg)"은 DIN 53516에 의거하여 측정된 마모 감량이다.
- "특수 마모성 (μm)"은 EUEN 344의 방법에 의하여 측정된 마모 감량이다.
- "장기 굽힘강도"는 DIN 53505에 의거하여 측정하였다.
- "쇼어 A 경도"는 DIN 53505에 의거하여 측정하였다.
- "1,4-부탄올 중의 다브코 (Dabco)"는 에어 프로덕츠 (Air Products)로부터 구입.
본 발명의 방법에 의하여 제조된 폴리이소시아네이트 중부가 생성물은 마찰열을 발생하는 톱질 또는 특히 열선에 의한 절단과 같은 열의 국부적 작용을 수반하는 가공 중에 미분 형성을 상당히 감소시키고 그 결과로 표면이 꽤 매끄러우며, 저마모성이고, 저장 안정되며, 특히 상분리 경향이 적은 것이다.

Claims (20)

  1. 발포제, 촉매, 보조제 및(또는) 첨가제의 존재 또는 부재하에서 이소시아네이트를 이소시아네이트에 반응성인 화합물과 반응시킴으로써 폴리이소시아네이트 중부가 생성물을 제조하는 방법에 있어서, 크기가 <200 μm이고, 융점이 50 내지 300℃ 범위인 입자 (i)의 존재 하에서, 또는 열경화성 입자 (ii)의 존재 하에서, 또는 입자 (i) 및 (ii)의 존재 하에서 반응을 진행하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 중부가 생성물의 마모성이 DIN 53516에 의거하여 250 mg 미만인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 폴리올레핀 및(또는) 왁스를 입자 (i)로 사용하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 입자 (i)의 크기가 ≤100 μm인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 입자 (i) 및(또는) (ii)가 이소시아네이트에 반응성인 화합물과의 혼합물로 사용되는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 이소시아네이트에 반응성인 화합물 대 입자 (i) 및(또는) (ii)의 중량비가 5:1 내지 300:1인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 발포제의 존재 하에서 수행되며, 폴리이소시아네이트 중부가 생성물이 폴리이소시아네이트 중부가 생성물 발포체인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 발포체가 경질 폴리우레탄 발포체인 방법.
  9. 발포제, 촉매, 보조제 및(또는) 첨가제의 존재 또는 부재하에서 이소시아네이트를 이소시아네이트에 반응성인 화합물과 반응시킴으로써 얻을 수 있는 폴리이소시아네이트 중부가 생성물에 있어서, 크기가 <200 μm이고, 융점이 50 내지 300℃ 범위인 입자 (i)의 존재 하에서, 또는 열경화성 입자 (ii)의 존재 하에서, 또는 입자 (i) 및 (ii)의 존재 하에서 반응을 진행하는 폴리이소시아네이트 중부가 생성물.
  10. 발포제의 존재하, 그리고 촉매, 보조제 및(또는) 첨가제의 존재 또는 부재하에서 이소시아네이트를 이소시아네이트에 반응성인 화합물과 반응시킴으로써 얻을 수 있는 발포체에 있어서, 크기가 <200 μm이고, 융점이 50 내지 300℃ 범위인 입자 (i)의 존재 하에서, 또는 열경화성 입자 (ii)의 존재 하에서, 또는 입자 (i) 및 (ii)의 존재 하에서 반응을 진행하는 발포체.
  11. 제9항에 따른 폴리이소시아네이트 중부가 생성물 1종 이상을 포함하는 저마모성 조성물.
  12. 제10항에 따른 발포체 1종 이상을 포함하는 저마모성 조성물.
  13. 제11항에 있어서, 하기 특성 중 하나 이상을 갖는 조성물:
    - 쇼어 (Shore) A 경도가 10 내지 90 또는 쇼어 (Shore) D 경도가 10 내지 60,
    - 장기 굽힘강도가 1 내지 8,
    - 마모성이 DIN 53516에 의거하여 250 mg 미만.
  14. 제12항에 있어서, 하기 특성 중 하나 이상을 갖는 조성물:
    - 쇼어 (Shore) A 경도가 10 내지 90 또는 쇼어 (Shore) D 경도가 10 내지 60,
    - 장기 굽힘강도가 1 내지 8,
    - 마모성이 DIN 53516에 의거하여 250 mg 미만.
  15. 제1항에 명시된 입자 (i) 및(또는) (ii) 한 종류 이상을 포함하는, 폴리우레탄 제조용 저장 안정성 성분.
  16. 제1항에 명시된 입자 (i) 및(또는) (ii)를 폴리이소시아네이트 중부가 생성물을 기준으로 하여 0.1 내지 10 중량 %의 양으로 폴리이소시아네이트 중부가 생성물에 배합하는, 폴리이소시아네이트 중부가 생성물 또는 이 폴리이소시아네이트 중부가 생성물을 포함하는 조성물에 적어도 제2항에 명시된 마모성 또는 부가적으로 제13항에 명시된 쇼어 A 경도 또는 쇼어 D 경도 또는 제13항에 명시된 장기 굽힘강도를 부여하는 방법.
  17. 물품, 특히 발포체, 필름, 섬유, 성형 조성물, 코팅 및 구두 밑창의 마모 거동을 향상시키기 위하여 제1항에 따른 폴리이소시아네이트 중부가 생성물을 사용하는 방법.
  18. 제1항에 따른 폴리이소시아네이트 중부가 생성물을 1종 이상 포함하는 물품.
  19. 제10항에 따른 발포체를 1종 이상 포함하는 물품.
  20. 마찰열을 발생시키는 톱질 또는 특히 열선에 의한 절단과 같은 열의 국부적 작용을 수반하는 가공시의 미분 형성을 크게 감소시킨 발포 폴리이소시아네이트 중부가 생성물을 제조하기 위하여 크기가 <200 μm이고, 융점이 50 내지 300℃ 범위인 열가소성 입자 (i)을 사용하는 방법.
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