CN112088182B

CN112088182B - 结构性双组分粘合剂

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Publication number: CN112088182B
Application number: CN201980029291.8A
Authority: CN
Inventors: T·策勒; N·施林洛夫; T·魏因豪森; T·恩格斯; O·K·奥卡莫托
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2018-05-02
Filing date: 2019-02-14
Publication date: 2023-05-05
Anticipated expiration: 2039-02-14
Also published as: CN112088182A; KR20210005032A; US20210040364A1; WO2019211019A1; EP3564285A1; KR102669733B1

Abstract

本发明涉及一种包含潜在催化剂混合物的结构性双组分粘合剂组合物及其制备方法。此外，本发明涉及一种使用所述结构性双组分粘合剂组合物来粘结基材的方法。

Description

结构性双组分粘合剂

技术领域

本发明涉及一种包含潜在催化剂(latent catalyst)混合物的结构性(structural)双组分粘合剂组合物及其制备方法。此外，本发明涉及一种使用所述结构性双组分粘合剂组合物来粘结基材的方法。

背景技术

鉴于环保意识的提高，行业面临的挑战是适应完善建立的结构和产品，以满足目前和未来的排放目标。达到这些目标的一种方法是减轻现有产品(例如汽车部件)的重量。然而，必须在保持那些产品的物理和机械性能的同时实现重量的减轻。

尽管轻质结构诸如三明治结构复合材料在本领域中公知的，但是仍然存在将多个基材粘结以获得机械稳定的产品的挑战。通常通过使用特殊的粘合剂组合物来解决粘结具有不同性质且表现出不同性能的多个基材的困难，所述特殊的粘合剂组合物应兼具高强度和高伸长率以克服不同基材的性能。尽管以前由于粘合剂的粘合特性而使用粘合剂，但是，如今它已成为整个结构的一部分，并且其性能使得可以实现性能特征的新组合，诸如刚度和高柔韧性的组合。

US 2015/0203728涉及适合作为结构性粘合剂，并且在特别低的玻璃化转变温度下具有高强度和弹性的双组分聚氨酯粘合剂。所述粘合剂包含三醇、二醇、多元胺、多异氰酸酯和具有一定比率的异氰酸酯基的聚氨酯聚合物，以及Fe(III)或Ti(IV)或Zr(IV)或Hf(IV)螯合物-络合物-催化剂。

WO 2009/015149公开了一种用于将基材粘结在一起的双组分聚氨酯粘合剂，其在使用这种粘合剂的温度范围内表现出G模量的低变化。所述双组分组合物包含：A.含异氰酸酯官能团的组分，其包含一种或多种多异氰酸酯和一种或多种含异氰酸酯官能团的预聚物，在所述预聚物的主链中具有一个或多个衍生自聚环氧丙烷、环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物、或它们的混合物的链的残基，其中链的当量重量主要为约780或更大；B.异氰酸酯反应性组分，其包含一种或多种聚环氧丙烷、环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物或它们的混合物，其当量重量主要为约960或更大，并且具有对异氰酸酯基具有反应性的端基；C.一种或多种低分子量化合物，其具有两个或更多个异氰酸酯反应性基团且分子量为120或更小，其中该低分子量化合物作为含异氰酸酯官能团的预聚物中的残基、作为异氰酸酯反应性组分的组分或两者存在；D.一种或多种用于异氰酸酯官能团与异氰酸酯反应性基团的反应的催化剂，其中所述催化剂可以位于含异氰酸酯官能团的组分或异氰酸酯反应性组分中。

WO 2012/078331涉及包含树脂组分A和固化剂B的双组分聚氨酯粘合剂体系。树脂组分A包括单体型多异氰酸酯和预聚物。固化剂B包括分子量为3000至20,000的聚醚多元醇和具有4至8个羟基且分子量为200至1000的另一种多元醇。该体系包括包含在树脂组分中的Ti(IV)催化剂和包含在固化剂中的封闭的(blocked)氮杂型催化剂。

尽管有将高分子量聚醚多元醇与低分子量扩链剂组合以实现高强度和高伸长率的概念，但是这些体系通常会面临长的固化时间。因此，仍然需要一种粘合剂组合物，其显示出良好的机械性能，并且兼有制造工艺所需的足够长的开放时间与缩短循环时间所需的快速固化时间。必须在规定的条件下在一定的固化时间后才能获得良好的机械性能。

因此，本发明的目的是提供一种具有以下性能的双组分粘合剂组合物：良好的机械性能，诸如高拉伸强度、高拉伸伸长率、和低拉伸模量，以及有利的固化动力学，诸如长开放时间和快速固化，特别是良好的热活化性能。

该目的通过包含潜在催化剂的粘合剂组合物得以解决，该组合物能够在环境温度下快速固化，并且在升温下非常快速地固化。

发明内容

因此，本发明的第一目的是双组分粘合剂组合物，其包含第一组分A和第二组分B，其中组分A包含：

a)至少一种分子量为1000至12000g/mol且官能度为1.5至2.5的聚醚多元醇；

b)至少一种分子量为60至600g/mol且官能度为1.5至2.5的扩链剂；

c)潜在催化剂混合物，所述混合物包含：

c-1)金属螯合物络合物，所述金属选自Ti、Zr、Fe、Zn、Al和Bi；

c-2)至少一种脒盐和/或叔胺盐；和

c-3)至少一种能促进异氰酸酯三聚的助催化剂；

并且其中组分B包含至少一种NCO封端的化合物。

令人意外地发现，根据本发明的粘合剂组合物提供了高强度和高伸长率以及良好的固化性能以进行良好的加工。除了上述特征之外，本发明的组合物还显示出可接受的储存稳定性。

除非另有说明，否则本发明中定义的分子量是指根据DIN 55674、通过凝胶渗透色谱法(GPC)、并且以THF作为洗脱剂测定的数均分子量(M_n)。

本发明中使用的“开放时间(Open time)”是指从施用粘合剂到粘合剂不再粘结时的时间。

可以通过多元醇组分与NCO封端的化合物的混合比来调整工艺可靠性，该混合比优选在体积上接近于1:1。关于本发明的组合物，当该比率在10:1至1:2的范围内时，就固化材料的机械性能而言获得了最佳结果。因此，本发明的一个实施方案是优选的，其中组分A与组分B的体积混合比为10:1至1:2，优选5:1至1:1.1。

根据本发明的粘合剂组合物包含至少一种聚醚多元醇。所述至少一种聚醚多元醇的官能度优选为1.8至2.1。令人意外地发现，如果官能度在要求保护的范围内，则可以有利地将开放时间和固化时间调节为快速循环时间。

基于组分A的总重量，所述至少一种聚醚多元醇优选分别以至少40重量％，优选60至80重量％的量存在于本发明的组合物中。令人意外地发现，当所述至少一种聚醚多元醇的量保持在上述范围内时，粘合剂组合物的机械性能是特别有利的。

在另一个优选的实施方案中，所述至少一种聚醚多元醇是聚醚二醇，其优选包含伯羟基或者伯羟基与仲羟基的混合物。在一个特别优选的实施方案中，所述至少一种聚醚多元醇是伯聚醚二醇。令人意外地发现，通过使用所述聚醚二醇，可以将粘合剂组合物的固化时间调节至快速循环时间。

为了避免任何不利的机械性能，如高模量和降低的伸长率以及开放时间的任何减少，本发明的组合物优选基本上不含三醇或更高官能化的多元醇。

根据本发明的粘合剂组合物包含至少一种扩链剂。所述至少一种扩链剂优选具有1.8至2.1的官能度。在另一个优选的实施方案中，基于组分A的总重量，所述至少一种扩链剂的存在量分别为4至15重量％，优选5至12重量％。

在一个优选的实施方案中，所述至少一种扩链剂是二醇，优选选自以下的二醇：1,2-丙二醇；1,3-丙二醇；2-甲基-1,3-丙二醇；1,4-丁二醇；1,5-戊二醇；3-甲基-1,5-戊二醇；1,6-己二醇；1,9-壬二醇；乙二醇、聚乙二醇、环己烷-1,2-二醇；环己烷-1,4-二醇；1,4-双(羟甲基)环己烷及它们的混合物。

优选地，在本发明的组合物中，所述至少一种扩链剂与所述至少一种聚醚多元醇的羟基当量比在2至11、优选3至9的范围内。

在一个特别优选的实施方案中，基于组分A的总重量，本发明的组合物包含分别为至少40重量％的至少一种分子量为1000至12000g/mol且官能度为1.5至2.5的聚醚多元醇；和4至15重量％的至少一种分子量为60至600g/mol且官能度为1.5至2.5的扩链剂。令人意外地发现，当用量在要求保护的范围内时，粘合剂组合物在强度和伸长率方面显示出特别有利的结果。

本发明的组合物的特征在于潜在催化剂混合物的存在。令人意外地发现，要求保护的催化剂混合物允许粘合剂组合物具有长的开放时间和适合于快速循环时间的固化时间，同时具有制备轻质复合材料所需的机械性能。在一个优选的实施方案中，金属螯合物络合物c-1是Ti(IV)金属-有机络合物和/或Zr(IV)金属-有机络合物。令人意外地发现，使用这些类型的金属-有机络合物导致本发明的粘合剂组合物的开放时间和固化时间的有利组合。

在另一个优选的实施方案中，金属螯合物络合物c-1选自三(乙酰丙酮)铁(III)、三(1,3-二苯基丙烷-1,3-二酮酸(dionate))铁(III)、三(乙基乙酰乙酸)铁(III)、三(叔丁基乙酰乙酸)铁(III)、三(乙基-3-氧代-戊酸)铁(III)、三(乙基-3-氧代-己酸)铁(III)、三(N,N-二乙基-3-氧代丁烷酰胺化(amidate)铁(III)、三(N,N-二丁基-3-氧代丁烷酰胺化)铁(III)、三(N,N-双(2-乙基己基)-3-氧代丁烷酰胺化)铁(III)、三(N,N-双(2-甲氧基乙基)-3-氧代丁烷酰胺化)铁(III)、三(N,N-双(2-丁基)-3-氧代庚烷酰胺化)铁(III)、三(N,N-双(2-甲氧基乙基)-3-氧代庚烷酰胺化)铁(III)、三(N,N-双(2-乙基己基)-2-氧代-环戊烷甲酰胺化)铁(III)和三(N,N-二丁基-3-氧代-3-苯基丙烷酰胺化)铁(III)；双(乙酰丙酮根合)(acetylacetonato)二异丙醇钛(IV)、双(乙酰丙酮根合)二异丁醇钛(IV)、双(乙酰丙酮根合)-双(2-乙基己醇(hexylate))钛(IV)、双(1,3-二苯基丙烷-1,3-二酮根合(dionato))二异丙醇钛(IV)、双(1,3-二苯基丙烷-1,3-二酮根合)-双(2-乙基己酸)钛(IV)、双(乙基乙酰丙酮根合)二异丙醇钛(IV)、双(乙基乙酰丙酮根合)二异丁醇钛(IV)、双(乙基乙酰丙酮根合)-双(2-乙基己醇)钛(IV)、双(叔丁基乙酰丙酮根合)二异丙醇钛(IV)、双(叔丁基乙酰丙酮根合)二异丁醇钛(IV)、双(叔丁基乙酰丙酮根合)-双(2-乙基己醇)钛(IV)、双(乙基-3-氧代-戊酸根合)二异丙醇钛(IV)、双(乙基-3-氧代-戊酸根合)二异丁醇钛(IV)、双(乙基-3-氧代-戊酸根合)-双(2-乙基己醇)钛(IV)、双(乙基-3-氧代-己酸根合)二异丙醇钛(IV)、双(乙基-3-氧代-己酸根合)二异丁醇钛(IV)、双(乙基-3-氧代-己酸根合)-双(2-乙基己醇)钛(IV)、双(N,N-二乙基-3-氧代丁烷酰胺根合(amidato))二异丙醇钛(IV)、双(N,N-二乙基-3-氧代丁烷酰胺根合)二异丁醇钛(IV)、双(N,N-二乙基-3-氧代丁烷酰胺根合)-双(2-乙基己醇)钛(IV)、双(N,N-二丁基-3-氧代丁烷酰胺根合)二异丙醇钛(IV)、双(N,N-二丁基-3-氧代丁烷酰胺根合)二异丁醇钛(IV)、双(N,N-二丁基-3-氧代丁烷酰胺根合)-双(2-乙基己醇)钛(IV)、双(N,N-二丁基-3-氧代庚烷酰胺根合)二异丙醇钛(IV)、双(N,N-二丁基-3-氧代庚烷酰胺根合)二异丁醇钛(IV)、双(N,N-二丁基-3-氧代庚烷酰胺根合)-双(2-乙基己醇)钛(IV)、双(N,N-双(2-乙基己基)-3-氧代丁烷酰胺根合)二异丙醇钛(IV)、双(N,N-双(2-乙基己基)-3-氧代丁烷酰胺根合)二异丁醇钛(IV)、双(N,N-双(2-乙基己基)-3-氧代丁烷酰胺根合)-双(2-乙基己酸)钛(IV)、双(N,N-双(2-乙基己基)-2-氧代-环戊烷甲酰胺根合二异丙醇钛(IV)、双(N,N-双(2-乙基己基)-2-氧代-环戊烷甲酰胺根合)二异丁醇钛(IV)、双(N,N-双(2-乙基己基)-2-氧代-环戊烷甲酰胺根合)-双(2-乙基己醇)钛(IV)、双(N,N-二丁基-3-氧代-3-苯基丙酰胺根合)二异丙醇钛(IV)、双(N,N-二丁基-3-氧代-3-苯基丙酰胺根合)二异丁醇钛(IV)、双(N,N-二丁基-3-氧代-3-苯基丙酰胺根合)-双(2-乙基己醇)钛(IV)；四(乙酰丙酮)锆(IV)、四(1,3-二苯基丙烷-1,3-二酮酸)锆(IV)、四(1-苯基丁烷-1,3-二酮酸)锆(IV)、四(乙基乙酰乙酸)锆(IV)、四(叔丁基乙酰乙酸)锆(IV)、四(乙基-3-氧代-戊酸)锆(IV)、四(乙基-3-氧代-己酸)锆(IV)、四(N,N-二乙基-3-氧代丁烷酰胺化)锆(IV)、四(N,N-二丁基-3-氧代丁烷酰胺化)锆(IV)、四-(N,N-二丁基-3-氧代庚烷酰胺化)锆(IV)、四(N,N-双(2-乙基己基)-3-氧代丁烷酰胺化)锆(IV)、四(N,N-双-(2-乙基己基)-2-氧代-环戊烷甲酰胺化)锆(IV)和四-(N,N-二丁基-3-氧代-3-苯基丙酰胺化)锆(IV)及它们的混合物。

在一个优选的实施方案中，金属螯合物络合物包括多齿配体，所述多齿配体包括N,N,N',N'-四(2-羟烷基)乙二胺，其与钛和锆形成水解稳定的金属螯合物。也可以存在另外的配体，包括醇盐、芳醚、去质子化的酸阴离子、β-二酮酸根(diketonate)阴离子、β酮酯诸如上述的烷基乙酰丙酮酸根(alkylacetoacetonate)阴离子或N,N-二烷基乙酰乙酰胺化物(N,N-dialkylacetoacetamide)阴离子。

在一个特别优选的实施方案中，金属螯合物络合物c-1选自(N,N,N',N'-四(2-氧乙基)乙二胺)钛(IV)、(N,N,N',N'-四(2-氧丙基)乙二胺)钛(IV)、(N,N,N',N'-(2-氧乙基)₃(2-羟乙基)乙二胺)(戊二酮酸根合(pentandionato))钛(IV)、(N,N,N',N'-(2-氧丙基)₃(2-羟丙基)乙二胺)(戊二酮酸根合)钛(IV)、(N,N,N',N'-(2-氧乙基)₂(2-羟乙基)₂乙二胺)-双(戊二酮酸根合)钛(IV)、(N,N,N',N'-(2-氧丙基)₂(2-羟丙基)₂乙二胺)双(戊二酮酸根合)钛(IV)及它们的混合物。

根据本发明的潜在催化剂混合物包含至少一种脒盐和/或叔胺盐(c-2)。

用于生产所述至少一种脒盐和/或叔胺盐的合适胺的具体实例是甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、三-(正丙基)-胺、二-(正丁基)-胺、N-甲基-N,N-二-(正丁基)-胺、哌啶、N-甲基哌啶、吗啉、N-甲基吗啉、全甲基化二亚乙基三胺、二亚乙基三胺、三亚乙基二胺、二乙醇胺、二丙醇胺、三乙醇胺、N,N-二甲基苄胺、乙二胺、六亚甲基二胺及它们的混合物。除了上面作为实例提到的优选的胺之外，其中胺氮原子是杂芳环的一部分的杂环胺(诸如吡啶和1-甲基吡啶)或芳族胺(诸如苯胺和N,N-二甲基苯胺)也可用于生产可用于本发明的盐。

在本发明中，非环状脒诸如N,N'-二甲基乙脒、N,N'-二环己基-N-甲基乙脒，和单环脒诸如2,3-二甲基-3,4,5,6-四氢嘧啶；双环脒，诸如1,5-二氮杂双环(3,4,0)壬-5-烯和1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一碳-7-烯也可用作组分(c-2)。可以使用这些和其他叔胺和/或脒。所述组分可以与结构R-COOH的酸反应(其中R代表饱和和不饱和的烷基和环烷基以及芳基，其氢原子可以例如被卤素原子和OH基团置换)，该酸例如为2-乙基己酸、甲酸、乙酸、甲基丙烯酸、三氟乙酸、3-丁烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、间苯二甲酸、甲基丙烯酸、苯甲酸、氰基乙酸、5-羟基间苯二甲酸、甲基水杨酸、聚合酸(polymeric acids)及它们的混合物。

在一个优选的实施方案中，所述至少一种脒盐和/或叔胺盐是有机酸盐，优选DBU(1,8-二氮杂-双环(5.4.0)十一碳-7-烯)的有机酸盐。

一种特别优选的催化剂组分c-2是由DBU和烯烃单羧酸形成的反应产物，例如巴豆酸、异巴豆酸、3-丁烯酸、甲基丙烯酸或它们的混合物是特别优选的。

本发明组合物中包含的潜在催化剂混合物包含至少一种助催化剂c-3作为第三组分。优选这些是已知的能够使异氰酸酯三聚的组分，例如羧酸盐。合适的化合物例如是金属乙酸盐、金属2-乙基己酸盐、金属辛酸盐，金属新癸酸盐。

助催化剂优选是脂族胺或多元胺。合适的助催化剂包括胺诸如N,N',N"-三(N,N'(二烷基氨基)烷基)六氢均三嗪，例如1,3,5-三(3-(二甲基氨基)丙基)-六氢均三嗪；1,3,5-三(N,N-二甲基-2-氨基乙基)六氢均三嗪、1,3,5-三(N,N-二甲基-2-氨基丙基)六氢均三嗪、1,3,5-三(N,N-二乙基-2-氨基乙基)六氢均三嗪、1,3,5-三(N,N-二乙基-3-氨基丙基)六氢均三嗪、1,3,5-三(N,N-二丙基-2-氨基乙基)六氢均三嗪；五甲基二亚乙基三胺；以DABCO TMR-13的形式出售的三聚胺的专有(proprietary)共混物、N-甲基二环(dicydo)己胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二甲基环己胺、N,N-二甲基苄胺、N,N,N',N'-四甲基-1,3-丁二胺、N,N,N',N'-四甲基丙二胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、三亚乙基二胺、单(二烷基氨基烷基)酚、二烷基氨基烷氧基醇诸如二甲基氨基乙氧基乙醇、和2,4,6-三(烷基氨基烷基)酚诸如2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚。

N,N',N"-三(N,N'-(二烷基氨基)烷基)六氢均三嗪是本发明中优选的三聚催化剂，特别是1,3,5-三(N,N-二甲基-3-氨基丙基)六氢均三嗪，也可以称为1,3,5-三(3-二甲基氨基丙基)六氢均三嗪。

在本发明的一个优选的实施方案中，基于组分A的总重量，潜在催化剂混合物的存在量为0.01至5重量％，优选0.01至2重量％。

根据本发明的粘合剂组合物进一步包含组分B，该组分B包含至少一种NCO封端的化合物。优选地，NCO封端的化合物选自单体二异氰酸酯和三异氰酸酯、所述单体二异氰酸酯和三异氰酸酯的低聚物和聚合物、及它们的混合物。

合适的单体二异氰酸酯或三异氰酸酯选自2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯以及这些异构体(TDI)的任何混合物；4,4'-、2,4'-和2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯及这些异构体(MDI)的任何混合物；MDI和MDI同系物(聚合物MDI或PMDI)的混合物、1,3-和1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,3,5,6-四甲基-1,4-二异氰酸根合苯、萘-1,5-二异氰酸酯(NDI)、3,3′-二甲基-4,4′-二异氰酸根合联苯(TODI)、联甲氧基苯胺二异氰酸酯(DADI)、1,3,5-三-(异氰酸根合甲基)苯、三-(4-异氰酸根合苯基)甲烷和三-(4-异氰酸根合苯基)硫代磷酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基-1,5-二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2,2,4-和2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、1,10-十亚甲基二异氰酸酯、1,12-十二亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸和赖氨酸酯二异氰酸酯、环己烷-1,3-和-1,4-二异氰酸酯、1-甲基-2,4-和-2,6-二异氰酸根合环己烷和这些异构体(HTDI或H₆TDI)的任何混合物、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(＝异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、全氢-2,4′-和-4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(HMDI或H₁₂MDI)、1,4-二异氰酸根合-2,2,6-三甲基环己烷(TMCDI)、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、间-和对-亚二甲苯基二异氰酸酯(m-和p-XDI)、间-和对-四甲基-1,3-和-1,4-亚二甲苯基二异氰酸酯(m-和p-TMXDI)、双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)萘、二聚和三聚脂肪酸异氰酸酯诸如3,6-双(9-异氰酸根合壬基)-4,5-二-(1-庚烯基)环己烯(二聚脂肪酸二异氰酸酯(dimeryl diisocyanate))和α,α,α′,α′,α″,α″-六甲基-1,3,5-均三甲苯三异氰酸酯及它们的混合物。

优选地，组分B包含NCO封端的预聚物，其作为唯一的NCO化合物或与其他NCO封端的化合物组合。本发明中使用的预聚物是指至少一种异氰酸酯反应性化合物与至少一种多异氰酸酯的反应产物。异氰酸酯反应性化合物可以例如选自聚醚多元醇、聚酯多元醇和多元胺。

为了调节本发明的粘合剂组合物的物理和机械性能，可以添加其他组分。因此，在一个优选的实施方案中，本发明的粘合剂组合物包含另外的组分，特别是选自以下的组分：软化剂、溶剂、有机和无机填料、纤维、颜料、流变改性剂、干燥剂、稳定剂、粘附促进剂、阻燃剂、表面活性剂、杀生物剂及它们的混合物。

本发明的另一个目的是生产本发明的双组分粘合剂组合物的方法。本发明的生产方法包括以下步骤：

i)提供组分A；

ii)提供组分B；和

iii)将组分A和组分B混合以获得粘合剂组合物。

本发明的另一个目的是固化的粘合剂组合物，其可通过使根据本发明的双组分粘合剂组合物固化而获得。

在一个优选的实施方案中，通过暴露于辐射和/或湿气(humidity)来实现固化。在一个优选的实施方案中，组分A和组分B的固化在升高的温度下、优选在40-120℃进行。在另一个优选的实施方案中，固化在室温(20至25℃)下进行。

令人意外地发现，本发明的固化组合物显示出优异的机械性能。在一个优选的实施方案中，根据DIN EN 1465测定，固化的组合物具有大于3MPa，优选大于3.5MPa的拉伸剪切强度。

在另一个优选的实施方案中，根据DIN EN ISO 527测定，根据本发明的固化的组合物具有大于15％，优选50至400％的拉伸伸长率。

进一步优选这样的实施方案，其中根据DIN EN ISO 527测定，根据本发明的固化的组合物具有大于5MPa，优选5至15MPa的拉伸强度。

在又一个优选的实施方案中，根据DIN EN ISO 6721在23℃测定，本发明的组合物在固化时具有不大于800MPa，优选不大于500MPa，特别是10至100MPa的拉伸模量。

本发明涉及一种双组分粘合剂组合物。因此，本发明的另一个目的是一种将第一基材粘结至第二基材的方法，所述方法包括以下步骤：

i)将根据本发明的双组分粘合剂组合物的两种组分A和B混合；

ii)将混合的粘合剂组合物施用到至少一个待粘结的基材表面；

iii)以所述混合的组合物位于待粘结的基材之间的方式，在开放时间内接合所述基材；和

iv)使所述粘合剂组合物固化。

在优选的实施方案中，在20至100℃、优选23至40℃的温度下，将粘合剂组合物施用到第一基材的表面上。

可以本领域技术人员已知的任何方式将混合的粘合剂组合物施用至基材的表面，例如通过喷涂、层合、用于珠粒施用或流延的2K投配(dosing)设备。

在一个优选的实施方案中，通过施用压力使待粘结的第一基材与待粘结的第二基材接触。

本发明的另一个目的是通过本发明的将第一基材粘结到第二基材的方法获得的制品。

在一个优选的实施方案中，制品可包含其他组分诸如金属、塑料、泡沫、纤维复合材料；包含包埋在塑料基质中的玻璃纤维、碳纤维、天然纤维或合成纤维的含纤维成型体或它们的混合物。

本发明的另一个目的是包含根据本发明的双组分粘合剂组合物的制品。

所述制品可用于多种技术领域，例如汽车工业、火车、飞机或风能转换器。

通过以下实施例将更详细地解释本发明，这些实施例不应理解为限制本发明。

实施例：

以下化合物用作催化剂：

(c-1)螯合物金属络合物：Ti(IV)螯合物

(c-2)脒盐和/或叔胺盐：

c-2-1：DBU和丁烯酸在50重量％的二乙二醇中的混合物

c-2-2：1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯的羧酸盐

c-2-3：1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯的2-乙基己酸盐

(c-3)助催化剂：N,N,N',N',N”,N”-六甲基-1,3,5-三嗪-1,3,5(2H,4H,6H)-三丙胺

DABCO：33％的1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷，在二丙二醇中

DBTDL：二月桂酸二丁基锡

各个组分的含量以重量％给出。

表1

作为组分B，使用基于MDI的二异氰酸酯组分。每个实施例的NCO指数为1.05。

作为对比例，制备以下组合物，其含量以重量％给出。

表2

进行以下测试：

A)在室温下固化后24小时(A-1)和7天(A-2)之后，测定搭接剪切强度，间隙1.5mm，Wevo电涂钢(e-coated steel,45mm x 100mm x 2.5)

B)热活化180秒，120℃，红外辐射固化，间隙1.5mm，PU CFRP(LOCTITE MAX 3树脂)(45mm x 100mm x 2.5mm)

C)开放时间限度，10x 10mm粘合剂珠粒可挤出性测试，室温下将20g手动混合30秒，给出固化时的时间

D-1)拉伸试验I：7天，23℃/相对湿度50％固化，4mm 1BA；10mm/min；以10mm/min和回归线确定E-模量

D-2)拉伸试验II：3天，80℃固化，4mm 1BA；10mm/min；以10mm/min和回归线确定E-模量

结果总结在表3中：

*不是根据本发明的

根据本发明的实施例显示了优异的机械性能以及优异的热活化，和在低温(23℃)下的快速固化，同时保持了良好的可加工性(开放时间)。

从上面提供的数据可以看出，根据本发明的组合物在所有各个方面中均表现出优异的性能。与此相反，不含本发明催化剂体系的对比组合物在性能的至少一个方面失败。特别地，本发明的组合物表现出优异的热活化性能，即使在短的活化时间之后也产生高的粘合强度，这是对比组合物无法匹及的。

Claims

1.双组分粘合剂组合物，其包含第一组分A和第二组分B，其中

组分A包含：

b)至少一种分子量为60至600g/mol且官能度为1.5至2.5的扩链剂；

c)潜在催化剂混合物，所述混合物包含：

c-1)金属螯合物络合物，所述金属选自Ti、Zr、Fe、Zn、Al和Bi；

c-2)至少一种脒盐和/或叔胺盐；和

c-3)N,N',N"-三(N,N'(二烷基氨基)烷基)六氢均三嗪作为助催化剂；

并且其中组分B包含至少一种NCO封端的化合物。

2.根据权利要求1所述的双组分粘合剂组合物，其中组分A与组分B的体积混合比为10:1至1:2。

3.根据权利要求2所述的双组分粘合剂组合物，其中组分A与组分B的体积混合比为5:1至1:1.1。

4.根据前述权利要求中任一项所述的双组分粘合剂组合物，其中基于组分A的总重量，所述至少一种聚醚多元醇的存在量为至少40重量％。

5.根据权利要求4所述的双组分粘合剂组合物，其中基于组分A的总重量，所述至少一种聚醚多元醇的存在量为60至80重量％。

6.根据权利要求1-2中任一项所述的双组分粘合剂组合物，其中基于组分A的总重量，所述至少一种扩链剂的存在量为4至15重量％。

7.根据权利要求6所述的双组分粘合剂组合物，其中基于组分A的总重量，所述至少一种扩链剂的存在量为5至12重量％。

8.根据权利要求1-2中任一项所述的双组分粘合剂组合物，其中所述至少一种扩链剂与所述至少一种聚醚多元醇的羟基当量比为2至11。

9.根据权利要求8所述的双组分粘合剂组合物，其中所述至少一种扩链剂与所述至少一种聚醚多元醇的羟基当量比为3至9。

10.根据权利要求1-2中任一项所述的双组分粘合剂组合物，其中所述金属螯合物络合物为Ti(IV)金属-有机化合物和/或Zr(IV)金属-有机化合物。

11.根据权利要求1-2中任一项所述的双组分粘合剂组合物，其中所述脒盐和/或叔胺盐是有机酸盐。

12.根据权利要求11所述的双组分粘合剂组合物，其中所述脒盐和/或叔胺盐是DBU的有机酸盐。

13.根据权利要求1-2中任一项所述的双组分粘合剂组合物，其中基于组分A的总重量，所述潜在催化剂混合物的存在量为0.01至5重量％。

14.根据权利要求13所述的双组分粘合剂组合物，其中基于组分A的总重量，所述潜在催化剂混合物的存在量为0.01至2重量％。

15.制备根据权利要求1至14中任一项所述的双组分粘合剂组合物的方法，其包括以下步骤：

i)提供组分A；

ii)提供组分B；和

iii)将组分A和组分B混合以获得所述粘合剂组合物。

16.固化的粘合剂组合物，其通过使根据权利要求1至14中任一项所述的双组分粘合剂组合物固化而获得。

17.将第一基材粘结至第二基材的方法，所述方法包括以下步骤：

i)将根据权利要求1至14中任一项所述的双组分组合物的两种组分混合；

iii)以所述粘合剂组合物位于待粘结的基材之间的方式，接合所述基材；和

iv)使所述粘合剂组合物固化。

18.通过根据权利要求17所述的粘结方法获得的制品。

19.包含根据权利要求1至14中任一项所述的双组分粘合剂组合物的制品。

20.包含根据权利要求16所述的固化的粘合剂组合物的制品。